KR100389296B1 - 공중합폴리에스테르필름및그제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속캔용 공중합 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법을 개시한다. 본 발명에 따른 공중합 폴리에스테르 필름은 음식료품 저장용 금속캔을 제조하는데 사용되는 금속판에 적층되는 폴리에스테르 필름에 있어서, 테레프탈산 80 ~ 95몰%와 이소프탈산 및 프탈산 중의 어느 하나 이상이 20 ~ 5몰%로 이루어진 산성분과 탄소수 2 ~ 8인 지방족 글리콜로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 글리콜 성분이 축합중합된 것으로서 고유점도가 0.64 ~ 0.7㎗/g이며 아세트알데히드 함량이 20ppm 이하인 제1 폴리에스테르 수지로 이루어져 있으며, 중심선 평균조도(Ra)가 10nm 이하인 제1 필름층; 및 테레프탈산 80 ~ 95몰%와 이소프탈산 및 프탈산 중의 어느 하나 이상이 20 ~ 5몰%로 이루어진 산성분과 탄소수 2 ~ 8인 지방족 글리콜로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 글리콜 성분이 축합중합된 것으로서 평균입경이 0.01 ~ 5.0㎛인 미립자를 0.01 ~ 2.0중량% 분산함유하고 있으며 고유점도가 0.62 ~ 0.64㎗/g인 제2 폴리에스테르로 이루어져 있고, 상기 제1 필름층의 어느 일면에 형성되어 있으며, 중심선 평균조도(Ra)가 10 ~ 200nm인 제2 필름층을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 공중합 폴리에스테르 필름은 금속판에 가압하여 연속적으로 접착시킬 수 있으며, 내충격성, 내열성, 성형가공성이 개선되고, 맛보전성과 위생성이 우수하다.

Description

공중합 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법{Copolymerized polyester film and method for manufacturing the same}
본 발명은 공중합 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 무주석강판과 같은 금속판에 가압하여 연속적으로 접착시킬 수 있으며, 내충격성, 내열성, 성형가공성이 개선되고, 무엇보다도 맛보전성과 위생성이 우수하여 탄산음료 등 특히 더욱 양호한 배리어성을 요구하는 양압관용에도 접착제없이 적층이 가능한 금속캔용 공중합 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.
종래의 음식료품 저장용 금속캔에 있어서는 음식료품과 접촉하는 내부표면에 래커 등의 도료를 도포하여 금속판이 부식되는 것을 방지하고 있다. 그러나, 이러한 종래의 금속캔의 경우에는 상기 도료에서 비스페놀-A와 같은 환경호르몬이 음식료품으로 용출되어 나와 인체의 건강을 위협하는 문제점이 있다.
이를 방지하기 위하여 금속캔의 내부 표면에 도료를 도포하지 않고 수지 필름을 적층하기 위한 시도가 활발히 진행되고 있다. 이러한 수지 필름(이하, 금속캔용 필름"으로 칭함)으로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등으로 대표되는 폴리에스테르 필름이 내열성, 내화학약품성, 경량성,식품 위생성 및 취급용이성이 우수하여 천연음료, 탄산음료 등을 저장하기 위한 금속캔용 필름으로 널리 이용되고 있다. 그러나, PET, PBT 등의 폴리에스테르 수지로 제조된 필름은 그 자체로서는 열접착성이 없으므로 접착제를 사용하여 금속판에 접착하여야 하기 때문에 금속캔을 제조하는데 많은 공정수가 소요되고 또한 접착제로부터 잔류 용제 등이 음식료품으로 용출되어 나와 인체의 건강을 위협하는 문제점이 있다.
따라서, 최근 금속판에 용이하게 열접착될 수 있는 금속캔용 폴리에스테르 필름이 활발히 연구되고 있다. 그러나, 금속캔용 폴리에스테르 필름이 반드시 갖추어야 할 특성인 금속판 부식방지기능, 성형가공성, 열안정성, 배리어성(음식료품과 가스를 금속판으로부터 확실히 격리할 수 있는 특성), 내충격성 및 위생성 등의 측면에서 개선해야 할 문제점이 많이 남아 있다.
예를 들면, PET 수지를 중합할 때 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜 이외에 테트라메틸렌글리콜을 같이 공중합시킨 폴리에스테르 수지 또는 PET와 PBT를 블렌딩한 수지를 이용한 필름은 융점이 낮아져 열접착성은 양호하나 결정화속도가 빠르기 때문에 상기 필름이 적층된 금속판을 금속캔으로 성형할 때 필름에 크랙(crack)이나 백화가 심하게 발생하여 가공성이 불량한 문제점이 있다.
또한, 일본국 특개평 5-301978에는 20 ~ 5몰%의 이소프탈산 또는 세바신산과 95 ~ 80몰%의 테레프탈산으로 이루어진 산성분과 글리콜성분으로서 트리메틸렌글리콜을 공중합시킨 폴리에스테르 수지를 개시하고 있으나, 상기 폴리에스테르 수지는 유리전이온도가 너무 낮기 때문에 금속판에 적층한 후 정상적으로 금속캔으로 성형된다 하더라도 열안정성이 불량하여 레토르트(retort)가공 등 열을 수반하는 후가공시 필름에 열화가 일어나는 문제점이 있다.
