KR100383783B1 - 수용성섬유-반응성아조염료의염료혼합물,그의제조방법및용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 종래의 섬유-반응성 염료의 염색 및 날염 공정에 의해, 하이드록시 및/또는 카복사미드 그룹을 함유하는 물질, 특히 예를 들면, 셀룰로스 섬유 물질, 모 및 합성 폴리아미드 섬유와 같은 섬유 물질에 높은 착색도 및 매우 우수한 색형성 성질을 부여하는, 하기에 정의된 일반식(1) 및 (2)의 염료의 염료 혼합물에 관한 것이다:
상기식에서,
M은 수소, 알칼리 금속 또는 화학량론적 양의 알칼리 토금속이고, D1및 D2가 둘다 벤젠 또는 나프탈렌 리의 라디칼이고, D1또는 D2가 벤젠 핵의 라디칼일때 R1은 수소이고, D1또는 D2가 나프탈렌 핵의 라디칼일때 R1은 수소 또는 설포이고, D1또는 D2가 벤젠 핵의 라디칼일때 R2는 수소, 저급 알킬, 저급 알콕시 또는 설포이고, D1또는 D2가 나프탈렌 핵의 라디칼일때 R2는 수소 또는 설포이고, R3, R4및 R5는 각각 수소, 저급 알킬 또는 저급 알콕시이고, R5및 R7은 각각 수소, 저급 알킬, 저급 알콕시 또는 설포이고, R은 수소 또는 저급 알킬이고, Y1, Y2및 Y3는 각각 비닐, β-설페이토에틸, β-티오설페이토에릴 또는 β-클로로에틸이고, X1및 X2는 각각 불소, 브롬 또는 염소이고, -SO2-Y1, -SO2-Y2및 -SO2-Y3은 D1및 D2의 벤젠 핵에 있는 아조 그룹에 대해 메타- 또는 파라- 위치에 있거나, 아미노 그룹에 대해 메타-또는 파라-위치에 결합된다.

Description

수용성 섬유-반응성 아조 염료의 염료 혼합물, 그의 제조 방법 및 용도
본 발명은 섬유-반응성 아조 염료의 기술 분야에 관한 것이다.
미합중국 특허 제 4,725,675 호 및 유럽 특허원 공개공보 제 0 094 055 호는 비닐 설폰 시리즈의 섬유 반응성 라디칼 및 추가의 섬유-반응성 라디칼로서 아미노-치환된 클로로트리아지닐아미노 라디칼을 함유하는 모노아조 염료를 개시한다. 그러나, 상기 특허에 기술된 염료는 사용하기에는 몇및 결점을 가지는데, 예를 들면 그들은 염색 공정에서 염색 척도를 변화시킴에 따라 착색도가 너무 많이 달라지고, 전해질 염이 존재할때 더 높은 농도의 수성 염욕에서의 용해도가 부적당하고, 면 특히 비스코스에서의 색형성이 부적당하다(염욕에서 염료의 농도를 증가시켰을때 이에 상응하게 더 농도가 높은 색상을 염료가 염색시킬 수 있으면 우수한 색형성이 이루어진다). 상기 결점의 결과로 염색의 재생성이 나빠질 수 있다.
그러나, 우수한 착색능을 갖는 염료, 예를 들면 일정량의 염료를 사용하였을때 염료 자체의 색상 성질(예: 높은 흡광 지수) 및 염색 성질(예: 우수한 염착능 및 높은 고정능)로 인해 다른 염료와 비교해 보았을때 색상 농도가 가능한한 더 높은 염료를 수득하는 것이 중요하다. 특정 착색도의 염료 혼합물을 사용한다면, 상기 혼합물의 착색도는 개별적인 염료의 착색도의 평균 합이다. 예를 들면, 2가지의 염료의 혼합물의 착색도는 2가지 염료중에서 보다 착색도가 높은 한 개별 염료의 착색도보다는 더 낮을 것이다.
본 발명에서, 본 발명의 염료 혼합물의 착색도는 염료 혼합물중의 개별적인 염료들의 착색도의 합보다 매우 높다는 것을 알게 되었다. 더우기 본 발명의 혼합물의 색형성 성질이 혼합물내의 개별적인 염료에 비해 개선된다는 사실에서 상기 시너지 효과가 명백하게 나타난다.
