KR100394131B1 - 연신방법 및 연신물 - Google Patents

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Abstract

결정성 고분자제 연신물을 얻음에 있어서, 피연신물을 무리하게 연신하고자 하면 연신끊김 등의 문제가 발생하기 때문에, 종래의 연신방법을 이용하여 공업적으로 얻을 수 있는 결정성 고분자제 연신물의 물성치에는 해당 결정성 고분자제 연신물의 재질에 따른 상한이 있지만, 본 발명에서는 피연신물을 내부로 공급시키기 위한 피연신물도입구멍과 내부로 공급된 상기 피연신물이 연신됨으로써 발생한 연신물을 인출하기 위한 연신물인출구멍을 갖는 기밀성 용기 내에, 연신매체로서 절대압이 2.0 ㎏/㎠ 이상인 가압포화수증기를 충진시켜 연신 욕조로 하고, 그 연신 욕조에서의 상기 피연신물도입구멍 및 상기 연신물인출구멍에서 가압포화수증기가 누출되는 것을 각각 가압수를 이용하여 방지함과 동시에, 상기 피연신물도입구멍에서 가압포화수증기가 누출되는 것을 방지하고 있는 가압수 중으로 피연신물을 유도하고, 피연신물의 표면에 수분이 부착된 상태 하에서 그 피연신물을 상기 피연신물도입구멍에서 연신 욕조내로 유도하여 연신하고, 그 후 상기 연신물인출구멍에서 인출된 연신물을 상기 연신물인출구멍에서 가압포화수증기가 누출되는 것을 방지하고 있는 가압수 중으로 유도하여 냉각시키기 때문에, 보다 바람직한 물성을 갖는 결정성 고분자제 연신물을 얻을 수 있다.

Description

연신방법 및 연신물{DRAWING METHOD AND DRAWN MATERIAL}
합성섬유, 수지필름, 수지시트 등의 결정성 고분자제품의 물성은, 그 내부구조 (결정성 고분자의 미세구조) 의 영향을 강하게 받으며, 해당 내부구조는 연신 및 열처리에 의해 비교적 용이하게 변화된다. 그리고, 미연신 (non-drawing) 물보다도 연신물 쪽이 실용상 바람직한 물성을 갖고 있는 경우가 많고, 보다 고배율로 연신된 쪽이 강도, 영률 등의 물성이 우수한 연신물을 얻을 수 있다. 이 때문에, 결정성 고분자제품, 특히 합성섬유, 수지필름, 수지시트 등을 얻는 경우에는, 통상 연신처리가 실시된다. 또 연신처리 후에 필요에 따라 열처리가 실시된다.
결정성 고분자제품을 얻을 때의 연신방법으로는 여러 종류의 방법이 알려져 있지만, 예를 들면 합성섬유를 얻을 때에는, 금속가열롤 및 금속가열판 등을 사용한 접촉가열연신, 또는 온수, 상압 ∼ 2 ㎏/㎠ 정도의 수증기, 원적외선 등을 사용한 비접촉가열연신 등의 연신방법이 적용되고 있다.
그런데, 결정성 고분자의 미세구조의 변화는 연신조건에 크게 좌우되어 그 결과로서 결정성 고분자제품의 물성 또한 연신조건에 크게 좌우되기 때문에 무리하게 연신하고자 하면 연신끊김 등의 문제가 발생한다.
예를 들면, 폴리프로필렌 (이하, 「PP」 라 한다.) 섬유에서는, 미연신사를 수지 (PP) 의 융점미만인 가능한 한 높은 온도하에서 저변형속도로 고배율로 연신할 정도로 그 섬유강도가 향상되지만, 고변형속도로 고배율로 연신하고자 하면 용이하게 연신끊김이 발생한다. 이 때문에, 공업적 (상업적) 으로 생산할 수 있는 PP 섬유의 섬유강도, 즉 대략 50 m/분 이상의 속도로 생산할 수 있는 PP 섬유의 섬유강도는 10 g/d 정도이다 (예를 들면, 일본국 특허 제 2537313 호 공보 참조).
단, 생산성을 무시하고 매우 낮은 변형속도로 연신하면 보다 섬유강도가 높은 PP 섬유를 얻을 수 있다. 예를 들면, 『고분자 논문집』 (Vol.54, No.5, May, 1997) 의 제 351 ∼ 358 쪽에는 연속 존 (zone) 연신법에 의해 제조된 섬유강도 13.4 g/d 정도의 PP 섬유가 기재되어 있지만, 해당 PP 섬유를 얻을 때의 연속 존 연신공정에서의 섬유의 송출속도는 불과 0.5 m/분 이다.
상술한 바와 같이, 결정성 고분자의 미세구조의 변화는 연신조건에 크게 좌우되어 그 결과로서 결정성 고분자제품의 물성 또한 연신조건에 크게 좌우되기 때문에 무리하게 연신하려고 하면 연신끊김 등의 문제가 발생한다. 이 때문에, 종래의 연신방법을 이용하여 공업적으로 얻을 수 있는 결정성 고분자제 연신물의 물성치에는 해당 결정성 고분자제 연신물의 재질에 따른 상한이 있다.
그러나, 결정성 고분자제품은 여러 분야에서 이용되고 있고 그 수요의 증가에 따라 해당 결정성 고분자제품에 대해서는 물성의 향상이 항상 요구되어 왔다.
본 발명은 연신방법, 연신물 및 상기 연신물의 가공품에 관한 것이며, 특히 결정성 고분자제의 연신물을 얻는데 적합한 연신방법 및 상기 방법에 의해 제조된 연신물 및 상기 연신물의 하나인 폴리프로필렌 섬유를 재료섬유로 하는 폴리프로필렌 섬유가공품에 관한 것이다.
도 1 은 실시예 1 에서 얻은 PP 섬유를 편광하에서 크로스 니콜의 상태로 관찰했을 때의 확대현미경 사진 (×400 배) 의 사본이며,
도 2 는 본 발명의 연신물의 하나인 PP 섬유에 대해서 본 명세서에서 말하는 「암부를 횡단하도록 하여 섬유직경 방향으로 신장되어 있는 선상 (線狀) 의 명부」 의 형태를 설명하기 위하여, 해당 PP 를 모식적으로 나타내고 있는 도면이며,
도 3a 및 도 3b 는 본 발명의 연신물의 하나인 PP 섬유에 대해서 본 명세서에서 말하는 「구조변화영역의 길이분율 (fc)」 의 측정방법을 설명하기 위하여, 해당 PP 섬유를 모식적으로 나타내고 있는 도면이다.
본 발명은 보다 바람직한 물성을 갖고 있는 연신물을 공업적으로 얻기 용이한 연신방법, 및 보다 바람직한 물성을 갖고 있는 것을 공업적으로 얻기 용이한 연신물, 또한 상기 연신물의 하나인 폴리프로필렌 섬유를 재료섬유로 하는 폴리프로필렌 섬유가공품을 제공하는 것을 목적으로 한 것이다.
상기 목적을 달성하는 본 발명의 연신방법은, 피연신물을 내부로 공급시키기 위한 피연신물도입구멍과 내부로 공급된 상기 피연신물이 연신됨으로써 발생한 연신물을 인출하기 위한 연신물인출구멍을 갖는 기밀성 용기 내에, 연신매체로서 절대압이 2.0 ㎏/㎠ 이상의 가압포화수증기를 충진시켜 연신 욕조로 하고, 그 연신 욕조에서의 상기 피연신물도입구멍 및 상기 연신물인출구멍에서 가압포화수증기가 누출되는 것을 각각 가압수를 이용하여 방지함과 동시에, 상기 피연신물도입구멍에서 가압포화수증기가 누출되는 것을 방지하고 있는 가압수 중으로 피연신물을 유도하고, 피연신물의 표면에 수분이 부착된 후, 그 피연신물을 상기 피연신물도입구멍에서 연신 욕조 내로 유도하여 연신하고, 그 후 상기 연신물인출구멍에서 인출된 연신물을 상기 연신물인출구멍에서 가압포화수증기가 누출되는 것을 방지하고 있는 가압수 중으로 유도하여 냉각시키는 것을 특징으로 하는 것이다.
또 상기 목적을 달성하는 본 발명의 연신물은, 피연신물을 상기 본발명의 방법에 의해 연신하여 얻은 것임을 특징으로 하는 것이다.
그리고, 상기 목적을 달성하는 본 발명의 폴리프로필렌 섬유가공품은, 상기 본 발명의 연신물의 하나인 폴리프로필렌 섬유를 재료섬유로 하는 것이며, 필라멘트, 쇼트컷촙 (shot cut chop) 및 인조섬유 (staple fiber) 중 어느 한 섬유형태를 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세히 설명한다.
우선, 본 발명의 연신방법에 대해서 설명한다.
본 발명자들은 결정성 고분자를 보다 고속으로 고도하게 변형시키기 위한 방법에 대해서 예의 연구한 결과, 결정성 고분자제의 피연신물의 표면에 수분을 부착시키고, 고압의 가압포화수증기를 연신매체로 하는 연신 욕조를 사용하여 해당 피연신물을 연신함으로써 종래의 연신방법에 의한 경우보다도 피연신물을 크게 변형시키는 것이 가능해지며, 또 피연신물의 변형량이 동일한 경우에는 종래의 연신방법에 의한 것보다도 실용상 보다 바람직한 물성을 갖는 연신물이 얻어지는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
상기 지견에 기초한 본 발명의 연신방법에서는, 전술한 바와 같이 특정의 연신 욕조, 즉 절대압이 2.0 ㎏/㎠ 이상인 가압포화수증기를 연신매체로 사용한 연신 욕조를 이용한다.
따라서, 해당 연신 욕조용의 용기는 상기 가압포화수증기가 누출되지 않도록 기밀성이 높은 것일 필요가 있지만, 한편으로 상기 용기에는 피연신물을 해당 용기 내 (연신 욕조 내) 로 공급시키기 위한 피연신물도입구멍 및 연신물을 용기 내 (연신 욕조 내) 에서 인출하기 위한 연신물인출구멍을 형성할 필요가 있다. 이 때문에 상기 피연신물도입구멍 및 연신물인출구멍에서는 필연적으로 가압포화수증기가 누출되게 된다.
그러나, 연신 욕조 내의 가압포화수증기의 절대압은 소망치로 유지할 필요가 있다. 이 때문에 해당 연신 욕조에는 상기 피연신물도입구멍 및 연신물인출구멍에서 가압포화수증기가 누출되는 것을 방지하기 위한 누출방지수단을 형성하는 것이 바람직하다.
종래로부터 가압증기의 누출방지수단으로는 래비린스 (labyrinth) 밀봉 방식이 알려져 있다. 이것은 핀을 사용하여 좁은 유로를 다단으로 형성하고, 해당 유로를 연신매체 (가압증기) 가 유통할 때에 발생하는 압력손실을 이용하여 연신 욕조 내의 연신매체의 압력을 유지하는 (연신매체의 누출을 방지한다.) 수법이지만, 피연신물과 구조상 불가결한 핀과의 접촉기회가 다수 있기 때문에 피연신물과 핀이 접촉하여 문제를 일으키기 쉽다는 난점을 갖고 있다. 또한, 이론상 래비린스 내에서 피연신물이 승온되어 연화되기 시작하는 즉 연신 욕조에 들어가기 전에 피연신물이 승온되어 연화되기 시작하기 때문에, 피연신물과 핀이 접촉한 경우의 문제 발생빈도가 증대되기 쉽다. 동일하게 연신직후에서도 연신물이 금방 냉각되지 않기 때문에, 연신물과 핀과의 접촉에 의한 문제가 많이 발생하기 쉽다. 또 연신 욕조 내의 연신매체의 압력을 충분히 유지하기 위해서는 「좁은 유로」 의 수 (핀의 수) 를 늘리지 않으면 안되기 때문에 상기의 접촉기회가 더욱 늘어남에 따라서 장치가 대형화된다는 난점도 갖고 있다.
