KR100395020B1 - 저금속이온파라-크레졸올리고머및감광성조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 파랄-크레졸 고리 상의 히드록시기의 하나 이상이 약 60 내지 100 몰%의 2,1,4- 또는 2,1,5-디아조 설포닐 클로라이드 또는 이의 혼합물로 이루어지는 디아조-설포닐 클로라이드로 에스테르화된, 파라-크레졸 올리고머의 디아조 에스테르를 포함하는 감광제 및 포토레지스트 조성물 내에 상기 포토레지스트 조성물을 균일하게 감광하기에 충분한 양으로 존재하는 상기 감광제 혼합물, 거의 균일한 포토레지스트 조성물을 형성하기에 충분한 양으로 상기 포토레지스트 조성물 내에 존재하는 노볼락 수지 및 적합한 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

저 금속 이온 파라-크레졸 올리고머 및 감광성 조성물
포토레지스트는 화학선(線) 조사, 예를 들어 자외선 조사에 노광된 후 현상 용액 내에서 용해도가 변하는 물질이다. 포토레지스트 조성물은 감광성 화합물(때때로, 감광제로 칭한다), 필름 형성 중합체 수지 및 용매를 포함한다. 또한, 적절한 용매 내에 용해된 감광제 조성물 같은 다른 유형의 조성물들도 가능하다. 포토레지스트 조성물은 패턴화될 기판에 도포되고, 그리고 나서 용매는 가열 등의 방법으로 제거되어, 포토레지스트는 상기 기판에 박막으로 남게 된다. 포토레지스트를 방사선에 노광시키면, 그 결과로 레지스트 필름의 노광 부위와 미노광 부위(마스크된 부위)의 용해 속도가 달라지게 되며, 현상 후 표면 릴리이프 패턴(a surface relief pattern)을 나타낸다. 노광 부위의 현상 용액에 대한 용해성이 더 커지는 포토레지스트를 "포지티브 포토레지스트"라 칭한다. 노광 부위의 현상 용액에 대한 용해성이 작아지는 포토레지스트를 "네가티브 포토레지스트"라 칭한다. 본 발명은포지티브 포토레지스트 조성물에 사용하기에 적절한 화합물 군에 관한 것이다.
포지티브 포토레지스트는 노볼락 수지 또는 폴리(p-히드록시스티렌)와 같은 수용성, 수성 알칼리 가용성 수지 및 감광제를 포함할 수 있다. 스핀 피복, 분무 피복 또는 기타 적절한 수단으로 상기 수지 및 감광제를 유기 용매 또는 용매 혼합물로부터 실리콘 웨이퍼 또는 크롬-도금된 유리판과 같은 기판상에 도포된다. 보편적으로 포지티브 포토레지스트를 처리하기 위해 사용하는 현상제는 수성 알칼리 용액으로, 예를 들면 메타규산나트륨, 수산화칼륨, 수산화테트라메틸암모늄 및 수산화암모늄이 있다. 현상제는 광 또는 기타 조사 형태에 노광된, 피복된 포토레지스트 필름 부위를 제거하여, 포토레지스트 필름에 릴리이프 패턴을 형성시킨다.
여러 가지 기판에 감광성 필름을 도포하는 단계는 집적 회로 조립 공정의 필수 단계이다. 일반적으로, 상기 기판은 질화규소 또는 알루미늄과 같은 산화물 박막 또는 기타 피막을 가질 수 있는 실리콘 웨이퍼이다. 감광성 필름은 일련의 단계에서 기판을 패턴화하는데 사용되었는데, 상기 단계들은 (마스크 패턴을 통한) 노광 단계, 레지스트 층에 릴리이프 패턴을 형성하는 현상 단계 및 상기 패턴을 기판으로 전사시키는 기판 에칭 단계를 포함한다. 이때, 상기 마스크 패턴이 기판의 에칭 패턴에 정확하게 재생되는 것이 중요하다. 이와 같은 고도의 정확도를 얻기 위해, 상기 마스크 패턴은 상기 포토레지스트층에 의하여 양호하게 해상되어야만 한다. 종래의 포토레지스트는 수용성, 알칼리 가용성 필름 형성 중합체로서 노볼락 수지를 사용하여 왔다.
본 발명은 방사선에 민감한, 포지티브 작용 포토레지스트 조성물에 관한 것이며, 구체적으로 2,1,4- 또는 2,1,5-디아조 설포닐 클로라이드와 백본으로서 파라-크레졸 올리고머를 반응시켜 제조되는, 디아조 설포닐 에스테르인 감광제 및 노볼락 수지를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
포지티브 포토레지스트 조성물을 제조하는 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들면 미국 특허 제3,666,473호; 및 제4,115,128호 및 제4,173,470호에 기술된 방법을 들 수 있다. 상기 특허에 기술된 포지티브 포토레지스트 조성물은 수 불용성의 수성 알칼리-가용성 페놀-포름알데히드 노볼락 수지와 함께 감광성 물질(보통 치환된 나프토퀴논 다아지드 화합물)을 포함한다. 상기 수지 및 감광제는 유기 용매 또는 용매 혼합물에 용해되며, 원하는 특정 용도에 적절한 기판에 박막 또는 피막으로 도포된다.