본 발명은 1개 이상(예: 2개 또는 3개)의 하기 일반식(1)의 아조 염료 및 1개 이상(예 2개 또는 3개)의 하기 일반식(2)의 아조 염료를 포함하는 염료 혼합물에 관한 것이다:
상기식에서,
M은 수소, 또는 리튬, 나트륨 또는 칼륨과 같은 알칼리 금속이거나, 화학량론적 양의 칼슘, 바람직하게는 수소, 나트륨, 칼륨 또는 리튬과 같은 알칼리 토금속이고;
D1은 벤젠 또는 나프탈렌 핵의 라디칼이고, 나프탈렌 핵인 경우에 이조그룹은 바람직하게는 2-위치에 결합되고;
D2는 D1의 정의중 하나이고;
R1은 D1또는 D2가 벤젠 핵의 라디칼일때는, 수소, 또는 에틸, 특히 메틸과 같은 1 개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 또는 에톡시, 특히 메톡시와 같은 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시이고, D1또는 D2가 나프탈렌 핵의 라디칼일때는, 수소 또는 설포이고;
R2는 D1또는 D2가 벤젠 핵의 라디칼일때는, 수소, 또는 에틸, 특히 메틸과 같은 1 개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 에톡시, 특히 메톡시와 같은 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 또는 설포이고, D1또는 D2가 나프탈렌 핵의 라디칼일때 수소 또는 설포이고;
R3는 수소, 또는 에틸, 특히 메틸과 같은 1 개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 또는 에톡시, 특히 메톡시와 같은 1개 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알콕시이고,
R4는 수소, 또는 에틸, 특히 메틸과 같은 1 개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 또는 에톡시, 특히 메톡시와 같은 1개 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알콕시이고;
R5는 수소, 또는 에틸, 특히 메틸과 같은 1 개 내지 4게의 탄소 원자를 갖는 알킬, 에톡시, 특히 메톡시와 같은 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 또는 설포이고;
R6는 수소, 또는 에틸, 특히 메틸과 같은 1 개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 또는 에톡시, 특히 메톡시와 같은 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시이고;
R7은 수소, 또는 에틸, 특히 메틸과 같은 1 개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 에톡시, 특히 메톡시와 같은 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 또는 설포이고;
R은 수소, 또는 에틸, 특히 메틸과 같은 1 개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고 바람직하게는 수소이고;
Y1는 비닐, β-설페이토에틸, β-티오설페이토에틸 또는 β-클로로에틸이고 바람직하게는 비닐 또는 β-설페이토에틸이고,
Y2는 Y1의 정의중 하나이고;
Y3는 Y1의 정의중 하나이고;
X1은 불소, 브롬 또는 염소이고, 바람직하게는 불소, 특히 염소이고;
X2는 X1의 정의중 하나이고;
-SO2-Y1, -SO2-Y2및 -SO2-Y3는 D1및 D2의 벤젠 핵에 있는 아조 그룹중에 대해 메타- 또는 파라- 위치에 있거나, 아미노 그룹에 대해 메타- 또는 파라- 위치에 결합된다.
상기 일반식 (1) 및 (2) 및 하기에 기술할 일반식의 기호의 각각의 정의는 서로 동일하거나 서로 상이한 의미를 가질 수 있다.
일반적으로, 일반식(1)의 아조 염료 또는 염료 및 일반식(2)의 아조 염료 또는 염료는 혼합물중에 90 : 10 중량%, 바람직하게는 70 : 30 중량% 내지 30 : 70 중량%의 혼합비로 함유된다. 특히 55 : 45 중량% 내지 45 : 55 중량%의 혼합비가 바람직하다.
일반식(1) 및 (2)의 아조 염료중의 일반식 -Y1-O2S-D1-(R1, R2)- 및 Y3-O2S-D2(R4, R5)-의 라디칼은 예를 들면, 3-(β-설페이토에틸설포닐)페닐, 4-(β-설페이토에틸설포닐)-페닐, 2-메틸-5-(β-설페이토에틸설포닐)-페닐, 2-메톡시-5-(β-설페이토에틸설포닐)-페닐, 4-메틸-3-(β-설페이토에틸설포닐)-페닐, 2,5-디메틸-4-(β-설페이토에틸설포닐)-페닐, 2,6-디메틸-4-(β-설페이토에틸설포닐)-페닐, 2-메톡시-4-(β-설페이토에틸설포닐)-페닐, 4-메톡시-5-(β-설페이토에틸설포닐)-페닐, 3-메톡시-5-메틸-4-(β-설페이토에틸설포닐)-페닐, 2,4-디메톡시-5-(β-설페이토에틸설포닐)-페닐, 2,5-디메톡시-4-(β-설페이토에틸설포닐)-페닐, 6-(β-설페이토에틸설포닐)-1-설포나프트-2-일 및 8-(β-설페이토에틸설포닐)-6-설포나프트-2-일 (이중에서 특히 4-(β-설페이토에틸설포닐)-페닐닐)-페닐), 및 β-설페이토에틸설포닐 그룹이 비닐설포닐 또는 β-티오설페이토에틸설포닐 또는 β-클로로에틸설포닐 그룹으로 대체된 상기 라디칼의 유도체이다.
일반식(1)에서 치환체 R3및 -SO2-Y2를 함유하는 벤젠 라디칼은 예를 들면, 3-(β-설페이토에틸설포닐)-페닐, 2-메톡시-5-(β-설페이토에틸설포닐)-페닐, 2,5-디메톡시-4-(β-설페이토에틸설포닐)-페닐, 2-메톡시-4-(β-설페이토에틸설포닐)-페닐, 4-메톡시-5-(β-설페이토에틸설포닐)-페닐, 2,4-디메톡시-5-(β-설페이토에틸설포닐)-페닐, 2-메톡시-5-메틸-4-(β-설페이토에틸설포닐)-페닐, 2-메틸-5-(β-설페이토에틸설포닐)-페닐, 2,5-디메틸-4-(β-설페이토에틸설포닐)-페닐, 2,6-디메틸-4-(β-설페이토에틸설포닐)-페닐, 4-메틸-3-(β-설페이토에틸설포닐)-페닐(이중에서 특히 4-(β-설페이토에틸설포닐)-페닐), 및 β-설페이토에틸설포닐 그룹이 비닐설포닐 또는 β-티오설페이토에틸설포닐 또는 β-클로로에틸설포닐 그룹으로 대체된 상기 라디칼의 유도체이다.
일반식 (2)에서 치환체로서 R6및 R7라디칼, 및 설포 그룹-SO3M을 함유하는벤젠 라디칼은 예를 들면, 2-메톡시-5-설포-페닐, 2,5-디메톡시-4-설포-페닐, 2-메톡시-4-설포-페닐, 4-메톡시-5-설포-페닐, 2,4-디메톡시-5-설포-페닐, 2-메톡시-5-메틸-4-설포-페닐, 2-메틸-5-설포-페닐, 2,5-디메틸-4-설포-페닐, 2,6-디메틸-4-설포-페닐, 4-메틸-3-설포-페닐이고 특히 4-설포-페닐 및 3-설포-페닐이다.
