KR100388905B1 - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 리튬-함유 금속의 산화물을 포함하는 캐소드, 금속 리튬, 리튬 합금 또는 탄소재를 포함하는 애노드 및 상기 캐소드과 애노드 사이에 개재되는 다공성 세퍼레이터로 이루어져 있는 전극 조립체, 및 리튬염과 비수계 유기 용매로 이루어진 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 전극 조립체의 상부, 하부 또는 상·하부 모두가 알킬 2-시아노아크릴레이트에 의해 접착되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 전지의 과충전 또는 고온 방치 시에 내부압력증가에 의한 전지의 팽창이나 폭발에 대한 안정성 향상된 전지이다.

Description

리튬 이차 전지{Lithium secondary battery}
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로서 보다 상세하게는 안전성, 신뢰성 등이 향상된 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온이 캐소드와 애노드 사이를 왕복함으로써 전기를 발생시킨다. 이러한 리튬 이차 전지는 니켈 카드뮴 전지 및 니켈 수소전지에 비하여 부피 대비 에너지 밀도가 높고 전압이 높고, 전지의 무게는 이러한 니켈 카드뮴 전지와 니켈 수소 전지에 비하여 1/2 정도밖에 안되기 때문에 휴대용 전자기기의소형 경량화 및 장시간 사용에 적합하다.
상술한 바와 같이 리튬 이차 전지는 종래의 니켈 카드뮴 전지 및 니켈 수소 전지에 비하여 전압이 높고 훨씬 많은 충방전 싸이클이 가능하고 환경문제를 일으키기 않기 때문에 차세대 고성능 배터리로 많은 관심을 받고 있다. 그러나, 리튬 이차전지는 폭발 등의 위험성이 있어 안전성을 확보하는 것이 큰 관건이 되고 있다.
한편, 리튬 이차 전지는 전해질의 종류에 따라서 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지와 고체형 전해질을 사용하는 리튬 이온 폴리머 전지로 나눌 수 있다.
리튬 이온 전지는 전극 조립체를 밀봉하는 케이스로서 원통형 케이스 또는 각형 케이스를 사용하는 것이 일반적이다. 그러나 최근에는 이러한 케이스 대신 파우치를 사용하는 방법이 각광받고 있다. 그 이유는 케이스로서 파우치를 사용하면, 단위중량 및 체적당 에너지밀도가 보다 높아지고 전지의 박형화 및 경량화가 가능해질 뿐만 아니라 케이스 재료비가 적게 들기 때문이다.
도 1은 케이스로서 파우치를 사용하는 리튬 이온 전지의 일예를 모식적으로 도시한 분리사시도이다.
도 1을 참조하면, 리튬 이온 전지는 캐소드(11), 애노드(12) 및 세퍼레이터(13)를 포함하는 전극 조립체(10)와, 이 전극 조립체(10)를 감싸서 밀봉하는 케이스(11)를 구비하여 이루어진다. 이 때 전극 조립체는 캐소드와 애노드 사이에 세퍼레이터를 삽입하고 이를 권취하여 형성한 것이다. 그리고 상기 전극 조립체(10)와 외부의 전기적 통로 역할을 하는 캐소드탭(12) 및 애노드탭(12')은 캐소드 및 애노드로부터 인출되어 전극 단자(13, 13')를 형성한다.
도 2는 종래의 리튬 이온 폴리머 전지의 일예를 모식적으로 도시한 분리사시도이다.
이를 참조하면, 리튬 이온 폴리머 전지는 캐소드, 애노드 및 세퍼레이터를 구비하는 전극 조립체(21)와, 상기 전극 조립체(21)를 감싸서 밀봉하는 케이스 (12)를 구비하여 이루어진다. 그리고 상기 전극 조립체(21)에서 형성된 전류를 외부로 유도하기 위한 전기적 통로 역할을 하는 전극 단자(또는 리드선)(24, 24')는 캐소드 및 애노드에 마련된 캐소드탭 및 애노드탭(23, 23')에 연결되며 케이스 (22) 밖으로 소정 길이 노출되도록 설치된다.
