KR100381107B1 - 가스발생제 조성물 - Google Patents

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니뽄 가야쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은 연료성분으로서 함질소 유기화합물을 함유하고, 고가스화율로 인체에 대하여 무해한 가스를 발생하는 가스발생제 조성물을 제공함에 있다. 본 발명의 가스발생제 조성물은 연료성분으로서 함질소 유기화합물을 산화제로서 과염소산암모늄과 알칼리금속 또는 알칼리 토류금속의 질산염을 함유하고, 과염소산 암모늄에서 생기는 염화수소에 대하여 화학량론적으로 중화가능한 알칼리금속 또는 알칼리 토류금속의 산화물을 형성할만큼의 질산염의 양을 1로 했을때, 상기 알칼리금속 또는 알칼리 토류금속의 질산염의 양이 0.9를 넘는 것을 특징으로 한다.

Description

가스발생제 조성물{GAS GENERATOR COMPOSITION}
화약을 이용한 승차인 보호장치로서 에어백, 시트벨트 프레텐셔너가 자동차의 안전성 향상의 방책으로 근년 널리 채용되고 있다. 에어백 장치의 원리는 충돌을 검출한 센서로 부터의 신호에 의해 가스발생기를 작동시켜서 에어백을 승차인과 차체 사이에 전개시키는 것이고, 또, 시트벨트프레텐셔너에서도 동일하며, 충돌을 센서로 검지하여 가스발생기를 작동시키고, 시트벨트에 의해 승차인을 구속함으로써 보호하는 것이다. 이 가스발생기에는 유해물을 함유하지 않은 무해한 가스를 단시간내에 필요충분한 양이 발생하고, 게다가 소형, 경량인 것이 요구된다.
가스발생기에 사용하는 가스발생제는 연소의 안정화를 위하여 일반적으로 정제, 디스크상으로 가압형성 또는 압출성형되어 있고, 이들에는 여러 과혹한 환경 하에서도 장기간에 걸쳐 초기의 연소특성을 유지할 것이 요구된다. 만약, 정제 등이 경년변화나 환경변화 등에 의해 강도저하를 일으키거나 또는 붕괴될 경우는 이들 화약조성물의 연소특성이 초기의 설계와는 달라져서 이상한 연소특성을 나타내게 되고, 그 결과, 자동차 충돌시에 에어백이 파손되거나 가스발생기 자체가 파괴될 우려가 있고, 그같은 경우에는 승차인 보호의 목적을 달성할 수 없을 뿐더러 반대로 승차인에게 상해를 가할 우려마저 생긴다.
이들 기능을 만족하는 에어백용 가스발생제로서, 종래 아지드화나트륨, 아지드화칼륨 등의 아지드화금속화합물을 주성분으로 하는 가스발생제가 사용되고 있다. 이 가스발생제는 순간적으로 연소하고, 또 연소가스 성분이 실질적으로 질소가스만으로, CO(일산화탄소)나 NOx(질소산화물)와 같은 유해가스를 발생하지 않는 점 및 연소속도가 주위환경의 영향 즉 가스발생기의 구조에 의한 영향을 받기 어렵기 때문에 가스발생기의 설계가 용이한 점, 등등의 이점에서 다용되고 있다.
그러나, 아지드화금속화합물 자체가 유해물질이고, 중금속과의 접촉에 의한 충격이나 마찰에 의해 쉽게 폭발하는 아지드화물을 생성하며, 더욱이 물이나 산의 존재하에서는 분해하여 유독가스를 발생하는 큰 문제점을 가지고 있기 때문에, 그 취급은 최대한의 주의가 필요한다.
그래서, 아지드화금속화합물을 대신하는 것으로 가령 특개평 2-225159호 공보, 특개평 2-225389호 공보, 특개평 5-213687호 공보, 특개평 6-32689호 공보, 특개평 6-80492호 공보, 특개평 6-239684호 공보, 특개평 7-206569호 공보 및 특개평 2-206570호 공보 등에서는 테트라졸류, 아조디카르복시아미드류 기타의 함질소 유기화합물을 연소성분으로 하는 가스발생제가 제안되어 있다. 특히 테트라졸류는 각종 함질소 유기화합물 중에서도 열적으로 안정하고, 게다가 분자구조중의 질소원자 비율이 높기 때문에 CO의 발생을 본질적으로 억제하는 성질을 가지고 있다는 특징이 있다. 그러나, 이것에는 NOx를 발생하기 쉽다는 문제가 있다. 그 때문에, 상기 특개평 2-225159호 공보나 특개평 3-208878호 공보에서 볼 수 있듯이 가스발생기에 벤투리수단을 설치하여 외부에서 연소가스중에 공기를 도입하고, 이에 의해 NOx의 농도를 상대적으로 저하시키는 방법이 제안되고 있으나 본질적인 해결은 되지 않는다.
또, 이들 함질소 유기화합물을 연료로 할 경우, 이것을 연소시킬 산화제로는 알칼리금속 또는 알칼리 토류금속의 질산염, 과염소산염, 또는 염소산염이 일반적으로 사용된다. 이들 산화제에 함유되는 알칼리금속, 또는 알칼리토류금속은 연소반응의 결과, 산화물 혹은 염화물 상태로 슬래그를 형성하나 연소생성물에 점하는 비율로서 결코 적지 않다. 또한, 이들 산화물 등은 인체나 환경에 대하여 유해한 물질로서 가스발생기에서 유출함으로써 백등을 손상하고, 승차인 보호장치로서의 기능을 다하지 못하는 경우가 있으므로 포집하기 쉬운 슬래그로 바꾸어 가스발생기 내에서 포집할 필요가 있다. 그러나, 이들 함질소 유기화합물을 연료로 하는 가스발생제의 대부분은 2000∼3000줄/g 이상의 높은 연소열을 가지고 있고, 이 때문에발생가스는 고온고압으로 된다. 그 결과, 연소시에 부가적으로 발생하는 슬래그의 온도도 높아지고, 슬래그의 유동성도 높아져서 종래의 가스발생기내에 내장된 필터에서는 슬래그의 포집율이 저하되는 경향이 있다. 슬래그의 포집율을 높이기 위하여, 더 많은 필터부재를 장전하여 슬래그를 냉각고화시키는 방식이 고려되나, 이 경우는 가스발생기의 치수가 증대하여 가스발생기의 소형화, 경량화의 흐름에 역행하게 된다.
또, 상기 함질소 유기화합물과의 연소반응에 있어 생성한 알칼리금속, 알칼리토류금속의 산화물을 필터부로 포집하기 쉬운 슬래그로 바꾸어 효과적으로 포집하는 방법이 특개평 4-265292호 공보에 개시되어 있다. 이에 따르면 염기성물질인 알칼리금속, 알칼리토류금속의 산화물과 쉽게 슬래그형성 반응을 야기하는 산성 또는 중성의 슬래그 형성제로서, 이산화규소 또는 산화알루미늄을 첨가하는 방식이 제안되어 있으나, 이들 화합물은 연소반응에서 전혀 가스발생에 기여하지 않고 결과적으로 가스화율을 저하시키게 된다. 그래서, 본 발명자등은 가스발생제 조성물의 산화제로서 연소반응후, 고체슬래그를 생성하지 않는 산화제를 사용하거나, 또는 고체슬래그를 생성했다 하여도 그 양을 가능한한 적게하는 산화제를 사용하는 것이 가스발생제의 가스화율(가스발생제 단위 중량당 가스발생량)을 향상시키는 검토를 행하였다.
연소후 고체슬래그를 생성하지 않는 산화제로서 질산암모늄, 과염소산암모늄이 있다. 질산암모늄을 사용할 경우의 문제점의 하나는, 이 물질은 수종의 결정상 변화를 일으키는 것으로, 이들 결정성 변화중 약 32℃에서 발생하는 것에 대해서는 큰 용적변화를 수반한다. 이 온도영역의 상하에 가스발생제가 반복노출되면 질산암모늄 결정은 팽창과 수축을 반복하여 가스발생제로서 가압성형된 정제 등의 강도저하, 붕괴를 일으키고, 이상연소를 일으키는 원인이 될 우려가 있다. 이 문제를 회피하기 위하여 질산암모늄의 상안정화 방법이 PCTWO 95/04710에 개시되어 있다. 또, 질산암모늄은 극히 반응성이 결핍되고, 그 연소곤란한 성질을 보완하기 위하여 트리아미노구아니딘 질산염과 같은 위험성 높은 연료성분을 사용하지 않으면 안된다. 이와같이 질산암모늄을 산화제로 사용할 경우는 내열성 및 연소성의 개선이란 문제를 항상 수반한다.