이 때문에 본 발명의 방법에서 사용하는 연신 욕조에서는, 가압수를 이용한 새로운 누출방지수단에 의해 피연신물도입구멍에서의 가압포화수증기의 누출을 방지한다. 해당 가압수를 이용한 누출방지수단을 사용하면 상기 가압수 중으로 피연신물을 유도하는 것이 가능해지기 때문에, 이로 인해 (a) 연신 욕조에 들어가기 전에 피연신물이 승온되어 연화되기 시작하는 것을 억제하는 것, (b) 피연신물과 누출방지수단과의 접촉기회를 저감시키는 것 및 (c) 피연신물의 표면에 수분을 부착시키는 것을 각각 용이하게 도모할 수 있다. 이 때 피연신물이 수중을 통과하는데에 필요한 시간은 대략 0.1 초 이상으로 하는 것이 바람직하다.
또 본 발명의 방법에서 사용하는 연신 욕조에서는, 연신물인출구멍에서의 가압포화수증기의 누출에 대해서도 가압수를 이용한 새로운 누출방지수단에 의해 방지한다. 이 누출방지수단을 사용하면 연신직후에 해당 누출방지수단 중 (가압수 중) 으로 연신물을 유도하여 해당 연신물을 신속히 냉각시키는 것이 가능해지기 때문에 연신물과 누출방지수단과의 접촉에 의한 문제를 용이하게 저감시킬 수 있다. 이 때 연신물이 수중을 통과하는데에 필요한 시간은 대략 0.2 초 이상으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 가압수를 이용한 상기 누출방지수단 (피연신물도입구멍측 및 연신물인출구멍측의 계 2 개) 을 사용하면 절대압이 높은 가압포화수증기에 대해서도 해당 누출방지수단의 소형화를 용이하게 도모할 수 있다.
상술한 연신 욕조를 이용하는 본 발명의 방법에 의해 연신하고자 하는 피연신물은, 목적으로 하는 제품을 얻음에 있어서 연신되는 것이 요구되는 결정성 고분자제의 것이면 좋고, 그 형태의 구체예로서는 합성섬유용의 미연신사, 미연신필름, 미연신시트, 포장용 밴드의 미연신물, 포장용 테이프의 미연신물 등을 들 수 있다.
또 해당 피연신물의 재질은 결정성 고분자이면 특별히 제한되지 않으며, 그 구체예로서는 PP, 폴리에틸렌, 폴리4-메틸펜텐-1, 폴리옥시메틸렌 등의 호모폴리머 및 PP 와 α올레핀 (예를 들면, 에틸렌, 부텐-1 등) 과의 공중합체, 폴리에틸렌과 부텐-1 과의 공중합체 등의 공중합체를 들 수 있다.
가압포화수증기 중에서의 피연신물의 연신은 피연신물을 단품마다 연신하는 것이어도 좋고, 예를 들면 피연신물이 합성섬유용의 미연신사인 경우에는 소망 개수의 미연신사를 모아 섬유다발로 한 것을 연신한 것이어도 좋다. 또 연신배율은 피연신물의 재질, 사용하는 가압포화수증기의 온도 및 절대압, 목적으로 하는 연신물에 요구되는 물성, 목적으로 하는 연신물의 용도 등에 따라 적절히 선택가능하다.
단, 가압포화수증기의 절대압에 대해서는 상기와 같이 2.0 ㎏/㎠ (이 가압포화수증기의 온도는 120 ℃ 이다.) 이상으로 하는 것이 바람직하다. 절대압이 2.0 ㎏/㎠ 미만인 가압포화수증기는 온도가 대략 120 ℃ 미만으로 낮기 때문에, 이와 같은 가압포화수증기를 연신매체로서 사용한 경우에는 고배율연신을 실시하는 것이 곤란해지고, 실용상 보다 바람직한 물성을 갖고 있는 연신물을 공업적으로 생산하는 것이 곤란해진다. 생산속도를 저하시켜도 좋다면, 절대압이 2.0 ㎏/㎠ 미만인 가압포화수증기를 사용하는 것도 가능하다.
가압포화수증기의 온도 및 절대압은 피연신물이 연화되지 않는 범위 내에서 가능한 고온, 고압으로 하는 것이 기본적으로 바람직하지만, 가압포화수증기의 온도가 높으면 높을수록 그 절대압도 높아지고, 이에 따라 해당 가압포화수증기를 연신매체로 하는 연신 욕조의 설계가 곤란해진다. 따라서, 사용되는 가압포화수증기의 온도 및 절대압은 피연신물의 재질, 연신물의 생산성, 연신장치의 제조비용 등을 감안하여 선정하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 피연신물이 PP 호모폴리머제인 경우에는, 가압포화수증기의 절대압을 2.0 ㎏/㎠ (온도는 120 ℃) 이상 3.0 ㎏/㎠ (온도는 133 ℃) 미만으로 하는 것보다도, 3.0 ㎏/㎠ (온도는 133 ℃) ∼ 5.0 ㎏/㎠ (온도는 151 ℃) 로 하는 편이 바람직하며, 3.5 ㎏/㎠ (온도는 139 ℃) ∼ 4.5 ㎏/㎠ (온도는 148 ℃) 로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 가압포화수증기의 온도 및 절대압이 너무 높으면 피연신물이 연화되며, 연신되어도 분자사슬 (molecular chains) 의 배향이 진행되지 않고 오히려 완화에 의한 물성저하를 발생시키게 되기 때문에, 보다 바람직한 물성을 갖고 있는 연신물을 얻는 것이 곤란해진다. 단, 생산속도를 더욱 고속화시키면 보다 고온ㆍ고압의 가압포화수증기를 연신매체로서 사용하는 것도 가능해진다. 예를 들면 목적으로 하는 연신물이 PP 섬유인 경우에는 스핀 (spin) 연신법 등을 적용시킴으로써 생산속도를 보다 고속화시키는 것이 가능하며, 이에 따라 예를 들면 180 ℃ 라는 고온ㆍ고압의 가압포화수증기 (절대압은 10.2 ㎏/㎠) 를 연신매체로서 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 방법에서는, 연신 욕조의 입구까지는 물 (가압수) 에 의해 피연신물을 냉각시키고, 그 후 표면에 수분이 부착된 상태의 피연신물을 가압포화수증기 중에서 연신시키기 때문에, 연신 시의 피연신물의 표면에는 당연한 것이지만 상기 수분 (이하, 이 수분을 「지참수분 (brought-in water)」 이라 한다.) 이 존재하고 있다. 또 수증기 중의 피연신물표면에서의 열교환에 의해 해당 피연신물의 표면에는 결로가 발생된다. 그리고, 이들 수분 (상기 지참수분 및 상기 결로에 의한 수분) 이 피연신물의 표면에 존재하고 있는 상태하에서 해당 피연신물을 고온ㆍ고압의 가압포화수증기 중에서 연신시키기 때문에, 드래프트변형에 의해 내부발열이 발생되어도 피연신물의 표면의 온도가 가압포화수증기의 온도보다 고온이 되는 것이 억제되어 피연신물의 표면이 용융상태가 되기 어렵다.
피연신물표면에서의 온도상승이 방지되어 해당 표면의 온도가 가압포화수증기의 온도보다 고온으로 되는 것이 억제되는 한편, 피연신물의 내부에서 변형발열이 발생되는 결과로서, 본 발명의 방법에서는 피연신물의 내부에서 종래와는 다른 약간의 구조변화가 진행되며, 종래의 연신방법에 의함보다도 크게 변형시키는 것이 가능해짐과 동시에, 피연신물의 변형량이 종래와 동량이어도 보다 바람직한 물성을 갖고 있는 연신물을 얻을 수 있는 것으로 추측된다. 연신 시에 종래와는 다른 구조변화가 진행된다는 추측은, 본 발명의 방법에 의해 예를 들면 PP 섬유를 얻은 경우에 연신의 후기에서 중량 데니어 (denier) 가 저하되는 한편 섬유외경의 변화가 매우 작아진다는 현상이 관찰되는 것으로부터도 지지된다.
또 본 발명의 방법에서는 고온ㆍ고압의 가압포화수증기 중에서 연신을 실시하기 때문에 피연신물 내부의 온도를 단시간에 소망온도까지 승온시키는 것이 가능하다. 또한, 연신물은 연신 후에 가압수 중으로 유도되어 신속히 냉각된다. 이들 요인에 의해서도 목적으로 하는 연신물을 공업적인 생산속도 하에서 용이하게 얻는 것이 가능해진다.
이에 대하여 금속가열롤 및 금속가열판 등을 사용한 종래의 접촉가열연신, 또는 온수, 상압 ∼ 2 ㎏/㎠ 정도의 수증기, 원적외선 등을 사용한 종래의 비접촉가열연신 등에서는, (1) 피연신물 표면에 수분이 존재하지 않은 상태에서 해당 피연신물을 연신하고 (접촉가열연신이나 원적외선을 이용한 비접촉가열연신인 경우), (2) 연신시에 피연신물 주위에 수분이 존재하고 있지만 연신매체가 고온ㆍ고압이 아니며 (온수를 이용한 비접촉가열연신인 경우), (3) 연신 욕조에 들어가기 전에 결로에 의하여 피연신물 표면에 수분이 불가피하게 부착하는 일이 있지만, 상술한 본원 발명에서의 작용ㆍ효과를 얻기 위해서는 너무 적으며 (상압 ∼ 2 kg/㎠ 정도의 수증기를 이용한 비접촉가열연신인 경우), 또는 (4) 연신전에 피연신물이 승온, 연화되어 그 형상 유지가 불안정한 상태에서 해당 피연신물이 장치의 일부와 접촉하거나 연신물이 충분히 냉각되지 않아 그 형상유지가 불안정한 상태에서 해당 연신물이 장치의 일부와 접촉하는 (종래의 모든 연신방법) 것 등으로 인하여 본 발명의 방법에 의한 것 보다도 피연신물을 크게 변형시킬 수 없으며, 또 피연신물의 변형량이 본 발명의 방법과 동량인 경우에는 얻을 수 있는 연신물의 물성이 본 발명의 방법으로 얻었을 때만큼은 향상되지 않은 것으로 추측된다.
전술한 이점을 갖는 본 발명의 방법을 실시하기 위해서는, 피연신물의 표면에 수분을 부착시키기 위한 수분부착수단과, 특정의 가압포화수증기를 연신매체로서 이용한 연신 욕조와, 해당 연신 욕조에서 가압포화수증기가 누출되는 것을 방지하기 위한 누출방지수단을 구비한 연신장치가 필요해진다. 해당 연신장치의 구조는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전술한 바와 같이 누출방지수단으로서 가압수를 이용한 것을 사용하면 해당 누출방지수단에 상기 수분부착수단을 겸하게 하는 것 등이 가능해지기 때문에 바람직하다.
상기 연신장치 중 1 축 연신용인 것의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 구조를 가진 것을 들 수 있다.