이들 포토레지스트 제제의 노볼락 수지 성분은 수성 알칼리 용액 내에서 용해 가능하지만, 상기 감광제는 노광 이전에는 불용성이다. 피복된 기판의 부위가 화학선에 화상 형성 방식으로 노광되면, 감광제는 알칼리 가용성으로 되고, 상기 피막의 노광 부위는 미노광 부위보다 용해성이 더 커진다. 기판을 알칼리 현상 용액에 침지시키거나, 그렇지 않으면 알칼리 현상 용액과 접촉시키는 경우, 이 용해 속도의 차이는 상기 포토레지스트 피막의 노광 부위가 용해되게 하는 반면, 미노광 부위는 크게 영향을 받지 않는다. 따라서, 기판 상에 포지티브 릴리이프 패턴이 형성하게 된다. 그후, 노광 및 현상된 기판은 일반적으로 에칭 처리된다. 상기 포토레지스트 피막은 상기 기판의 피복된 부위를 에칭제로부터 보호하고, 상기 에칭제는 화학선 조사에 노광 부위에 상응하는, 기판의 피복되지 않은 부위만을 에칭시킬수 있다. 따라서, 현상 이전에 피복된 기판 상에 선택성 노광 패턴을 만들기 위해 사용된 마스크, 스텐실, 주형 등의 패턴에 상응하는 에칭 패턴을 기판 상에 형성시킬 수 있다. 이러한 방법으로 형성된 기판 상의 포토레지스트의 릴리이프 패턴은 소형화된 집적 회로 제조를 비롯한 여러 가지 분야에 유용하다.
상업적 실현성에 있어서 중요한 포토레지스트 조성물의 특성으로는 그의 광속(photospeed), 콘트라스트(contrast), 해상도(에지 정확도), 공정중 화상의 열안정성, 처리 노광 허용 범위(processing latitude), 라인 폭 조절, 선명한 현상 및 미노광 필름 손실을 들 수 있다.
포토레지스트 콘트라스트는 고정된 현상 조건 하에서 노광 에너지의 로그값 vs 잔존하는 표준화된 필름 두께의 플롯으로부터 얻어진 곡선의 선형 부분의 기울기이다. 사용시, 노광된 레지스트-피복된 기판의 현상은 노광 부위의 피막이 실질적으로 완전히 용해되어 버릴 때까지 계속된다. 해상도는 현상된 노광 공간에서 고도의 화상 에지 정확도로 노광 중 사용된 마스크의 가장 작으면서 동일하게 이격된 라인 쌍 및 개재 공간(intervening spaces)을 재생시킬 수 있는 레지스트 시스템의 능력을 의미한다. 소형 전자 부품의 제조의 경우, 포토레지스트는 보편적으로 약 1 미크론 이하의 매우 작은 선 및 공간 폭에 대한 고도의 해상도를 제공하는데 필요하다. 이와 같이, 매우 작은 치수를 재생하는 능력은 실리콘 칩 및 유사 부품 상에 큰 스케일의 집적 회로를 제조하는데 매우 중요하다. 포토리토그래피 기술을 사용하는 경우, 상기 레지스트의 해상능을 증가시킴으로써 이와 같은 칩 상의 회로 밀도를 증가시킬 수 있다. 레지스트 피막의 노광 부위가 불용성이 되고 미노광 부위가 현상제에 의해 용해되어 버리는 네가티브 포토레지스트가 반도체 산업에서 상기 목적으로 광범위하게 사용되고 있지만, 원래 포지티브 포토레지스트가 더 높은 해상도를 가지며 네가티브 레지스트의 대체물로서 이용된다.
포토레지스트 기술에서는, 일반적으로 레지스트 콘트라스트를 증가시키는 것이 바람직하다. 높은 콘트라스트의 포지티브 작용 레지스트는, 스텝퍼 및 투영 노광 장치(projection aligner) 같은 통상의 장치에서 노광이 수행되는 경우, 높은 에지 정확도를 나타내는 현상된 화상을 생성한다. 리소그래피 반도체 적용시 대부분의 경우, 높은 에지 정확도를 갖는 현상된 화상이 매우 중요한데, 그 이유는 그 정확도가 웨이퍼 토포그래피 상에서 작은 편차의 라인 폭을 허용하기 때문이다. 따라서, 비등방성 플라즈마-에칭 중 에칭을 양호하게 조절할 수 있으며, 이는 전형적으로 양호한 처리 허용 범위와 관련되어 있다.
본 발명은 특히 넓은 밴드 범위의 스펙트럼(365 nm∼436 nm)에 대해 감광성이 있는 포지티브 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 상기 조성물은 백본(backbone)으로서 파라-크레졸 올리고머, 노볼락 수지 및 용매를 사용하고 디아조 나프토퀴논 감광제를 주성분으로 한다.