일본국 특개평 3-110124 및 특개평 7-207040는 테레프탈산과 이소프탈산으로 이루어진 산성분과 에틸렌글리콜과 폴리옥시알킬렌글리콜로 이루어진 글리콜성분을 공중합하여 얻은 폴리에스테르 수지를 개시하고 단분산 무기미립자를 첨가하여 내충격성이 불량한 단점을 보완하고 있으나 탄산음료 저장용 양압관에 적용하기에는 배리어성이 불량하기 때문에 접착제를 사용하여야 하는 문제점이 있다.
일본국 특개평 5-154971, 특개평 6-39979, 및 특개평 6-218893은 공압출 폴리에스테르 필름을 개시하고 있으나 접착층의 융점이 높아서 융점이 낮은 상층부에서 잔존배향이 현격히 감소할 수 있는 문제점, PBT 등 결정화속도가 빠른 수지를 다량 포함하여 열처리시 백화현상이 심하게 발생하는 문제점, 및 필름층간의 결정화도가 상이하여 열처리후 충격이 가해질 때 필름층간의 분리가 일어나기 쉬운 문제점 등이 있다.
따라서, 상기 폴리에스테르 필름을 상업적으로 음식료품 저장용 금속캔용 필름으로 사용하는 것에는 문제점이 많이 따른다.
이외에도 금속캔용 폴리에스테르 필름으로서 여러 가지 공중합 폴리에스테르 수지로 이루어진 필름을 개시한 특허, 여러 가지 무기미립자가 첨가된 폴리에스테르 필름을 개시한 특허 등이 많이 있다.
그러나, 이들은 금속캔 성형방법 또는 적용음식물에 따른 요구특성을 모두 만족시킬 수 없으며, 특히 금속캔용 필름이 갖추어야 할 중요한 특성인 내충격성,내열성, 맛보전성, 위생성 및 성형가공성의 측면에서 개선되어야 할 점이 많이 남기고 있다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기한 문제점을 해결하기 위해서 무주석강판과 같은 금속판에 가압하여 연속적으로 접착시킬 수 있으며, 내충격성, 내열성, 성형가공성이 개선되고, 무엇보다도 맛보전성과 위생성이 우수하여 탄산음료 등 특히 더욱 양호한 배리어성을 요구하는 양압관용에도 접착제없이 적층이 가능한 금속캔용 공중합 폴리에스테르 필름을 제공하는데 있다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는, 상기 공중합 폴리에스테르 필름의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위해서 본 발명은, 음식료품 저장용 금속캔을 제조하는데 사용되는 금속판에 적층되는 폴리에스테르 필름에 있어서, 테레프탈산 80 ~ 95몰%와 이소프탈산 및 프탈산 중의 어느 하나 이상이 20 ~ 5몰%로 이루어진 산성분과 탄소수 2 ~ 8인 지방족 글리콜로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 글리콜 성분이 축합중합된 것으로서 고유점도가 0.64 ~ 0.7㎗/g이며 아세트알데히드 함량이 20ppm 이하인 제1 폴리에스테르 수지로 이루어져 있으며, 중심선 평균조도(Ra)가 10nm 이하인 제1 필름층; 및 테레프탈산 80 ~ 95몰%와 이소프탈산 및 프탈산 중의 어느 하나 이상이 20 ~ 5몰%로 이루어진 산성분과 탄소수 2 ~ 8인 지방족글리콜로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 글리콜 성분이 축합중합된 것으로서 평균입경이 0.01 ~ 5.0㎛인 미립자를 0.01 ~ 2.0중량% 분산함유하고 있으며 고유점도가 0.62 ~ 0.64㎗/g인 제2 폴리에스테르로 이루어져 있고, 상기 제1 필름층의 어느 일면에 형성되어 있으며, 중심선 평균조도(Ra)가 10 ~ 200nm인 제2 필름층을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름을 제공한다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위해서 본 발명은 또한 음식료품 저장용 금속캔을 제조하는데 사용되는 금속판에 적층되는 폴리에스테르 필름의 제조방법에 있어서, (a) 테레프탈산 80 ~ 95몰%와 이소프탈산 및 프탈산 중의 어느 하나 이상이 20 ~ 5몰%로 이루어진 산성분과 탄소수 2 ~ 8인 지방족 글리콜로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 글리콜 성분이 축합중합된 것으로서 고유점도가 0.64 ~ 0.7㎗/g이며 아세트알데히드 함량이 20ppm 이하인 제1 폴리에스테르 수지의 용융물을 압출하여 제1 필름층으로 하고, 이와 동시에 테레프탈산 80 ~ 95몰%와 이소프탈산 및 프탈산 중의 어느 하나 이상이 20 ~ 5몰%로 이루어진 산성분과 탄소수 2 ~ 8인 지방족 글리콜로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 글리콜 성분이 축합중합된 것으로서 평균입경이 0.01 ~ 5.0㎛인 미립자를 0.01 ~ 2.0중량% 분산함유하고 있으며 고유점도가 0.62 ~ 0.64㎗/g인 제2 폴리에스테르의 용융물을 상기 제1 필름층의 어느 하나의 면에 적층하여 제2 필름층이 되도록 공압출하여 2층으로 이루어진 미연신필름을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 미연신필름을 75 ~ 120℃에서 제1 방향으로 2.0 - 4.0배, 100 ~ 140℃에서 상기 제1 방향과 직각을 이루는 제2 방향으로 2.0 - 4.0배 연신하고 180 ~ 230℃에서 5 ~ 10초 동안 열처리하여 상기 제1 필름층의 중심선 평균조도(Ra)가 10nm 이하이고, 상기 제2 필름층의 중심선 평균조도(Ra)가 10 ~ 200nm가 되도록 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법에 있어서, 상기 미립자는 실리카, 합성 또는 천연 탄산칼슘, 인산칼슘, 테레프탈산 칼슘, 탄산마그네슘, 불화나트륨, 수산화알루미늄, 알루미나, 탈크, 이산화티탄, 황산바륨, 제올라이트, 카올린 및 운모로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법에 있어서, 상기 제1 및 제2 폴리에스테르 수지 사이의 고유점도의 차이는 0.02 ~ 0.1㎗/g인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 공중합 폴리에스테르 필름은 무주석강판과 같은 금속판에 가압하여 연속적으로 접착시킬 수 있으며, 내충격성, 내열성, 성형가공성이 개선되고, 무엇보다도 맛보전성과 위생성이 우수하여 탄산음료 등 특히 더욱 양호한 배리어성을 요구하는 양압관용에도 접착제없이 적층이 가능한 특징이 있다.