상술한 바와 같은 도 1의 리튬 이온 전지 및 도 2의 리튬 이온 폴리머 전지에서는, 전극단자 (13, 13') 및 (24, 24')의 일부분만을 노출시킨 채 케이스 (11, 22) 내에 전극 조립체 (10, 21)을 넣고 여기에 전해액을 주입한 다음, 열과 압력을 가하여 상부 케이스의 가장자리 부분과 하부 케이스의 가장자리 부분의 열접착성 물질끼리 접착시켜 밀봉함으로써 전지를 완성하고 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 전해액은 후공정에 주입함으로 비점이 낮은 유기용매를 사용하는 경우, 전극 조립체나 파우치가 부푸는 현상이 발생한다. 또한, 이로 인하여 전지의 신뢰성 및 안전성이 저하된다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 평면형 전지를 자외선이나 전자빔으로 경화시켜 만들거나, 겔을 전극판에 코팅하여 전해액을 별도로 주입하지 않는 방법 등이 제안되었다(미국 특허 제5,972,539호, 미국 특허 제5,279,910, 미국 특허 제5,972,539호, 미국 특허 제5,437,942호 및 미국 특허 제5, 340,368). 그러나, 상기 방법들을 실질적으로 적용하는 경우, 전극 조립체나 파우치가 부푸는 현상을 다소 완화시킬 수는 있지만, 아직도 만족할 만한 수준에 도달하지 못하였다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점을 해결하여 전해액에 의한 스웰링 현상을 효과적으로 억제하여 이로 인한 전지의 신뢰성 및 안전성 저하를 미연에 방지할 수 있는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
도 1은 종래기술에 따른 리튬 이온 전지의 일례를 모식적으로 도시한 분리사시도이고,
도 2는 종래기술에 따른 리튬 이온 폴리머 전지의 다른 일예를 모식적으로 도시한 분리사시도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10, 21... 전극 조립체 11, 22... 케이스
13, 13', 24, 24'... 전극 단자
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
리튬-함유 금속의 산화물을 포함하는 캐소드, 금속 리튬, 리튬 합금 또는 탄소재를 포함하는 애노드 및 상기 캐소드과 애노드 사이에 개재되는 다공성 세퍼레이터로 이루어져 있는 전극 조립체, 및 리튬염과 비수계 유기 용매로 이루어진 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서,
상기 전극 조립체의 상부, 하부 또는 상·하부 모두가 알킬 2-시아노아크릴레이트에 의해 접착되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 전극 조립체는 권취형 또는 적층형인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 알킬 2-시아노아크릴레이트의 알킬이 메틸, 에틸 및 부틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 리튬-함유 금속의 산화물을 포함하는 캐소드, 금속 리튬, 리튬 합금 또는 탄소재를 포함하는 애노드 및 상기 캐소드과 애노드 사이에 개재되는 다공성 세퍼레이터를 포함하는 전지 조립체를 제조한 후 이 전극 조립체의 상단, 하단 또는 상·하단 모두에 알킬 2-시아노알킬레이트를 부가하고 소정의 압력을 가하여 부착한 전극 조립체를 포함함을 특징으로 한다.
상기 알킬 2-시아노알킬레이트는 물을 촉매로 하여 중합되는 성질을 가지고 있고, 또한 이렇게 형성되는 아크릴레이트계 폴리머는 접착성이 강하여 극판과 세퍼레이터 사이를 강하게 부착시켜 충방전 싸이클 진행시 발생하는 가스에 의하여 전지가 팽창하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 알킬 2-시아노아크릴레이트 중에서 바람직한 것을 메틸 2-시아노아크릴레이트, 에틸 2-시아노아크릴레이트 및 부틸 2-시아노아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다. 그리고, 상기 알킬 2-시아노아크릴레이트의 사용량의 제조되는 전지의 크기에 따라 변화되지만, 일반적으로 0.2 내지 5g 정도이다.