또, 과염소산 암모늄을 사용한 가스발생제가 특개평 2-293389호공보, 특개평 5-221770호공보, 특개평 8-228288호공보에 개시되어 있다. 이들은 모두 추진약의 기술을 응용한 것으로 연료겸 결합제를 사용하는 데에 특징이 있다. 연료겸 결합제로는 유기고분자재료, 가령 밀단 수산기 폴리부타디엔, 실리콘수지 등이 사용되고 있다. 이같은 고분자 유기재료를 연료성분에 사용할 경우, 발생가스중의 CO농도의 상승 또는 내열성 결여에 의한 경년열화 등의 문제가 내재해 있다. 또, 상기 특개평 2-225159호공보나 특개평 3-208878호공보에는 연료성분으로서 함질소 유기화합물, 산화제로서 과염소산암모늄을 사용한 예가 개시되어 있으나, 연소후의 발생가스가 나쁘기 때문에 그 가스발생제 조성물을 단독으로 승차인 보호의 목적으로 사용하는 것은 불가능하였다. 그러나, 과염소산암모늄은 질산암모늄과 비교할 경우, 내열성, 산화제로서 반응성인 점에서 흥미 많은 산화제이다.
한편, 가스발생기의 경량화를 위해 가스발생기의 용기재료로서 종래의 스테인레스(SUS)대신 알루미늄을 사용하는 것이 보급되어 있다. SUS제 용기의 경우는 고온에서의 강도가 우수하므로 차량화재나 가스발생기의 소각처리 등의 승온시에도 용기의 파괴를 발생하지 않고 내부의 화약조성물을 연소시키기가 가능하나, 알루미늄제 용기의 경우는 고온강도가 현저히 저하되므로 차량화재 등에 의해 가스발생기가 화재에 노출되어 내부의 화약조성물이 연소하면, 그 연소압력에 견디지 못해 용기가 파괴되어 파편이 주위에 비산하고, 승차인이나 주위에 있는 사람들을 손상할우려가 있다. 그래서, 가스발생기에 요구되는 항목중에 이같은 상항하에서도 용기파괴등의 위험한 상태가 생기지 않게 하는 것이 거론되고 있다. 이 대책으로 USP 4,561,675호에 알루미늄제 용기를 사용할 경우는 알루미늄의 강도저하가 생기는 온도 보다 낮은 온도로 자동발화되는 화약을 용기내면에 밀착시켜서 배치하는 방식이 제안되고 있다. 여기서 사용되는 자동발화약은 니트로셀룰로스를 주성분으로 하여 구성된 것으로, 니트로셀룰로스자체는 고온하에서는 장기안정성이 결핍되고, 또, 그것의 열화에 의해 자연발화될 가능성마저 있다.
동일하게 시트벨트 프레텐셔너용 가스발생기에 사용하는 가스발생제는 연소속도가 빠른 것 및 자동발화기능을 갖기 때문에 상기 문제점이 있음에도 불구하고 니트로셀룰로스를 주제(主劑)로 하는 무연화약이 사용되어 왔다. 니트로셀룰로스는 본래, 가스발생기용으로 개발된 것은 아니고, 조성물중의 산소밸런스(연소반응할 경우의 산소 과부족)가 조정되지 않기 때문에 연소가스가 나쁘고 또 연소온도가 매우 높은 문제점이 있다.
본 발명은 종래 사용해오던 아지드화 금속화합물의 유해성 문제점을 해결하는 방책으로 유효한 함질소 유기화합물, 특히 니트로구아니딘, 아미노테트라졸을 연료성분으로 하는 가스발생제의 산화제 성분의 선택에 있어서, 발생가스의 조성이 양호하고 높은 가스화율을 갖는 가스발생제를 제공하는 것으로, 그에 따라 승차인 보호장치용 가스발생기의 소형, 경량화를 달성하는 것을 목적으로 한다.
또한, 바람직하게는 발생가스중의 유해가스 성분인 NOx 및 CO의 발생량이 적고 또 내열성이 우수하며, 또한 슬래그 유출량이 적고, 덧붙여 가스발생제 자체에자동발화기능을 유지시킨, 높은 가스화율을 갖는 가스발생제 조성물을 제공함에 있다.
본 발명은 화약을 이용한 승차인 보호장치용 가스발생기에 사용하는 가스발생제에 관한 것이고, 특히 발생가스중의 유해성분인 질소산화물, 일산화탄소등의 함유량이 적고, 또한 가스화율이 높은 신규한 가스발생제조성물에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에서 사용한 에어백용 가스발생기(1)의 개략단면도이고,
도 2는 고압용기를 사용한 연소시험에서의 시간(t)과 용기내 압력(P)과의 관계를 도시하는 그래프이고,
도 3은 본 발명의 실시예에서 사용한 시트벨트프레텐셔너용 가스발생기(10)의 개략단면도이고,
도 4는 조성비 및 60리터 탱크테스트와 자동발화성 시험에 관한 결과의 표를 표시한 도이고,
도 5는 연소시험 및 내열성 시험에 관한 결과의 표를 표시한 도이다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 가스발생제 조성물은 연료성분으로 함질소 유기화합물을, 특히 니트로구아니딘, 아미노테트라졸을 사용하고, 이것을 연소시키는 산화제로 과염소산 암모늄과 알킬리 또는 알칼리 토류금속 질산염의 혼합물을 함유하고, 또한 바인더, 자동발화기능 발현촉매, 슬래그 포집제, 기타 각종 성형보조제 등을 목적에 따라 첨가, 혼합하여 이룬 것이다.
그리고, 상기 산화제 혼합물에서, 과염소산암모늄에서 생기는 염화수소에 대하여 화학론적으로 중화가능한 알칼리금속 또는 알칼리 토류금속 산화물을 형성할 만큼의 질산염의 양을 1로 할때에 상기 알칼리금속 또는 알칼리 토류금속의 잘산염의 양이 0.9를 넘는 것을 특징으로 하는 가스발생제 조성물이다.
본 발명에서의 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 질산염은 쉽게 입수가능한 질산스트론튬, 질산바륨, 질산칼륨 및 질산나트륨으로 이루어지는 군에서 선택된 1종이상인 것이 바람직하다.
우선, 본 발명에서 연료성분으로 사용하는 함질소 유기화합물에 대하여 설명한다. 함질소 유기화합물은 분자구조중의 질소원자 비율이 높고 유해한 CO의 발생을 기본적으로 억제하는 구조를 가지며, 게다가 열안정성 및 안정성을 포함하여 취급이 쉽고, 가격면에서 염가인 화합물이 바람직한 물질이다. 이들 화합물중에서 본 발명의 산화제와 반응성인 점에서 바람직한 화합물은 니트로구아니딘 및 아미노테트라졸이다.
니트로구아니딘을 사용할 경우, 그 함유량은 조성물중에 35∼60중량%가 바람직하다. 35중량% 이하에서는 가스발생량이 적고, 에어백의 전개불량을 일으킬 우려가 있고, 또 60중량%를 넘게 첨가하면 상대적으로 산화제의 첨가량이 적어져서 불완전 연소를 일으켜 유해한 CO가스를 대량 발생할 우려가 있고, 또한 극단의 경우에는 미연소물이 생길 우려가 있다.
이와같이 니트로구아니딘의 함유량이 조성물중에 35∼60중량%의 경우, 상기 산화제로서 조성물중에 과염소산 암모늄이 15∼30중량%, 알칼리금속 또는 알칼리 토류금속의 질산염이 20∼40중량% 함유되어 있는 것이 바람직하다. 여기서, 상기알칼리금속 또는 알칼리 토류금속의 질산염의 양은 상기와 같이 과염소산암모늄에서 생기는 염화수소에 대하여 화학량론적으로 중화가능한 알칼리 금속 또는 알칼리토류금속의 산화물을 형성할 만큼의 질산염의 양을 1로 할때 0.9를 넘도록 선택한다.
또, 아미노테트라졸을 사용할 경우는 그 함유량은 조성물중에 20∼45중량%가 바람직하다. 20중량% 이하는 가스발생량이 적고, 에어백의 전개불량을 발생할 우려가 있고, 또, 45중량%를 넘게 첨가하면 상대적으로 산화제의 첨가량이 적어져서 불완전 연소가 생기고, 유해한 CO가스를 대량으로 발생할 우려가 있고, 또한 극단의 경우는 미연소물이 생길 우려가 있다.