즉, 피연신물을 내부로 공급하기 위한 피연신물도입구멍 및 내부에 공급된 상기 피연신물이 연신됨으로써 발생한 연신물을 인출하기 위한 연신물인출구멍을 갖는 기밀성의 용기 내에 연신매체로서의 가압포화수증기가 충진되어 있는 연신 욕조 영역과, 해당 연신 욕조 영역에서 상기 피연신물도입구멍측에 밀접하게 배치되어 있는 제 1 가압수 욕조영역과, 상기 연신 욕조 영역에서 연신물인출구멍측에 밀접하게 배치되어 있는 제 2 가압수 욕조영역과, 상기 제 1 가압수 욕조영역의 외측에서 해당 제 1 가압수 욕조영역내, 상기 피연신물도입구멍, 상기 연신 욕조영역내, 상기 연신물인출구멍 및 상기 제 2 가압수 욕조영역내를 경유하여 상기 제 2 가압수 욕조의 밖으로 피연신물 내지는 연신물을 유도할 수 있도록 상기 제 1 가압수 욕조영역 및 상기 제 2 가압수 욕조영역 각각에 형성되어 있는 투과구멍과, 상기 제 1 가압수 욕조영역내에 피연신물을 공급하기 위한 피연신물송출수단과, 해당 피연신물송출수단에 의한 피연신물의 공급속도보다도 고속이고 상기 제 2 가압수 욕조영역에서 연신물을 인출하기 위한 연신물인출수단을 갖고 있는 연신장치를 들 수 있다.
상기 연신 욕조영역은, 가압포화수증기를 연신매체로 하는 종래의 연신 욕조와 동일하게, 소망의 절대압 (2.0 ㎏/㎠ 이상) 을 갖는 가압포화수증기를 연신매체로서 사용할 수 있을 만큼의 기밀성 및 강도를 갖고, 또 소망의 크기 (길이) 를 확보할 수 있는 것이면 좋다.
또, 상기 제 1 가압수 욕조영역은 연신 욕조영역에 형성되어 있는 피연신물도입구멍에서 가압포화수증기가 연신 욕조영역의 밖으로 누출되는 것을 방지하기 위한 것임과 동시에 피연신물을 가압수 중으로 유도하여 해당 피연신물의 표면에 수분을 부착시키기 위한 것이며, 해당 제 1 가압수 욕조영역에는 연신 욕조영역내의 가압포화수증기와 동등 내지는 약간 높은 절대압을 갖는 가압수가 저류된다. 한편, 상기 제 2 가압수 욕조영역은 상기 연신물인출구멍에서 가압포화수증기가 연신 욕조영역의 밖으로 누출되는 것을 방지하기 위한 것임과 동시에, 연신물인출구멍에서 인출된 연신물을 가압수 중으로 유도하여 냉각시키기 위한 것이며, 해당 제 2 가압수 욕조영역내에도 연신 욕조영역 내의 가압포화수증기와 동등 내지는 약간 높은 절대압을 갖는 가압수가 저류된다. 이들 제 1 가압수 욕조영역 및 제 2 가압수욕조영역은 각각 연신 욕조영역의 외측에 배치되어 있다.
연신 욕조영역, 제 1 가압수 욕조영역 및 제 2 가압수 욕조영역은 각각 별개로 형성된 것을 이들이 소정의 관계가 되도록 밀접하게 배치한 것이어도 좋고, 단일의 용기 또는 통체를 소정 간격으로 구분함으로써 형성된 것이어도 좋다. 또, 연신 욕조영역과 제 1 가압수 욕조영역과, 이들 사이의 격벽을 공유하는 것이어도 좋다. 동일하게, 연신 욕조영역과 제 2 가압수 욕조영역과는, 이들 사이의 격벽을 공유하는 것이어도 좋다.
피연신물은, 제 1 가압수 욕조영역의 외측에서 해당 제 1 가압수 욕조영역내를 경유하여 상기 피연신물도입구멍에서 연신 욕조영역내에 들어간다. 따라서, 제 1 가압수 욕조영역의 용기벽의 소망 위치에는 피연신물을 제 1 가압수 욕조영역내에 끌어들이기 위한 투과구멍 (이하,「투과구멍 A」라 한다.) 및 피연신물을 제 1 가압수 욕조영역에서 인출하기 위한 투과구멍 (이하, 「투과구멍 B」라 한다.) 이 형성되어 있다.
동일하게, 연신 욕조영역내로 공급된 연신물이 연신됨으로써 발생한 연신물은, 연신 욕조영역에 형성되어 있는 상기 연신물인출구멍에서 제 2 가압수 욕조영역내를 경유하여 해당 제 2 가압수 욕조영역의 밖으로 인출해야 하기 때문에, 제 2 가압수 욕조영역 용기벽의 소망 위치에는 상기 연신물을 연신 욕조영역내에서 제 2 가압수 욕조영역내로 끌어들이기 위한 투과구멍 (이하, 「투과구멍 C」라 한다.) 및 상기 연신물을 제 2 가압수 욕조영역내에서 인출하기 위한 투과구멍 (이하, 「투과구멍 D」라 한다.) 이 형성되어 있다.
상기 피연신물도입구멍, 연신물인출구멍, 투과구멍 A, B, C, D, 특히 투과구멍 B, C 는 이들 구멍을 피연신물 또는 연신물이 통과할 때에, 해당 피연신물 또는 연신물과 용기벽이 접촉하지 않도록 형성됨과 동시에 배치되어 있는 것이 바람직하며, 또 이들 구멍에서 연신 욕조영역내의 가압포화수증기가 가능한 한 분출되지 않도록 설계되어 있는 것이 바람직하다.
상기 연신장치를 구성하고 있는 피연신물송출수단은, 피연신물을 제 1 가압수 욕조영역내로 일정한 속도로 공급하기 위한 것으로, 해당 피연신물송출수단은 제 1 가압수 욕조영역의 외측에 형성되어 있다. 또 연신물인출수단은, 제 2 가압수 욕조영역을 경유해 온 연신물을 피연신물송출수단에 의한 피연신물의 공급속도보다 고속으로 제 2 가압수 욕조영역에서 일정한 속도 하에서 인출하기 위한 것이며, 이로 인하여 주로 연신 욕조영역내에서 피연신물이 연신된다. 해당 연신물인출수단은 제 2 가압수 욕조영역의 외측에 형성되어 있다.
피연신물송출수단에 의한 피연신물의 공급속도와 연신물인출수단에 의한 연신물의 인출속도와는, 소망의 생산속도 하에서 소정 연신배율의 연신물을 얻을 수 있도록 적절히 선택된다. 피연신물송출수단 및 연신물인출수단으로는, 종래부터 연신에 사용되고 있는 각종 롤러를 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에 근거하여 연신물을 제조함에서 상술한 연신장치를 사용하면, 목적으로 하는 1 축 연신물을 공업적으로 용이하게 얻을 수 있다. 또, 상술한 연신장치를 구성하고 있는 제 1 가압수 욕조영역에 형성되어 있는 상기 투과구멍 A 에서 해당 제 1 가압수 욕조영역내의 가압수가 누출되는 것을 억제하기 위해서는, 투과구멍 A 를 수몰시킴으로써 해당 투과구멍 A 에서의 누수를 완화시키는 완충수 욕조영역을 제 1 가압수 욕조영역의 외측에 형성하는 것이 바람직하다. 동일하게, 제 2 가압수 욕조영역에 형성되어 있는 상기 투과구멍 D 에서 해당 제 2 가압수 욕조영역내의 가압수가 누출되는 것을 억제하기 위해서는, 투과구멍 D 를 수몰시켜서 그 투과구멍 D 에서의 누수를 완화시키는 완충수 욕조영역을 제 2 가압수 욕조영역의 외측에 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 상술한 바와 같이, 목적으로 하는 제품을 얻기위해 연신할 것이 요구되는 결정성 고분자제의 피연신물을 연신할 때에 적용할 수 있으며, 연신조건은 목적으로 하는 연신물의 재질 (피연신물의 재질), 연신물에 요구되는 물성, 생산성 등을 감안하여 적절히 선택가능하다.
예를 들면, 본 발명의 방법에 의해 섬유강도가 높은 PP 섬유를 얻고자 하는 경우에는, PP 섬유의 미연신사, 특히 용융방사사를 피연신물로서 사용하고, 해당 미연신사를 절대압이 3.0 ∼ 5.0 ㎏/㎠ 인 가압포화수증기 중에서 6 배 이상으로 연신시키는 것이 바람직하다. 그리고, 가압포화수증기의 절대압은 3.5 ∼ 4.5 ㎏/㎠ 으로 하는 것이 보다 바람직하며, 연신배율은 7 배 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 단, 상술한 바와 같이 생산속도를 더 고속화하면 보다 고온ㆍ고압의 가압포화수증기, 예를 들면 180 ℃ 의 고온·고압의 가압포화수증기 (절대압은 10.2 ㎏/㎠) 를 연신매체로서 이용하는 것도 가능하다.
PP 섬유를 얻을 때의 상기의 미연신사는, PP 호모폴리머로 이루어진 것이어도 좋고, PP 와 α올레핀 (예를 들면 에틸렌, 부텐-1 등) 과의 공중합체로 이루어진 것이어도 좋다. PP 호모폴리머로 이루어진 미연신사로서는, 아이소택틱 PP 로 이루어진 것이 바람직하고, 해당 아이소택틱 PP 는 결정성이 높은 것, 특히 아이소택틱판타드분율 (isotactic pantad fraction;IPF) 이 95 % 이상인 것이 바람직하다.
아이소택틱 PP 로 이루어진 미연신사를 본 발명의 방법으로 연신하여 PP 섬유를 얻은 경우, 해당 PP 섬유는 편광하에서 크로스 니콜 (crossed Nicol) 의 상태로 관찰했을 때에 섬유 내부가 암부 (暗部) 로서 관찰된다. 이 암부는 똑같은 어두움을 나타내는 것이 아니라 주위보다도 한층 더 어두운 선상부분이 섬유 축방향으로 몇 개나 인정되는 것이다. 그리고, 해당 암부는 섬유의 내부 구조가 변화한 영역 (이하, 이 영역을 「구조변화영역」이라 한다.) 이라고 추측된다.
또한, 합성 섬유를 편광하에서 크로스 니콜의 상태로 관찰하면, 대부분의 경우에서는 섬유 외주부가 연속한 명부로서 관찰된다. 따라서, 본 명세서에서 말하는 「섬유 내부」 (편광하에서 크로스 니콜의 상태로 관찰했을 때의 「섬유 내부」) 란 편광하에서 크로스 니콜의 상태로 관찰했을 때에 「연속한 명부로서 관찰되는 섬유 외주부」 를 제외한 영역을 의미한다.