본 발명의 개요
본 발명은 금속 이온 농도가 매우 낮은 감광제 및 상기 감광제를 함유하는 신규의 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공한다. 이러한 포토레지스트 조성물은 양호한 광속, 높은 콘트라스트, 양호한 해상도, 공정중 화상의 양호한 열 안정성, 넓은 처리 노광 허용 범위, 양호한 라인 폭 조절, 선명한 현상 및 낮은 미노광 필름 손실 등을 갖는다.
본 발명의 감광성 화합물은 하기 (a) 및 (b)의 혼합물을 포함한다:
(a) 나트륨 이온 농도가 ≤20 ppb이고, 칼륨 이온 농도가 ＜20 pp인 파라-크레졸 올리고머 및 약 60-100 몰%의 2,1-디아조나프토퀴논-4(또는 5)-설포닐 클로라이드 또는 이의 혼합물로 이루어진 디아조 설포닐 클로라이드의 디아조 에스테르를 포함하되, 포토레지스트 조성물을 균일하게 감광시키기에 충분한 양으로 포토레지스트 조성물 내에 존재하는 감광제; 및
(b) 실질적으로 균일한 포토레지스트 조성물을 형성하기에 충분한 양으로 포토레지스트 조성물 내에 존재하는 수불용성, 수성 알칼리 가용성 노볼락 수지.
디아조 에스테르 분포 범위는 약 75∼100 몰%가 바람직하며, 약 85∼95 몰%가 가장 바람직하다.
또한, 본 발명은 하기 단계들을 혼합하여 포함하는, 포지티브 포토레지스트 조성물의 제조 방법을 제공한다.
(a) 산 촉매, 바람직하게는 옥살산 또는 무수 말레산 존재하에 파라-크레졸과 포름알데히드 용액을 반응시키고, 증류와 같은 방법으로 물과 과량의 미반응 파라-크레졸을 제거하고, 극성 유기 용매, 바람직하게는 아세톤 또는 메탄올을 상기 올리고머에 첨가하고, 상기 용액을 공극 크기가 0.01 ㎛∼0.10 ㎛인 필터에 여과시킴으로써 나트륨 이온 농도가 ≤650 ppb이고, 철 이온 농도가 ＜20 ppb이며, 칼륨 이온 농도가 ＜20 ppb인 파라-크레졸 올리고머를 제조하는 단계;
(b) 파라-크레졸 올리고머의 히드록시기의 약 60 몰%∼약 100 몰%를 1 이상의 설포닐 클로라이드에 의해 에스테르화시켜 감광성 성분 (a)을 제조하되, 상기 디아조 에스테르 부분은 2,1-디아조나프토퀴논-4-설폰산 에스테르 및/또는 2,1-디아조나프토퀴논-5-설폰산 에스테르를 포함하는 것인 단계;
(c) 포토레지스트 조성물을 균일하게 감광시키기에 충분한 양의 상기 감광성 성분(a), 포토레지스트 조성물 내에 실질적으로 균일한 포토레지스트 조성물을 형성하기에 충분한 양으로 존재하는 수불용성 수성 알칼리 가용성 노볼락 수지(b) 및 적절한 포토레지스트 용매(c)〔바람직하게는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 2-헵타논, 에틸 락테이트, 에틸 3-에톡시 프로피오네이트(EEP) 또는 이들의 혼합물〕로 이루어지는 혼합물을 제공하는 단계.
상기와 같이 나트륨 이온 농도가 ≤650 ppb이고, 철 이온 농도가 ＜20 ppb이며, 칼륨 이온 농도가 ＜20 ppb인 파라-크레졸 올리고머는 상기 올리고머를 극성 유기 용매에 용해시키고 공극 크기가 0.01∼0.10 ㎛, 바람직하게는 0.01∼0.05 ㎛인 필터로 여과하지 않으면 얻을 수 없다.
또한, 본 발명은 기판 상에 포토레지스트 화상을 생성시킴으로써 감광성 부재를 제조하는 방법을 제공하는데, 상기 방법은 하기 공정을 포함한다.