이와같이 아미노테트라졸의 함유량이 조성물중에 20∼45중량%의 경우, 상기 산화제로서 조성물중에 과염소산암모늄이 20∼40중량%, 알칼리금속 또는 알칼리 토류금속의 질산염이 25∼55중량% 함유되어 있는 것이 바람직하다. 여기서도 상기 알칼리 금속 또는 알칼리토류금속의 질산염의 양은, 상기와 같이 과염소산암모늄에서 생기는 염화수소에 대해 화학량론적으로 중화가능한 알칼리금속 또는 알칼리 토류금속의 산화물을 형성할 만큼의 질산염의 양을 1로 할때 0.9를 넘도록 선택한다.
다음에, 니트로구아니딘, 아미노테트라졸과 상기 산화제의 반응에서 완전연소를 할 경우의 반응식 및 가스화율을 대표적인 조합식 a), 식 b)로 표시한다.
a) 니트로구아니딘과 과염소산 암모늄/질산스트론튬의 혼합계와의 반응
CH4N4O2+O.4NH4ClO4+0.2Sr(NO3)2→2.4N2+CO2+2.8H2O+0.2SrCl2
가스화율: 83.6%
b) 아미노테트라졸과 과염소산 암모늄/질산스트론튬의 혼합계와의 반응
CH3N5+0.7NH4ClO4+0.35Sr(NO3)2→3.2N2+CO2+2.9H2O+0.35SrCl2
가스화율: 77.0%
그리고, 비교로서 과염소산 암모늄을 함유하지 않은 산화제를 사용할 경우의 반응식 및 가스화율의 대표적 조합을 식 c), 식 d)로 표시한다.
c) 니트로구아니딘과 질산스트론튬과의 반응
CH4N4O2+0.4Sr(NO3)2→2.4N2+0.6CO2+2H2O+0.4SrCO3
가스화율: 68.7%
d) 아미노테트라졸과 질산스트론튬과의 반응
CH3N5+0.7Sr(NO3)2→3.2N2+0.3CO2+1.5H2O+0.7SrCO3
가스화율: 55.7%
또한, 본 발명자들은 상기 혼합계 산화제를 사용함에 따른 제조상의 보안면에서의 이점을 발견하였다. 즉, 아미노테트라졸과 과염소산암모늄과의 혼합물 또는 아미노테트라졸과 질산스트론튬의 혼합물에서는 일단 착화되면 그들은 중단하지 않고 대기중에서 연소를 계속하나, 아미노테트라졸과 과염소산 암모늄·질산시트론튬의 혼합계 산화제와의 혼합물은 일시적으로 착화는 하나 대기중에서의 연소의 계속성은 없다. 즉, 아미노테트라졸과 과염소산암모늄·질산스트론튬의 혼합계 산화제와의 혼합물은 그 제조시에 만일 화재가 발생했다 하더라도 다른 연소전파가 일어나기 어려운 점에서 제조상의 안전성이 대폭 향상된다. 또, 니트로구아니딘은 산화제와의 조합에서, 과염소산암모늄, 질산스트론튬 또는 과염소산암모늄/질산스트론튬과의 혼합계 어느 것에 있어서도 대기중에서의 연소계속성은 없다.
다음에, 본 발명에서, 첨가제의 1종인 바인더에 대하여 설명한다. 본 발명에서 바인더로는 다음 화학식으로 표시되는 히드로탈사이트류가 바람직하다.
[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+[An- x/n·mH2O]x-
여기서
M2+: Mg2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+등의 2가금속
M3+: Al3+, Fe3+, Cr3+, Co3+, In3+등의 3가금속
An-: OH-, F-, Cl-, NO3 -, CO3 2-, SO4 2-, Fe(CN)6 3-, CH3COO-, 옥살산이온, 살리실산이온 등의 n가의 음이온
x: O<x≤0.33
이 히드로탈사이트류는 결정수를 갖는 다공질 물질로서, 함질소 유기화합물계의 가스발생제의 바인더로서 극히 유효하다. 이는 히드로탈사이트류가 공통으로 수분을 흡착하기 쉬운 성질을 가지고 있고, 이 성질이 조성물의 각 성분을 강고하게 결합시키는 작용을 한다고 생각된다.
가령, 가스발생제의 정제를 성형할 경우, 낮은 타정압력에서도 일반 아지드계 가스발생제의 정제경도 10∼15kgf(몬산토형 경도계)보다 훨씬 높은경도(25∼30kgf)를 얻기가 가능해진다. 또, 이 바인더를 사용한 정제 등의 성형물은 고온·저온의 반복에 의한 열충격에 대해서도 경제특성 및 연소특성에 변화가 없고, 따라서 실제로 차량에 탑재한 후의 경년변화가 적고, 극히 특성이 안정된 정제를 얻는 것이 가능하다.
또, 히드로탈사이트류의 대표적인 것으로는 다음 화학식으로 표시되는 합성히드로탈사이트, 또는 피로라이트가 있으나 입수의 용이성 및 가격면에서 합성히드로탈사이트가 바람직하다.
(합성 히드로탈사이트)
화학식: Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O
(피로라이트)
화학식: Mg6Fe2(OH)16CO3·4H2O
이 히드로탈사이트류는 가스발생제의 연소에 있어, 가령 합성히드로탈사이트의 경우는 다음 반응식 표시와 같이 분해하나 유해가스를 발생하지 않고, 또 반응자체는 흡열반응이기 때문에 가스발생제 연소온도를 저하시켜 결과적으로 NOx의 생성을 억제하는 효과도 있다.
Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O→6MgO+Al2O3+CO2+12H2O
또한, 이 히드로탈사이트류는 화약류 위험성 정도의 지표가 되는 마찰감도, 낙추감도에 관하여는 전혀 둔감이다. 따라서 본 발명의 가스발생제 조성물에 이 히드로탈사이트류를 첨가함으로써 취급상 안전한 가스발생제 조성물이 된다. 여기서위험성 평가의 한 예로서 JIS-K-4810(화약류 성능시험법)에 규정된 마찰감도시험 결과를 소개한다. 가령, 니트로구아니딘 또는 아미노테트라졸류와 과염소산 암모늄·질산스트론튬 조성물이 마찰감도 등급 4급인데 비해, 이 계에 히드로탈사이트류를 약 5중량% 첨가함으로써 6급이 되고, 안전성이 향상된다.
본 발명의 가스발생제 조성물에, 이 히드로탈사이트류를 바인더로 첨가할 때는 가스발생제 조성물에 대하여 2∼10중량%의 범위로 함유된다. 2중량% 보다 적으면 바인더로서의 기능을 달성하기 어렵고, 10중량%를 넘으면 타성분의 첨가량이 적어져서 가스발생제 조성물로서의 기능을 달성하기 어려워진다. 특히 3∼8중량%의 범위로 첨가되는 것이 바람직하다. 또, 히드로탈사이트류가 가스발생제 조성물 중에서 균일하게 분산되기 위해서는 개수 기준 50% 평균입경으로 10㎛이하가 바람직하다.
또, 개수기준 50% 평균입경이란 개수기준으로 입도분포를 나타내는 방법으로, 전입자의 개수를 100으로 할 때 작은쪽에서 적산하여 50개에 달할 때의 입도를 말한다.
다음에, 본 발명에 사용되는 가스발생제 조성물의 자동발화를 가능케하는 촉매(자동발화기능발현촉매)에 대하여 설명한다. 상기 니트로구아니딘 또는 아미노테트라졸과 과염소산 암모늄과, 알칼리금속 또는 알칼리토류금속 질산염과의 계에 150℃∼210℃로 자동발화기능을 갖게 하고자 각종 금속산화물, 금속황화물 및 금속분말을 첨가하여 자동발화 기능의 유무를 검토한 바, 삼산화 몰리브덴 및 삼산화몰리브덴류, 즉 가열함으로써 삼산화몰리브덴을 생성하는 화합물이 자동발화기능을갖는 것을 알았다.
그 첨가량은 가스발생제 조성물에 대하여 0.05중량%의 매우 적은 첨가량이라도 자동발화기능이 발현되고, 5중량%까지는 그 기능이 거의 변화되지 않는다는 것도 판명되었다. 따라서, 자동발화성 부여를 위한 촉매성분으로서의 삼산화 몰리브덴의 첨가량은 0.05중량%∼5중량% 범위가 바람직하고, 0.05중량% 미만은 자동발화기능이 발현되지 않고, 또 5중량%를 넘으면 가스화율이 저하되는 경향이 있다.
상기 삼산화 몰리브덴류로는 몰리브덴산, 몰리브덴산암모늄, 몰리브덴산나트륨, 인몰리브덴산, 인몰리브덴산암모늄, 인몰리브덴산나트륨 등의 몰리브덴화합물을 들 수 있다. 이들 몰리브덴화합물을 삼산화몰리브덴 대신 사용할 경우의 첨가량은 생성하는 삼산화몰리브덴 환산으로, 상기 0.05∼5중량% 범위가 되게 첨가하는 것이 바람직하다.