바람직하게는, 일반식 (1) 및 일반식 (2)에서, 라디칼 D1및 D2는 벤젠 핵이고, D1및 D2가 벤젠 핵인 경우, R1, R2, R4및 R5는 각각 바람직하게는 수소이거나, R1및 R4는 각각 바람직하게는 수소이고 R2및 R5는 각각 수소이며, D1및 D2가 나프탈렌 핵인 경우에는 설포이다. 더우기, R3, R6, R7및 R은 각각 바람직하게는 수소이다.
본원에서 설포 그룹은 일반식 -SO3M의 그룹이고, 카복실 그룹은 일반식 -COOM의 그룹이고, 설페이토 그룹은 일반식 -OSO3M의 그룹이고, 티오설페이토 그룹은 일반식 -S-SO3M의 그룹이고 각각의 경우에 M은 전술한 바와 같다.
본 발명에 따른 염료 혼합물은 고체 또는 액체(에 용해된) 형태의 제품일 수 있다. 고체형인 경우, 염료 혼합물은 일반적으로 수용성이면서 특히 섬유-반응성인 염료에 통상적인 전해질 염, 예를 들면 염화나트륨, 염화칼륨 및 황산나트륨을 포함하고, 이외에, 시판되는 염료에 통상적인 보조제, 예를 들면 아세트산나트륨, 붕산나트륨, 중탄산나트륨, 인산이수소나트륨 및 인산수소이나트륨과 같은, 수용액의pH를 3 내지 7로 조절할 수 있는 완충 물질을 포함하고, 제품이 액체 또는 수용액(인쇄 페이스트에 통상적인 함량의 증점제를 포함함)의 형태일때는, 소량의 건조제,또는 성형방지제와 같은 제품의 저장 안정성을 보장할 수 있는 물질을 포함한다.
본 발명의 염료 혼합물은 일반적으로 표준화제라고도 불리는 전해질염을 염료 분말 또는 제품의 중량을 기준으로 10 내지 80 중량%의 함량으로 함유하는 염료 분말의 형태이다. 이 염료 분말은 또한 완충 물질을 염료 분말의 중량을 기준으로 총 5 중량% 이하로 포함할 수 있다. 본 발명의 염료 혼합물이 수용액에 존재할때는, 수용액중 염료의 총함량은 수용액의 중량을 기준으로 약 50 중량%, 예를 들면 5 내지 50 중량%이고, 전해질 염의 함량은 바람직하게는 10 중량% 미만이다. 수용액(액제)은 일반적으로 전술한 완충 물질을 5 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만의 양으로 포함한다.
본 발명의 염료 혼합물은 종래의 방법에 의해 제조할 수 있는데, 예를 들면 전술한 유럽 특허원 공개공보에 공지된 방법에 따라 개별적인 염료를 필요량씩 기계적으로 혼합하여 제조하거 나, 종래의 디아조화 방법, 커플링 반응 및 상기 성분의 상응하는 혼합물을 필요량으로 전문가가 익숙한 방법으로 할로트리아진 성분과 반응시키는 합성법에 의해 제조할 수 있다. 따라서, 예를 들면, 10 내지 60℃, 바람직하게는 30 내지 30℃의 온도 및 2 내지 8, 바람직하게는 4 내지 5의 pH에서, 1개 이상(2개 또는 3개)의 하기 일반식(3A)의 아조 화합물과, 1개 이상(2개 또는 3개)의 하기 일반식(3B)의 아조 화합물을, 1개 이상(2개 또는 3개)의 하기일반식(4A)의 아미노 화합물 및 1개 이상(2개 또는 3개)의 하기 일반식(4B)의아미노 화합물과 혼합시켜 반응시키는 방법을 수행하거나(하기식에서, M, D1, R1, R2, Y1, D2, R4, R5, Y3, X1, X2, R, R3, Y2, R6및 R7은 상기애서 정의된 바와 같다):
20 내지 60℃, 바람직하게는 40 내지 50℃의 온도 및 3 내지 7, 바람직하게는 4 내지 5의 pH에서, 1개 이상(2개 또는 3개)의 하기 일반식(5)의 아조 화합물과, 1개 이상(2개 또는 3개)의 하기 일반식(6A)의 화합물 및 1개 이상(2개 또는 3개)의 하기 일반식(6B)의 화합물과 혼합시켜 반응시키는 방법을 수행하거나(하기식에서, M은 상기 정의된 바와 같고, Y는 Y1또는 Y2의 정의와 같고, R10은 R1또는 R4의 정의와 같고, R11은 R2또는 R5의 정의와 같고, D는 D1또는 D2의 정의와 같고, X1, X2, R, Y2, R3, R6, R7및 M은 상기 정의된 바와 같다): 또는
0 내지 30℃, 바람직하게는 10 내지 20℃의 온도 및 3 내지 7.5, 바람직하게는 4.5 내지 6.5의 pH에서, 1개 이상(2개 또는 3개)의 하기 일반식(7A)의 화합물 및 1개 이상(2개 또는 3개)의 하기 일반식(7B)의 화합물을, 1개 이상(2개 또는 3개)의 하기 일반식(8)의 디아조화 아미노 화합물과 혼합시켜 커플링시키는 방법을 수행한다(하기식에서, M, X1, R, R3, Y2, X2, R6, R7, R10, R11, Y 및 D는 상기에서 정의된 바와 같다):
일반식(8)의 출발 물질 화합물은 예를 들면, 3-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린, 4-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린, 2-메틸-5-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린, 2-메톡시-5-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린, 4-메틸-3-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린, 2,5-디메틸-4-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린, 2,6-디메틸-4-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린,2-메톡시-4-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린, 4-메톡시-5-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린, 2-메톡시-5-메틸-4-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린, 2,4-디메톡시-5-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린, 2,5-디메톡시-4-β-설페이토에틸설포닐)-아닐린, 6-(β-설페이토에틸설포닐)-1-설포-3-아미노-나프탈렌 및 8-(β-설페이토에틸설포닐)-6-설포-2-아미노-나프탈렌(특히 4-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린) 및 β-설페이토에틸설포닐 그룹이 비닐설포닐 또는 β-티오설페이토에틸설포닐 또는 β-클로로에틸설포닐 그룹으로 대체된 상기 라디칼의 유도체이다.