폴리에스테르 필름을 제조하는데 있어서 권취를 용이하게 하기 위해서는 필름과 권취롤라 사이의 마찰력을 감소시키기 위하여 미립자를 첨가하여 필름의 표면조도를 어느 정도 증가시켜야 한다. 그러나, 금속캔용 필름의 경우에는 미립자가 포함되어 있지 않은 필름이 배리어성 및 내충격성의 관점에서 유리하다. 특히, 음식물과 접하는 필름면에 무기미립자가 포함되어 있으면 이들이 필름의 표면에 돌출하여 음식물과 화학반응을 일으켜 음식물의 맛을 변질시키기 때문에 음식물과 접하는 필름면에는 무기미립자가 포함되어 있지 않은 필름이 바람직하다. 또한, 음식물과 접하는 필름면에 사용된 폴리머중에 저분자량의 올리고머 및 중합부산물인 아세트알데히드 등이 많이 포함되어 있으면 음식물의 보관중 이들이 용출되어 나와 음식물의 맛을 변질시키고 불쾌한 냄새를 낼 수 있다. 따라서, 음식물의 맛보존성을 위해서는 음식물과 접하는 필름은 올리고머 및 중합부산물인 아세트알데히드를 최대한 적게 함유하고 있는 폴리머로 제조되어야 한다.
따라서, 상기 조건을 만족시키기 위해서 본 발명에 따른 금속캔용 폴리에스테르 필름은 미립자가 첨가되어 있지 않고 고상중합을 통하여 아세트 알데히드와 같은 부산물 및 올리고머의 함유량이 적은 폴리에스테르 수지로 이루어진 제1 필름층과 미립자가 첨가되어 표면조도가 증가된 제2 필름층으로 이루어져 있다. 그러므로, 본 발명에 따른 금속캔용 공중합 폴리에스테르 필름은 제2 필름층에 의하여 제조공정시 적당한 권취성을 발휘할 수 있어 취급이 용이하며, 또한 제2 필름층이 금속판에 접하도록 적층하여 제1 필름층을 음식료품과 접하도록 함으로써 배리어성, 내충격성이 우수하고 맛보존성, 위생성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 제1 필름층과 제2 필름층은 통상적으로 동일한 조성으로 이루어진 폴리에스테르 수지로 이루어져 있기 때문에 금속판에 적층된 후 금속캔으로 성형되는 공정에서 가해지는 열과 압력 등에 의하여 층간 결정화도가 달라지지 않으므로 층간분리가 일어나지 않는 장점이 있다.
이하, 본 발명에 따른 금속캔용 공중합 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법을 상세히 설명한다.
위에서 언급한 바와 같이 본 발명에 따른 공중합 폴리에스테르 필름의 제1 필름층과 제2 필름층에는 통상적으로 동일한 조성을 갖는 공중합 폴리에스테르 수지가 사용된다. 다만, 음식료품과 접하는 제1 필름층의 제1 공중합 폴리에스테르 수지는 아세트 알데히드와 같은 부산물 및 올리고머의 잔류함량을 최소화하기 위하여 본중합 이후에 고상중합을 거치므로 통상적으로 제2 필름층의 제2 공중합 폴리에스테르 수지보다 고유점도가 크다.
상기 공중합 폴리에스테르 수지의 화학조성은 무주석강판과 같은 금속판에의 열접착성과 금속캔으로의 성형가공성을 증가시키기 위하여 테레프탈산 80 ~ 95몰%와 이소프탈산 및 프탈산 중의 어느 하나 이상이 20 ~ 5몰%로 이루어진 산성분과 탄소수 2 ~ 8인 지방족 글리콜로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 글리콜 성분이 축합중합된 것이 바람직하다.
상기 탄소수 2 ~ 8인 글리콜 성분으로서는 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다.