아이소택틱 PP 로 이루어진 미연신사를 본 발명의 방법으로 연신하여 얻은 PP 섬유에서의 상기 구조변화영역 (암부) 은, 섬유 축방향의 전역에 걸쳐서 연속적으로 관찰되는 것이 아니라, 그 구조변화영역을 횡단하도록 하여 섬유직경 방향으로 연장되어 있는 선상의 명부가 단속적으로 관찰된다. 그리고, 상기 선상의 명부는 그 전부가 상기 구조변화영역을 섬유직경 방향으로 완전히 횡단하고 있는 것처럼 관찰되는 것이 아니라, 예를 들면 도 2 에 도시된 바와 같이 하나의 PP 섬유 (1) 에서도 구조변화영역 (2) 을 섬유직경 방향으로 완전히 횡단하고 있는 것처럼 관찰되는 것 (3a) 이나, 구조변화영역 (2) 을 섬유직경 방향의 한쪽 끝에서 그 도중까지만 횡단하고 있지 않는 것처럼 관찰되는 것 (3b), 또는 구조변화영역 (2) 내를 섬유직경 방향으로 부분적으로만 횡단하고 있는 것처럼 관찰되는 것 (3c) 등 여러 가지 형태의 것이 관찰된다. 또한, 도 2 중의 부호 4 는 연속한 명부로서 관찰되는 섬유 외주부를 나타내고 있다.
따라서, 본 명세서에서 말하는 「암부 (구조변화영역) 를 횡단하도록 하여 섬유직경 방향으로 신장되어 있는 선상의 명부가 단속적으로 관찰된다」 라는 말은, (a) 암부 (구조변화영역) 를 완전히 횡단하도록 하여 섬유직경 방향으로 신장되어 있는 선상의 명부, (b) 암부 (구조변화영역) 를 섬유직경 방향의 한쪽 끝에서 그 도중까지만 횡단하고 있지 않는 것같은 선상의 명부, 또는 (c) 암부 (구조변화영역) 내를 섬유직경 방향으로 부분적으로만 횡단하고 있지 않는 것같은 선상의 명부가 관찰되는 것을 의미한다.
상기 특징을 갖는 PP 섬유는, 본 발명의 방법에 의해 섬유강도 및 영률이 높은 것을 공업적인 생산속도, 즉 50 m/분 이상의 생산속도 하에서 용이하게 얻을 수 있는 것이다. 예를 들면, 해당 PP 섬유를 편광하에서 크로스 니콜의 상태로 관찰했을 때에 암부로서 관찰되는 섬유 내부의 전체 길이를 S 로 하고, 섬유길이를 L 로 했을 때에, 상기 섬유길이 (L) 에서 차지하는 상기 암부로서 관찰되는 섬유 내부의 전체 길이 (S) 의 백분율 (S/L) ×100 (%) (이하, 이 백분율을 「구조변화영역의 길이분율 (fc)」라고 한다.) 을 60 % 이상으로 하면 섬유강도가 대략 11 g/d 이상이고 영률이 대략 600 ㎏/㎟ 이상인 것을 얻을 수 있다.
여기서, 본 명세서에서 말하는 상기 구조변화영역의 길이분율 (fc) 이란 이하와 같이 하여 구한 것을 의미한다.
우선, 편광하에서 크로스 니콜의 상태로 상기 PP 섬유를 현미경 관찰하여, 해당 PP 섬유에서 합계 40 개소의 측정위치를 임의로 추출해서 각각의 측정위치의 확대현미경 사진을 촬영한다. 이 때, 측정위치 1 개소당의 섬유길이는 0.25 ㎜ 이상으로 한다.
다음으로, 측정위치의 사진마다 도 3a 에 도시한 바와 같이, 구조변화영역 (2) 을 횡단하도록 하여 섬유직경 방향으로 신장되어 있는 선상의 명부 (3a, 3b 또는 3c) 전부에 대해서 그 섬유 축방향의 최대폭에 상당하는 영역 (A1, A2, A3,…An) 을 암부 (2) 의 섬유직경 방향을 따라 구획하여 정한다. 그리고, 이들 영역 (A1, A2, A3,…An) 에 인접하고 있는 암부 (2) 의 섬유 축방향의 길이 (L1, L2, L3,…LN) 를 측정한다.
또, 도 3b 에 도시한 바와 같이, 전술한 영역 (A1, A2, A3,…An) 각각에 대해서 섬유직경 방향을 따라 10 개소의 계측점을 등간격으로 설정하여 각 계측점에서의 암부 (2) 의 섬유 축방향의 길이 (l1, l2, l3,…l10) 를 측정하여, 이들의 평균치를 구한다. 그리고, 상기 평균치로 각 영역 (A1, A2, A3,…An) 에서의 암부 (2) 의 길이 (LA1, LA2, LA3,…LAn) 로 한다.
그 후, 상기 길이 (L1, L2, L3, L4,…LN) 및 상기 길이 (LA1, LA2, LA3,…LAn) 의 총합을 측정위치마다 구하고, 이 값을 각 측정위치 (전체 40 개소) 에서의 암부 (2) 의 전체 길이로 간주하여 측정위치마다 측정 전체 길이 (측정위치의 섬유길이) 에서 차지하는 암부 (2) 전체 길이의 길이분율을 구하여, 이 40 개소의 평균치를 구함으로써 섬유길이 (L) 에서 차지하는 암부 (구조변화영역) 전체 길이 (S) 의 백분율, 즉 「구조변화영역의 길이분율 (fc)」이라 한다.
또, 도 3a ∼ 도 3b 에 도시한 각부 중에서 도 2 에 도시한 것과 공통되는 것에 대해서는 도 2 와 동일한 부호를 붙인다.
아이소택틱 PP 로 이루어진 미연신사 (용융방사사) 중에서도, IPF 가 95 ∼ 100 %, 바람직하게는 97 ∼ 100 % 인 아이소택틱 PP 로 이루어진 미연신사를 피연신물로서 사용한 경우에는, 고온환경하에서도 높은 물성치를 나타내는 PP 섬유를 용이하게 얻을 수 있다. 또한, Q 값이 4 미만인 아이소택틱 PP 로 이루어진 미연신사를 피연신물로서 사용한 경우에는 용이하게 고배율 연신을 실시하는 것이 가능해져, 고배율로 연신함에 따라 섬유의 분자배향이 촉진되기 때문에, 보다 영률이 높은 PP 섬유를 용이하게 얻는 것이 가능해진다.
예를 들면, IPF 가 95 ∼ 100 %, 바람직하게는 97 ∼ 100 % 이고 Q 값이 4미만인 아이소택틱 PP 로 이루어진 미연신사를 피연신물로서 사용하고, 연신매체로서의 가압포화수증기의 절대압을 2.0 ∼ 5.0 ㎏/㎠ 으로 한 경우에는, 연신배율을 7.5 배 이상, 바람직하게는 10 배 이상으로 함으로써 상온시의 영률이 대략 800 ㎏/㎟ 이상이고, 120 ℃ 에서의 열수축율이 대략 5 % 미만인 PP 섬유를 공업적으로 용이하게 얻을 수 있고, 또 120 ℃ 에서의 영률이 대략 500 ㎏/㎟ 이상인 PP 섬유를 공업적으로 용이하게 얻을 수 있다. 해당 PP 섬유의 섬유강도는 대략 11.5 g/d 이상으로 높고, 그 구조변화영역의 길이분율 (fc) 은 대략 65 % 이상이다. 또한, 상기의 경우에 얻어지는 PP 섬유의 120 ℃ 에서의 열수축율은 연신배율이 대략 6 배 정도까지는 연신배율의 증대에 따라 증대되지만, 그 이후는 연신배율의 증대에 따라 감소된다는 특이한 동작을 나타낸다.
또한, 연신매체로서의 가압포화수증기의 절대압을 대략 3.8 ㎏/㎠ (온도는 대략 140 ℃) 이상으로 하여 아이소택틱 PP 로 이루어진 미연신사를 고배율로 연신함으로써, 크실렌, 톨루엔 및 모노클로로벤젠 중 어느 한 방향족 유기용제에 대하여 높은 내약품성을 갖고 있는 PP 섬유, 즉 상기 방향족 유기용제의 액온 (液溫) 을 100 ℃ 로 하고, 침지시간을 15 분으로 하여 해당 방향족 유기용제에 침지시켜도 용해되지 않고, 섬유형태를 유지할 수 있는 내약품성을 갖고 있는 PP 섬유를 용이하게 얻는 것이 가능해진다.
여기서, 본 명세서에서 말하는 「용해되지 않고 섬유형태를 유지하고 있다」라는 것은 하기 (1) 또는 (2) 의 상태를 의미한다.
(1) 용제에 실질적으로 용해되지 않고, 또 수축에 의한 형상의 변화도 실질적으로 일으키고 있지 않은 상태
(2) 부분적으로 용해되지만, 분단이나 수축에 의한 형상의 변화는 실질적으로 일으키고 있지 않은 상태
(3) 수축을 일으켜 형상이 변화하지만, 그래도 아직 섬유형상을 띄고 있는 상태.
상기 내약품성을 갖고 있는 PP 섬유를 얻기 위해서는, IPF 가 대략 95 이상, 바람직하게는 95 ∼ 97 이고, Q 값이 대략 3.6 ∼ 6.0, 바람직하게는 3.6 이상 4.0 미만이며, 멜트인덱스 (melt index;MI) 가 대략 3 ∼ 30, 바람직하게는 15 ∼ 25 인 아이소택틱 PP 를 원료로 이용하여 얻은 용융방사사 (미연신사) 를 피연신물로서 이용하는 것이 바람직하며, 상기 가압포화수증기의 절대압은 대략 4.2 ㎏/㎠ (온도는 대략 145 ℃) 이상으로 하는 것이 바람직하다. 연신배율에 대해서는, 얻어지는 PP 섬유의 내약품성이 사용원료 및 연신조건 각각의 영향을 받는 것 외에 미연신사의 데니어 (denier, 纖度) 나 방사조건의 영향도 받기 때문에 일률적으로 규정할 수는 없다.
그러나, 얻어지는 PP 섬유의 결정화도가 높을수록 상기 내약품성도 향상하는 경향이 있기 때문에, 해당 결정화도가 높아지도록 연신배율은 가능한 한 고배율 (예를 들면 9 배 이상) 로 하는 것이 바람직하다. 상기 결정화도가 대략 70 % 이상이 되도록 원료, 방사조건, 미연신사의 데니어, 연신조건을 선택하면, 크실렌, 톨루엔 및 모노클로로벤젠 중 어느 한 방향족 유기용제에 대해서도 방향족 유기용제의 액온 100 ℃, 침지시간 15 분의 조건하에서 그 방향족 유기용제에 침지하더라도 용해되지 않고 섬유형태를 유지하고 있을 수 있는 내약품성을 갖고 있는 PP 섬유를 용이하게 얻는 것이 가능해진다.
한편, 상술한 공중합체로 이루어진 미연신사를 본 발명의 방법에 의해 연신하여 PP 섬유를 얻은 경우에는, 해당 PP 섬유를 편광하에서 크로스 니콜의 상태로 관찰해도 상술한 구조변화영역 (암부) 이 인정되지 않는 경우가 있다. 그러나, 본 발명의 방법으로 상기 공중합체로 이루어진 미연신사를 연신하면, 얻어지는 PP 섬유에 상기 구조변화영역 (암부) 이 인정되는지의 여부에 상관없이 섬유강도 및 영률이 높은 것을 공업적인 생산속도, 즉 50 m/분 이상의 생산속도 하에서 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 PP 섬유를 얻도록 하면, 상술한 바와 같이 섬유강도 및 영률이 높은 PP 섬유, 예를 들면 섬유강도가 11 g/d 이상이고 영률이 600 ㎏/㎟ 이상인 PP 섬유를 공업적으로 쉽게 얻을 수 있고, 게다가 이러한 PP 섬유의 열수축율은 120 ℃ 에서 대략 0.5 ∼ 8 % 로 비교적 낮다. 또한, 본 발명의 방법에 의해 특정의 아이소택틱 PP 로 이루어진 PP 섬유를 얻도록 하면, 상술한 바와 같이 섬유강도 및 영률이 높고 120 ℃ 에서의 열수축율이 대략 5 % 미만으로 낮은 PP 섬유나, 120 ℃ 라는 고온하에서도 영률이 대략 500 ㎏/㎟ 이상으로 높은 PP 섬유, 또는 내약품성이 더욱 향상된 PP 섬유를 공업적으로 용이하게 얻을 수 있다.