일반식(3A) 및 일반식(3B)의 출발 물질 화합물은 일반식(8)의 아미노 화합물을 1-(디할로게노-s-트리아지닐)-아미노-3,6-디설포-8-나프톨 화합물과 반응시키거나, 일반식(5)의 아조 화합물을 트리할로-s-트리아진과 반응시키는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
일반식(6A) 및 일반식(6B)의 출발 물질 화합물은 트리할로-s-트리아진을 하기 일반식(9) 또는 (10)의 아미노 화합물과 반응시키는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다:
상기식에서, R, R3, Y2, R6, R7및 M은 상기 정의된 바와 같다.
트리한로-s-트리아진 화합물은 특히 트리클로로-s-트리아진(시아누르 클로라이드) 및 트리플루오로-s-트리아진(시아누르 플루오라이드)이다.
하기 일반식(9)의 아미노 화합물은 예를 들면, 3-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린, 2-메톡시-5-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린, 2,5-디메톡시-4-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린, 2-메톡시-4-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린, 4-메톡시-5-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린, 2,4-디메톡시-5-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린, 2-메톡시-5-메틸-4-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린, 2-메틸-5-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린, 2,5-디메틸-4-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린, 2,6-디메틸-4-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린, 4-메틸-3-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린(특히 4-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린) 및 β-설페이토에틸설포닐 그룹이 비닐설포닐 또는 β-티오설페이토에틸설포닐 또는 β-클로로에틸설포닐 그룹으로 대체된 상기 라디칼의 유도체이다.
일반식(10)의 아미노 화합물은 예를 들면, 2-메톡시-5-설포-아닐린, 2,5-디메톡시-4-설포-아닐린, 2-메톡시-4-설포-아닐린, 4-메톡시-5-설포-아닐린, 2,4-디메톡시-5-설포-아닐린, 2-메톡시-5-메틸-4-설포-아닐린, 2-메틸-5-설포-아닐린, 2,5-디메틸-4-설포-아닐린, 2,6-디메틸-4-설포-아닐린, 4-메틸-3-설포-아닐린이고 특히 4-설포-아닐린 및 3-설포-아닐린이다.
화학적 방법에 의해 제조된 본 발명의 염료 혼합물은 일반적으로 공지된 분리 방법, 예를 들면 염화나트륨 또는 염화칼륨과 같은 전해질을 사용하여 반응 매질로부터 침전시키는 방법, 또는 반응 용액(여기에는 완충 물질을 첨가할 수도 있다)을 증발 또는 분무 건조시키는 방법에 의해 합성 용액으로부터 분리시킬 수 있다.
본 발명의 염료 혼합물은 염료 혼합물에 색조를 부여하는 섬유-반응성 염료를 5 중량% 이하의 양으로 추가로 포함할 수 있다. 상기 "색조 염료"는 종래의 혼합 방법 등에 의해 첨가할 수 있고, 색조 염료의 성분중 1개 이상의 성분이 일반식(1) 및/또는 (2)외 염료 성분과 동일할때는, 본 발명의 염료 혼합물에 대해 전술한 합성과 동일한 반응 배치에서 화학적 방법에 의해 상기 색조 염료를 제조하거나 염료 혼합물내로 혼입시킬 수 있다. 따라서,일정 함량의 색조 염료와 특정한 발색단을 함유하는 본 발명의 염료 혼합물을 제조하기 위해서는, 예를 들면, 일반식(1) 및 (2)의 염료의 3,6-디설포-1-아미노-8-나프톨 성분 대신에 4,6-디설포-1-아미노-8-나프톨 또는 2- 또는 3-아미노-6-설포-8-나프톨 또는 1-(아미노페닐)-3-카복시- 또는 3-메틸-5-피라졸론을 함유하는 출발 물질을 반응 배치에 첨가할 수 있다.
본 발명의 염료 혼합물은 그들의 용도와 관련하여 중요한 성질을 갖는다. 본 발명의 염료 혼합물은 시이트-유사 구조(예: 종이 또는 가죽), 필름(예: 폴리아미드) 또는 덩어리(예: 폴리아미드 및 폴리우레탄)의 형태, 특히 섬유 형태의, 하이드록시 및/또는 카복사미드 그룹을 함유하는 물질의 염색 또는 인쇄에 사용된다. 아조 화합물의 합성 동안에 수득되는 본 발명의 염료 혼합물 용액은 또한 액제로서 완충 용액 첨가전 및 농축 또는 희석 후 적당히 첨가되어 직접 염색 용도에 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 염료 혼합물을 상기와 같은 물질의 염색 또는 인쇄에 사용하는 용도 및 본 발명의 염료 혼합물을 착색제로서 사용하여 상기 물질을염색 또는 인쇄하는 방법에 관한 것이다. 물질은 바람직하게는 섬유질이고,특히 실타래 또는 직물 꾸러미 형태의 직물 또는 얀과 같은 방직 섬유의 형태이다.