(a) (1) 산 촉매, 바람직하게는 옥살산 또는 말레산 무수물 존재하에서 파라-크레졸과 포름알데히드 수용액을 반응시키고, 증류와 같은 방법으로 물과 과량의 미반응 파라-크레졸을 제거하고, 극성 유기 용매, 바람직하게는 아세톤 또는 메탄올을 상기 올리고머에 첨가하고, 상기 용액을 공극 크기가 0.01 ㎛∼0.10 ㎛인 필터에 여과시킴으로써, 나트륨 이온 농도가 ≤650 ppb이고, 철 이온 농도가 ＜20 ppb이며, 칼륨 이온 농도가 ＜20 ppb인 파라-크레졸 올리고머를 제조하는 단계;
(2) 파라-크레졸 올리고머의 히드록시기의 약 60 몰%∼약 100 몰%를 1 이상의 설포닐 클로라이드에 의해 에스테르화시켜 감광성 성분(a1)을 제조하되, 디아조에스테르 부분이 2,1-디아조나프토퀴논-4-설폰산 에스테르 및/또는 2,1-디아조나프토퀴논-5-설폰산 에스테르를 포함하는 단계;
(3) 포토레지스트 조성물을 균일하게 감광시키기에 충분한 양의 상기 감광성 성분(a1), 상기 포토레지스트 조성물 내에 실질적으로 균일한 포토레지스트 조성물을 형성하기에 충분한 양으로 존재하는 수불용성, 수성 알칼리 가용성 노볼락 수지(a2) 및 적절한 포토레지스트 용매(a3) 〔바람직하게는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 2-헵타논, 에틸 락테이트, 에틸 3-에톡시 프로피오 네이트(EEP) 또는 이들의 혼합물]로 이루어지는 혼합물을 제공하는 단계
에 의해 제조된 포지티브 작용 포토레지스트 조성물로 기판을 피복하는 공정;
(b) 상기 포토레지스트 조성물로 적절한 기판을 피복하는 공정;
(c) 실질적으로 모든 용매가 제거될 때까지 상기 피복된 기판을 열 처리하는 공정;
(d) 상기 포토레지스트 조성물을 화상 형성 방식으로 노광시키는 공정; 및
(e) 적절한 현상제로 상기 포토레지스트 조성물의 화상 형성 방식으로의 노광 부위를 제거하는 공정.
바람직한 구체예의 상세한 설명
본 발명에 따라 릴리이프 화상을 형성하는 경우, 적절한 기판 상에 전술한 포토레지스트 조성물을 피복하고, 건조시킨다.
노볼락 수지는 문헌〔참조: Knop A. 및 Scheib, W., "Chemistry andApplication of Phenolic Resins", Ch. 4, (1979), 스프링거 베를라그, 뉴욕〕에 예시된 바와 같이, 포토레지스트 제조 분야에서 통상적으로 사용되고 있다. 마찬가지로, 문헌〔참조: Kosar, J.,"Light Sensitive System", Ch. 7.4 (1965), 존 윌리 앤 썬즈, 뉴욕〕에 밝혀진 바와 같이o-퀴논 디아지드도 당업자에게 널리 알려져 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물의 한 성분인 특정 감광제는 평균적으로 히드록시기의 약 60 몰%∼100 물%가 2,1,4-디아조 설포닐 클로라이드 또는 2,1,5-디아조 설포닐 클로라이드, 또는 이의 혼합물인 디아조 설포닐 클로라이드에 의해 에스테르화된 파라-크레졸 올리고머의 디아조 에스테르이다.
상기 포토레지스트 조성물은 적절한 용매 조성물 내에 성분들을 혼합함으로써 형성된다. 바람직한 구체예에서, 상기 포토레지스트내의 노볼락 수지의 양은 고형분, 즉 비-용매성 포토레지스트 성분의 중량을 기준으로 65%∼약 99%, 가장 바람직하게는 약 70%∼약 95%이다. 바람직한 구체예에서, 상기 감광제는 상기 포토레지스트내에 고형분 포토레지스트 성분의 중략을 기준으로 약 1%∼약 35%, 가장 바람직하게는 약 5%∼약 30%의 양으로 존재한다. 포토레지스트 조성물을 제조하는데 있어서, 노볼락 수지 및 감광제는 포토레지스트 용매에 용해시키는데, 포토레지스트 용매의 예로는 아세톤, 클로로벤젠, 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르, 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 크실렌, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트가 있으며, 이들 중 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 2-헵타논, 에틸 락테이트 및 에틸-3-에톡시프로피오네이트(EEP)가 가장 바람직하다.
상기 용액을 기판 상에 피복하기 전에, 기타 임의 성분, 예를 들면, 착색제, 염료, 스트리에이션 방지제(anti-striation agent), 레벨링제(leveling agents), 가소제, 접착촉진제, 속도 중진제, 용매 및 비이온성 계면활성제와 같은 계면활성제를 노볼락 수지, 증감제 및 용매로 이루어진 용액에 첨가할 수 있다. 본 발명의 포토레지스트 조성물과 함께 사용할 수 있는 염료 첨가제의 예로는 메틸 바이올렛 2B(C.I. No. 42535), 크리스탈 바이올렛 (C.I. No. 42555), 말라카이트 그린(C.I. No. 42000), 빅토리아 블루 B (C.I. No. 44045) 및 뉴트랄 레드 (C.I. No. 50040)를 들 수 있으며, 이들은 노볼락 및 감광제의 중량합을 기준으로 1∼10 중량% 농도로 사용된다. 염료 첨가제는 기판으로부터 나오는 광의 후방산란을 방지함으로써 해상도 증가에 도움을 준다.