따라서, 상기 PP 섬유는 그 데니어 (중량 데니어) 를 목적으로 하는 용도에 따라 대략 1 ∼ 30 d 의 범위 내에서 적절하게 선택함으로써 로프, 안전그물, 벨트 스트링 등의 재료섬유, 각종 케이블, 시멘트, 고무 등의 보강섬유, 직포나 부직포의 재료섬유, 필터용 섬유 등 여러 가지 용도로 이용할 수 있다.
다음으로 본 발명의 연신물에 대해서 설명한다.
본 발명의 연신물은 상술한 바와 같이, 피연신물을 상술한 본 발명의 연신방법에 의해 연신하여 얻은 것이다.
본 발명의 연신방법에 대한 설명 중에서 서술한 바와 같이, 해당 연신방법은 목적으로 하는 연신물을 공업적인 생산속도 하에서 용이하게 얻을 수 있는 방법이다. 그리고, 이 연신방법에 의하면 종래의 연신방법에 의한 경우보다도 피연신물을 크게 변형시킬 수 있게 되고, 이로 인하여 종래보다도 보다 바람직한 물성을 갖고 있는 연신물을 얻을 수 있게 된다. 또, 피연신물을 종래와 동량 변형시킨 경우에도 보다 바람직한 물성을 갖고 있는 연신물을 얻을 수 있게 된다.
따라서, 본 발명의 연신물은 보다 바람직한 물성을 갖고 있는 것을 공업적으로 얻기가 용이한 연신물이다. 연신물의 구체예 및 해당 연신물의 재료가 되는 피연신물에 대해서는, 본 발명의 연신방법에 대한 설명 중에서 이미 서술하였기 때문에 여기서는 그 설명을 생략한다.
다음으로, 본 발명의 PP 섬유가공품에 대해서 설명한다.
본 발명의 PP 섬유가공품은 상술한 바와 같이, 본 발명의 연신물의 하나인 PP 섬유를 재료섬유로 하는 것이며, 필라멘트, 쇼트컷촙 및 인조섬유 중 어느 하나의 섬유형태를 갖는 것이다.
여기서, 본 명세서에서 말하는 「필라멘트」란, 기계적으로 권취할 수 있는 긴 섬유 (장섬유) 를 의미하며, 그 「필라멘트」는 단섬유 (모노필라멘트) 이어도좋고, 복수 개의 단섬유가 집합한 멀티필라멘트이어도 좋으며, 권축 유무는 관계없다. 또, 본 명세서에서 말하는 「쇼트컷촙」이란, 길이가 20 mm 미만인 섬유를 의미하며, 권축의 유무는 상관없다. 그리고, 본 명세서에서 말하는 「인조섬유」란, 권축을 갖는 길이 20 mm 이상의 섬유를 의미한다.
상기 중 어느 하나의 섬유형태를 갖는 본 발명의 PP 섬유가공품은, 상술한 본 발명의 연신물의 하나인 PP 섬유를 재료섬유로 이용하여, 상법에 의해 소망의 섬유형태로 가공함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 PP 섬유가공품의 섬유형태를 필라멘트로 한 경우, 이 PP 섬유가공품은, 예를 들면 직포 타입의 필터 (여과재), 통체 케이스에 섬유를 직접 와인딩한 카트리지 타입의 필터 (여과재), 편물가공한 그물 (건축용), 직조가공한 시트 (건축용 시트기재), 로프, 벨트 등의 재료섬유로서 이용할 수 있다. 또 PP 섬유가공품의 섬유형태를 쇼트컷촙으로 한 경우, 이 PP 섬유가공품은, 예를 들면 자동차 타이어용 보강섬유, 초지 (抄紙) 부직포용 섬유 등으로서 이용할 수 있다. 그리고, PP 섬유가공품의 섬유형태를 인조섬유로 한 경우, 이 PP 섬유가공품은, 예를 들면 자동차용 플로어카페트, 2 차 전지용의 세퍼레이터, 필터 (여과재) 등으로서 사용되는 부직포의 재료섬유로서 이용할 수 있다.
특히, 120 ℃ 에서의 열수축율이 대략 5 % 미만인 PP 섬유 또는 120 ℃ 에서의 영률이 500 ㎏/㎟ 이상인 PP 섬유를 재료섬유로 하는 PP 섬유가공품은, 상기 각종 필터 (여과재) 용 재료섬유, 자동차 타이어용 보강섬유, 자동차용 플로어카페트의 재료섬유, 2 차 전지용 세퍼레이터의 재료로서 바람직하다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
실시예 1
(1) 피연신물 (용융방사사) 의 제작
아이소택틱판타드 분율 (IPF) 이 97 %, Q 값이 3.6, 멜트 인덱스 (MI) 가 22 인 아이소택틱 PP (닛뽕 포리켐사 제조의 SA1HA) 를 원료로 이용하고, 홀 직경이 0.5 ㎜φ, 홀 수가 120 인 방사 (紡絲) 노즐을 구비한 용융방사장치에 의해 방사온도 260 ℃, 방사속도 600 m/분의 조건하에서 용융 방사를 실시하여 단사 데니어가 25 d 인 용융방사사 (미연신사) 를 얻었다.
(2) PP 섬유 (연신사) 의 제조
우선, 중앙부에 투과구멍을 갖는 실리콘 고무패킹을 통체의 양단 및 내부 (계 4 개소) 에 배치함으로써 연신 욕조영역 (전체 길이 12.5 m), 제 1 가압수 욕조영역 및 제 2 가압수 욕조영역을 형성하고, 제 1 가압수 욕조의 외측에 미연신사 송출수단으로서의 롤러를, 또 제 2 가압수 욕조의 외측에 섬유인출수단으로서의 롤러를 형성함으로써 제작된 연신장치를 준비하였다.
이 연신장치를 이용하여 미연신사를 연신함에 있어, 연신 욕조영역에 절대압이 4.2 ㎏/㎠ 인 가압포화수증기 (온도 145 ℃) 를 충진하고, 해당 연신 욕조영역의 내압보다 약간 높은 압력의 고압수를 제 1 가압수 욕조영역 및 제 2 가압수 욕조영역에 각각 저류시킨 후, 상기 (1) 에서 얻은 미연신사를 연신배율이 11.5 배, 섬유인출수단에 의한 연신사의 인출속도가 50 m/분이 되도록 하여 해당 연신장치에 의해 연신하여 목적으로 하는 PP 섬유를 얻었다.
이렇게 하여 얻은 PP 섬유를 편광하에서 크로스 니콜의 상태로 현미경 관찰하여 그 확대현미경 사진 (×400 배) 를 촬영하였다. 이 사진의 사본을 도 1 에 나타낸다.
도 1 에 도시한 바와 같이, 이 PP 섬유의 외주부는 명부로서 관찰되고, 섬유내부는 암부로서 관찰된다. 그리고, 상기 암부 (구조변화영역) 을 횡단하도록 하여 섬유직경 방향으로 신장되어 있는 선상의 명부가 단속적으로 관찰된다.
실시예 2
실시예 1 (1) 과 동일한 조건으로 미연신사를 제작하고, 가압포화수증기의 절대압을 3.0 ㎏/㎠ (온도는 133 ℃), 연신배율을 8 배로 한 것 이외에는 실시예 1 (2) 와 동일한 조건으로 해당 미연신사를 연신하여 목적으로 하는 PP 섬유를 얻었다.
이 PP 섬유를 편광하에서 크로스 니콜의 상태로 현미경 관찰한 결과, 실시예 1 에서 얻은 PP 섬유와 동일한 형태를 나타내고 있었다.
실시예 3
실시예 1 (1) 과 동일한 조건으로 미연신사를 제작하고, 가압포화수증기의 절대압을 5.0 ㎏/㎠ (온도는 151 ℃), 연신배율을 11.5 배로 한 것 이외에는 실시예 1 (2) 와 동일한 조건으로 해당 미연신사를 연신하여 목적으로 하는 PP 섬유를 얻었다.
이 PP 섬유를 편광하에서 크로스 니콜의 상태로 현미경 관찰한 결과, 실시예 1 에서 얻은 PP 섬유와 동일한 형태를 나타내고 있었다.
실시예 4
실시예 1 (1) 과 동일한 조건으로 미연신사를 제작하고, 연신배율을 6 배로 한 것 이외에는 실시예 1 (2) 와 동일한 조건으로 해당 미연신사를 연신하여 목적으로 하는 PP 섬유를 얻었다.
이 PP 섬유를 편광하에서 크로스 니콜의 상태로 현미경 관찰한 결과, 실시예 1 에서 얻은 PP 섬유와 동일한 형태를 나타내고 있었다.
실시예 5
(1) 피연신물 (용융방사사) 의 제작
아이소택틱판타드 분율 (IPF) 이 95 %, Q 값이 6.7, 멜트인덱스 (MI) 가 0.65 인 아이소택틱 PP (닛뽕 포리켐사 제조의 EA9) 를 원료로서 이용하고, 또한 분자량 조정제로서 과산화물 (2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸페르옥시)헥산) 을 500 ppm 사용하여, 홀 직경이 0.4 mmφ, 홀 수가 500 인 방사노즐을 구비한 용융방사장치로 방사온도 300 ℃, 방사속도 200 m/분의 조건하에서 용융방사를 실시하여 단사 데니어가 10 d 인 용융방사사 (미연신사) 를 얻었다.
(2) PP 섬유 (연신사) 의 제조
연신배율을 7 배로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로 상기 (1) 에서 얻은 미연신사를 연신하여 목적으로 하는 PP 섬유를 얻었다.
이 PP 섬유를 편광하에서 크로스 니콜의 상태로 현미경 관찰한 결과, 실시예 1 에서 얻은 PP 섬유와 동일한 형태를 나타내고 있었다.
비교예 1
실시예 1 (1) 과 동일한 조건으로 미연신사를 제작하고, 이 미연신사를 욕조 길이 2 m, 온도 145 ℃ 의 실리콘 오일배쓰 중에서 8 m/분의 연신속도 하에서 11.5 배로 연신하여 PP 섬유를 얻었다.
이 PP 섬유를 편광하에서 크로스 니콜 상태에서 현미경 관찰한 결과, 암부 (구조변화영역) 는 관찰되지 않았다.
비교예 2
실시예 1 (1) 과 동일한 조건으로 미연신사를 제작하고, 이 미연신사를 150 ℃ 의 금속롤과 판상히터를 사용한 접촉가열연신에 의해 연신속도 5 m/분 하에 그 가능연신배율 (6.3 배) 까지 연신하여 PP 섬유를 얻었다. 또한, 「가능연신배율」 이란, 연신끊김이 발생하지 않는 최대연신배율을 의미한다 (이하 동일).
상기 PP 섬유를 편광하에서 크로스 니콜 상태에서 현미경 관찰한 결과, 암부 (구조변화영역) 는 관찰되지 않았다.