상기 공중합 포리에스테르 수지는 테레프탈산(또는 디메틸테레프탈레이트)과 이소프탈산(또는 디메틸이소프탈레이트) 및 프탈산(또는 디메틸프탈레이트) 중의 어느 하나 이상이 20 ~ 5몰%로 이루어진 산성분과 탄소수 2 ~ 8인 지방족 글리콜로이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 글리콜성분을 직접 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응시키고 이어서 고온고압하에서 더욱 축중합하여 얻어진다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 필름이 금속판에 용이하고 강하게 열접착되기 위해서는 상기 산성분중 테레프탈산의 함량은 바람직하게는 80 ~ 95몰%, 더욱 바람직하게는 85 ~ 92몰%이고, 상기 산성분중 이소프탈산 및 프탈산 중에서 선택된 어느 하나 이상의 함량은 바람직하게는 20 ~ 5몰%, 더욱 바람직하게는 15 ~ 8몰%이다. 이소프탈산 및/또는 프탈산의 함량이 상기 범위로 유지될 때 금속캔용 금속판 등의 기재에 대한 열접착이 용이할 뿐만 아니라 열접착후 기재와 필름이 견고하게 접착될 수 있다. 이소프탈산 및/또는 프탈산의 함량이 5몰% 미만이면 금속판과의 열접착시 많은 열량을 필요로 하고 금속캔으로의 성형시 필름의 결정화가 빨라져 금속판으로부터 박리가 일어나기 쉬운 문제점이 있다. 이소프탈산 및/또는 프탈산 중에서 선택된 어느 하나 이상의 함량이 20몰%를 초과하면 공중합 폴리에스테르 수지의 점도와 융점이 너무 저하되어 필름성형성과 배리어성이 현저하게 저하되는 문제점이 있다.
상기 제1 공중합 폴리에스테르 수지의 고유점도는 0.64 ~ 0.7㎗/g이고, 상기 제2 폴리에스테르 수지의 고유점도는 0.62 ~ 0.64㎗/g이고, 또한 상기 제1 및 제2 폴리에스테르 수지 사이의 고유점도의 차이는 0.02 ~ 0.1㎗/g인 것이 바람직하다.
제2 폴리에스테르 수지의 고유점도가 0.62㎗/g 미만이면 필름의 결정화가 지나치게 빠르고 금속판에 열접착된 후 금속캔으로의 성형시 필름이 찢어지는 등 후가공성이 불량할 뿐만 아니라 디에틸렌글리콜 또는 아세트알데히드 등의 저분자량의 부산물이 필름중에 포함되어 후에 음식료품으로 용출나올 수 있는 문제점이 있다. 특히, 음식료품과 접하는 제1 공중합 폴리에스테르 수지는 디에틸렌글리콜 등의 올리고머 또는 아세트알데히드 등의 저분자량의 부산물이 용출되어 나오는 것을 최소화하여 맛보전성, 위생성을 개선시키기 위해서 고상중합을 더 거친다. 이와 같이 고상중합을 거친 제1 공중합 폴리에스테르 수지는 제2 공중합 폴리에스테르 수지에 비하여 통상적으로 고유점도가 높은데 상기 제2 공중합 폴리에스테르 수지와의 고유점도의 차이가 0.02 ~ 0.1㎗/g가 되도록 하는 것이 바람직하다. 고유점도의 차이가 0.1㎗/g을 초과하면 압출량을 정밀하게 조절하기 어려워 각층의 두께가 균일한 필름으로 성형하기 어려운 문제점이 있다.
고상중합은 어떤 방법으로 특별히 한정되는 것은 아니지만 진공 또는 질소분위기하에서 폴리머의 용융온도 보다 20 ~ 30℃ 낮은 온도에서 반응시간을 조절하여 제2 공중합 폴리에스테르 수지와의 고유점도 차이가 0.02 ~ 0.1㎗/g이 되고 아세트알데히드 함량이 20ppm 이하가 되도록 조절한다. 상기 아세트알데히드의 함량이 20ppm을 초과하면 금속캔내에 보관되는 내용물의 맛이 변질되는 문제점이 있다.
한편, 이렇게 하여 제조된 본 발명의 제1 및 제2 공중합 폴리에스테르 수지의 융점은 200 ~ 240℃의 범위로 조절하는 것이 바람직하다.
위에서 언급한 바와 같이 본 발명에 따른 공중합 폴리에스테르 필름에 있어서 음식료품과 접하는 제1 필름층에는 금속판과 음식료품을 확실히 격리하고 내충격성과 맛보존성, 위생성을 증가시키기 위해서 미립자가 첨가되지 않지만, 제2 필름층에는 권취성을 증가시켜 폴리에스테르 필름의 취급을 용이하게 하기 위해서 미립자가 첨가된다.
상기 미립자의 평균입경이 0.01 ~ 5.0㎛이 바람직한데, 0.05 ~ 4.0㎛인 것이 더욱 바람직하다. 미립자의 평균입경이 0.01㎛ 미만인 경우에는 표면조도에 미치는 영향이 미미하여 권취성이 불량하고 생산성이 저하될 뿐 아니라 제조공정중 올리고머의 생성이 많아지는 문제점이 있고, 5.0㎛를 초과하면 필름의 표면이 지나치게 조면화되어 필름결함이 증가하는 문제점이 있다.
미립자의 첨가량은 0.01 ~ 2.0중량%인 것이 바람직하다. 미립자의 첨가량이 0.01중량% 미만이면 필름표면의 조면화에 기여하는 바가 적어 첨가효과가 미미하고, 2.0중량%를 초과하면 보이드(void) 등 필름의 결함이 증가하고 적층후에 핀홀이 다량 발생하는 등 필름이 제반물성이 나빠지는 문제점이 있다.
