KR100378010B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 그 제조방법으로 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 그 제조방법으로 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 그 제조 방법으로 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 관한 것으로서, 이 제조 방법은 코발트 염 용액, M 염 용액 및 리튬 염을 혼합하고, 상기 혼합 용액에 인 염 용액을 첨가하고, 상기 코발트 염, M 염, 리튬 염 및 인 염의 혼합 용액을 건조한 후, 상기 건조된 생성물을 열처리하는 공정을 포함한다.
[화학식 1]
LiCo1-xMxPO4
(상기 식에서, 0 ≤x ≤1, M은 금속 또는 비금속임)
이 제조 방법은 종래 방법보다 간단한 공정으로, 전기화학적 특성이 보다 우수한 올리바인(Olivine) 구조의 LiCo1-xMxPO4를 제조할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 그 제조 방법으로 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질{METHOD FOR PREPARING OF POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY PREPARED BY SAME}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 그 제조 방법으로 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 양극 활물질을 보다 단순하고 저비용으로 제조할 수 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 우수한 전기화학적 특성을 나타내는 그 제조 방법으로 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 관한 것이다.
[종래 기술]
리튬 이차 전지는 가역적으로 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 양극 및 음극으로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성한다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬 금속을 사용하였으나, 리튬 금속을 사용할 경우 덴드라이트(dendrite)의 형성으로 인한 전지 단락에 의해 폭발 위험성이 있어서 리튬 금속 대신 비정질 탄소 또는 결정질 탄소 등의 탄소계 물질로 대체되어 가고 있다. 특히, 최근에는 탄소계 물질의 용량을 증가시키기 위하여 탄소계 물질에 보론을 첨가하여 보론 코팅된 그라파이트(BOC)를 제조하고 있다.
양극 활물질로는 칼코게나이드(chalcogenide) 화합물이 사용되고 있으며, 그예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2(0<x<1), LiMnO2등의 복합 금속 산화물들이 연구되고 있다. 상기 양극 활물질 중 LiMn2O4, LiMnO2등의 Mn계 양극 활물질은 합성하기도 쉽고, 값이 비교적 싸며, 환경에 대한 오염도 적어 매력이 있는 물질이기는 하나, 용량이 작다는 단점을 가지고 있다. LiNiO2는 위에서 언급한 양극 활물질 중 가장 값이 싸며, 가장 높은 방전 용량의 전지 특성을 나타내고 있으나 합성하기가 어려운 단점을 안고 있다. LiCoO2는 양호한 전기 전도도와 높은 전지 전압 그리고 우수한 전극 특성을 보임에 따라, 현재 리튬 이차 전지의 양극 활물질로 95% 이상의 점유율을 나타내고 있다.
그러나 LiCoO2는 가격이 비싼 단점이 있어, 이러한 LiCoO2를 대체하고자 하는 노력들이 많이 진행되고 있다.
이러한 추세의 하나로, 동일량의 Co를 사용하더라도 전력량을 증가시켜, 전지 사용 시간을 증대시키기 위한 방법으로, 양극 활물질로 올리바인(Olivine) 구조를 갖는 LiCoPO4를 이용하는 방법이 연구되고 있다.
기존의 층 구조의 LiCoO2의 작동 전압이 약 3.7V 대인데 비하여 올리바인 구조의 소재는 4.8V의 작동 전압대를 유지하고 있어, 이러한 물질을 양극 활물질로 적용하면 상대적으로 큰 전력량을 유지할 수 있어, 전지의 사용시간을 크게 늘릴 수 있는 장점이 있으며, 또한 전지 팩을 구성할 때 전지의 개수까지 줄일 수 있는 장점이 있을 것으로 생각된다.
그러나, 현재까지 알려진 올리바인 구조의 LiCoPO4의 합성법은 Li, Co, P 소스, 예를 들어 Li2CO3, Co3O4, (NH4)2HPO4,를 고체 상태에서 혼합한 후, 750℃에서 1차 열처리를 하여, LiCoPO4와 리튬이 풍부한 포스페이트인 Li5P3O10을 제조하고, 이를 다시 350℃에서 9시간 동안 2차 열처리한 후, 750℃에서 30시간 정도 3차 열처리를 하는 방법으로, 장시간에 걸쳐 여러번 열처리를 하는 방법이다. 따라서, 제조 시간이 길고, 그에 따라 제조 비용이 많이 드는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 양극 활물질을 보다 간편하고 저렴한 비용으로 제조할 수 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조 방법으로 제조된, 전기 화학적 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 LiCoO4의 XRD 피크를 나타내는 그래프.