스트리에이션방지제는 노볼락과 증감제의 중량합을 기준으로 최대 약 5 중량% 농도로 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 가소제의 예로는 인산 트리-(베타-클로로에틸)-에스테르; 스테아르산; 디캄포르; 폴리프로필렌; 아세탈 수지; 페녹시수지; 및 알킬 수지를 들 수 있으며, 이는 노볼락과 감광제의 중량합을 기준으로 1∼10 중량% 농도로 사용된다. 가소제 첨가제는 상기 재료의 피복 특성을 개선시키고, 평탄하고 균일한 두께의 필름을 기판에 도포할 수 있게 한다. 사용될 수 있는 접착 촉진제의 예로는 베타-(3,4-에폭시-시클로헥실)-에틸트리메톡시실란; p-메틸-디실란-메틸메타크릴레이트; 비닐트리클로로실란; 및 감마-아미노-프로필 트리에톡시실란을 들 수 있으며, 이는 노볼락 및 감광제의 중량합을 기준으로 최대 약 4 중량% 농도로 사용된다. 사용될 수 있는 현상 속도 증진제의 예로는 피크르산, 니코틴산 또는 니트로신남산을 들 수 있으며, 이는 노볼락과 감광제의 중량합을 기준으로 최대 20 중량% 농도로 사용된다. 이들 속도 증진제는 노광 부위 및 미노광 부위 모두에서 포토레지스트 피막의 용해도를 증가시키는 경향이 있으며, 따라서 이들은 어느 정도의 콘트라스트가 손상될 수 있더라도 현상 속도가 최우선의 고려사항인 경우에 사용되는데, 즉, 포토레지스트 피막의 노광 부위가 현상제에 의해 더 신속하게 용해되지만, 속도 증진제는 미노광 부위로부터 포토레지스트 피막이 보다 많이 상실될 것이다.
피복 용매는 상기 조성물에 있는 고형분 중량의 최고 약 95%의 양으로 전체 조성물에 존재할 수 있다. 물론 용매는 기판상에 포토레지스트 용액을 피복하고 건조시킨 후 거의 제거된다. 사용될 수 있는 비이온성 계면활성제의 예로는 노닐페녹시 폴리(에틸렌옥시)에탄올; 옥틸페녹시 에탄올을 들 수 있으며, 이는 노볼락 및 감광제의 중량합을 기준으로 최대 약 10 중량% 농도로 사용될 수 있다.
제조된 레지스트 용액은 포토레지스트 업계에서 사용되는 통상적인 방법, 예를 들어 침지법, 분무법, 와동법(whirling) 및 회전(spin) 피복법을 이용하여 기판에 도포될 수 있다. 예를 들어, 회전 피복법을 사용하는 경우, 사용되는 회전 장치의 유형 및 회전 공정에 허용되는 시간량이 주어지면, 상기 레지스트 용액을 고형분 함량 %와 관련하여 조정하여 원하는 두께의 피막을 제공할 수 있다. 적절한 기판의 예로는 규소, 알루미늄, 중합체 수지, 이산화규소, 도핑처리된 이산화규소, 질화규소, 탄탈륨, 구리, 폴리규소, 세라믹, 알루미늄/구리 혼합물, 비소화갈륨 및기타 Ⅲ/Ⅴ족 화합물을 들 수 있다. 전술한 방법으로 제조된 포토레지스트 피막은 마이크로프로세서 및 기타 소형 집적 회로 부품 제조에 이용되는 것과 같이 열에 의해 성장되는 규소/이산화규소-피복된 웨이퍼에 도포하기에 특히 적합하다. 또한, 알루미늄/산화 알루미늄 웨이퍼도 사용할 수 있다. 상기 기판은 또한 여러 가지 중합체수지, 특히 폴리에스테르 같이 투명한 중합체를 포함할 수 있다. 상기 기판은 헥사-알킬 디실라잔을 함유하는 것과 같이 적절한 조성물의 접착 촉진된 층을 가질 수 있다.
이어서, 상기 레지스트 조성물 용액을 상기 기판에 피복하고, 상기 기판을 핫플레이트상에서 약 30 초∼약 180 초 동안 또는 대류 오븐에서 약 15 분∼약 40분 동안 약 80℃∼약 110℃의 온도로 처리한다. 상기 처리 온도는 감광제의 실질적인 열 분해를 야기시키지 않으면서, 상기 포토레지스트중의 잔류 용매의 농도를 감소시킬 수 있도록 선택한다. 일반적으로, 용매의 농도는 최소화하는 것이 바람직하며, 따라서 첫번째 온도 처리는 실질적으로 모든 용매가 증발될 때까지 수행하며, 포토레지스트 조성물의 박막은 미크론 단위의 두께로 기판 상에 남게 된다. 바람직한 구체예에서, 상기 온도는 약 85℃∼약 95℃에서 수행한다. 상기 처리는 용매 제거 변화율이 비교적 무의미해질 때까지 수행한다. 온도 및 시간 선택은 사용자가 의도하는 레지스트의 특성 및 사용된 장치와 피복 시간에 따라 달라질 것이다. 이어서 피복된 기판은 적절한 마스크, 네가티브, 스텐실, 주형 등을 사용하여 형성시킨 임의의 바람직한 패턴으로, 화학선, 특히 약 300 nm∼약 450 nm (바람직하게는 약 365 nm) 파장의 자외선, X-선, 전자빔, 이온빔 또는 레이저 조사에 노광시킬 수있다.