다음에, 본 발명에 사용하는 슬래그 포집제에 대하여 설명한다. 본 발명에 사용할 수 있는 슬래그 포집제로는 금속질화물 또는 금속탄화물이 있다. 금속질화물로서 아지드화물을 함유할 경우가 있으나, 본 발명의 금속질화물에는 아지드화물은 함유되지 않는다. 본 발명에 사용할 수 있는 질화물은 질화규소(Si3N4), 질화붕소(BN), 질화알루미늄(AlN), 질화몰리브덴(MoN/Mo2N), 질화텅스텐(WN2/W2N, W2N3), 질화티탄(TiN), 질화바나튬(VN), 질화지르코늄(ZrN), 질화브롬(CrN/Cr2N), 질화탄탈룸(TaN) 및 질화니오븀(NbN)으로 되는 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
또, 본 발명에 사용할 수 있는 금속탄화물의 구체예로는 탄화규소(SiC), 탄화붕소(B4C), 탄화몰리브덴(MoC/Mo2C), 탄화텅스텐(Wc/W2C), 탄화티탄(TiC), 탄화바나듐(VC), 탄화지르코늄(ZrC), 탄화크롬(Cr3C2/Cr7C3/Cr23C6), 탄화탄탈룸(TaC), 탄화니오뮴(NbC)을 들 수 있고, 이들은 혼합하여 사용하여도 된다.
이들 금속질화물 및 금속탄화물은 파인세라믹스라 일컫는 것으로, 열적으로도 안정적이고 고강도의 내열재료로서 사용되고 있으나, 고온의 산화성 분위기 하에서는 연소하는 성질이 있다. 본 발명은 이 연소성질을 이용하여 슬래그 형성을 행하는 것으로 동시에 연소반응에 의해 발생하는 질소가스, 탄산가스도 연료성분의 연소로 발생하는 연소가스와 같이 승차인 보호장치의 작동에 이용된다.
본 발명에서의 슬래그 형성 반응식을 질화규소를 예로들어 표시하나, 기타 금속질화물, 금속탄화물에 대해서도 동일하다. 또, 반응의 계수는 생략한다.
Si3N4+O2+MO→3xSiOy+2N2
(여기서 MO는 알칼리금속 또는 알칼리 토류금속의 산화물 또는 히드로탈사이트류에서 생성하는 MgO, Al2O30)
본 발명은 질화규소가 소성하는 과정에서, 산화제 또는 바인더에서 생성된 금속산화물이 공존하기 때문에 규산염이 형성된다. 일반적으로 규산염의 융점은 1600℃ 전후이고, 가스발생제의 연소과정에서는 고점도의 용융상태에 있으므로 각 미립자 슬래그가 서로 융착하여 응집하고, 큰 입자가 되어 가스발생기내의 필터부재에서 포집되기 쉬워진다.
이들 금속질화물 또는 금속탄화물의 입경은 가늘수록 그 효과가 기대하기 쉬우므로 개수기준 50% 평균입경으로 5㎛이하, 바람직하게는 1㎛이하가 좋다. 이 금속질화물 또는 금속탄화물의 미립자를 상기 연료성분이나 산화제 성분의 분쇄시에 소량 첨가해 두면 이들 분쇄성분의 고결방지제 작용을 함과 동시에 산화제나 연료중에 균일하게 분산될 수 있고, 상기 슬래그반응의 균일화도 기대된다. 또, 이들 금속질화물 또는 금속탄화물을 고결방지제로서 사용할 때에 이산화규소의 미분말인 미립화 실리카와 병용할 수도 있다.
또, 이들 금속질화물, 또는 금속탄화물 첨가량은 산화제에서 생성한 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 산화물 및 히드록탈사이트류에서 생성하는 MgO, Al2O3에 의존하는 것으로, 가스발생제 조성물중에 0.5∼5중량%의 범위가 바람직하고, 0.5중량% 이하는 상기 슬래그 포집효과가 작고 또, 5중량%를 넘으면 연료나 산화제 첨가량이 제한되므로 발생가스량 부족이나 불안전 연소를 일으킬 우려가 생긴다.
다음에, 본 발명에서의 첨가제의 1종인 성형보조제 및 활제에 대하여 각각 설명한다. 가스발생제 조성물은 그 용도에 따라 과립, 정제, 디스크상, 단공원통상, 또는 다공원통상으로 성형함으로써 소망의 연소속도를 얻고 또 성형제로서의 강도를 갖게하여 사용하는 것이 일반적이며, 이들 성형보조제, 활제는 실제로 사용가능한 형상으로 성형하기 위하여 사용된다.
가스발생제를 과립상으로 성형할 경우, 성형보조제로서의 수용성 폴리머를 함유한 수용액을 가스발생제에 분무하여 혼합하고, 직경 1.0mm이하의 과립상으로 성형, 물을 제거함으로써 과립을 얻는다. 상기 과립은 그대로의 상태로 가스발생제로서 사용되나, 또한 정제 또는 디스크상으로 가압성형하여 사용하기도 가능하다. 사용할 수 있는 수용성 폴리머의 구체예로는 가령, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리비닐에테르, 말레산과 기타의 중합성 물질과의 공중합체, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산나트륨, 폴리아크릴산암모늄 등이다.
상기 수용성 폴리머 첨가량은 조성물중에 0.05∼2중량%를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
또,정제 또는 디스크상으로 가압성형하여 사용할 경우는 직경 4∼10mm, 두께 1.5∼5mm의 정제 또는 적의 치수의 디스크상으로 성형하여 사용되는 것이 일반적으로, 그 성형시의 분말체, 또는 과립의 유동성을 개선할 목적으로 가령 스테아린산, 스타아린산아연, 스테아린산 마그네슘, 스테아린산칼슘, 스테아린산알루미늄, 이황화몰리브덴, 그래파이트, 질화붕소의 군에서 선택된 1종 이상의 제 1활제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이에 따라 성형성의 개선이 가능해진다.
상기 활제의 첨가량은 조성물중에 0.1∼1중량% 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 정제, 또는 디스크상으로 프레스성형된 가스발생제는 100∼120℃의 온도로 2∼24시간 정도 열처리함으로써 경시변화가 적은 가스발생제 조성물의 성형체를 얻을 수 있다. 특히, 107℃×400시간의 과혹한 내열노화시험에 통과하기 위해서 이 열처리는 극히 유효하다. 또, 열처리시간은 2시간 미만에서는 열처리가 불충분하고, 24시간을 넘으면 그 이상은 의미없는 열처리가 되므로, 2∼24시간 범위로 적의 선정하는 것이 좋다. 바람직하게는 5∼20시간이 좋다. 또, 열처리온도는100℃이하는 효과가 적고, 120℃를 넘으면 오히려 열화의 우려가 있으므로 100∼120℃ 범위로 적의 선정하게 된다. 바람직하게는 100∼110℃가 좋다.
또, 본 발명의 가스발생제 조성물은 압출성형용의 바인더를 첨가함으로써 단공원통상, 또는 다공원통상으로 압출성형하는 것도 가능하다. 이 경우, 단공원통상의 형상은 외경 1∼7mm, 내경 0.5∼2mm, 전장 2∼10mm이고, 이들은 사용목적에 따라 그 형상이 다르다. 압출성형용 바인더로는 셀룰로스계 화합물, 다가히드록시 화합물, 폴리비닐중합체, 미생물이 생산하는 다당류등의 유기바인더, 무기바인더로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 혼합하고, 압출성형한 가스발생제 조성물이 바람직하고, 첨가량은 1∼15중량% 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 압출성형된 가스발생제는 50∼80℃의 온도로 20∼30시간정도 열처리함으로써 경시변화가 적은 가스발생제 조성물의 성형체를 얻을 수 있다. 압출성형에 의한 제조방법은 수분을 20∼30중량% 함유한 성형체를 열처리하기 위하여 저온에서 장시간 처리할 필요가 있다. 특히, 107℃×400시간의 과혹한 내열노화시험에 통과하기 위하여는 이 열처리가 극히 유효하다. 또, 열처리시간은 20시간 미만에서는 열처리가 불충분하고, 30시간을 넘으면 그 이상은 의미없는 열처리가 되므로 20∼30시간 범위로 적의 선정하는 것이 좋다. 또, 열처리온도는 50℃ 이하에서는 효과가 적고, 80℃를 넘으면 수분증발속도가 너무 빨라 성형체내에 기포를 일으키고, 이것은 성형체의 강도부족, 연소중의 이상 연소의 원인이 된다.