도 2는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 LiCo0.7Ni0.3PO4의 XRD 피크를 나타내는 그래프.
도 3은 비교예 1에서 제조된 LiCoO4의 XRD 피크를 나타내는 그래프.
도 4는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 LiCo0.7Ni0.3PO4의 1 사이클 충방전 곡선을 나타내는 그래프.
도 5는 비교예 1에서 제조된 LiCoPO4의 1 사이클 충방전 곡선을 나타내는 그래프.
도 6은 LiCoPO4의 CV(circuit voltage) 그래프.
본 발명은 상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 코발트 염 및 M 염을 포함하는 용액 및 리튬 염 용액을 혼합하고; 상기 혼합 용액에 인 염 용액을 첨가하고; 상기 코발트 염, M 염, 리튬 염 및 인 염의 혼합 용액을 건조한 후; 상기 건조된 생성물을 열처리하는 공정을 포함하는 하기 화학식 1의 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
LiCo1-xMxPO4
(상기 식에서, 0 ≤x ≤1, M은 금속 또는 비금속임)
본 발명은 또한, 상기 방법으로 제조된 상기 화학식 1의 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명은 고전압용 리튬 이차 전지의 양극 활물질로 유용한 LiCo1-xMPO4(0 ≤x ≤1, M은 금속 또는 비금속임)를 보다 간편하고 경제적인 방법으로 제조할 수 있는 제조 방법에 관한 것이다.
종래 LiCo1-xMPO4(0 ≤x ≤1, M은 금속 또는 비금속임)를 제조하는 방법은 원료 물질인 리튬 염, 코발트 염 및 인 염을 고체 상태로 사용하여 열처리하여 제조한다. 이 방법은 열처리 공정을 약 750℃에서 1차 열처리하고, 350℃에서 9시간 정도 2차 열처리한 후, 다시 약 750℃에서 30시간 동안 3차 열처리를 함에 따라 제조 시간이 오래 걸리고, 제조 비용이 많이 소요되는 문제점이 있었다.
본 발명에서는 상기 원료 물질을 용액 상태로 사용하여 이러한 열처리 공정을 단시간에 1회 공정으로 실시할 수 있었다.
LiCo1-xMxPO4(0 ≤x ≤1, M은 금속 또는 비금속임)를 제조하기 위해서는 먼저, 코발트 염 및 M 염을 포함하는 용액과 리튬 염을 원하는 비율로 혼합한다. 상기 코발트 염으로는 코발트 나이트레이트, 코발트 옥사이드 또는 코발트 카보네이트를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 M 염으로는 금속 또는 비금속은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 Co, Ni, Mn, 및 Fe 로 이루어진 군에서 선택되는 금속 염 또는 Al, Si 및 B 등으로 이루어진 군에서 선택되는 비금속 염을 사용할 수 있다. 상기 금속 또는 비금속을 포함하는 염의 종류로는 나이트레이트, 설페이트 또는 아세테이트를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 코발트 염 및 M 염을 포함하는 용액에서 용매로는, 코발트 염과 M 염을 잘 용해시킬 수 있으며, 추후 첨가되는 인 염 용액과 혼화성이 좋으면 되며, 그 대표적인 예로는 물, 에틸알콜, 및 아이소프로필알콜을 사용할 수 있다.
상기 혼합 공정은 40 내지 50℃에서 10분 내지 15분 동안 실시하는 것이 바람직하다. 혼합 공정을 40℃보다 낮은 온도에서 실시하면 혼합이 잘 안되고, 50℃보다 높은 온도에서 실시하면 사용한 용매의 끓는 점이 낮음에 따라 용매 증발이 심화되어 바람직하지 않다. 아울러, 상기 혼합 공정을 실시하는 시간도 10분 미만이면 혼합이 잘 안되고, 15분을 초과하여 실시하면 사용한 용매 증발이 심화되어 바람직하지 않다
상기 혼합 공정에 따라, 코발트 염, M 염 및 리튬 염이 반응하여 코발트, M 및 리튬을 포함하는 수산화물이 제조된다.