상기 미립자는 주기율표 상의 2 ~ 4족 원소의 산화물이나 무기염에서 선택된 것으로 화학적으로 불활성인 화합물이 바람직한데, 예를 들면 실리카, 합성 또는 천연 탄산칼슘, 인산칼슘, 테레프탈산 칼슘, 탄산마그네슘, 불화나트륨, 수산화알루미늄, 알루미나, 탈크, 이산화티탄, 황산바륨, 제올라이트, 카올린 또는 운모 등을 들 수 있다. 이중에서 특히 실리카, 탄산칼슘, 인산칼슘, 불화나트륨 또는 이산화티탄 등이 바람직하다.
상기 미립자는 한 종류 또는 2 종류 이상이 혼합되어 사용될 수 있지만, 배리어성을 향상시키고 금속캔으로 성형시 핀홀이 발생하는 것을 억제하기 위해서는 폴리에스테르 수지와의 친화력이 양호하여 보이드(void)를 거의 형성하지 않으며 내충격성이 우수한 단분산 미립자를 사용하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름의 제조방법을 상세히 설명한다.
먼저, 통상적인 방법에 의하여 제조된 상기 제1 및 제2 공중합 폴리에스테르 수지를 질소분위기하에서 건조시킨다. 이어서, 제1 압출기에서 상기 제1 공중합 폴리에스테르 수지를 상기 수지의 융점보다 약 30℃ 높은 온도에서 용융하여 얻은 용융물을 피드블록으로 공급하여 제1 필름층으로 하고, 이와 동시에 제2 압출기에서 상기 제2 공중합 폴리에스테르 수지중에 평균입경이 0.01 ~ 5.0㎛인 미립자를 0.01 ~ 2.0중량% 분산함유되어 있는 수지를 상기 수지의 융점보다 약 30℃ 높은 온도에서 용융하여 얻은 용융물을 상기 피드 블록에 공급하여 제2 필름층으로 한다. 상기 피드 블록에서 제1 필름층과 제2 필름층을 적층시키고 압출 다이를 통하여 토출함으로써 2층으로 이루어진 미연신필름을 제조한다. 이어서, 냉각 드럼에서 제2 필름층을 드럼면으로 하여 정전인가하면서 냉각시킨다.
이어서, 상기 미연신필름을 연신하는 단계가 실시된다. 연신은 최종적으로 얻어지는 공중합 폴리에스테르 필름의 접착성 및 물성을, 특히 필름의 표면구조와 표면구조를 이루는 분자배향으로 인해 나타나는 표면의 밀도를 결정하는 중요한 단계이다.
연신비는 필름의 배향도, 강도, 탄성율 등에 따라 설정되는데, 통상 2 ~ 4배가 적당하다. 축차연신에 따라 종방향 연신후 횡방향 연신을 하는 경우 종방향 연신온도는 통상 75 ~ 120℃가 바람직하다. 연신온도가 75℃ 미만이면 연신이 불균일해지거나 분자배향이 과도하게 이루어지며 120℃를 초과하면 연신이 불균일해지거나 열접착력이 현저하게 저하된다. 종방향 연신에 이어서 횡방향 연신을 실시하는경우의 연신온도는 종방향의 연신온도와 적절히 조화를 이루어야 하는데 100 ~ 140℃인 것이 바람직하다.
계속하여, 상기 연신 필름을 열고정한다. 열고정단계는 필름의 열안정성, 결정화도, 및 열접착력을 바람직한 수준으로 유지하기 위해서 실시되는데, 200 ~ 240℃에서 5 ~ 10초 동안 열처리하는 것이 바람직하다. 이렇게 하여 상기 제1 필름층의 중심선 평균조도(Ra)가 10nm 이하이고 상기 제2 필름층의 중심선 평균조도(Ra)가 10 ~ 200nm가 되도록 조절된다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은 인산염계 또는 아인산염계 화합물의 열안정제를 포함한다. 상기 열안정제는 금속촉매에 의하여 착체가 형성되거나 열분해가 일어나는 것을 방지하는 작용 및 2차 열산화반응을 일으키는 과산화물을 분해하는 작용을 한다. 상기 열안정제를 사용하면 공중합 폴리에스테르 수지의 제조과정 및 금속캔으로의 성형공정을 통하여 점도저하, 열분해에 따른 수지의 색상변화, 및 열변형 등의 열화현상을 방지할 수 있다.
위의 열안정제 이외에 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 공지의 첨가제, 예를 들면 분산제, 정전인가제, 결정화촉진제, 블로킹방지제, 및 기핵제 등을 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위내에서 포함할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 더욱 상세히 설명하고자 하는데, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것이 아님은 물론이다. 본 발명의 실시예 및 비교예에 있어서, 제조된 필름의 각종 성능평가는 다음 방법에 의하여 실시하였다.
(1) 고유점도
3점법에 따라 ο-클로로페놀 25㎖에 중합체를 0.05g, 0.10g, 0.20g 씩 달리용해하여 30℃에서 상대점도를 측정한 후 이를 무한희박농도로 외삽하여 구하였다.
(2) 용융온도
수지의 용융온도는 시차열분석기(모델명: DSC-7, 미국 퍼킨엘머사)를 이용하여 300℃까지 승온하여 시료를 용융시킨 다음 급냉한 후 다시 승온(승온속도: 20℃/분)을 하면서 측정하였다.
(3) 아세트알데히드 함량
제1 폴리에스테르 수지 칩 1.5g을 냉동분쇄한 후 가열하여 기화한 아세트알데히드를 -40℃에서 포집할 수 있는 헤드 스페이스 샘플러(일본 JAI사)가 부착된 고성능 기체크로마토그래피를 이용하여 측정했다.