<바람직한 조합>
다음에, 본 발명의 가스발생제 조성물에서의 각 성분의 바람직한 조합에 대하여 설명한다. 연료성분으로는 함질소 유기화합물내, 구체적으로는 니트로구아니딘, 아미노테트라졸이 최적이다. 또, 산화제로는 과염소산암모늄과 알칼리금속 또는 알칼리토류 금속질산염과의 혼합계중, 과염소산 암모늄과 질산스트론튬의 혼합계가 최적이다.
그리고, 연료성분이 니트로구아니딘일 경우, 연료성분은 가스발생제중에 35∼60중량% 함유되어 있는 것이 바람직하다. 산화성분은 가스발생제중에 과염소산암모늄 15∼30중량%과 질산스트론튬 20∼40중량%가 함유되어 있는 것이 바람직하다. 또, 연료성분이 아미노테트라졸일 경우, 연료성분은 가스발생제중에 20∼45중량% 함유되어 있는 것이 바람직하다. 산화성분은 가스발생제중에 과염소산암모늄 20∼40중량%와 질산스트론튬 25∼55중량% 함유되어 있는 것이 바람직하다.
자동발화 기능발현 촉매로는 삼산몰리브덴이 최적이고, 이 자동발화 기능발현 촉매는 가스발생제에 대하여 0.05∼5중량% 함유되어 있는 것이 바람직하다.
슬래그 포집제로서의 금속질화물은 질화규소가 최적이고, 또, 금속탄화물은 탄화규소가 최적이다. 이는 슬래그 포집제의 규소성분이 연소과정에서 상기 알칼리금속 또는 알칼리토류 금속질산염에서 생기는 산화물 또는 하기 바인더에서 생기는 산화물과 슬래그 형성반응을 일으켜 포집이 용이한 고점성 슬래그를 형성하기 때문이다. 그리고, 이 슬래그 포집제는 가스발생제중에 0.5∼5중량% 함유되어 있는 것이 바람직하다.
다음에, 바인더로서 바람직한 구체예를 든다. 정제상 등의 가압성형에 요하는 바인더로는 고융점 유화물인 MgO와 Al2O3을 생성할 수 있는 합성히드로탈사이트류가 가장 바람직하다. 이들은 상기와 같이 질화규소 또는 탄화규소와의 슬래그형성 반응에 의해 가스발생기의 필터부에서 포착되기 쉬운 고점성의 슬래그를 생성한다. 이 바인더는 가스발생제중에 2∼10중량% 함유되는 것이 바람직하다.
과립상으로 성형하기 위한 바람직한 성형보조제로서 구체적으로는 폴리비닐알콜이 최적이고, 가스발생제중에 0.05∼2중량% 첨가하는 것이 좋다.
과립상으로 형성할 경우, 각 성분을 배합한 후, V형 혼합기로 혼합하고, 성형보조제인 수용성 폴리머를 용해시킨 수용액을 분무하고, 습식혼련 조립하여 입경 1mm 이하의 과립상으로 형성한다. 이 과립상을 100℃로 10시간 건조시켜 가스발생제로서 사용한다.
정제상 등으로 가압성형할 경우의 활제로서 구체적으로는 스테아린산 마그네슘이 최적으로, 이 가압성형용 활제는 가스발생제중에 0.1∼1중량% 첨가하는 것이 좋다.
가압성형에 의해 정제상 혹은 디스크상으로 가스발생제를 성형할 경우, V형 혼합기로 혼합하여 얻은 혼합분말에 활제를 첨가한 후, 소망의 형상으로 가압성형하고, 100℃로 10시간 건조시켜 가스발생제로 사용한다. 이 경우, 상기 과립에 활제를 첨가하여 가압성형하는것도 가능하다.
또, 단공원통상 또는 다공원통상으로 압출성형하기 위한 바람직한 바인더로서 구체적으로는 셀룰로스계 화합물이 최적이고, 이 압출성형용 바인더는 가스발생제중에 1∼10중량% 첨가하는 것이 좋다.
압출성형할 경우 연료, 산화제, 각종 첨가물을 스파이럴믹서로 계량하고 취하여 외할로 25중량%의 물을 가하여 충분히 혼련하여 점성을 갖는 습기상태의 약으로 한다. 그후, 소망의 형상으로 압출성형가능한 다이스를 통과시켜 적의 절단해 간다. 이같이 하여 얻은 압출성형체를 60℃로 24시간 처리하여 가스발생제로서 사용한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하는 방법을 찾고자 예의 연구한 결과, 연료성분, 산화제 및 첨가제를 함유하는 가스발생제 조성물에서, 함유질소 유기화합물, 특히 니트로구아니딘이나 아미노테트라졸을 연료성분으로 하고, 과염소산 암모늄과 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 질산염의 혼합계를 산화제로 함으로써 발생가스의 조성이 양호하고 높은 가스화율을 부여할 수 있다고 하는 식견을 얻어, 본 발명에 이르렀다.
특히, 과염소산 암모늄에서 생기는 염화수소에 대하여 화학량론적으로 중화가능한 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 산화물을 형성할 만큼의 질산염의 양을 1로 할때, 상기 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 질산염의 양이 0.9를 넘게한다.
상기 과염소산 암모늄을 단독으로 산화제로 사용할 경우는 가스화율 100%를 달성하기가 가능하나, 과염소산 암모늄의 연소반응에 의해 염화수소와 같은 독성가스를 발생하고, 또 연소온도가 매우 높기 때문에 질소산화물 온도가 높아져 버린다. 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 질산염은 이 문제점을 해결하기 위하여 첨가되고, 특히 염화수소는 질산염 유래의 알칼리금속 또는 알칼리 토류금속의 산화물에 의해 중화되고, 물과 무해한 염화물로 변환된다.
과염소산 암모늄과 알칼리 금속 또는 알칼리토류금속의 질산염 비는 과염소산 암모늄에서 생기는 염화수소에 대하여 화학량론적으로 중화가능한 알칼리금속또는 알칼리토류금속의 산화물을 생성시킬 만큼의 질산염량, 또는 다소 과잉량을 사용하는 것이 바람직하다. 과잉생성된 알칼리금속 또는 알칼리 토류금속의 산화물은 후기하는 슬래그 포집제와의 슬래그 반응으로 가스발생기 중의 필터에 의해 용이하게 여과되는 물질이 된다.
또한, 상기 연료성분으로 니트로구아니딘을 사용할 경우는 니트로구아니딘 35∼60중량%에 대하여, 상기 산화제로서 과염소산 암모늄을 15∼30중량%, 알칼리금속 또는 알칼리 토류금속의 질산염을 20∼40중량% 함유하는 것이 간요된다.
또, 상기 연료성분으로 아미노테트라졸을 사용할 경우는 아미노테트라졸 20∼45중량%에 대하여 상기 산화제로서 과염소산 암모늄을 20∼40중량%, 알칼리금속 또는 알칼리 토류금속의 질산염을 25∼55중량% 함유하는 것이 간요된다.
상기 질산염으로는 질산스트론튬, 질산바륨, 질산칼륨 및 질산나트륨으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 것이 바람직하다.
본 발명에서는 각종 첨가제에 의해 성형성의 향상, 발생가스 조성의 개선, 슬래그 성형성의 향상을 달성하고 있다. 상기 첨가제의 1종이 바인더일 경우는 상기 바인더로서 다음 식으로 표시되는 히드로탈사이트류를 함유하고 있는 것이 바람직하고, 조성물중에 2∼10중량%의 히드로탈사이트류를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+[An- x/n·mH2O]x-
여기서
M2+: Mg2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+등의 2가금속
M3+: Al3+, Fe3+, Cr3+, Co3+, In3+등의 3가금속
An-: OH-, F-, Cl-, NO3 -, CO3 2-, SO4 2-, Fe(CN)6 3-, CH3COO-, 옥살산이온, 살리실산이온 등의 n가의 음이온
x: O<x≤0.33
중에서도 상기 히드로탈사이트류가 다음식으로 표시되는 합성히드로탈사이트, 또는 피로라이트가 바람직하다.