이어서, 임의로 현상전 또는 현상후에 상기 포토레지스트를 후노광 2차 소성 또는 열처리할 수 있다. 가열 온도 범위는 약 90℃∼약 150℃, 더 바람직하게는 약 110℃∼약 150℃ 일 수 있다. 가열은 핫플레이트상에서 약 10 초∼약 3 분, 보다 바람직하게는 약 45 초∼약 90 초 동안 또는 대류 오븐에서 약 10 분∼약 30 분 동안 수행할 수 있다.
노광된 레지스트-피복된 기판은, 알칼리 현상 용액을 사용한 분무 현상법으로 화상 형성 방식으로 노광된 비-화상 부분을 제거하기 위해, 현상하였다. 상기 용액은 예를 들어, 질소 분출 교반법으로 교반시키는 것이 바람직하다. 레지스트 피막 전부 또는 실질적으로 전부가 노광 부위로부터 용해될 때까지 기판은 현상제내에 잔존하도록 한다. 현상제의 예로는 암모늄 또는 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 들 수 있다. 수산화물은 테트라메틸 수산화암모늄(TMAH)인 것이 바람직하다. 적절한 현상제로는 미국 뉴저지주 서머빌에 소재하는 훽스트 셀라니즈 코오포레이숀의 AZ 포토레지스트 프로덕츠 그룹에서 시판되는 AZ(등록상표) 디벨롬퍼를 들 수 있다. 현상 용액으로부터 피복된 웨이퍼를 제거한 후, 선택적으로 후현상 열처리 또는 소성을 수행하여 피막의 접착력을 증가시키고, 에칭 용액 및 기타 물질에 대한 화학적 내성을 증가시킬 수 있다. 상기 후현상 열처리는 피막의 연화점 이하에서 상기 피막 및 기판을 오븐 소성하는 단계를 포함할 수 있다. 산업적 용도에서, 특히 규소/이산화규소-형 기판 상에 마이크로 회로 유니트를 제조하는 경우, 현상된 기판은 불화수소산-염기 에칭 완충액으로 처리할 수 있다. 본 발명의 레지스트조성물은 산-염기 에칭 용액에 대한 내성이 있으며, 상기 기판의 미노광 레지스트-피복 부위를 효과적으로 보호한다.
하기 구체적인 실시예는 본 발명의 조성물을 제조 및 이용하는 방법을 상세히 예시하기 위해 제공될 것이다. 그러나, 이들 실시예는 어떤 형태로든 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 본 발명을 실시하기 위해 반드시 사용되어야만 하는 조건, 변수 및 수치로 해석되어서는 아니 된다.
실시예 1
금속 이온 농도가 매우 낮은 파라-크레졸 올리고머의 합성
물(5 ㎖) 중의 옥살산 (1.5 g) 존재하에서 96℃에서 6 시간 동안 3목 플라스크에서 파라-크레졸 (103.23 g)과 포름알데히드 (55.21 g)를 축합 반응시켰다. 상기 반응 혼합물을 처음엔 대기압하에서 증류하고 이어서 진공 〔220℃의 온도 및 2666 Pa (20 mm)의 압력〕에서 증류하였다. 용융 수지를 120℃로 냉각시키고, 아세톤 (925 g)을 첨가하여 25% 고형분 용액을 만들고, 0.1 ㎛ 필터로 여과시켰다. 이 올리고머의 상대 분자량(RMW)은 6.0이었으며; 존재하는 Na, Fe 및 K의 양은 ＜20 ppb이었다.
실시예 2
파라-크레졸 52.8 kg (116.5 lb)을 스테인레스 강 반응기에 충전시키고, 옥살산 (7.5 lb) 및 물 25 lb를 교반하면서 첨가하였다. 포름알데히드 125.5 kg (276.05 lb, 37%)을 96℃에서 2 시간에 걸쳐 첨가하였다. 포름알데히드 첨가후, 반응을 6 시간 동안 계속 진행시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 초기에는 대기압하에서, 차후에는 진공하에서 증류시켰다. 용융된 올리고머를 120℃로 냉각시키고, 아세톤 2.102 kg (4,625 lb)을 120℃에서 첨가하고, 상기 용액을 0.2 ㎛ 필터로 여과시켰다. 금속 관련 데이타는 하기 표 1에 표시하였다.
실시예 3 및 4
실시예 2의 과정을 2회 반복하였다. 실시예 3 및 4의 금속 데이터는 하기 표 1에 표시하였다.