하이드록시 그룹-함유 물질은 셀룰로스 섬유 물질 또는 그의 재생물질 및 폴리비닐알콜과 같은 천연산 또는 합성 물질이다. 셀룰로스 섬유는 바람직하게는 면이지만 린덴, 삼, 황마 및 모시와 같은 기타 식물 섬유이며, 재생 셀룰로스 섬유는 예를 들면, 비스코스 스테이플 및 필라멘트 비스코스이다. 카복사미드 그룹-함유 물질은 특히 모 및 기타의 동물성 모, 실크, 가죽, 나일론6.6, 나일론6, 나일론 11 및 나일론 4와 같은 섬유 형태의 합성 및 천연산 폴리아미드 및 폴리우레탄이다.
본 발명의 염료 혼합물을 수용성 염료, 특히 섬유-반응성 염료의 응용 방법에 의해 전술한 물질, 특히 전술한 섬유 물질상에 도포시키거나 고정시킬 수 있다.
개별적인 염료에 대해 개선된 매우 우수한 착색능을 갖는 염료는 매우 다양한 산 결합제 및, 경우에 따라, 염화나트륨 또는 황산나트륨과 같은 적당한 중성염을 사용하여 장액으로부터 염착시켜 수득하는 염료이다. 염료는 40 및 105℃, 경우에 따라 130℃ 이하의 온도에서 압력을 가하면서, 경우에 따라 종래의 염색 보조제를 사용하여 바람직하게는 수성욕에서 수행할 수 있다. 본원에서는 물질을 뜨거운 욕에 혼입시키며 이를 원하는 염색 온도까지 서서히 가열시키고 이 온도에서 염색 공정을 완결시킨다. 경우에 따라, 실제적인 염색 온도가 된 후에 염료의 염착을 가속화하는 중성염을 또한 욕에 첨가할 수 있다.
마찬가지로 셀룰로스 섬유에 대한 패딩 공정에 의해 탁월한 착색능 및 매우 우수한 색형성을 이를 수 있고, 증기를 쐬거나 또는 건식 가열시킴으로써 상승시킨온도,예를 들면 60℃ 및 실온에서 종래의 방법으로 회분식 처리함으로써 염료를 고정시킬 수 있다.
윤곽선이 뚜렷하고 배경색이 깨끗한 백색인 선명한 인쇄는 기존의 셀룰로스 섬유의 인쇄 공정에 의해 이를 수 있는데, 이는 중탄산나트륨 또는 기타 산 결합제를 포함하는 인쇄 패이스트로 인쇄한후 100 내지 103℃에서 증기를 쏘임으로써 하나의 상에서 수행할 수 있거나, 중성 또는 약산성 인쇄용 잉크로 인쇄한후 제품을 뜨거운 전해질-함유 알칼리욕에 통과시키거나 알칼리성 전해질-함유 패딩 용액으로 오버-패딩시킴으로써 고정시키고 알칼리 조건하에서 오버-패딩시킨 상기 물질에 증기를 쏘거나 건식 가열시키거나 회분식 처리를 함으로써 2개의 상에서 수행할 수 있다. 인쇄 결과는 고정 조건이 변화해도 크게 달라지지는 않는다.
건식 가열시켜 형성한 120 내지 200℃에서 뜨거운 공기를 사용하여 종래의 열고정 공정에 의해 고정시켰다. 101내지 103℃에서의 종래의 중기 외에도, 초가열 중기 및 160℃ 이하의 온도로 압축된 증기를 사용할 수도 있다.
산-결합제 및 본 발명에 따른 염료 혼합물의 고정을 수행하는데 사용되는 시약들은 예를 들면, 알칼리 금속의 수용성 염기성 염 및 무기산 또는 유기산을 갖는 알칼리 토금속 또는 가열시키면 알칼리를 유리시키는 화합물이다. 약하거나 약간 강한 무기산 또는 유기산의 알칼리 금속 염 및 알칼리 금속 수산화염은 특히 알칼리 금속 화합물이며, 바람직하게는 나트륨 및 칼륨 화합물이다. 상기와 같은 산-결합제는 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 탄산칼륨, 포름산나트륨, 인산이수소나트륨, 인산수소이나트륨, 삼염화아세트산나트륨,물유리 또는 인산삼나트륨이다.
본 발명의 염료 혼합물은 셀룰로스 섬유 물질상에서 수행되는 염색 공정 또는 인쇄 공정에서 사용되면 현저하게 높은 고정율을 나타내는 특징이 있다. 고정되지 않은 염료를 제거하기 위해 세척에 의해 종래의 후처리를 거친후에, 셀룰로스상의 염료는 탁월한 습윤-견뢰도를 나타내는데 이는 특히 염료가 찬 물에 잘 용해되기 때문에 고정되지 않은 염료가 쉽게 세척되어 제거되기 때문이다.
본 발명의 염료 혼합물을 사용하여 얻을 수 있는 염색물 및 인쇄물은 선명한 색조를 가지며, 특히 셀룰로스 섬유상의 염색물 및 인쇄물은 우수한 광견뢰도 및 매우 우수한 습윤-견뢰도를 가지는데, 예를 들면, 세척, 분쇄, 물, 바닷물, 크로스-염색 및, 산성 및 알칼리성 땀에 대한 견뢰도 또는 주름을 잡거나 다림질 및 마찰에 대한 견뢰도를 갖는다.