(합성히드로탈사이트)
화학식: Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O
(피로라이트)
화학식: Mg6Fe2(OH)16CO3·4H2O
상기 첨가제의 1종이 가스발생제 조성물의 자동발화를 가능케하는 촉매(자동발화기능발현촉매)일 경우, 상기 자동발화기능 발현촉매로서 삼산화 몰리브덴, 몰리브덴산, 몰리브덴산암모늄, 몰리브덴산나트륨, 인몰리브덴산, 인몰리브덴산 암모늄 및 인몰리브덴산 나트륨으로 이루어지는 군에서 선택된 1종이상의 몰리브덴화합물을 함유하고 있는 것이 바람직하고, 조성물중에 0.05∼5중량%의 몰리브덴 화합물을 함유하고 있는 것이 바람직하다.
상기 첨가제의 1종이 슬래그 포집제일 경우, 상기 슬래그 포집제로서 금속질화물 또는 금속탄화물의 1종이상을 함유하는 것이 바람직하고, 조성물중에 0.5∼5중량%의 금속질화물 또는 금속탄화물의 1종이상을 함유하고 있는 것이 바람직하다.
상기 첨가제의 1종이 가령 과립상 등을 성형함에 적합한 성형보조제일 경우, 상기 성형보조제로서 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리비닐에테르, 말레산과 다른 중합성 물질과의 공중합체, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산나트륨 및 폴리아크릴산암모늄으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 수용성 폴리머가 바람직하다. 이들 수용성 폴리머의 수용액을 가스발생제 조성물에 분무하여 건조시켜 과립상의 가스발생제 조성물을 성형하여도 된다. 이 경우, 첨가량은 조성물중에 0.05∼2중량%의 수용성 폴리머를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
상기 첨가제 1종이 정제등으로 성형함에 적합한 가압성형용 활제일 경우, 상기 활제로서 스테아린산마그네슘, 스테아린산아연, 그래파이트, 질화붕소 및 이황화 몰리브덴으로 이루어지는 군에서 선택한 1종이상을 혼합한 가스발생제 조성물이 바람직하고, 조성물중에 0.1∼1중량% 활제를 함유한 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 가스발생제 조성물은 압출성형용 바인더를 첨가함으로써 단공원통상 또는 다공원통상으로 압출성형하기도 가능하다. 이 경우, 상기 첨가제로서 셀룰로스계 화합물, 다가히드록시화합물, 폴리비닐중합체, 미생물이 생산하는 다당류 등의 유기바인더, 무기바인더로 이루어지는 군에서 선택된 1종이상을 혼합하고, 압출성형한 가스발생제 조성물이 바람직하고, 첨가량은 1∼15중량% 함유하는 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명의 가스발생기는 상기 어느 하나의 본 발명 가스발생제 조성물이 충전된 가스발생기이다.
이하에 본 발명은 실시예에 의해 더 구체적으로 설명한다.
각종의 가스발생제를 실시예 1에서 4에 설명한 것과 같이 조합하여 그들을 도 1 표시와 같은 가스발생기에 각각 충전하였다. 그것들의 가스발생기를 사용하여 60리터 탱크 테스트 및 자동발화시험을 행하였다.
도 1에 있어서, 가스발생기(1)는 점화기(2)와 전화약(3)이 배치된 중앙점화실(7)과, 그 주위의 가스발생제(4)가 장전된 연소실(8)과, 또 그 외측의 금속필터(5)가 배치된 냉각필터실(9)로 구성되고, 연소가스는 냉각필터실(9)을 거쳐 하우징의 가스분출공(6)에서 외부로 분출하게 되어 있다.
60리터 탱크테스트는, 내용적 60리터의 고압용기내에 가스발생기를 장착하여 작동시켜서 용기내에 가스를 방출시켜서, 도 2 표시와 같은 용기내 압력의 시간적 변화와 용기내에의 유출슬래그량의 측정을 행하는 것이다. 또, 도 2에 있어서, 세로축은 용기내압력(P), 가로축은 시간(t)이고, P1은 용기내의 최대 도달압력[KPa],t1은 점화기(2)에의 통전에서 가스발생기의 작동개시까지의 시간[ms:밀리초], t2는 가스발생기의 작동에서 P1에 이르기까지의 소요시간[ms]을 나타내고 있다.
또한, 자동발화성 기능은 상기 시험용 가스발생기를 사용하여 외부화재 시험이라 일컫는 방법으로 행해졌다. 이에 따라, 화재 등에 대한 자동발화기능 유무를 안다.
외부화재 시험은 쌓아 올린 목재위에 시험용 가스발생기를 재치하고, 목재에 등유를 끼얹어 착화하고, 화재중에 가스발생기를 10∼30분간 방치하고, 가스발생제의 연소에 의해 가스발생기가 파손하는지 여부를 시험하는 방법이다. 이들 60리터 탱크테스트결과 및 자동발화성 시험 결과는 표 1로서 도 4에 표시한다.
(실시예 1)
연료성분으로서의 니트로구아니딘 49.0중량%와, 산화제로서의 과염소산 암모늄 22.0중량%와 질산스트론튬 22.4중량%와, 바인더로서의 합성히드로탈사이트 4.5중량%와, 자동발화기능 발현촉매성분으로서의 삼산몰리브덴 0.9중량%와, 슬래그포집제로서의 질화규소 0.9중량%와, 정제등 성형용 활제로서의 스테아린산마그네슘 0.3중량%를 각각 배합하고, V형 혼합기에 의해 건식혼합하였다. 또, 혼합에 있어, 미리 질산스트론튬에는 질화규소의 미세분말(개수기준 50% 평균입경으로 0.2㎛)을 첨가하고, 개수기준 50% 평균입경으로 12㎛ 정도로 분쇄처리하였다. 또, 과염소산 암모늄에 대해서는 니혼가리트(주)제, 제품명 APD2를 그대로 사용하였다. 이 혼합물을 회전식 타정기로 프레스 성형하여 직경 6mm, 두께 2.2mm, 중량 120mg의 가스발생제의 정제를 얻었다. 다음에, 이 정제를 100℃로 10시간, 열처리를 행하였다. 얻은 정제 25g을 도 1 표시구조의 에어백용 가스발생기(1)에 충전하였다. 시험결과를 표 1로서 도 4에 표시한다.
(실시예 2)
연료성분으로서의 니트로구아니딘 40.0중량%와, 산화제로서의 과염소산 암모늄 25.0중량%와 질산스트론튬 25.8중량%와, 합성히드로탈사이트 2.4중량%와, 자동발화기능 발현촉매로서의 삼산화몰리브덴 0.9중량%와, 슬래그포집제로서의 질화규소 0.9중량%, 및 성형용 바인더로서 카르복시메틸셀룰로스나트륨 5.0중량%(와코순약공업(주)화학용)을 각각 스파이럴믹서로 계량하고 취하여 혼합분말에 대하여 25중량%의 물을 가하여 혼련하였다.
충분히 혼련하여 점토상괴가 된 습기상태의 약을 압출성형기를 통과시켜 외경 2mm, 내경 1mm의 단공원통상으로 압출하여 전장 3mm의 길이로 절단하였다. 다음에, 이 압출성형체를 60℃로 24시간, 열처리를 행하였다. 또, 혼련에 있어, 미리 질산스트론튬에는 질화규소의 미세분말(개수기준 50% 평균입경으로 0.2㎛)를 첨가하여 개수기준 50% 평균입경으로 12㎛정도로 분쇄처리하였다. 열처리후, 얻은 성형체 25g을 도 1 표시 구조의 에어백용 가스발생기(1)에 장전하였다. 시험 결과를 표 1로서 도 4에 표시한다.
(실시예 3)
연료성분으로서의 5-아미노테트라졸 33.0중량%와, 산화제로서의 과염소산 암모늄 30.1중량%와 질산스트론튬 30.1중량%와, 바인더로서의 합성히드로탈사이트4.7중량%와, 자동발화기능 발현촉매성분으로서의 삼산몰리브덴 0.9중량%와, 슬래그포집제로서의 질화규소 0.9중량%와, 정제 성형용 활제로서의 스테아린산마그네슘 0.3중량%를 각각 배합하고, V형 혼합기에 의해 건식혼합하였다. 또, 혼합에 있어, 미리 5-아미노테트라졸과 질산스트론튬에는 각각 질화규소의 미세분말(개수기준 50% 평균입경으로 0.2㎛)을 각각의 중량에 따라 대략 비례분배한 양을 첨가하고, 개수기준 50% 평균입경으로 12㎛ 정도로 분쇄처리하였다. 또, 과염소산 암모늄에 대해서는 니혼가리트(주)제, 제품명 APD2를 그대로 사용하였다. 이 혼합물을 회전식 타정기로 프레스 성형하여 직경 6mm, 두께 2.2mm, 중량 125mg의 가스발생제의 정제를 얻었다. 다음에, 이 정제를 100℃로 10시간, 열처리를 행하였다. 얻은 정제 25g을 도 1 표시구조의 에어백용 가스발생기(1)에 장전하였다. 시험결과를 표 1로서 도 4에 표시한다.