Figure pct00001
비교예
용매로 아세톤을 사용하고, 파라-크레졸 올리고머를 고형분로 분리한 것을 제외하고 실시예 2의 과정을 반복하였다. 얻은 올리고머는 하기 표 2에서 확인할수 있는 바와 같이 매우 높은 농도의 금속 이온을 함유하였다.
Figure pct00002
실시예 2의 과정을 반복하였으며, 고형분 파라-크레졸 올리고머는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트에 용해시켰으며, 0.2 ㎛ 필터로 여과시켜 금속을 제거하였다. 금속 이온의 농도는 여전히 높은 것으로 확인되었다.
실시예 5
파라-크레졸 올리고머의 2,1,4-디아조 에스테르의 합성
온도계, 교반축 및 적가 깔때기가 장착된 500 ㎖ 들이 4-목 플라스크에 실시예 2의 파라-크레졸 올리고머의 아세톤 용액 74 g (0.1667 mol) 및 2,1,5-디아조 설포닐 클로라이드 15.01 g (0.0558 mol) 및 아세톤 10 ㎖를 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온(25℃)에서 약 30 분 동안 교반하여 투명한 용액을 얻었다.
온도를 30℃로 유지하면서, 적가 깔때기를 이용하여 20분∼30분에 걸쳐 상기 반응 플라스크에 트리에틸아민 (5.89 g)을 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 1.5 시간 동안 실온에서 교반하였다. 반응이 완료된 후, 빙초산 0.91 g을 첨가하여 임의의 미반응 설포닐 클로라이드를 분해시켰다. 상기 반응 혼합물을 1 시간 동안 교반하고, 10℃로 냉각하고, 여과하여 염 및 임의의 불순물을 제거하였다.
반응 혼합물을 탈이온수 672 g 및 메탄올 448 g의 혼합물에 잠기게 함으로써 침전시켰다. 황색의 미분 침전물을 얻고, 수시간 동안 교반하고, 상부액을 따라 버리고, 여과하고, 약 5 ℓ의 탈이온수로 세척하였다. 부흐너 깔때기를 통해 공기를 분출시켜 황색 케이크를 실온에서 공기 건조하였다. 상기 케이크를 공기 건조시킨 후, 35℃의 진공 오븐내에서 밤새 정치시켰다. 상기 생성물의 수율은 22 g (95%) 이었다.
실시예 6
파라-크레졸 올리고머의 2,1,5-디아조 에스테르의 합성
온도계, 교반축 및 적가 깔때기가 장착된 500 ㎖ 들이 4 목 플라스크에 실시예 2의 파라-크레졸 올리고머의 아세톤 용액 74.10 g (0.1667 mol) 및 2,1,5-디아조 설포닐 클로라이드 15.01 g (0.0558 mol) 및 아세톤 10 ㎖를 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온 (25℃)에서 약 30 분 동안 교반하여 투명한 용액을 얻었다.
온도를 30℃로 유지하면서, 적가 깔때기를 이용하여 20 분∼30 분에 걸쳐 상기 반응 플라스크에 트리에틸아민 (5.89 g)을 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 1.5시간 동안 실온에서 교반하였다. 반응이 완료된 후, 빙초산 0.91 g을 첨가하여 임의의 미반응 설포닐 클로라이드를 분해시켰다. 상기 반응 혼합물을 1 시간 동안 교반하고, 10℃로 냉각하고, 여과하여 임의의 불순물을 제거하였다.
반응 혼합물을 탈이온수 672 g 및 메탄올 448 g의 혼합물내에 혼합물내에 잠기게 함으로써 침전시켰다. 황색의 미분 침전물을 얻고, 수 시간 동안 교반하고, 상부액을 따라 버리고, 여과하고, 약 5 ℓ의 탈이온수로 세척하였다. 부흐너 깔때기를 통해 공기를 분출시켜 황색 케이크를 실온에서 공기 건조하였다. 상기 케이크를 공기 건조시킨 후, 35℃의 진공 오븐내에서 하룻밤 정치시켰다. 상기 생성물의 수율은 22.1 g (95%) 이었다.
실시예 7
포토레지스트 샘플 100 g을 하기 조성에 따라 제조하였다.
AZ 포토레지스트 프로덕츠에서 시판되는 EPA-스톡-S (메타/파라-크레졸/포름알데히드 노볼락 수지, 이는 메타-크레졸 및 파라-크레졸의 70/30 혼합물 1.0부와 포름알데히드 0.73 부의 축합 반응 생성물로서, G.P.C. 분자량은 약 8,000임) = 9.67 g.
AZ 포토레지스트 프로덕츠에서 시판되는 EPA-스톡-F(메타/파라-크레졸/포름알데히드 분별된 노볼락 수지, 이는 메타-크레졸 및 파라-크레졸의 70/30 혼합물 1.0 부와 포름알데히드 0.73 부의 축합 반응 생성물로서, G.P.C. 분자량은 약 4,000임) = 34.50 g.
실시예 5의 파라-크레졸 올리고머의 2,1,4-에스테르 = 3.68 g.