그리고, 본 발명에서 사용가능한 비수계 유기용매는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한이 없으며, 그 예를 들면, 에틸렌 카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸부틸카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 에틸부틸카보네이트, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 1,3-디옥솔란, 테트라하이드로퓨란, 디메틸설폭사이드 등이다. 그리고, 본 발명에서 사용가능한 리튬염은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한이 없으며, 그 예로는 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2등을 들 수 있다.
또한, 캐소드, 애노드 및 다공성 세퍼레이터의 제조에 사용되는 물질 및 방법은 본 발명이 속하는 기술분야에 널리 알려져 있는 리튬 이온 이차 전지의 제조에 사용되는 물질 및 방법이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다.
예를 들어 캐소드 활물질로는, LiMn2O4, LiNiO2, LiCoO2등을 사용할 수 있고, 애노드 활물질로는 카본, 그래파이트 등을 사용할 수 있다. 또한, 도전제로는 카본블랙 등이 사용되고, 결합제로는 폴리비닐알콜, 메틸 셀룰로오즈, 카르복시메틸 셀룰로오즈, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리비닐리덴플루오라이드 등과 같은 불소계 폴리머중에서 선택된 하나 이상이 사용될 수 있다. 또한, 다공성 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 혼합물로 이루어진 세퍼레이터 등이 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 한다. 하지만, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
캐소드 활물질, 도전체 및 결합제로 각각 LiCoO2(니본 케미칼사로부터 입수가능) 94중량%, 카본블랙(MMM 카본사부터 상품명 SUPER-P로 입수가능) 3중량% 및 폴리비닐리텐 플루오라이드(엘프-아토켐사로부터 입수가능) 3중량%를 아세톤 600ml에 균일하게 분산시켜 캐소드 활물질 조성물을 형성하고, 이 캐소드 활물질 조성물을 알루미늄 호일에 캐스팅하고 건조하여 폭이 4.9cm이고, 두께가 147㎛인 캐소드를 제조하였다. 상기 캐소드의 전단부를 펀칭하여 도려냄으로써 캐소드탭을 형성하였다.
음극 활물질, 도전제, 결합제로 각각 메조카본파이버(페토카사로부터 상품명 MCF로 입수가능) 94중량%, 카본블랙(엘프-아토켐사로부터 상품명SUPER-P로 입수가능) 3중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(엘프-아토켐사로부터 입수가능) 10중량%를 아세톤 600ml에 균일하게 분산시켜 애노드 활물질 조성물을 형성하고, 이 애노드 활물질 조성물을 구리 호일 캐스팅하고 건조하여 폭이 5.1cm이고, 두께가 178㎛인 애노드를 제조하였고, 이 애노드의 전단부를 펀칭하여 도려냄으로써 애노드탭을 형성하였다.
다음으로, 폭이 5.35cm이고, 두께가 18㎛인 다공성 폴리에틸렌 세퍼레이터(아시히사로부터 상업적으로 입수가능)를 앞서 제조한 애노드와 캐소드 사이에 삽입한 후에 압착하여 전극조립체를 제조하였다.
이 전극조립체에 상·하단 모두에 메틸 2-시아노아크릴레이트 0.7g을 주입한 후 1시간 동안 압착하였다. 그리고 이 전극 조립체를 파우치 안에 넣었다.
이어서 진공 조건하에 LiPF6를 1.15M 포함하며, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트가 3:3:4의 중량비로 혼합된 전해액(유베사로부터 상업적으로 입수가능)을 주입하고 화성하여 본 발명에 따른 리튬 이차 전지를 완성하였다.
<실시예 2>
메틸 2-시아노아크릴레이트 대신에 에틸 2-시아노아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 완성하였다.
<실시예 3>
메틸 2-시아노아크릴레이트 대신에 부틸 2-시아노아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 완성하였다.