(4) 표면조도
접촉식 2차원 표면조도계(일본 코사카사, SE-30D)를 이용하여 컷오프 0.25mm의 조건하에서 표면조도(Ra)를 측정했다.
(5) 공중합 폴리에스테르 수지의 공중합비
핵자기 공명 분광분석기(JEOL사, 모델명: JNM-LA300)를 이용하여 얻은13C-NMR 스펜트럼을 분석하여 공중합비를 구하였다.
(6) 내열성
아래의 실시예 및 비교예에서 설명한 방법에 따라 제조한 금속캔을 약 120℃의 증기에 60분간 노출시킨 후 필름의 변화 및 필름이 박리되는지 여부를 기준으로 내열성을 다음과 같이 평가하였다.
유 : 필름에 백화현상이 발생하거나 필름의 박리가 발생하는 경우
무 : 필름에 백화현상도 발생하지 않고 필름의 박리도 발생하지 않는 경우
(7) 성형가공성
아래의 실시예 및 비교예에서 제조한 금속캔(Draw & Redraw캔) 내에 1%의 식염수를 넣고 상기 금속캔의 내외면에 각각 (+)단자와 (-)단자를 연결한 후 6V의 전압을 걸고 도선내를 흐르는 전류값을 측정함으로써 금속캔으로의 성형가공중에 발생하는 적층결함을 다음과 같이 평가 하였다.
◎ : 측정한 10개의 금속캔 모두 1mA 이하인 경우(매우 양호)
○ : 측정한 10개의 금속캔중 7개 ~ 9개가 1mA 이하인 경우(양호)
△ : 측정한 10개의 금속캔중 4개 ~ 6개가 1mA 이하인 경우(불량)
× : 측정한 10개의 금속캔중 3개 이하가 1mA 이하인 경우(불가)
(8) 내충격성
두께 3mm 경도 50의 실리콘 고무위에 필름면이 접하도록 아래 실시예 및 비교예에서 제조한 적층판을 놓고 그 위에 직경 5/8 인치의 강철구를 놓았다. 이어서, 1kg의 저울추를 40cm위에서 강철구위에 낙하시켜 적층판을 변형시켰다. 이 변형부 부위의 내외면에 각각 (+)단자와 (-)단자를 연결한 후 6V의 전압을 걸고 도선내를 흐르는 전류값을 측정함으로써 내충격성을 (7)에서 설명한 기준으로 평가 하였다.
실시예 1
테레프탈산과 이소프탈산을 90몰% : 10몰%의 몰비로 산성분을 구성하고, 에틸렌글리콜 : 1,4-사이클로헥산디메탄올 = 97 : 3몰%의 몰비로 글리콜성분을 구성하고, 산성분 : 글리콜성분이 1 : 2의 몰비가 되도록 혼합하였다. 상기 혼합물에 대하여 중합촉매로서 안티모니트리아세테이트를 0.04중량%, 열안정제로서 비스-2,4-디-t-부틸펜타에리트리톨디포스페이트 0.01중량%, 및 트리페닐포스페이트 0.01중량%를 투입하고 중축합반응을 진행시키고 고상중합을 실시하여 고유점도가 0.67㎗/g인 제1 공중합 폴리에스테르 수지 칩을 제조하였다.
한편, 상기 제1 공중합 폴리에스테르 수지를 축중합하는 도중에 평균입경 2.5㎛의 카올린 0.07중량%를 투입하고 또한 고상중합을 실시하지 않은 것을 제외하고는 상기 제1 공중합 폴리에스테르 수지의 제조방법과 동일한 방법을 사용하여 고유점도가 0.62㎗/g인 제2 공중합 폴리에스테르 수지 칩을 제조하였다.
이어서, 제1 공중합 폴리에스테르 수지 칩과 제2 공중합 폴리에스테르 수지칩을 각각 질소분위기하에서 200℃에서 5시간 건조하였다. 이어서, 두 대의 압출기를 사용하여 각각 제1 공중합 폴리에스테르 수지와 제2 공중합 폴리에스테르 수지를 각 수지의 용융온도 보다 약 30℃ 높은 온도에서 용융한 후 압출하였다. 계속하여, 상기 두 대의 압출기의 선단에 장착된 피드블록과 티다이를 이용하여 제1 공중합 폴리에스테르 수지의 용융물이 제1 필름층이 되고, 제2 공중합 폴리에스테르 수지의 용융물이 제2 필름층이 되도록 공압출하였다. 이어서, 제2 필름층이 접촉면이 되도록 30℃로 냉각된 냉각롤에 밀착시켜 미연신 필름을 얻었다.
이렇게 하여 얻은 미연신 필름을 통상의 2축연신장치를 이용하여 95℃에서 종방향으로 3.2배, 120℃에서 횡방향으로 3.2배 연신시키고 200℃에서 5초간 열처리하여 제1 필름층이 8㎛이고 제2 필름층이 4㎛인 총두께 12㎛의 2축연신 2층 공중합 폴리에스테르 필름을 얻었다.
이렇게 하여 얻은 폴리에스테르 필름을 열라미네이션 방법을 이용하여 230℃로 가열된 두께 0.17mm의 무주석강판(TFS판: tin free steel판)의 양면에 제2 필름층이 접하도록 폴리에스테르 필름을 적층하여 적층판을 얻었다. 이어서, 상기 적층판을 드로잉 및 리드로잉 가공(DRD가공)하여 직경 82mm의 금속캔(통상 이를 "Draw & Redraw캔"이라 함)을 제조하였다.