(실시예 4)
연료성분으로서의 5-아미노테트라졸 33.7중량%와, 산화제로서의 과염소산 암모늄 30.2중량%와 질산칼륨 29.7중량%와, 바인더로서의 합성히드로탈사이트 4.7중량%와, 자동발화기능 발현촉매성분으로서의 삼산몰리브덴 0.5중량%와, 슬래그 포집제로서의 질화규소 0.9중량%와 정제성형용 활제로서의 스테아린산마그네슘 0.3중량%를 각각 배합하고, 실시예 3과 같은 방법으로 혼합 및 성형을 행하여 직경 6mm, 두께 2.2mm, 중량 116mg의 정제를 얻었다. 또, 혼합에 있어, 미리 5-아미노테트라졸과, 질산칼륨에는 각각 질화규소의 미세분말(개수기준 50% 평균입경으로 0.2㎛)을 각 중량에 따라 대략 비례배분한 양을 첨가하고, 개수기준 50% 평균입경으로12㎛ 정도로 분쇄처리하였다. 얻은 정제를 100℃로 10시간, 열처리를 행한 후 정제 25g을 도 1 표시구조의 에어백용 가스발생기(1)에 충전하였다. 시험결과를 표 1로서 도 4에 표시한다.
(비교예 1)
연료성분으로서의 니트로구아니딘 51.7중량%와, 산화제로서의 질산스트론튬 41.7중량%와, 자동발화기능 발현촉매성분으로서의 삼산몰리브덴 0.9중량%와, 슬래그포집제로서의 질화규소 0.9중량%와 바인더로서의 합성히드로탈사이트 4.5중량%와 정제성형용 활제로서의 스테아린산마그네슘 0.3중량%를 각각 배합하고, 실시예 1과 같은 방법으로 혼합 및 성형을 행하여 직경 6mm, 두께 2mm, 중량 120mg의 정제를 얻었다. 또, 혼합에 있어, 미리 질산스트론튬에는 질화규소의 미세분말(개수기준 50% 평균입경으로 0.2㎛)을 첨가하고, 개수기준 50% 평균입경으로 110㎛ 정도로 분쇄처리하였다. 얻은 정제를 100℃로 10시간, 열처리를 행하였다. 정제 25g을 도 1 표시구조의 에어백용 가스발생기(1)에 장전하였다. 시험결과를 표 1로서 도 4에 표시한다. 또, 자동발화성 시험에 대해서는 실시하지 않았다.
(비교예 2)
연료성분으로서의 5-아미노테트라졸 32.6중량%와, 산화제로서의 질산스트론튬 60.6중량%와 자동발화기능 발현촉매성분으로서의 삼산몰리브덴 0.9중량%와, 슬래그 포집제로서의 질화규소 0.9중량%와 바인더로서의 합성히드로탈사이트 4.7중량%와, 정제형상등 성형용 활제로서의 스테아린산마그네슘 0.3중량%를 각각 배합하고, 실시예 3과 같은 방법으로 혼합 및 성형을 행하여 직경 6mm, 두께2.2mm, 중량 125mg의 정제를 얻었다. 또, 혼합에 있어, 미리 5-아미노테트라졸과 질산스트론튬에는 각각 질화규소의 미세분말(개수기준 50% 평균입경으로 0.2㎛)을 각 중량에 따라 대략 비례배분한 양을 첨가하고, 개수기준 50% 평균입경으로 12㎛ 정도로 분쇄처리하였다. 얻은 정제를 100℃로 10시간, 열처리를 행하였다. 얻은 정제 25g을 도 1 표시구조의 에어백용 가스발생기(1)에 충전하였다. 시험결과를 표 1로서 도 4에 표시한다. 또, 자동발화성 시험에 대해서는 실시하지 않았다.
(비교예 3)
비교예 1에서 사용한 발생제의 정제 44g을 도 1 표시구조의 에어백용 가스발생기(1)에 장전하였다. 시험결과를 표 1로서 도 4에 표시한다.
(비교예 4)
비교예 2에 사용한 가스발생제인 정제 44g을 도 1 표시구조의 에어백용 가스발생기(1)에 장전하였다. 시험결과를 표 1로서 도 4에 표시한다.
슬래그 유출량은 상기 도 1 표시의 시험용 가스발생기의 가스방출구멍(6)에서 분출한 고체잔사를 용기내에서 모은 중량[g]을 표시하고 있다. 또, 인체유해가스로서 CO와 NOx(NO 및 NO2를 포함)및 HCl, Cl2의 양(ppm)은 가스발생기 작동후의 60리터용기내에 괸 가스를 소정의 가스검지관에 의한 분석으로 구하였다.
또, 실시예 표시의 조성물에서의 자동발화성 시험에서는 목재에 착화 후, 약 8분후에 가스발생제 연소가 생겼으나, 가스발생기는 파손하지 않고, 모두 자동착화기능을 갖는 것이 확인되었다.
상기 표 1에서, 연소특성인 용기내 최대도달압력 P1및 가스발생기의 작동에서 P1에 이르기까지의 소요시간(t2)에 관하여 같은 약량(25g)의 가스발생제를 사용한 실시예와 비교예를 비교하면, 실시예 쪽이 모두 승차인 보호를 목적으로 한 가스발생기용 가스발생제로서 바람직한 값을 나타내고 있다. 또한, 실시예는 탄화수소와 같은 유해가스의 발생이 염려되는 과염소산암모늄을 산화제로서 사용함에도 불구하고, 염화수소는 거의 검출되지 않는다. 덧붙여, 실시예는 인체에 유해한 가스로서 CO와 NOx의 발생이 매우 적다.
비교예 1∼4는 산화제에 과염소산 암모늄을 사용하지 않고 질산스트론튬을 단독사용한 경우의 예를 표시하였으나, 이 경우 실시예에 약량을 맞추면 최대도달압력(P1)의 값은 실시예의 약 2분의 1이 되었다. 비교예 1 및 2의 결과도 가스발생제가 연소할 때의 발열량의 차이에 따른 영향도 있지만, 그 이상으로 상기 가스화율의 차이를 반영하는 것으로 본 발명의 가스발생제 조성물이 종래의 가스발생제와 비교하여 고가스화율임을 알 수 있다.
또한, 비교예 3 및 4에서는 최대도달압력(P1)을 실시예와 같은 수준이 되게 약량을 44g으로 증가시켜 시험을 실시하였다. 또, 외부화재시험에 있어, 가스발생기의 파손도 확인되고, 자동발화기능이 없는 것을 알았다. 본 비교예에서는 산화제로서 질산스트론튬을 사용할 경우 NOx농도, 유출슬래그량이 증가하고 있다.
다음에, 시트벨트 프레텐셔너에 사용하는 가스발생기의 연소특성에 대하여 시험을 행하였다. 각종 가스발생제를 실시예 5 및 6의 설명과 같이 조합하고, 그들을 도 3 표시와 같은 시트벨트 프레텐셔너용 가스발생기(10)에 각각 충전하였다.
이 가스발생기(10)는 점화지지체(11), 전기점화기(12), 장전통(13)으로 구성된다. 상기 장전통(13)에 가스발생기(14)가 장전되어 있고, 가스발생제(14)의 연소가스는 장전통(13)저면에서 분출된다. 이 가스발생기(10)을 내용적 10밀리리터의 고압용기내에 장착하여 작동시키고, 용기내에 가스를 방출시켜서 실시예 1에 사용한 도 2와 같은 용기내 압력의 시간적 변화를 측정하였다.
또, 가스발생기(10)를 실시예 1에서 사용한 60리터탱크내에 장착하여 작동시켜 가스검지관을 사용하여 연소가스분석을 실시하였다. 또한 가스발생제의 내열성을 조사하기 위하여 120℃로 50시간 방치하고, 중량감소를 측정하였다. 이상의 시험결과를 표 2로서 도 5에 표시한다.
(실시예 5)
연료성분으로서의 니트로구아니딘 49.0중량%와, 산화제로서의 과염소산 암모늄 22.3중량%와 질산스트론튬 22.3중량%와, 합성히드로탈사이트 4.5중량%와, 자동발화기능 발현촉매성분으로서의 삼산화몰리브덴 0.9중량%와, 슬래그 포집제로서의 질화규소 0.9중량%를 각각 배합하고, V형 혼합기에 의해 혼합한후, 성형보조제로서의 폴리비닐알콜 수용액을 분무하고, 습식혼련조립을 행하고, 입경 1mm 이하의 과립상으로 성형하였다. 이때, 분무한 폴리비닐알콜량은 혼합물중에 0.1중량%이다. 이 과립을 100℃로 10시간 건조시킨 후, 과립 1.0g을 도 3 표시구조의 시트벨트 프레텐셔너용 가스발생기(10)에 장전하여 시험을 실시하였다. 그 시험결과를 표 2로서 도 5에 표시한다.
