KR100377891B1 - 망간 기재 조성물 및 배기 가스 처리용 ＮＯｘ트랩으로서의 용도 - Google Patents

망간 기재 조성물 및 배기 가스 처리용 ＮＯｘ트랩으로서의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 NOx트랩 유형의 조성물에 관한 것이다. 제1 실시태양을 따라서, 조성물은 망간, 및 테르븀, 가돌리늄, 유로퓸, 사마륨, 네오디뮴 및 프라세오디뮴으로부터 선택된 1종 이상의 다른 원소를 포함하는 포함하는 지지상 및 산화세륨 또는 산화세륨과 산화지르코늄의 혼합물을 기재로 하는 지지체를 포함한다. 제2 실시태양을 따라서, 조성물은 제1 실시태양과 동일한 유형의 지지상 및 지지체를 포함한다. 본 발명은 망간 및 칼륨이 과망간칼륨에 의해 공급되는 것을 특징으로 한다. 또다른 실시태양을 따라서, 조성물은 망간 및 산화세륨으로 본질적으로 구성되어 있다. 상기 조성물은 산화질소 배출물을 감소시키기 위한 가스 처리 방법에서 사용될 수 있다.

Description

망간 기재 조성물 및 배기 가스 처리용 ＮＯｘ 트랩으로서의 용도 {Composition Based on Manganese and Use for Trapping NOx for Treating Exhaust Gases}
본 발명은 망간 기재 조성물 및 배기 가스 처리를 위한 그의 용도에 관한 것이다.
특히 혼합물에 존재하는 환원 가스를 화학양론적으로 사용하는 3원 촉매를 사용하여 자동차로부터의 배기 가스에서 산화질소 (NOX) 배출물을 감소시키는 것은 공지되어 있다. 임의의 과량의 산소는 촉매 성능을 명백하게 퇴화시킨다.
그러나, 특정 기관, 예를 들어 디젤 기관 또는 린-번 (lean-burn) 가솔린 기관은 연료를 절약하지만, 과량의 산소를 예를 들어 5% 이상으로 영구적으로 포함하는 배기 가스를 배출한다. 따라서 이러한 경우 표준 3원 촉매는 NOx배출물에 비효과적이다. 또한, 현재 이러한 기관으로 확장되어진 강화된 자동차 배출 표준으로 인하여 NOx배출물을 제한하는 것이 필수적이 되었다.
따라서 상기 유형의 기관의 NOx배출물의 감소 및 일반적으로 NOx함유 가스 처리에 효과적인 촉매가 진정으로 요구되고 있다.
상기 요구를 충족시킬 수 있는 촉매의 유형으로서, NO를 NO2로 산화시킨 후, 이로 인해 형성되는 NO2를 흡수할 수 있는 NOx트랩이라 불리는 계가 제안되었다. 특정 조건에서, NO2는 재배출되어 배기 가스에 함유된 환원종에 의해 N2로 환원된다. 이러한 NOx트랩은 일반적으로 백금을 기재로 한다. 그러나 백금은 고가의 원소이다. 따라서 촉매의 가격을 감소시키기 위하여 백금이 없는 계를 제공하는 것이 유익할 것이다.
따라서 본 발명의 목적은 백금을 사용할 필요 없이 NOx트랩으로서 사용할 수 있는 촉매를 개발하는 것이다.
상기 목적을 위해서, 본 발명의 제1 실시태양을 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 망간, 산화세륨 또는 산화세륨과 산화지르코늄의 혼합물을 포함하고, 테르븀, 가돌리늄, 유로퓸, 사마륨, 네오디뮴 및 프라세오디뮴으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
제2 실시태양에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 망간 및 칼륨 및 산화세륨 또는 산화세륨과 산화지르코늄의 혼합물을 포함하고, 망간 및 칼륨 두 원소 중 적어도 하나는 과망간산 칼륨에 의해 적어도 부분적으로 공급하는 방법에 의해 얻어질 수 있는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 망간 및 산화세륨으로 본질적으로 이루어진 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는, 산화질소 배출물을 감소시키기 위해서 산화물을 트랩핑함으로써 가스를 처리하는 방법에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명은 상기 기재된 2 개의 실시태양을 따른 조성물을 사용하는 동일 유형의 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 특징, 세부 사항 및 장점은 하기 상세한 설명과, 본 발명을 예시하기 위한 비제한적인 다양한 실시예를 읽어보면 충분히 명백해질 것이다.
본 발명의 조성물은 이를 형성하는 상기 언급된 원소의 본질을 특징으로 한다. 상기 조성물에서, 산화세륨 또는 산화세륨과 산화지르코늄의 혼합물이 지지체를 형성할 수 있고, 다른 원소들이 지지상을 형성할 수 있다는 것을 알 것이다. 이는 산화세륨 또는 산화세륨과 산화지르코늄의 혼합물이 조성물의 주원소(들)를 형성할 수 있으며, 상기 원소(들)상에 다른 원소가 침착된다는 것을 의미한다. 간편성을 위해, 본 명세서의 나머지에서는 지지체 및 지지상이라 언급할 것이지만, 지지상에 속하는 것으로 기재된 원소가 예를 들어 지지체의 실제 제조 동안에 그 안에 도입됨으로써 지지체에 존재할 경우, 이는 본 발명의 범위에 벗어나지 않는 것으로 이해될 것이다.