이렇게 하여 얻은 공중합 폴리에스테르 필름, 적층판, 또는 금속캔을 이용하여 제막성, 내충격성, 아세트알데히드 함량, 표면조도 및 내열성 등을 측정한 결과를 표 1에 나타냈다.
표 1을 참조하면, 본 실시예 1의 공중합 폴리에스테르 필름은 성형가공성, 내열성, 및 내충격성에 있어서 매우 양호하었다. 또한, 제2 필름층의 표면조도가 57nm로서 표면거칠기가 적당하여 권취성 등 필름의 취급이 용이하였으며 제1 폴리에스테르 수지의 아세트알데히드의 함량이 18ppm으로 극히 적어 맛보전성 및 위생성이 개선될 수 있음을 알 수 있었다.
실시예 2 ~ 6
필름 전체 두께를 12㎛으로 고정한채 표 1에 나타낸 바와 같이 이소프탈산 또는 프탈산의 함량, 제1 공중합 폴리에스테르 수지의 고상중합후의 고유점도 및제2 공중합 폴리에스테르 수지의 고유점도와 이에 첨가되는 미립자의 종류, 평균입경, 및 첨가량과 이에 따른 표면조도를 본 발명의 특허청구범위 내에서 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법을 사용하여 공중합 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
이렇게 하여 얻은 공중합 폴리에스테르 필름 및 금속캔을 이용하여 성형가공성, 내충격성, 아세트알데히드 함량, 표면조도 및 내열성 등을 측정한 결과를 표 1에 나타냈다. 표 1을 참조하면, 본 실시예 2 ~ 6의 공중합 폴리에스테르 필름은 성형가공성, 내열성, 및 내충격성에 있어서 매우 양호하었다. 또한, 제2 필름층의 표면조도가 43 ~ 79nm로서 표면거칠기가 적당하여 권취성 등 필름의 취급이 용이하였으며 제1 공중합 폴리에스테르 수지의 아세트알데히드의 함량이 20ppm 이하로서 극히 적어 맛보전성 및 위생성이 개선될 수 있음을 알 수 있었다.
비교예 1 ~ 5
필름 전체 두께를 12㎛으로 고정한채 표 1에 나타낸 바와 같이 이소프탈산 또는 프탈산의 함량, 제1 공중합 폴리에스테르 수지의 고상중합후의 고유점도 및 제2 공중합 폴리에스테르 수지의 고유점도와 이에 첨가되는 미립자의 종류, 평균입경, 및 첨가량과 표면조도 중의 적어도 어느 하나 이상을 본 발명의 특허청구범위에 속하지 않도록 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법을 사용하여 공중합 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
이렇게 하여 얻은 공중합 폴리에스테르 필름 및 금속캔을 이용하여 성형가공성, 내충격성, 아세트알데히드 함량, 표면조도 및 내열성 등을 측정한 결과를 표 1에 나타냈다. 표 1을 참조하면, 본 비교예 1 ~ 5의 공중합 폴리에스테르 필름은 성형가공성, 내열성, 및 내충격성에 있어서 전반적으로 불량하고 아세트알데히드의 함량이 증가하는 경향이 있어 금속캔용 폴리에스테르 필름으로 사용하기에는 부적절한 것을 알 수 있었다. 한편, 제2 필름층에 미립자가 첨가되지 않은 비교예 3의 경우에는 내열성, 제1 공중합 폴리에스테르 수지(제1 필름층) 중의 아세트알데히드 함량, 내열성 및 내충격성이 모두 양호하였으나 제2 필름층의 표면조도가 낮아 권취성이 불량하였다.
제1 및 제2필름층의수지조성 제1필름층 제2 필름층 성 형가공성 내 열 성 내 충격 성 종 합평 가
산1)성분 글2)리콜성분 고 유점 도(㎗/g) AA1)함량(ppm) 고 유점 도(㎗/g) 미립자종류 평균 입경(㎛) 첨가량(중량%) Ra(nm)
실시예 1 IPA10% CHDM 3% 0.67 18 0.62 카올린 2.5 0.07 57 ◎ 무 ◎ 양호
2 IPA12% - 0.68 10 0.63 TiO2 2.3 0.08 52 ◎ 무 ◎ 양호
3 IPA 8% BD 6% 0.70 14 0.63 SiO2 1.6 0.06 43 ◎ 무 ◎ 양호
4 IPA12% - 0.68 17 0.62 Al2O3 3.0 0.1 79 ◎ 무 ◎ 양호
5 PA 10% BD 2% 0.70 20 0.63 CaCO3 2.8 0.07 67 ◎ 무 ◎ 양호
6 PA 12% - 0.68 13 0.62 SiO2 2.1 0.12 56 ◎ 무 ◎ 양호
비교예 1 IPA 4% CHDM 2% 0.68 15 0.62 TiO2 2.1 0.12 61 △ 유 △ 불량
2 IPA22% - 0.70 14 0.63 SiO2 2.3 0.07 49 ○ 유 ◎ 불량
3 PA 10% BD 2% 0.75 7 0.62 - - 0 7 ◎ 무 ◎ 불량
4 IPA10% BD 3% 0.68 18 0.63 수산화 알루미늄 1.5 2.5 235 ○ 유 × 불량
5 IPA12% - 0.64 73 0.62 SiO2 2.3 0.08 53 ◎ 유 ○ 불량
1) : 나머지는 테레프탈산(몰%) 2) : 나머지는 에틸렌글리콜(몰%)
AA = 아세트알데히드 CHDM : 1,4-사이클로헥산디메탄올 BD : 1,4-부탄디올
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 공중합 폴리에스테르 필름은 미립자가 첨가되어 있지 않고 아세트알데히드의 함량이 적은 제1 필름층과 미립자가 첨가되어 표면조도가 증가된 제2 필름층으로 이루어져 있다. 따라서, 상기 본 발명에 따른 공중합 폴리에스테르 필름은 제2 필름층에 의하여 제조공정시 적당한 권취성을 발휘할 수 있어 취급이 용이하며, 또한 미립자가 포함되어 있지 않고 아세트알데히드의 함량이 적은 제1 필름층이 음식료품과 접하게 되므로 내열성, 내충격성, 배리어성, 맛보전성, 및 위생성이 우수하다. 또한, 본 발명에 따른 공중합 폴리에스테르 필름은 무주석강판과 같은 금속판에 가압하여 연속적으로 접착시킬 수 있다.