비교예 3
실시예 1 (1) 과 동일한 조건으로 미연신사를 제작하고, 가압포화수증기의 절대압을 1.65 ㎏/㎠ (온도는 115 ℃), 연신배율을 6.8 배로 한 것 이외에는 실시예 1 (2) 와 동일한 조건으로 해당 미연신사를 연신하여 PP 섬유를 얻었다.
이 PP 섬유를 편광하에서 크로스 니콜 상태에서 현미경 관찰한 결과, 암부 (구조변화영역) 는 관찰되지 않았다.
물성치 등의 측정 Ⅰ
실시예 1 ∼ 실시예 5 및 비교예 1 ∼ 비교예 3 에서 각각 얻은 PP 섬유에대하여 그 데니어 (중량 데니어), 섬유강도, 영률, 신장도 및 120 ℃ 에서의 열수축율을 측정하였다. 또, 본 발명에서 말하는 구조변화영역의 길이분율 (fc) 을 구했다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다.
또한, 상기 데니어, 섬유강도, 영률, 신장도 및 120 ℃ 에서의 열수축율은 각각 JIS L 1013 에 기초하여 하기와 같이 하여 측정하였다.
(1) 데니어
간단한 방법에 의해 측정하였다.
(2) 섬유강도, 영률, 신장도
물림간격 20 ㎜, 인장속도 20 ㎜/분의 조건으로 단섬유에 대하여 인장파단시험을 실시하여 측정하였다.
(3) 120 ℃ 에서의 열수축율
120 ℃ 의 오븐을 사용하고, 멀티필라멘트에 대하여 건열수축율 (B 법) 을 측정하였다.
데니어(d) 섬유강도(g/d) 영률(㎏/㎟) 신장도(%) 열수축율(%) fc(%)
실시예 1 2.3 13.3 1300 16 0.5 80
실시예 2 3.4 12.9 890 16 3.2 65
실시예 3 2.1 11.7 1140 14 0.4 75
실시예 4 4.1 11.3 670 21 0.3 60
실시예 5 1.7 12.3 630 32 8.0 75
비교예 1 2.1 9.4 830 14 0.4 -
비교예 2 5.0 7.4 540 26 15 -
비교예 3 8.7 8.7 540 21 8.3 -
표 1 에 나타낸 바와 같이, 용융방사사를 본 발명의 방법에 의해 연신하여 얻은 실시예 1 ∼ 실시예 5 의 각 PP 섬유는, 편광하에서 크로스 니콜 상태에서 관찰했을 때에, 섬유 내부가 암부로서 관찰됨과 동시에 해당 암부 (구조변화영역) 를 횡단하도록 하여 섬유직경 방향으로 신장되어 있는 선상의 명부가 단속적으로 관찰되는 것이고, 이들 PP 섬유는 50 m/분이라는 감는 속도 (take-up rate) 하에서 얻은 것임에도 불구하고, 11.3 ∼ 13.3 g/d 라는 높은 섬유강도를 갖고 있다. 또, 이들 PP 섬유는 영률이 630 ∼ 1300 ㎏/㎟ 로 높고, 120 ℃ 에서의 열수축율이 0.3 ∼ 8.0 % 로 작은 것이다.
이에 대하여, 비교예 1 ∼ 비교예 3 에서 얻어진 각 PP 섬유는, 모두 편광하에서 크로스 니콜 상태에서 관찰했을 때에 암부 (구조변화영역) 가 관찰되지 않는 것이고, 이들 PP 섬유의 섬유강도는 7.4 ∼ 9.4 g/d 로 실시예 1 ∼ 실시예 5 에서 얻은 각 PP 섬유의 섬유강도보다도 대폭적으로 낮은 값이었다.
실시예 6
방사속도를 300 m/분으로 한 것 이외에는 실시예 1 (1) 과 동일한 조건으로 미연신사를 제작하고, 연신배율을 11 배, 연신속도 (섬유인출수단에 의한 연신사의 인출속도를 의미한다. 이하 동일.) 를 100 m/분으로 한 것 이외에는 실시예 1 (2) 와 동일한 조건으로 해당 미연신사를 연신하여 목적으로 하는 PP 섬유를 얻었다.
이 PP 섬유를 편광하에서 크로스 니콜 상태에서 현미경 관찰한 결과, 실시예 1 에서 얻은 PP 섬유와 동일한 형태를 나타내고 있었다.
실시예 7
실시예 6 과 동일한 조건으로 미연신사를 제작하고, 연신배율을 8 배로 한것 이외에는 실시예 6 과 동일한 조건으로 해당 미연신사를 연신하여 목적으로 하는 PP 섬유를 얻었다.
이 PP 섬유를 편광하에서 크로스 니콜 상태에서 현미경 관찰한 결과, 실시예 6 에서 얻은 PP 섬유와 동일한 형태를 나타내고 있었다.
실시예 8
실시예 6 과 동일한 조건으로 미연신사를 제작하고, 가압포화수증기의 절대압을 2.0 ㎏/㎠ (온도는 120 ℃), 연신배율을 10 배로 한 것 이외에는 실시예 6 과 동일한 조건으로 해당 미연신사를 연신하여 목적으로 하는 PP 섬유를 얻었다. 또한, 이 때의 가능연신배율은 10.5 배였다.
상기 PP 섬유를 편광하에서 크로스 니콜 상태에서 현미경 관찰한 결과, 실시예 6 에서 얻은 PP 섬유와 동일한 형태를 나타내고 있었다.
실시예 9
실시예 6 과 동일한 조건으로 미연신사를 제작하고, 가압포화수증기의 절대압을 4.9 ㎏/㎠ (온도는 150 ℃), 연신배율을 11.5 배로 한 것 이외에는 실시예 6 과 동일한 조건으로 해당 미연신사를 연신하여 목적으로 하는 PP 섬유를 얻었다. 또한, 이 때의 가능연신배율은 11.5 배였다.
상기 PP 섬유를 편광하에서 크로스 니콜 상태에서 현미경 관찰한 결과, 실시예 6 에서 얻은 PP 섬유와 동일한 형태를 나타내고 있었다.
실시예 10
실시예 6 과 동일한 조건으로 미연신사의 제작 및 해당 미연신사의 연신을 각각 실시하고, 또한 연신에 이어 유제 (油劑) 처리 및 건조처리를 순차로 실시한 후, 로터리 절단기를 사용하여 섬유길이 5 ㎜ 로 절단하여 쇼트컷촙을 얻었다. 이 때, 조업상, 아무런 문제도 발생하지 않았다. 또한, 상기 쇼트컷촙은 본 발명의 PP 섬유가공품의 하나이다.
실시예 11
(1) 피연신물 (용융방사사) 의 제작
IPF 가 97 %, Q 값이 3.2, MI 가 14 인 아이소택틱 PP (닛뽕 폴리켐사 제조의 SA2D) 를 원료로 사용하고, 홀 직경이 0.5 ㎜φ, 홀 수가 120 인 방사노즐을 구비한 용융방사장치에 의해 방사온도 250 ℃, 방사속도 200 m/분의 조건 하에서 용융방사를 실시하여 단사 데니어가 90 d 인 용융방사사 (미연신사) 를 얻었다.
(2) PP 섬유 (연신사) 의 제작
상기 (1) 에서 얻은 미연신사를 36 개 합사하여 섬유다발을 얻고, 실시예 1 (2) 에서 사용한 것과 동일한 연신장치에 의해 상기 섬유다발을 총합 데니어 30240 d 까지 연신하였다. 이 때, 가압포화수증기의 절대압은 4.2 ㎏/㎠ (온도는 145 ℃) 로 하고, 연신배율은 13 배로 하고, 연신속도는 60 m/분으로 하였다.
(3) PP 섬유가공품의 제작
상기 (1) 에서 얻은 연신사를 섬유다발인 채로 추가로 반송하고, 도중 정전기의 발생을 방지하기 위해 마무리 유제를 부여하고, 수증기 가열에 의해 80 ℃ 로 가열한 후 바로 폭 10 ㎜ 의 스터핑박스형 크림퍼 (stuffing box-type crimper) 로 크림핑가공을 실시하였다. 그리고, 크림핑가공을 실시한 후의 섬유다발을 로터리커터에 의해 소정길이로 절단하고, 해당 절단에 의해 얻어진 단섬유를 100 ℃ 에서 건조시켜 섬유길이가 64 ㎜ 의 인조섬유를 얻었다. 이 인조섬유는 본 발명의 PP 섬유가공품의 하나이다.
참고예 1
실시예 6 과 동일한 조건으로 미연신사를 제작하고, 연신배율을 5.5 배로 한 것 이외에는 실시예 6 과 동일한 조건으로 해당 미연신사를 연신하여 목적으로 하는 PP 섬유를 얻었다.
상기 PP 섬유를 편광하에서 크로스 니콜 상태에서 현미경 관찰한 결과, 암부 (구조변화영역) 는 거의 관찰되지 않았다.
비교예 4
실시예 6 과 동일한 조건으로 미연신사를 제작하고, 가압포화수증기의 절대압을 1.6 ㎏/㎠ (온도는 115 ℃), 연신배율을 9.5 배로 한 것 이외에는 실시예 6 과 동일한 조건으로 해당 미연신사를 연신하여 목적으로 하는 PP 섬유를 얻었다. 또한, 이 때의 가능연신배율은 10 배였다.
상기 PP 섬유를 편광하에서 크로스 니콜 상태에서 현미경 관찰한 결과, 암부 (구조변화영역) 는 거의 관찰되지 않았다.
물성치 등의 측정 Ⅱ
실시예 6 ∼ 실시예 11, 참고예 1 및 비교예 4 에서 각각 얻은 PP 섬유 또는 PP 섬유가공품에 대하여 그 데니어 (중량 데니어), 섬유강도, 신장도, 상온에서의 영률, 120 ℃ 에서의 영률 및 120 ℃ 에서의 열수축율을 상기 「물성치 등의 측정Ⅰ」 에서의 것과 동일하게 하여 측정하였다.
이들 결과를 섬유원료로 사용한 PP 의 물성치 및 연신매체로 사용한 가압포화수증기의 온도 및 연신배율과 함께 표 2 에 나타낸다.
원료 PP 의 물성 가압포화수증기의온도(℃) *1 연신배율(배) 섬유물성
IPF(%) Q 값 MI(g/10분) 데니어(d) 섬유강도(g/d) 신장도(%) 영률Ⅰ*2(㎏/㎟) 영률Ⅱ*3(㎏/㎟) 열수축율*4 (%)
실시예6 97 3.6 22 145 11.0 2.4 13.2 17 1250 650 1.0
실시예7 97 3.6 22 145 8.0 3.2 12.3 19 990 570 0.5
실시예8 97 3.6 22 133 8.0 3.2 12.2 18 850 510 3.4
실시예9 97 3.6 22 150 11.5 2.2 11.6 15 1300 680 0.8
실시예10 97 3.6 22 145 11.0 2.4 13.2 17 1250 650 1.0
실시예11 97 3.2 14 145 13.0 6.9 12.0 17 1010 610 1.2
참고예1 97 3.6 22 145 5.5 4.7 6.5 70 320 76 6.3
비교예4 97 3.6 22 115 9.5 2.9 9.7 24 640 320 6.1
*1 : 연신매체로 사용한 가압포화수증기의 온도를 나타낸다.*2 : 상온에서의 영률을 나타낸다.*3 : 120 ℃ 에서의 영률을 나타낸다.*4 : 120 ℃ 에서의 열수축율을 나타낸다.