FC-430 (3M에서 시판되는 플루오로지방족 중합체 에스테르-98.5%, 톨루엔-1.5%) 계면활성제 = 0.05 g.
EPA 용매 혼합물 (85.5% PGMEA, 8.0% N-부틸 아세테이트, 6.5% 크실렌) = 51.98 g.
회전 피복법을 이용하여 상기 조성물 1 분액을 실리콘 웨이퍼에 도포하고, 피복된 웨이퍼를 100℃에서 60 초 동안 소성하였다. 피복된 필름의 두께는 0.65 ㎛(미크론)이었다. 노광 매트릭스는 Nikon NSR(등록상표) 1755i7B I 라인 스텝퍼를 이용하여 피복된 웨이퍼 상에 프린트하였다. 후노광 소성은 100℃에서 60 초 동안 수행하였다. MF 81ATM수성 알칼리성 현상제 (TMAH 및 3-아미노프로판올의 90/10 혼합물의 47% 용액)를 이용하여 19℃에서 200 초 동안 상기 노광된 필름을 현상하였다. ECD는 96 mJ/㎠이었으며, 미노광 필름 손실은 1.95%이었다.
본 발명에 따라 집적회로 조립 공정에서 필수적으로 사용되는 포지티브 작용 포토레지스트 조성물이 제공된다.

Claims (13)

  1. (a) 산 촉매 존재하에서 파라-크레졸과 포름알데히드 수용액을 반응시키고, 물과 과량의 미반응 파라-크레졸을 제거하고, 극성 유기 용매를 올리고머에 첨가하고, 상기 용액을 공극 크기가 0.01 ㎛∼0.10 ㎛인 필터로 여과시킴으로써, 나트륨 이온 농도가 ≤650 ppb이고, 철 이온 농도가 ＜20 ppb이고, 칼륨 이온 농도가 ＜20 ppb인 파라-크레졸 올리고머를 제조하는 단계;
    (b) 파라-크레졸 올리고머의 히드록시기의 60 몰%∼ 100 몰%를 1 이상의 디아조 설포닐 클로라이드에 의해 에스테르화시켜 감광성 성분 (a)을 제조하는 단계 〔여기서, 상기 디아조 에스테르 부분은 60∼100 몰%의 2,1-디아조나프토퀴논-4-설폰산 에스테르 및/또는 2,1-디아조나프토퀴논-5-설폰산 에스테르를 포함함〕;
    (c) 포토레지스트 조성물을 균일하게 감광시키는 함량의 상기 감광성 성분 (a), 포토레지스트 조성물내에서 균일한 포토레지스트 조성물을 형성하는 함량으로 존재하는 수불용성 수성 알칼리 가용성 노볼락 수지(b) 및 포토레지스트 용매(c)로 이루어지는 혼합물을 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토 레지스트 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 포름알데히드는 수중 30∼40% 용액인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서. 상기 촉매는 옥살산인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 극성 용매는 아세톤 또는 메탄올인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 물 및 과량의 미반응 파라-크레졸은 대기압하에서의 증류 또는 진공하에서의 증류에 의해 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 대기압하에서의 증류는 96℃∼200℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 진공하에서의 증류는 200℃∼220℃의 온도에서, 4,665 Pa (35 mm)의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 유기 극성 용매는 100℃∼220℃의 온도에서 용융된 파라-크레졸 올리고머에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 파라-크레졸 올리머는 0.01∼0.05 ㎛ 필터로 여과시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 기판 상에 포토레지스트 화상을 형성시킴으로서 감광성 부재를 제조하는 방법에 있어서,
    (a) 제1항의 포지티브 작용 포토레지스트 조성물로 기판을 피복하는 단계;
    (b) 상기 포토레지스트 조성물로 기판을 피복하는 단계;
    (c) 모든 용매가 제거될 때까지 상기 피복된 기판을 열 처리하는 단계;
    (d) 상기 포토레지스트 조성물을 화상 형성 방식으로 노광시키는 단계; 및
    (e) 현상제로 상기 포토레지스트 조성물의 화상 형성 방식으로의 노광 부위를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 노광 단계 후, 그러나 상기 제거 단계 전에, 상기 피복된 기판을 핫플레이트상에서 30 초∼180 초 동안 또는 오븐내에서 15 분∼40 분 동안 90℃∼150℃의 온도에서 가열하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 제거 단계 후, 상기 피복된 기판을 핫플레이트상에서 30 초∼180 초 동안 또는 오븐내에서 15 분∼40 분 동안 90℃∼150℃의 온도에서 가열하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 기판은 규소, 알루미늄, 중합체 수지, 이산화규소, 도핑 처리된 이산화규소, 질화규소, 탄탈륨, 구리, 폴리규소, 세라믹, 알루미늄/구리 혼합물, 비화갈륨 및 Ⅲ/Ⅴ족 화합물로 구성되는 군으로부터 선택된 1 이상의 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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