상기 제1 실시태양의 범위에서, 조성물은 테르븀, 가돌리늄, 사마륨, 네오디뮴 또는 프라세오디뮴과 배합된 망간 또는 다르게는 망간과 상기 원소의 2종 이상의 혼합물을 기재로 하는 지지상을 포함할 수 있다. 상기 제1 실시태양의 변형에서, 조성물은 더욱 특히 나트륨 또는 칼륨일 수 있는 알칼리 금속을 더 포함할 수 있다. 상기 알칼리 금속 원소는 지지상에 속할 수 있다.
제2 실시태양에서, 조성물은 칼륨과 배합된 망간을 기재로 하는 지지상을 포함할 수 있다. 또한, 조성물의 제조 과정 중에서 망간 및 칼륨 두 원소 중 적어도 하나는 과망간산 칼륨에 의해 적어도 부분적으로 공급한다. 단일 원소가 과망간산염에 의해 공급 및 단지 부분적으로 공급될 수 있다는 것을 알 것이다. 이와는 달리 및 바람직하게는, 2종의 원소를 과망간산염 방법에 의해 또한 완전히 공급할 수 있다. 이러한 두 가능성 사이의 모든 변형들을 고려할 수 있다. 이러한 실시태양에 의해 NOx흡수능이 높은 조성물을 얻을 수 있다.
조성물의 지지상에서 원소의 양은 광범위한 비율로 변화될 수 있다. 최소 비율은 NOx흡수 활성이 더이상 관찰되지 않는 비율 미만이다. 따라서 망간 비율은 2 내지 50 %, 더욱 특히 5 내지 30 %로 변화될 수 있다. 테르븀, 가돌리늄, 사마륨, 네오디뮴, 프라세오디뮴 및(또는) 칼륨 비율은 1 내지 50 %, 더욱 특히 5 내지 30%로 변화될 수 있다. 이러한 비율은 지지체 및 지지상에 관련된 원소의 합에 대하여 원자%로서 표현된다. 여기에서, 본 명세서 전체에 기재된 조성물에서 망간 및 다른 원소들은 산화물 형태로 존재한다는 것이 지적되어야 한다.
산화세륨 또는 산화세륨과 산화지르코늄의 혼합물을 기재로 하는 지지체는 잘 알려져 있다. 더욱 특히 산화세륨과 산화지르코늄의 혼합물에 관하여 본원에 참고로 인용된 특허 출원 EP-A 제605274호 및 EP-A 제735984호에 기재되어 있는 것을 언급할 수 있다. 더욱 특히 산화물들이 세륨/지르코늄 원자 비율 1 이상으로 존재하는 산화세륨 및 산화지르코늄을 기재로 하는 지지체를 사용할 수 있다. 이러한 동일한 지지체에 관해서, 고용체의 형태의 것 또한 사용할 수 있다. 이러한경우, 지지체의 X-선 회절 스펙트럼은 지지체 내의 단일 균일상의 존재를 보여준다. 세륨이 더 풍부한 지지체의 경우, 이러한 상은 실제로 그의 격자 파라미터가 순수한 산화세륨에 비하여 더 크거나 또는 더 작은 범위로 이동되는 결정화 입방체 산화세륨 CeO2에 상응하므로, 산화세륨의 결정 격자에 지르코늄이 혼입된 것을 반영하고, 따라서 순정 고용체를 얻는 것이 사실이다.
본 발명의 변형을 따르면, 특정 온도에서의 비표면적 뿐만 아니라 산소 저장 용량을 특징으로 하는 지지체가 사용된다.
용어 '비표면적'은 정기 간행물 [The Journal of the American Society,60, 309 (1938)]에 기재되어 있는 부루나우어-엠네트-텔러 (Brunauer-Emmett-Teller) 방법을 기준으로 제정된 표준 ASTM D 3663-78을 따라서 질소 흡착에 의해 결정되는 BET 표면적을 의미하는 것이다.
따라서 세륨/지르코늄 원자 비율이 1 이상이고 900 ℃에서 6 시간 동안 하소한 후 비표면적이 35 m2/g 이상인 산화세륨 및 산화지르코늄을 기재로 하는 지지체를 사용할 수 있다. 본 변형의 지지체의 또다른 특징은 이들의 산소 저장 용량이다. 이러한 용량은 400 ℃에서 측정하여 1.5 ml O2/g 이상이다. 더욱 특히 1.8 ml O2/g 이상일 수 있다. 이러한 용량은 산소와 함께 주입된 일산화탄소의 양을 연속적으로 산화시키고, 생성물을 재산화시키기 위하여 주입된 산소의 양을 소비시킴으로써 지지체 또는 생성물의 용량을 평가하는 시험에 의해 결정된다. 사용된 방법은 별법인 것으로 언급된다.