상기 혼합 용액에 인 염 용액을 서서히 첨가한다. 이 인 염으로는 (NH4)2HPO4을 사용할 수 있으며, 인 염 용액의 용매로는 물, 에틸알콜 또는 아이소프로필알콜을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 코발트 염, M 염 용액과 리튬 염의 혼합 용액의 청색이 인 염 용액이 가해짐에 따라 점차 색상이 변화되어, 최종 보라색이 되면, 약 1시간 정도 더 혼합하여, 완전하게 혼합 공정을 실시한다. 혼합 공정이 완료되면, 약 130℃ 이상의 온도에서 약 하루동안 건조하고, 건조된 생성물을 바람직하게는 700 내지 800℃, 더욱 바람직하게는 700 내지 750℃에서 10 내지 20시간 동안 열처리한다. 열처리 온도가 700℃보다 낮으면 리튬 증발 현상으로 최종 생성물에서 리튬 함량이 부족해질 수 있고, 800℃보다 높으면 사용이 불가능할 정도로 딱딱해져 바람직하지 않다. 또한 열처리 시간이 상기 시간 범위를 벗어나는 경우에도 이와 유사한 문제점이 발생할 수 있다. 최종 생성물은 선명한 보라색의 순수한 올리바인(Olivine) 구조의 하기 화학식 1의 활물질이 얻어진다.
[화학식 1]
LiCo1-xMxPO4
(상기 식에서, 0 ≤x ≤1, 바람직하게는 0 ≤x ≤0.5, M은 금속 또는 비금속임).
상술한 공정으로 제조된 상기 화학식 1의 활물질은 초기 방전 용량이 높고, 충방전 전위가 높으며, 방전 전위 유지율이 우수한 특성을 갖는다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 제시한다. 다만, 하기하는 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시되는 것일 뿐 본 발명이 하기하는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
Co(NO3)2ㆍ6H2O 0.1 몰을 물에 녹여 코발트 염 용액을 제조하였다. 상기 코발트 염 용액에 LiOHㆍH2O 0.1 몰을 넣어준 후 15분 정도 혼합하였다. 이 때, 온도는 40℃를 유지하였다.
이어서, 상기 혼합 용액에 물에 녹인 (NH4)2HPO40.1몰을 천천히 섞어주면서 색깔 변화를 관찰하였다. 즉, 청색의 용액이 점차 보라색으로 변하는 것을 확인한 후 1시간 정도 더 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 바로 130℃ 이상의 오븐에서 하루 정도 말린 다음 막자 사발에서 갈아준 후 750℃에서 15시간 동안 열처리를 하였다. 이때, 선명한 보라색의 양극 활물질 (LiCoPO4) 분말이 얻어졌다.
(실시예 2)
Co(NO3)2ㆍ6H2O 0.07 몰과 Ni(NO3)2ㆍ6H2O 0.03 몰을 물에 녹여, 코발트 염 및 니켈 염을 포함하는 용액을 제조하였다. 이 용액에 LiOHㆍH2O 0.1 몰을 넣어준 후 15분 정도 혼합하였다. 이때 온도는 40℃를 유지하였다.
이어서, 상기 혼합물에 물에 녹인 (NH4)2ㆍHPO40.1몰을 천천히 섞어주면서 색깔 변화를 관찰하였다. 즉, 청색의 용액이 점차 보라색에서 약간의 분홍빛으로 변하는 것을 확인한 후 1시간 정도 더 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 바로 130℃ 이상의 오븐에서 하루 정도 말린 다음 막자 사발에서 갈아준 후 750℃에서 15시간 동안 열처리를 하여, 약간 자주빛을 띠는 보라색의 양극 활물질(LiCo0.7Ni0.3PO4) 분말을 얻었다.
(비교예 1)
Li2CO3, Co3O4, (NH4)2HPO4를 고체 상태에서 혼합한 후 750℃에서 1차 열처리하였다. 이때, LiCoPO4와 Li가 풍부한 Li5P3O10의 혼합물이 얻어졌다. 상기 혼합물을 350℃에서 9시간 동안 2차 열처리한 후, 750℃에서 30시간 정도 3차 열처리를 하여 양극 활물질 분말(LiCoPO4)을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1의 방법으로 제조된 물질의 구조를 확인하기 위하여, X-선 회절 분석을 실시하였으며, 그 결과를 도 1 내지 도 3에 각각 나타내었다. 도 1 및 도 3에 나타낸 것과 같이, 제조된 물질은 모두 동일하게 LiCoPO4의 구조를 나타냄을 알 수 있다. 또한, 도 2의 결과도 도 1 및 도 3과 유사한 LiCoPO4의 구조를 나타냄을 알 수 있다.