표 2 에 나타낸 바와 같이, 실시예 6 ∼ 실시예 9 에서 얻은 각 PP 섬유 및 실시예 10 ∼ 실시예 11 에서 얻은 각 PP 섬유가공품은 50 m/분 보다 빠른 연신속도 하에서 얻은 것임에도 불구하고, 상온에서의 영률이 850 ∼ 1300 ㎏/㎟ 로 높고, 또 120 ℃ 에서의 열수축율이 0.5 ∼ 3.4 % 로 낮다. 또한, 이들 PP 섬유 및 PP 섬유가공품은, 120 ℃ 라는 고온하에서도 510 ∼ 680 ㎏/㎟ 이라는 높은 영률을 가지고 있으며, 그 섬유강도는 11.6 ∼ 13.2 g/d 로 높다.
참고예 1 에서 얻은 PP 섬유는, 본 발명의 연신방법에 의해 얻어진 것의 하나이지만, 비교예 2 에서 얻은 PP 섬유와의 비교에서 알 수 있는 바와 같이, 물성의 향상은 실질적으로 인정되지 않는다. 이는 연신배율이 5.5 배로 낮은 (비교예 2 에서는 6.3 배) 것에 기인하는 것으로 추측된다. 그러나, 실시예 4 에서 유추되는 바와 같이 연신배율을 높이면 해당 PP 섬유의 물성은 비약적으로 향상된다. 따라서, 본 발명의 방법에 의해 물성이 향상된 연신물을 얻기 위해서는 피연신물의 재질에 따라 연신배율을 적절히 소정의 값 보다 크게 할 필요가 있다.
또 비교예 4 에서 얻은 PP 섬유는 비교적 높은 섬유강도를 가지고는 있지만, 실시예 1 ∼ 실시예 11 에서 얻은 각 PP 섬유와 비교하면 그 값은 아직 낮다. 9.5 배라는 비교적 높은 연신배율로 연신하고 있음에도 불구하고 섬유강도의 향상이 작은 이유는 연신온도가 115 ℃ 로 낮은 것에 기인하고 있는 것으로 추측된다.
실시예 12
실시예 1 (1) 과 동일한 조건으로 미연신사를 제작하고, 가압포화수증기의 절대압을 5.7 ㎏/㎠ (온도는 155 ℃), 연신배율을 8 배, 연신사의 인출속도 (연신속도) 를 420 m/분 으로 한 것 이외에는 실시예 1 (2) 와 동일한 조건으로 해당 미연신사를 연신하여 목적으로 하는 PP 섬유를 얻었다.
실시예 13
연신배율을 9 배, 연신사의 인출속도 (연신속도) 를 200 m/분 으로 한 것 이외에는 실시예 12 와 동일한 조건 하에서 목적으로 하는 PP 섬유를 얻었다.
물성치 등의 측정 Ⅲ
실시예 12 및 실시예 13 에서 각각 얻은 PP 섬유에 대해 그 데니어 (중량 데니어), 섬유강도, 상온에서의 영률, 신장도 및 120 ℃ 에서의 열수축율을 상기「물성치 등의 측정 Ⅰ」에서의 것과 동일하게 하여 측정하였다.
이들 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 12 실시예 13
방사온도 (℃) 260 260
방사속도 (m/분) 600 600
미연신사의 데니어 (d) 25 25
연신온도 (℃)* 155 155
연신배율 (배) 8 9
연신속도 (m/분) 420 200
섬유의 물성 데니어 (d) 3.0 2.7
섬유강도 (g/d) 11.0 12.1
신장도 (%) 20 19
영률 (㎏/㎟) 650 830
열수축율 (%) 1.0 0.8
＊연신매체로서 사용한 가압포화수증기의 온도를 나타낸다.
표 3 에 나타낸 바와 같이, 실시예 12 ∼ 실시예 13 에서는 연신매체로서 155 ℃ 라는 고온의 가압포화수증기를 사용하였기 때문에, 이들 실시예에서 얻은 PP 섬유는 420 m/분 또는 200 m/분 이라는 매우 빠른 연신속도 하에서 얻은 것임에도 불구하고, 11.0 g/d 또는 12.1 g/d 라는 높은 섬유강도를 가짐과 동시에 650 ㎏/㎟ 또는 830 ㎏/㎟ 라는 높은 영률을 갖고 있다. 또한, 이들 PP 섬유는 120 ℃ 에서의 열수축율이 1.0 % 또는 0.8 % 로 작은 것이다.
실시예 14 ∼ 실시예 17
실시예 1 에서 사용한 아이소택틱 PP 와 동일한 아이소택틱 PP 를 섬유원료로 사용하고, 표 4 에 나타낸 방사조건으로 해당 아이소택틱 PP 를 용융방사하여 데니어가 52 d 인 미연신사를 제작한 후, 연신배율을 표 4 에 나타낸 배율로 한 것이외에는 실시예 1 (2) 와 동일한 조건으로 상기 미연신사를 연신하여 목적으로 하는 PP 섬유를 실시예마다 얻었다.
실시예 18 ∼ 실시예 20
실시예 1 에서 사용한 아이소택틱 PP 와 동일한 아이소택틱 PP 를 섬유원료로 사용하고, 표 5 에 나타내는 바와 같이 해당 아이소택틱 PP 를 실시예 1 (1) 과 동일한 조건으로 용융방사하여 데니어가 25 d 인 미연신사를 제작한 후, 연신배율을 표 5 에 나타내는 배율로 한 것 이외에는 실시예 1 (2) 와 동일한 방법으로 상기 미연신사를 연신하여 목적으로 하는 PP 섬유를 실시예마다 얻었다. 또한, 실시예 20 에서 얻은 PP 섬유는 실시예 1 에서 얻은 PP 섬유와 동일한 것이다.
비교예 5
실시예 14 ∼ 실시예 17 과 동일한 조건으로 용융방사를 실시하여 데니어가 52 d 인 미연신사를 제작한 후, 120 ℃ 로 가열한 가열롤을 사용하여 상기 미연신사를 6 배로 연신하여 PP 섬유를 얻었다.
비교예 6
실시예 1 과 동일한 조건으로 용융방사를 실시하여 데니어가 25 d 인 미연신사를 제작한 후, 120 ℃ 로 가열한 가열롤을 사용하여 상기 미연신사를 4 배로 연신하여 PP 섬유를 얻었다.
물성치 등의 측정 Ⅳ
실시예 14 ∼ 실시예 20 및 비교예 5 ∼ 비교예 6 에서 각각 얻은 PP 섬유에 대해서 그 데니어 (중량 데니어), 섬유강도, 신장도, 상온에서의 영률, 및 120 ℃에서의 열수축율을 상기「물성치 등의 측정 Ⅰ」에서의 것과 동일하게 하여 측정하였다.
또 140 ℃ 의 오븐을 사용한 것 이외에는 상기「물성치 등의 측정 Ⅰ」에서의 것과 동일하게 하여 140 ℃ 에서의 열수축율을 측정하였다.
또한, 각 PP 섬유에 대해서 이하의 요령으로 결정화도 및 110 면의 결정 사이즈를 측정하였다.
(a) 결정화도
X 선회절장치 (시마즈 세이사꾸쇼사 제조의 XD-3A 형, X 선관 : Cu 양극) 를 사용하여 주사범위 26 ∼ 10°(2θ), 주사속도 1/4°분－1, 시간 정수 10 sec, 시료의 회전속도 57 rpm, 차트스피드 5 ㎜/분 의 조건하에서 X 선회절곡선을 제작하고, 이 X 선회절곡선으로부터 작도법에 의해 회절피크를 균등히 나눈 후, 나타 (Natta) 의 방법에 의해 결정화도를 산출하였다.
(b) 110 면의 결정 사이즈
반가폭 (半價幅) 법에 의해 구했다.
상기 물성치 등의 측정결과를 표 4 또는 표 5 에 병기한다.
내약품성의 평가
실시예 14 ∼ 실시예 20 및 비교예 5 ∼ 비교예 6 에서 각각 얻은 PP 섬유로부터 길이 40 ㎜ 이상의 시료를 절취하고, 액온을 100 ℃ 로 유지한 소정의 방향족 유기용제, 즉 크실렌, 톨루엔, 모노클로르벤젠, o-디클로르벤젠 또는 1,2,4-트리클로르벤젠에 상기 시료를 15 분간 침지시킨 후에 그 형태를 육안으로 관찰하여 해당 시료의 내약품성을 평가하였다.
또 참고로, 61 % 질산수용액, 30 % 과산화수소수, 차아염소산 소다용액 및 시판하는 식용유 (채종유와 대두유의 혼합물) 에 대한 내약품성도 평가하였다.
이들 평가결과를 표 4 또는 표 5 에 병기한다.
실시예 14 실시예 15 실시예 16 실시예 17
방사온도 (℃) 260 260 260 260
방사속도 (m/분) 286 286 286 286
미연신사의 데니어 (d) 52 52 52 52
연신방법 방법 Ⅰ *4 방법 Ⅰ *4 방법 Ⅰ *4 방법 Ⅰ *4
연신온도 (℃) 145 *5 145 *5 145 *5 145 *5
연신배율 (배) 12 13 14 15
섬유물성 데니어 (d) 4.2 3.9 3.7 3.4
섬유강도 (g/d) 11.9 13.0 12.0 11.7
신장도 (%) 19 19 18 16
영률 (㎏/㎟) 980 1030 950 1050
120 ℃ 에서의 열수축율(%) 0.6 0.5 0.5 0.4
140 ℃ 에서의 열수축율(%) 4.5 3.9 3.7 3.2
결정화도 (%) 70 72 75 77
110 면의 결정 사이즈 (Å) 89 91 93 92
내약품성*1 크실렌 *2 Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ
톨루엔 *2 △ Ｏ Ｏ Ｏ
모노클로르벤젠 *2 Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ
o-디클로르벤젠 *2 Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ
1,2,4-트리클로르벤젠 *2 Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ
61 % 질산수용액 *2 Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ
30 % 과산화수소수 *3 Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ
차아염소산 소다용액 *3 Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ
식용유 *2 Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ
＊1 : Ｏ…용제에 실질적으로 용해되지않고, 또 수축에 의한 형상의 변화도 실질적으로 일으키지 않았음을 나타냄.△…수축을 일으켜 형상이 변화되었지만, 그래도 아직 섬유형상을 띄고 있었음을 나타냄.×…용제에 완전하게 용해된 것을 나타냄.＊2 : 섬유의 내약품성을 평가함에 있어서, 액정을 100 ℃ 로 하고, 섬유의 침지시간을 15 분으로 한 용제임을 나타냄.＊3 : 섬유의 내약품성을 평가함에 있어서, 액정을 실온으로 하고, 섬유의 침지시간을 1 시간으로 한 용제임을 나타냄. 또한, 사용한 차아염소산 소다용액의 유효염소량은 5 % 이상임.＊4 : 연신매체로서 가압포화수증기를 사용한 본 발명의 방법을 나타냄.＊5 : 연신매체로서 사용한 가압포화수증기의 온도를 나타냄.