<실시예 4>
캐소드 활물질, 도전체 및 결합제로 각각 LiCoO2(니본 케미칼사로부터 입수가능) 94중량%, 카본블랙(MMM 카본사부터 상품명 SUPER-P로 입수가능) 3중량% 및 폴리비닐리텐 플루오라이드(엘프-아토켐사로부터 입수가능) 3중량%를 아세톤 600ml에 균일하게 분산시켜 캐소드 활물질 조성물을 형성하고, 이 캐소드 활물질 조성물을 알루미늄 호일에 캐스팅하고 건조하여 폭이 4.9cm이고, 두께가 147㎛인 캐소드를 제조하였다. 상기 캐소드의 전단부를 펀칭하여 도려냄으로써 캐소드탭을 형성하였다.
음극 활물질, 도전제, 결합제로 각각 메조카본파이버(페토카사로부터 상품명 MCF로 입수가능) 94중량%, 카본블랙(엘프-아토켐사로부터 상품명SUPER-P로 입수가능) 3중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(엘프-아토켐사로부터 입수가능) 10중량%를 아세톤 600ml에 균일하게 분산시켜 애노드 활물질 조성물을 형성하고, 이 애노드 활물질 조성물을 구리 호일 캐스팅하고 건조하여 폭이 5.1cm이고, 두께가 178㎛인 애노드를 제조하였고, 이 애노드의 전단부를 펀칭하여 도려냄으로써 애노드탭을형성하였다.
다음으로, 폭이 5.35cm이고, 두께가 18㎛인 다공성 폴리에틸렌 세퍼레이터(아시히사로부터 상업적으로 입수가능)를 앞서 제조한 애노드와 캐소드 사이에 삽입한 후에 제리롤 방식으로 권취하여 압착하여 전극조립체를 제조하였다.
상기 캐소드 전극판과 애노드 전극판사이에 폴리에틸렌 세퍼레이터를 개재한 다음, 이를 젤리롤 방식으로 권취하여 전극 조립체를 만들었다.
이 전극조립체에 상·하단 모두에 메틸 2-시아노아크릴레이트 0.7g을 주입한 후 1시간 동안 압착하였다. 그리고 이 전극 조립체를 파우치 안에 넣었다.
이어서 진공 조건하에 LiPF6를 1.15M 포함하며, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트가 3:3:4의 중량비로 혼합된 전해액(유베사로부터 상업적으로 입수가능)을 주입하고 화성하여 본 발명에 따른 리튬 이차 전지를 완성하였다.
<실시예 5>
메틸 2-시아노아크릴레이트 대신에 에틸 2-시아노아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 완성하였다.
<실시예 6>
메틸 2-시아노아크릴레이트 대신에 부틸 2-시아노아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 완성하였다.
상술한 바와 같이 제조한 리튬 이차 전지는 알킬 2-시아노아크릴레이트가 전극 조립체 내에 포함되어 있는 물을 촉매로 하여 중합되고, 중합된 아크릴레이트계폴리머의 접착성에 의해 캐소드, 애노드 및 세퍼레이터의 부착성을 향상시켜 안정성 및 신뢰성 향상된 것으로 나타났다.
이상의 설명에서와 같이 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 전지의 과충전 또는 고온 방치시 에 내부압력증가에 의한 전지의 팽창이나 폭발에 대한 안정성 향상된 전지이다.
본 발명의 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (4)

  1. 리튬-함유 금속의 산화물을 포함하는 캐소드, 금속 리튬, 리튬 합금 또는 탄소재를 포함하는 애노드 및 상기 캐소드과 애노드 사이에 개재되는 다공성 세퍼레이터로 이루어져 있는 전극 조립체, 및 리튬염과 비수계 유기 용매로 이루어진 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서,
    상기 전극 조립체의 상부, 하부 또는 상·하부 모두가 알킬 2-시아노아크릴레이트에 의해 접착되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 전극 조립체가 권취형인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 전극 조립체가 적층형인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 알킬 2-시아노아크릴레이트의 알킬이 메틸, 에틸 및 부틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
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