Claims (6)

  1. 음식료품 저장용 금속캔을 제조하는데 사용되는 금속판에 적층되는 폴리에스테르 필름에 있어서,
    테레프탈산 80 ~ 95몰%와 이소프탈산 및 프탈산 중의 어느 하나 이상이 20 ~ 5몰%로 이루어진 산성분과 탄소수 2 ~ 8인 지방족 글리콜로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 글리콜 성분이 축합중합된 것으로서 고유점도가 0.64 ~ 0.7㎗/g이며 아세트알데히드 함량이 20ppm 이하인 제1 폴리에스테르 수지로 이루어져 있으며, 중심선 평균조도(Ra)가 10nm 이하인 제1 필름층; 및
    테레프탈산 80 ~ 95몰%와 이소프탈산 및 프탈산 중의 어느 하나 이상이 20 ~ 5몰%로 이루어진 산성분과 탄소수 2 ~ 8인 지방족 글리콜로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 글리콜 성분이 축합중합된 것으로서 평균입경이 0.01 ~ 5.0㎛인 미립자를 0.01 ~ 2.0중량% 분산함유하고 있으며 고유점도가 0.62 ~ 0.64㎗/g인 제2 폴리에스테르로 이루어져 있고, 상기 제1 필름층의 어느 일면에 형성되어 있으며, 중심선 평균조도(Ra)가 10 ~ 200nm인 제2 필름층을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 미립자는 실리카, 탄산칼슘, 인산칼슘, 테레프탈산 칼슘, 탄산마그네슘, 불화나트륨, 수산화알루미늄, 알루미나, 탈크, 이산화티탄, 황산바륨, 제올라이트, 카올린 및 운모로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 및 제2 폴리에스테르 수지 사이의 고유점도의 차이는 0.02 ~ 0.1㎗/g인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  4. 음식료품 저장용 금속캔을 제조하는데 사용되는 금속판에 적층되는 폴리에스테르 필름의 제조방법에 있어서,
    (a) 테레프탈산 80 ~ 95몰%와 이소프탈산 및 프탈산 중의 어느 하나 이상이 20 ~ 5몰%로 이루어진 산성분과 탄소수 2 ~ 8인 지방족 글리콜로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 글리콜 성분이 축합중합된 것으로서 고유점도가 0.64 ~ 0.7㎗/g이며 아세트알데히드 함량이 20ppm 이하인 제1 폴리에스테르 수지의 용융물을 압출하여 제1 필름층으로 하고, 이와 동시에 테레프탈산 80 ~ 95몰%와 이소프탈산 및 프탈산 중의 어느 하나 이상이 20 ~ 5몰%로 이루어진 산성분과 탄소수 2 ~ 8인 지방족 글리콜로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 글리콜 성분이 축합중합된 것으로서 평균입경이 0.01 ~ 5.0㎛인 미립자를 0.01 ~ 2.0중량% 분산함유하고 있으며 고유점도가 0.62 ~ 0.64㎗/g인 제2 폴리에스테르의 용융물을 상기 제1 필름층의 어느 하나의 면에 적층하여 제2 필름층이 되도록 공압출하여 2층으로 이루어진 미연신필름을 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 미연신필름을 75 ~ 120℃에서 제1 방향으로 2.0 - 4.0배, 100 ~ 140℃에서 상기 제1 방향과 직각을 이루는 제2 방향으로 2.0 - 4.0배 연신하고 180~ 230℃에서 5 ~ 10초 동안 열처리하여 상기 제1 필름층의 중심선 평균조도(Ra)가 10nm 이하이고, 상기 제2 필름층의 중심선 평균조도(Ra)가 10 ~ 200nm가 되도록 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 미립자는 실리카, 합성 또는 천연 탄산칼슘, 인산칼슘, 테레프탈산 칼슘, 탄산마그네슘, 불화나트륨, 수산화알루미늄, 알루미나, 탈크, 이산화티탄, 황산바륨, 제올라이트, 카올린 및 운모로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 제1 및 제2 폴리에스테르 수지 사이의 고유점도의 차이는 0.02 ~ 0.1㎗/g인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조방법.
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