실시예 18 실시예 19 실시예 20 비교예 5 비교예6
방사온도 (℃) 260 260 260 260 260
방사속도 (m/분) 600 600 600 286 600
미연신사의 데니어 (d) 25 25 25 52 25
연신방법 방법 Ⅰ *4 방법 Ⅰ *4 방법 Ⅰ *4 가열롤법 가열롤법
연신온도 (℃) 145 *5 145 *5 145 *5 120 120
연신배율 (배) 9 10 11.5 6 4
섬유물성 데니어 (d) 2.9 2.5 3.2 8.8 6.5
섬유강도 (g/d) 11.9 12.3 13.3 7.2 5.4
신장도 (%) 19 18 16 34 45
영률 (㎏/㎟) 650 980 1300 390 260
120 ℃ 에서의 열수축율(%) 1.5 1.0 0.5 1.6 4.9
140 ℃ 에서의 열수축율(%) 6.0 4.7 4.5 5.8 9.8
결정화도 (%) 70 71 75 64 63
110 면의 결정 사이즈 (Å) 91 92 97 88 79
내약품성*1 크실렌 *2 Ｏ Ｏ Ｏ × ×
톨루엔 *2 Ｏ Ｏ Ｏ × ×
모노클로르벤젠 *2 Ｏ Ｏ Ｏ × ×
o-디클로르벤젠 *2 Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ
1,2,4-트리클로르벤젠 *2 Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ
61 % 질산수용액 *2 Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ
30 % 과산화수소수 *3 Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ
차아염소산 소다용액 *3 Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ
식용유 *2 Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ
＊1 ∼ ＊5 : 표 4 의 각주 참조
표 4 또는 표 5 에 나타낸 바와 같이, 실시예 14 ∼ 실시예 20 에서 얻은 각 PP 섬유는 높은 섬유강도를 가짐과 동시에 높은 영률을 갖고 있다. 또한, 이들 PP 섬유는 액온 100 ℃ 라는 고온도환경 하에서도 전술한 방향족 유기용제에 대해서 높은 내약품성을 갖고 있다.
한편, 미연신사를 가열롤법에 의해 연신함으로써 얻은 비교예 5 ∼ 비교예 6 의 각 PP 섬유는 실시예 14 ∼ 실시예 20 에서 얻은 어떤 PP 섬유와 비교해도 섬유강도가 떨어짐과 동시에 그 영률도 작다. 또한, 이들 비교예에서 얻은 각 PP 섬유는 크실렌, 톨루엔 및 모노클로르벤젠 각각에 대한 내약품성이 실시예 14 ∼실시예 20 에서 얻은 각 PP 섬유에 비해 대폭 떨어진다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명의 연신방법에 의하면 종래의 연신방법에 의한 경우 보다도 피연신물을 크게 변형시킬 수 있게 되며, 이로 인해 종래보다도 더욱 바람직한 물성을 갖는 연신물을 얻을 수 있게 된다. 또 피연신물을 종래와 동량 변형시킨 경우에도 보다 바람직한 물성을 갖는 연신물을 얻을 수 있게 된다.
따라서, 본 발명에 의하면 신뢰성이나 내구성 등이 향상된 연신물을 공업적으로 생산하기 쉬워진다.

Claims (22)

  1. 피연신물을 내부로 공급시키기 위한 피연신물도입구멍과 내부로 공급된 상기 피연신물이 연신됨으로써 발생한 연신물을 인출하기 위한 연신물인출구멍을 갖는 기밀성 용기 내에, 연신매체로서 절대압이 2.0 ㎏/㎠ 이상의 가압포화수증기를 충진시켜 연신 욕조로 하고,
    상기 연신 욕조의 상기 피연신물도입구멍 및 상기 연신물인출구멍에서 가압포화수증기가 누출되는 것을 각각 가압수를 이용하여 방지함과 동시에,
    상기 피연신물도입구멍에서 가압포화수증기가 누출되는 것을 방지하고 있는 가압수 중으로 피연신물을 유도하고, 피연신물의 표면에 수분이 부착된 후, 그 피연신물을 상기 피연신물도입구멍에서 연신 욕조 내로 유도하여 연신하고,
    그 후 상기 연신물인출구멍에서 인출된 연신물을 상기 연신물인출구멍에서 가압포화수증기가 누출되는 것을 방지하고 있는 가압수 중으로 유도하여 냉각시키는 것을 특징으로 하는 연신방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 피연신물을 내부로 공급시키기 위한 피연신물도입구멍과 내부로 공급된 상기 피연신물이 연신됨으로써 발생한 연신물을 인출하기 위한 연신물인출구멍을 갖는 기밀성 용기 내에, 연신매체로서의 가압포화수증기가 충진되어 있는 연신 욕조영역과,
    상기 연신 욕조영역의 상기 피연신물도입구멍측에 밀접하게 배치되어 있는 제 1 가압수 욕조영역과,
    상기 연신 욕조영역의 연신물인출구멍측에 밀접하게 배치되어 있는 제 2 가압수 욕조영역과,
    상기 제 1 가압수 욕조영역의 외측에서 해당 제 1 가압수 욕조영역내, 상기 피연신물도입구멍, 상기 연신 욕조영역내, 상기 연신물인출구멍 및, 상기 제 2 가압수 욕조영역내를 경유하여, 상기 제 2 가압수 욕조의 밖으로 피연신물 내지는 연신물을 유도할 수 있도록 상기 제 1 가압수 욕조영역 및 상기 제 2 가압수 욕조영역 각각에 형성되어 있는 투과구멍과,
    상기 제 1 가압수 욕조영역내에 피연신물을 공급시키기 위한 피연신물송출수단과,
    상기 피연신물송출수단에 의한 피연신물의 공급속도보다도 고속으로 상기 제 2 가압수 욕조영역에서 연신물을 인출하기 위한 연신물인출수단을 갖고 있는 연신장치를 사용하는 것을 특징으로 하는 연신방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 연신장치에서의 제 1 가압수 욕조영역 및 제 2 가압수 욕조영역 각각의 외측에, 상기 제 1 가압수 욕조영역에 형성되어 있는 투과구멍 또는 상기 제 2 가압수 욕조영역에 형성되어 있는 투과구멍을 수몰시킴으로써 그 투과구멍에서 상기 제 1 가압수 욕조영역내 또는 상기 제 2 가압수 욕조영역내의 물이 누출되는 것을 완화시키기 위한 완화수 욕조영역이 형성되어 있는 연신장치를 사용하는 것을 특징으로 하는 연신방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 피연신물로서 결정성 고분자제의 미연신물을 사용하여 그 미연신물을 연신하여 연신물을 얻는 것을 특징으로 하는 연신방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 피연신물로서 폴리프로필렌 섬유의 미연신사를 사용하여 그 미연신사를 연신하여 폴리프로필렌 섬유를 얻는 것 을 특징으로 하는 연신방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 절대압이 3.0 ∼ 5.0 ㎏/㎠ 인 가압포화수증기 중에서 연신시키는 것을 특징으로 하는 연신방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 피연신물을 6 배 이상으로 연신시키는 것을 특징으로 하는 연신방법.
  8. 제 5 항에 있어서, 아이소택틱 폴리프로필렌으로 이루어진 폴리프로필렌 섬유의 미연신사를 연신하고, 편광하에서 크로스 니콜의 상태로 관찰했을 때에, 섬유 내부가 암부로서 관찰됨과 동시에 그 암부를 횡단하도록 하여 섬유직경 방향으로 신장되어 있는 선상의 명부가 단속적으로 관찰되는 폴리프로필렌 섬유를 얻는 것을 특징으로 하는 연신방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 편광하에서 크로스 니콜의 상태로 관찰했을 때에 암부로서 관찰되는 섬유 내부의 전체 길이를 S 로하고, 섬유길이를 L 로 했을 때에, 상기 섬유길이 (L) 에서 차지하는 상기 암부로서 관찰된 섬유 내부의 전체 길이 (S) 의 백분율 (S/L) ×100 (%) 이 60 % 이상인 폴리프로필렌 섬유를 얻는 것을 특징으로 하는 연신방법.
  10. 제 5 항에 있어서, 섬유강도가 11 g/d 이상이고, 영률이 600 ㎏/㎟ 이상인 폴리프로필렌 섬유를 얻는 것을 특징으로 하는 연신방법.
  11. 제 5 항에 있어서, 상온시의 영률이 800 ㎏/㎟ 이상이고, 120 ℃ 에서의 열수축률이 5 % 미만인 폴리프로필렌 섬유를 얻는 것을 특징으로 하는 연신방법.
  12. 제 5 항에 있어서, 120 ℃ 에서의 영률이 500 ㎏/㎟ 이상인 폴리프로필렌 섬유를 얻는 것을 특징으로 하는 연신방법.
  13. 피연신물을 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 연신하여 얻은 것을 특징으로 하는 연신물.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 연신물이 폴리프로필렌 섬유인 것을 특징으로 하는 연신물.
  15. 제 14 항에 있어서, 아이소택틱 폴리프로필렌으로 이루어지고, 편광하에서 크로스 니콜의 상태로 관찰했을 때에, 섬유 내부가 암부로서 관찰됨과 동시에, 그 암부를 횡단하도록 하여 섬유직경 방향으로 연장되어 있는 선상의 명부가 단속적으로 관찰되는 폴리프로필렌 섬유인 것을 특징으로 하는 연신물.
  16. 제 15 항에 있어서, 편광하에서 크로스 니콜의 상태로 관찰했을 때에 암부로서 관찰된 섬유 내부의 전체 길이를 S 로하고, 섬유길이를 L 로 했을 때에, 상기 섬유길이 (L) 에서 차지하는 상기 암부로서 관찰된 섬유 내부의 전체 길이 (S) 의 백분율 (S/L) ×100 (%) 이 60 % 이상인 폴리프로필렌 섬유인 것을 특징으로 하는 연신물.
  17. 제 14 항에 있어서, 섬유강도가 11 g/d 이상이고, 영률이 600 ㎏/㎟ 이상인 폴리프로필렌 섬유인 것을 특징으로 하는 연신물.
  18. 제 15 항에 있어서, 아이소택틱판타드 (isotactic pentad) 분율이 95 ∼ 100 % 이며 Q 값이 4 미만인 아이소택틱 폴리프로필렌으로 이루어지고, 상온시의 영률이 800 ㎏/㎟ 이상이고, 120 ℃ 에서의 열수축율이 5 % 미만인 폴리프로필렌 섬유인 것을 특징으로 하는 연신물.
  19. 제 15 항에 있어서, 아이소택틱판타드 분율이 95 ∼ 100 % 이며 Q 값이 4 미만인 아이소택틱 폴리프로필렌으로 이루어지고, 120 ℃ 에서의 영률이 500 ㎏/㎟ 이상인 폴리프로필렌 섬유인 것을 특징으로 하는 연신물.
  20. 제 14 항에 있어서, 아이소택틱 폴리프로필렌으로 이루어지고, 크실렌, 톨루엔 및 모노클로로벤젠 중 어느 하나의 방향족 유기용제에 대하여, 그 방향족 유기용제의 액온 100 ℃, 침지시간 15 분의 조건하에서 그 방향족 유기용제에 침지시켜도 용해되지 않고 섬유형태를 유지할 수 있는 내약품성을 갖고 있는 폴리프로필렌 섬유인 것을 특징으로 하는 연신물.
  21. 제 20 항에 있어서, 결정화도가 70 % 이상인 폴리프로필렌 섬유인 것을 특징으로 하는 연신물.
  22. 제 14 항에 기재된 폴리프로필렌 섬유를 재료섬유로 하고, 필라멘트, 쇼트컷촙 (shot cut chop) 및 인조섬유 (staple fiber) 중 어느 하나의 섬유형태를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 섬유가공품.
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