(실시예 6)
연료성분으로서의 5-아미노테트라졸 33.0중량%와, 산화제로서의 과염소산 암모늄 30.3중량%와 질산스트론튬 30.3중량%와, 바인더로서의 합성히드로탈사이트 4.5중량%와, 자동발화기능 발현촉매성분으로서의 삼산화몰리브덴 0.9중량%와, 슬래그포집제로서의 질화규소 0.9중량%를 V형 혼합기에 의해 혼합한 후 성형보조제로서의 폴리비닐알콜 수용액을 분무하고 습식혼련 조립을 행하고, 입경 1mm 이하의 과립상으로 성형하였다. 이때 분무한 폴리비닐알콜량은 혼합물중에 0.1중량%이다. 이 과립을 100℃로 10시간 건조한 후, 과립 1.0g을 도 3 표시구조의 시트벨트 프레텐셔너용 가스발생기(10)에 장전하여 시험을 실시하였다. 시험결과를 표 2로서 도 5에 표시한다.
(비교예 5)
니트로셀룰로스를 주제로 하는 싱글베이스 무연화약 1.0g을 사용하여 실시예 5와 같은 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 2로서 도 5에 표시한다.
표 2로서 분명한 바와같이, 본 발명의 가스발생제 조성물에 있어서 주목할 점은 연소가스의 조성이 좋고, 또 내열성이 우수한 점에 있다. 종래의 무연화약은 CO농도가 4500ppm인데 비해, 본 발명의 가스발생제는 700∼900ppm으로 현저하게 개선이 되어, 이 점은 상기 실시예의 결과로부터 분명하다. 또한, 120℃라는 고온상태에 방치되어도 중량감소가 없기 때문에 내열성도 양호함을 알 수 있다.
발명의 효과
본 발명의 가스발생제 조성물은 연료성분, 산화제 및 첨가제를 함유하는 가스발생제 조성물에서, 함질소 유기화합물, 특히 니트로구아니딘이나 아미노테트라졸을 연료성분으로 하고, 과염소산 암모늄과 알칼리금속 또는 알칼리 토류금속의 질산염의 혼합계를 산화제로 하기 때문에 높은 가스화율을 갖는 것이 특징이다. 또, 연료성분이 함질소 유기화합물이기 때문에 CO가스의 발생도 적은 양호한 가스가 얻어진다.
첨가하여, 과염소산 암모늄에서 생기는 염화수소에 대하여 화학량론적으로 중화가능한 알칼리금속 또는 알칼리 토류금속의 산화물을 형성할만큼의 질산염의 양을 1로 할때, 상기 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 질산염의 양이 0.9를 넘도록 하기 때문에 과염소산 암모늄을 사용하여도 염화수소 등의 유해가스 발생이 거의 없다. 또한, 바인더로서 히드로탈사이트류를 사용하면 NOx의 발생도 억제된다.
또, 상기 연료성분과 산화제에 적절한 첨가제를 첨가함으로써 내열성이 우수하고, 슬래그 유출량을 적게하며, 자동발화기능을 유지시킬 수 있다.
본 발명의 가스발생제 조성물을 에어백용 가스발생기의 가스발생제 조성물로 사용할 경우, 산화제 유래의 금속산화물 및 연소과정에서 생성하는 기타 금속산화물은 슬래그 포집제로서 첨가된 금속질화물 또는 금속탄화물과 슬래그형성 반응을 일으켜 필터로 쉽게 여과가능한 물질로 전환된다. 이리하여 무해한 가스를 발생하고 또 소형, 경량화가 달성된다.
본 발명의 가스발생제 조성물을 시트벨트 프레텐셔너용 가스발생기의 가스발생제 조성물로 사용할 경우, 사용하는 가스발생제 조성물의 양도 적고, 슬래그량도 적기 때문에 필터없이도 가용될 수 있다.
본 발명은 연료성분으로 함질소 유기화합물을 함유하고, 특히 니트로구아니딘, 아미노테트라졸을 함유하고, 고가스화율로 인체에 대하여 무해한 가스를 발생하는 가스발생제 조성물로서 최적이다.
또한, 발생가스중의 유해가스 성분인 NOx 및 CO발생량이 낮고 또 내열성이 우수하고 또한 슬래그 유출량이 적으며, 덧붙여 가스발생제 자체에 자동발화기능을 유지시킨, 고가스화율을 갖는 가스발생제 조성물로서 최적이다.

Claims (12)

  1. 연료성분, 산화제 및 적어도 1종이상의 첨가제를 함유하는 가스발생제 조성물로서, 상기 연료성분으로서 함질소 유기화합물을 상기 산화제로서 과염소산 암모늄과 알칼리금속 또는 알칼리 토류금속의 질산염을 함유하고, 과염소산 암모늄에서 생기는 염화수소에 대하여 화학량론적으로 중화가능한 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 산화물을 형성할만큼의 질산염의 양을 1로 할때에, 상기 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 질산염의 양이 0.9를 넘는 것을 특징으로 하는 가스발생제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 연료성분으로 니트로구아니딘을 35∼60중량%, 상기 산화제로서 과염소산암모늄을 15∼30중량%, 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 질산염을 20∼40중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 가스발생제 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 연료성분으로 아미노테트라졸을 20∼45중량%, 상기 산화제로서 과염소산암모늄을 20∼40중량%, 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 질산염을 25∼55중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 가스발생제 조성물.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 첨가제의 1종이 바인더이고, 그 바인더로서 다음 화학식으로 표시되는 히드로탈사이트류를 2∼10중량% 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 가스발생제 조성물.
    [M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+[An- x/n·mH2O]x-
    (여기서
    M2+: Mg2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+등의 2가금속
    M3+: Al3+, Fe3+, Cr3+, Co3+, In3+등의 3가금속
    An-: OH-, F-, Cl-, NO3 -, CO3 2-, SO4 2-, Fe(CN)6 3-, CH3COO-, 옥살산이온, 살리실산이온 등의 n가의 음이온
    x: O<x≤0.33)
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 히드로탈사이트류가 다음 화학식으로 표시되는 합성히드로탈사이트, 또는 피로라이트인 것을 특징으로 하는 가스발생제 조성물.
    (합성히드로탈사이트)
    화학식: Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O
    (피로라이트)
    화학식: Mg6Fe2(OH)16CO3·4H2O
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 첨가제의 1종이 가스발생제 조성물의 자동발화를 가능케하는 촉매(자동발화기능발현촉매)이고, 그 자동발화기능 발현촉매로서 삼산화몰리브덴, 몰리브덴산, 몰리브덴산암모늄, 몰리브덴산나트륨, 인몰리브덴산, 인몰리브덴산암모늄 및 인몰리브덴산나트륨으로 이루어지는 군에서 선택된 1종이상의 몰리브덴화합물을 0.05∼5중량% 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 가스발생제 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 첨가제의 1종이 슬래그 포집제이고, 그 슬래그 포집제로서 금속질화물 또는 금속탄화물의 1종이상을 0.5∼5중량% 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 가스발생제 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 첨가제의 1종이 성형보조제이고, 그 성형보조제로서 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리비닐에테르, 말레산과 다른 중합성 물질과의 공중합체, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산나트륨 및 폴리아크릴산암모늄으로 이루어지는 군에서 선택된 1종이상의 수용성 폴리머를 0.05∼2중량% 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 가스발생제 조성물.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 상기 첨가제의 1종이 가압성형용 활제이고, 그 가압성형용 활제로서 스테아린산 마그네슘, 스테아린산아연, 그래파이트, 질화붕소 및 이황화몰리브덴으로 이루어지는 군에서 선택된 1종이상을 0.1∼1중량% 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 가스발생제 조성물.
  10. 제 1 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 첨가제의 1종이 압출성형용 바인더이고, 압출성형용 바인더로서 셀룰로스계 화합물, 다가히드록시화합물, 폴리비닐중합체, 미생물이 생산하는 다당류, 무기바인더를 1∼15중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 가스발생제 조성물.
  11. 제 1 항에 기재된 가스발생제 조성물을 충전한 것을 특징으로 하는 가스발생기.
  12. 제 2 항 또는 제 3 항에 기재된 가스발생제 조성물을 충전한 것을 특징으로 하는 가스발생기.
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