본 발명의 염료 혼합물은 또한 모의 섬유-반응성 염색에 사용할 수 있다. 모를 펠팅 방지 처리 또는 저 펠팅 처리시킴으로써(참조문헌: H. Rath, Lehrbuch der Textilchemie [Textbook of Textile Chemistry], Springer-Verlag, 3rd edition(1972), 295-299 페이지, 특히 허코세트(Hercosett) 공정(298 페이지); J. Soc. Oyers and Colourists 1972, 93-99및 1975, 33-44), 매우 우수한 견뢰도를 가지게 염색시킬 수 있다.
모를 염색시키는 공정은 본원에서는 산 매질로부터 종래의 공지된 염색 방법에 의해 수행된다. 따라서, 예를 들면, 원하는 pH를 얻기 위해서 아세트산 및/또는 황산암모늄 또는 아세트산 및 아세트산암모늄 또는 아세트산나트륨을 염욕에 첨가할 수 있다. 유용할만큼의 균염성(均染性)을 얻기 위해서는, 시아누르 클로라이드와 그 3배 몰량의 아미노벤젠설폰산 및/또는 아미노나프탈렌 설폰산과의 반응 생성물에 지지된 종래의 균염성 보조제, 또는 스테아릴아민과 에틸렌옥사이드와의 반응 생성물에 지지된 종래의 균염성 보조제를 첨가하기를 권한다. 따라서, 예를 들면, 본 발명의 염료 혼합물을 바람직하게는 우선 약 3.5 내지 5.5의 pH의 산 염욕으로부터 염착 공정에 적용시키며, pH를 조절하고, 염색 시간이 끝나갈 무렵에는, 본 발명의 염료 혼합물의 염료와 섬유사이에 완전한 반응 결합을 이루기 위해, 특히 우수한 색 농도를 이루기위해 pH를 중성으로 조절하고 경우에 따라, 8.5 이하의 약알칼리성으로 조절한다. 동시에, 결합되지 않은 염료를 용해시킨다.
본원에서 기술된 방법은 기타 천연산 폴리아미드 섬유 또는 합성 폴리아미드 및 폴리우레탄 섬유의 염색에 적용시킨 수 있다. 일반적으로는, 염색시킬 물질을 약 40℃에서 욕조에 첨가하고 약간의 시간동안 교반시키고, 바람직하게는 아세트산을 사용하여 염욕의 pH를 원하는 약산성 pH로 조절하고, 실제의 염색은 60 내지 98℃의 온도에서 수행한다. 염색은 비등점 또는 106℃ 이하의 온도에서 밀폐된 염색 장치를 사용하여 수행할 수 있다. 본 발명의 염료 혼합물의 물에 대한 용해도가 매우 높기 때문에, 이들을 종래의 연속 염색 공정에서도 유리하게 사용할 수있다. 본 발명에 따른 염료 혼합물의 착색력은 매우 높다.
본 발명의 염료 혼합물은 전술한 물질, 바람직하게는 섬유 물질상에 선명한 황색을 띠거나 청색을 띤 염색물을 제공한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이다. 달리 언급되지 않는한, 부는 중량부이고 백분율은 중량 백분율이다. 중량부가 부피부에 대한 관계는 kg이 ℓ에 대한 관계와 같다. 실시예에서 일반식으로 나타낸 화합물을 유리산으로 나타내었다. 이들은 일반적으로 그의 염의 형태, 바람직하게는 나트륨 염 또는 칼륨 염의 형태로 제조되고 분리되며 그의 염 형태로서 염색 공정에 사용된다. 하기 실시예에서 유리산으로 언급되는 출발 물질은 그의 염의 형태로 합성에 사용되며, 바람직하게는 나트륨 염 또는 칼륨 염과 같은 알칼리 금속 염의 형태로 사용된다.
실시예 1
(a) 190.1 부의 시아누르 클로라이드를 잘 교반시키면서 1000 부의 물 및 300부의 얼음중의 319.2부의 1-아미노-8-나프톨-3,6-디설폰산의 현탁액에 첨가하고 반응 배치를 추가로 0 내지 15℃ 및 1.7 및 2.2의 pH에서 중탄산나트륨을 사용하여 교반시킨다.
(b) 분리 공정에서, 디아조 성분의 디아조늄 염을 제조한다. 183부의 38% 질산 나트륨 수용액을 pH가 6.7 내지 6.8인 500부의 물중의 281.4부의 4-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린의 용액에 첨가한다. 상기 혼합물을 잘 교만시키면서 800부의 파쇄시킨 얼음 및 315부의 96% 황산 수용액의 혼합물에 첨가한다. 상기 혼합물을 0 내지 5℃의 온도에서 시간동안 더 교반하고 과량의 아질산을 종래의 방법으로 소량의 아미도 설폰산을 사용하여 분해시킨다.
(c) (a)에서 제조된, 시아누르 클로라이드 및 아미노나프톨디설폰산의 1차 축합 반응 생성물을 (b)에 기술된 디아조늄 염 용액과 혼합한다. 커플링 반응을 수행하기 위하여, 약 15℃에서 탄산나트륨을 사용하여 반응혼합물을 pH 4.0내지 4.5의 강산성으로 만들고 이어서 온도를 15 내지 20℃로 증가시킨다. 상기 pH에서 커플링이 종결될때까지 몇시간동안 더 상기 혼합물을 교반시킨다.
(d) (c)의 모노아조 화합물의 용액을 pH가 5.5 내지 6.0인 133.0부의 4-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린 및 640부의 물중의 86.5부의 아닐린-4-설폰산의 용액과 합한다. pH를 5로 유지시키고 반응 혼합물을 1 내지 2시간동안 60 내지 65℃로 가열시킨다. 탄산나트륨을 사용하이 pH를 6.0 내지 6.5로 조절하고 배치를 여과시켜 정화시키고 여액을 분무 건조시킨다.