상기 실시예 2 및 비교예 1의 방법으로 제조된 양극 활물질의 전기화학적인 특성을 알아보기 위하여, 코인 형태의 반쪽 전지(half cell)를 제조하였다. 전지 제조 방법은 먼저, 상기 양극 활물질을 이용하여 양극 극판을 제조하였다. 양극 극판을 제조하는 방법은 먼저, 양극 활물질/도전재(아세틸렌 블랙, 비표면적 62.5 ㎡/g)/결착제(폴리비닐리덴 플루오라이드, 1.30 ㎗/g)의 무게비율이 80/10/10이 되도록 측량한 후, 메틸 피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone) 용매에 녹여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리를 Al-호일 위에 코팅하여 얇은 극판의 형태로 만든 후 (60 내지 70㎛, Al-호일 두께 포함), 135℃의 오븐에서 3시간 이상 건조한 후 프레싱하여 양극 극판을 제조하였다.
상기 방법으로 제조된 양극 극판과 리튬 금속을 대극으로 하여 통상의 방법에 따라 코인 형태의 반쪽 전지를 제조하였다.
제조된 전지를 5.3V 내지 3.0V 사이에서 0.1C ↔0.1C(1회), 0.2C ↔0.2C(3회), 0.5C ↔0.5C(10회), 1C ↔1C(100회)으로 전류량을 변화시키며 충방전을 실시하였다. 충방전을 실시한 후, 초기 충방전 특성 결과를 도 4(실시예 2) 및 5(비교예 1)에 각각 나타내었다. 도 4 및 5에 나타낸 것과 같이, 실시예 2의 양극 활물질을 이용한 전지가, 비교예 1의 전지보다 초기 방전 용량이 높고, 충방전 전위가 높으며, 방전 전위 유지율이 우수한 것을 알 수 있다.
아울러, 참고로, LiCoPO4의 작동 전압대를 확인하기 위하여, LiCoPO4의 CV(circuit voltage)를 도 6에 나타내었다. 도 6에 나타낸 것과 같이, LiCoPO4는 약 4.7V의 작동 전압대를 나타내는 고전압 물질이므로, 이러한 물질을 사용한 전지는 높은 전력량을 유지할 수 있으므로 장시간 사용할 수 있음을 예측할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법은 종래 방법보다 간단한 공정으로, 전기화학적 특성이 보다 우수한 올리바인(Olivine) 구조의 LiCo1-xMxPO4를 제조할 수 있다.

Claims (8)

  1. (정 정) 코발트 염 및 M 염을 포함하는 용액 및 리튬 염 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조하고;
    상기 혼합 용액에 인 염 용액을 첨가하여 코발트 염, M 염, 리튬 염 및 인 염의 혼합 용액을 제조하고;
    상기 코발트 염, M 염, 리튬 염 및 인 염의 혼합 용액을 건조한 후;
    상기 건조된 생성물을 1회 열처리하는
    공정을 포함하는 하기 화학식 1의 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
    [화학식 1]
    LiCo1-xMxPO4
    (상기 식에서, 0 ≤x ≤1, M은 금속 또는 비금속임)
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 염은 Co, Ni, Mn 및 Fe 로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 염이고, 상기 비금속 염은 Al, Si 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 비금속의 염인 것인 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 x는 0 ≤x ≤0.5의 범위인 것인 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 열처리는 700 내지 800℃에서 10 내지 20시간 동안실시하는 것인 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 열처리는 700 내지 750℃에서 10 내지 20시간 동안 실시하는 것인 제조 방법.
  6. (정 정) 코발트 염 및 M 염을 포함하는 용액 및 리튬 염 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조하고; 상기 혼합 용액에 인 염 용액을 첨가하여 코발트 염, M 염, 리튬 염 및 인 염의 혼합 용액을 제조하고; 상기 코발트 염, M 염, 리튬 염 및 인 염의 혼합 용액을 건조한 후; 상기 건조된 생성물을 1회 열처리하는 공정으로 제조된 하기 화학식 1의 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    LiCo1-xMxPO4
    (상기 식에서, 0 ≤x ≤1, M은 금속 또는 비금속임)
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 금속 염은 Co, Ni, Mn 및 Fe 로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 염이고, 상기 비금속 염은 Al, Si 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 비금속의 염인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 x는 0 ≤x ≤0.5의 범위인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
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