약 35%의 하기 일반식(A)의 화합물의 나트륨 염, 약 35%의 하기 일반식(B)의 화합물의 나트륨 및 및 전해질 염(주로 염화나트륨 및 황산나트륨)을 포함하는 약 1350부의 분말을 수득한다:
상기 혼합물은 매우 우수한 염료 성질을 나타내며 매우 좋은 견뢰도를 갖는 진한 적색 염색물 및 인쇄물을 제공하며, 셀룰로스 섬유 물질과 같은 전술된 물질, 특히 면 및 비스코스상에서 섬유-반응성 염료의 분야에서 통상적인 응용 및 고정 방법에 의해 세척, 빛, 알칼리, 산, 물, 바닷물, 땀 및 마찰에 대해서 매우 우수한 견뢰도를 보인다. 염료는 또한 겔룰로스 물질에 대해 높은 고정능 및 우수한 색형성도를 갖는 것으로 특징지워진다.
실시예 2
19.4부의 시아누르 클로라이드 및 31.9부의 1-아미노-8-나프톨-3,6-디설폰산을 잘 교반시키면서 330부의 물 및 40부의 얼음의 혼합물에 빠르게 첨가하고, 상기 배치를 1.5 내지 2.0의 pH 및 10 내지 15℃의 온도에서 약 3.5시간동안 추가로 교반시키고,상기 1차 축합 반응 생성물의 용액을 규조토 및 여과를 사용하여 정제한다.
상기 용액을 수성 매질내에서 질산나트륨 및 황산을 사용하여 디아조화시켜 종래의 방법으로 제조한 41.1부의 6-(β-설페이토에틸설포닐)-2-아미노-나프탈렌-1-설폰산의 디아조염의 현탁액과 합하고, 약 10℃의 온도에서 탄산칼슘을 사용하여 커플링 혼합물을 강산성인 4.0 내지 4.5의 pH로 되게 하고, 혼합물을 추가의 몇 시간동안 상기 범위의 pH에서 10 내지 14℃에서 교반시킨다.
100부의 물중의 16.1부의 N-에틸-4-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린 및 9.1부의 아닐린-3-설폰산의 pH 5의 용액을 첨가하고, 탄산칼슘을 사용하여 pH를 4.0 내지 4.5로 일정하게 유지시키면서 배치를 18 내지 22℃에서 2 내지 3시간동안 교반시킨후, 50 내지 55℃로 가열시키고 상기 온도로 유지시키면서 30분동안 정치시킨다. 상기 혼합물을 18 내지 20℃에서 몇시간 더 교반시키고, 황산 칼슘을 흡입에 의해 여과하여 제거하고 물로 세척하고 여액을 합한 것으로부터 칼슘 이온을 침전시키고 옥살산나트륨을 사용하여 pH를 4.5 내지 5.0로 유지시키면서 30℃의 온도에서 물로 세척한다. 혼합물을 1시간동안 교반시킨후, 침전을 여과해 제거하고 본 발명의 염료 혼합물을 분무 건조에 의해 여액으로부터 단리시킨다.
진해질 염외에도 약 36%의 하기 일반식(C)의 화합물의 나트륨 염 및 약 36%의 하기 일반식(D)의 화합물의 나트륨 염을 포함하는 약 150부의 진한 적색 분말을수득한다:
본 발명의 염료 혼합물은 그 용도와 관련하여 매우 우수한 성질을 가지며 제조 공정 및 용도에 있어 매우 우수한 견뢰도를 갖는 진한 적색의 염색물 및 인쇄물을 제공하며, 견뢰도중에서도 특히 섬유-반응성 염료(예: 셀룰로스 섬유 물질) 분야의 인쇄 및 염색 공정에서 빛, 세척, 땀, 물, 바닷물 및 염소처리된 식수(염소처리된 수도물)에 대한 견뢰도가 좋다. 본 발명의 염료 혼합물의 셀룰로스 섬유 물질에서의 고정 비율은 매우 높다.
실시예 3
92부의 아닐린-3-설폰산 및 149부의 4-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린을 1000부의 물 및 500부의 얼음중의 195부의 시아누르 클로라이드의 현탁액에 첨가한다. 2.5 내지 3의 pH 및 0 내지 10℃의 온도에서 약 3시간동안 반응이 끝날때까지 배치를 추가로 교반한다.
그후, 320부의 1-아미노-3,6-디설포-8-나프톨을 교반시키면서 첨가하고, 탄산나트륨을 사용하여 pH를 4 내지 5로 조절하고 45℃의 온도 및 약 4.5이 pH에서 3 내지 4시간동안 2차 축합 반응을 완결시킨다.
배치를 약 10℃로 냉각시키고 10 내지 15℃의 온도 및 6의 pH를 유지시키면서 추가로 교반하면서 실시예 1b에서 기술된 디아조늄염 현탁액을 동량 첨가한다. 커플링 반응이 종결될때 생성된 진한 적색 용액을 여과에 의해 정제시키고 염료 혼합물을 분무 건조에 의해 여액으로부터 단리시킨다.
전해질 염 및 실시예 1에서 기술된 일반식(A)화합물의 나트륨 염 약 35% 및 실시예 2에서 기술된 일반식(D) 화합물의 나트륨 염 약 35%를 포함하는 1350부의 적색 분말을 수득한다.
본 발명의 염료 혼합물은 용도와 관련하여 매우 우수한 성질을 가지며, 우수한 재생성 및 제조 공정 및 용도에 대해 매우 우수한 견뢰도를 갖는 진한 적색의 염색물 및 인쇄물을 제공하는데, 상기 견뢰도 중에서도 특히 섬유-반응성 염료(예: 셀룰로스 섬유 물질) 분야의 인쇄 및 염색 공정에서 세척에 대한 견뢰도가 좋다. 본 발명의 염료 혼합물의 셀룰로스 섬유 물질에서의 고정 비율은 매우 높고 염료의 색형성이 매우 좋다.
실시예 4 내지 105
하기의 일반식(1A) 및 (1B)의 모노아조 화합물의 본 발명의 추가의 염료 혼합물을 하기에 표로 나타낸 실시예에서 기술한다:
상기 화합물들은 본 발명의 개개의 염료를 기계적으로 혼합하는 방법 또는 화학적 방법, 예를 들면 출발 물질(시아누르 클로라이드, 시아누르 브로마이드 또는 시아누르 플루오라이드, 디아조 성분으로서 D1-NH2및 D2-NH2아미노 화합물, 커플링 성분으로서 1-아미노-8-나르톨-3,6-디설폰산 및 일반식 A-NH2및 B-NH2의 아미노 화합물)을 사용하여 상기 실시태양 실시예와 유사한 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
본 발명의 염료 혼합물은 용도와 관련하여 매우 우수한 성질을 가지며, 특히 섬유-반응성 염료(예: 셀룰로스 섬유 물질) 분야의 염색 및 종래의 인쇄 공정에서,바람직하게는 섬유-반응성 염료 제품을 위한 응용 및 고정 방법에서 우수한 견뢰도를 갖고 표에 나타낸 색조에 대한 우수한 색형성을 갖는 진한 색의 염색물 및 인쇄물을 제공한다.
중량비 컬럼에 숫자로 나타낸 비율은 특정 염료 혼합물중에 존재하는일반식(1A)의 염료 대 일반식(2A)의 염료의 중량비를 백분율로 나타낸 것이다.

Claims (12)

1개 이상의 하기 일반식(1)의 아조 염료 및 1개 이상의 하기 일반식(2)의 아조 염료를 포함하는 염료 혼합물:
상기식에서,
M은 수소, 알칼리 금속 또는 화학량론적 양의 알칼리 토금속이고;
D1은 벤젠 또는 나프탈렌 핵의 라디칼이고;
D2는 D1의 정의중 하나이고;
R 은 D1또는 D2가 벤젠 핵의 라디칼일때는, 수소, 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시이고, D1또는 D2가 나프탈렌 핵의 라디칼일때 수소 또는 설포이고,
R3는 D1또는 D2가 벤젠 핵의 라디칼일때는, 수소, 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 또는 설포이고, D1또는 D2가 나프탈렌 핵의 라디칼일때 수소 또는 설포이고,
R3는 수소, 1 개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시이고;
R4는 수소, 1 개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시이고;
R5는 수소, 1 개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 또는 설포이고,
R6는 수소, 1 개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시이고;
R7은 수소, 1 개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 또는 설포이고;
R은 수소 또는 1 개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고;
Y1는 비닐, β-설페이토에틸, β-티오설페이토에틸 또는 β-클로로에틸이고;
Y2는 Y1의 정의중 하나이고,
Y3는 Y1의 정의중 하나이고,
X1은 불소, 브롬 또는 염소이고;
X2는 X1의 정의중 하나이고;
SO2-Y1, -SO2-Y2및 -SO2-Y3는 D1및 D2의 벤젠 핵에 있는 아조그룹에 대해 메타- 또는 파라- 위치에 있거나, 아미노 그룹에 대해 메타- 또는 파라- 위치에 결합된다.
제 1 항에 있어서,
1개 이상의 일반식(1)의 아조 염료 및 1개 이상의 일반식(2)의 아조 염료를 90 : 10 중량% 내지 10 : 90 중량% 의 혼합비로 포함하는
염료 혼합물.
제 1 항에 있어서,
1개 이상의 일반식(1)의 아조 염료 및 1개 이상의 일반식(2)의 아조 염료를 70 : 30 중량% 내지 30 : 70 중량%의 혼합비로 포함하는
염료 혼합물.
제 1 항에 있어서,
1개 이상의 일반식(1)의 아조 염료 및 1개 이상의 일반식(2)의 아조 염료를 55 : 45 중량% 내지 45 : 55 중량%의 혼합비로 포함하는
염료 혼합물.
제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
일반식(1) 및 (2)의 염료에서 라디칼 R이 수소인 염료 혼합물.
제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
D1및 D2가 둘다 벤젠 핵의 라디칼인
염료 혼합물.
제 6 항에 있어서,
R1이 수소, 메톡시 또는 메틸이고, R2가 수소 또는 메톡시이고, R4가 수소, 메톡시 또는 메틸이고, R5가 수소 또는 메톡시이고, Y1및 Y3가 독립적으로 비닐 또는 β-설페이토에틸인 염료 혼합물.
제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
X1및 X2가 둘다 염소인
염료 혼합물.
제 1 항 내지 제 4 항에 있어서,
X1및 X2가 둘다 불소인
염료 혼합물.
제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
R3가 수소이고 Y2가 비닐 또는 β -설페이토에틸인
염료 혼합물.
제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
R6가 수소이고 R7이 수소 또는 설포인
염료 혼합물.
하이드록시 및/또는 카복사미드기를 함유하는 물질, 바람직하게는 섬유 물질을 염색 또는 날염하는 방법으로서, 1개 이상의 염료를 용해된 형태로 상기 물질에 도포시키고, 상기 염료를 열 또는 알칼리 작용을 갖는 시약의 사용 또는 상기 두가지 방법에 의해 상기 물질상에 고정시켜서,
제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 따른 염료 혼합물을 염료로서 사용함을 포함하는 방법.
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