운반 가스는 유동 속도가 10 l/h인 순수한 헬륨이다. 주입은 가스 16 ml를 포함하는 루프에 의해 수행한다. CO량은 헬륨에 희석된 CO 5 %를 포함하는 가스 혼합물을 사용하여 주입하며, 반면 02량은 헬륨에 희석된 022.5 %를 포함하는 가스 혼합물을 사용하여 주입한다. 가스는 열 전도도 검출기를 이용한 크로마토그래피에 의해 분석한다.
소비된 산소의 양에 의해 산소 저장 용량을 결정할 수 있다. 산소 저장 능력의 특징적인 값은 도입된 생성물 그램당 산소의 ml (표준 온도 및 압력 조건하)로 표현되고, 400 ℃에서 측정된다. 이 부분 및 명세서의 나머지 부분에서의 산소 저장 용량의 측정은 머플 퍼니스 (muffle furnace)중 900 ℃의 대기하에서 6 시간 동안 예비처리한 생성물로부터 측정하였다.
비표면적 및 이들의 산소 저장 용량에 의해 정의되는 지지체를 사용하는 상기 기재된 변형의 경우에, 용액의 산-염기 적정 동안에 당량점에 도달하는데 필요한 염기의 양이 몰비 조건 OH-/Zr1.65를 만족시키는 지르코늄 용액 및 세륨 화합물을 포함하는 액체 매질에서 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 가열하여, 얻어진 침전물을 회수하고, 상기 침전물을 하소시키는 방법에 의하여 지지체를 얻을 수 있다.
이제, 상기 방법을 더욱 상세하게 기술할 것이다.
상기 방법의 제1 단계는 액체 매질, 일반적으로 1종 이상의 세륨 화합물 및 1종 이상의 지르코륨 화합물을 포함하는 수성상에서 혼합물을 제조하는 단계로 이루어진다. 상기 혼합물은 지르코늄 용액을 사용하여 제조된다.
상기 지르코늄 용액은 지르코늄을 포함하는 시약에 산을 첨가함으로써 제조될 수 있다. 적합한 시약의 예로는 탄산지르코늄, 수산화지르코늄 또는 산화지르코늄이 있다. 첨가 단계는 질산, 염산 또는 황산과 같은 무기산을 사용하여 수행될 수 있다. 질산이 바람직한 산이므로, 탄산지르코늄에 대한 질산의 첨가에 의해 제조된 질산지르코닐의 사용이 가장 바람직한 것으로 언급될 수 있다. 산은 또한 아세트산 또는 시트르산과 같은 유기산일 수도 있다.
상기 지르코늄 용액은 하기 특징을 나타내어야 한다. 상기 용액의 산-염기 적정 동안에 당량점에 도달하는데 필요한 염기의 양은 몰비 조건 OH-/Zr1.65를 만족시켜야만 한다. 가장 특히, 상기 비는 1.5 이하, 또는 더욱 특히 1.3 이하일 수 있다. 일반적으로, 얻어진 생성물의 비표면적은 상기 비가 감소할수록 증가하는 경향이 있다.
산-염기 적정은 공지된 방법으로 수행된다. 최적 조건하에 이를 수행하기 위하여, 원소 지르코늄에 의하여 표현하여 약 3.10-2몰/리터의 농도로 조절된 용액을 적정할 수 있다. 여기에 1N 수산화나트륨 용액을 교반하면서 첨가한다. 상기 조건하에서, 당량점의 결정 (용액의 pH 변화)은 명확하게 측정된다. 이러한 당량점은 OH-/Zr 몰비에 의해 표현된다.
언급할 수 있는 세륨 화합물의 특정예로는 세륨(IV)염과 같은 세륨염, 예를들어 특히 적합한 질산염 또는 질산세륨(IV) 암모늄을 포함한다. 질산세륨(IV)이 바람직하게 사용된다. 세륨(IV) 염의 용액은 3가 상태의 세륨을 포함할 수 있지만, 85 % 이상의 세륨(IV)을 포함하는 것이 바람직하다. 질산세륨(IV)의 수용액은, 예를 들어 과산화 수소의 존재하에서 암모니아 용액과 질산세륨(III)과 같은 세륨염(III)의 용액을 반응시킴으로써 통상적으로 제조된 수화 산화세륨(IV)과 질산을 반응시킴으로써 얻어질 수 있다. 또한 문헌 FR-A 제2 570 087호에 기재되어 있는 바와 같이 유리한 출발 물질을 구성할 수 있는 질산세륨(III) 용액의 전해 산화를 포함하는 방법을 따라서 얻어진 질산세륨(IV) 용액을 사용할 수 있다.
본원에서 세륨(IV) 염의 수용액은 어느 정도의 초기 유리 산도, 예를 들어 0.1 내지 4 N에서 변화하는 노르말 농도를 갖는 것을 알 것이다. 본 발명에 따르면, 실제로 상기 기재한 바와 같은 어느 정도의 유리 산도를 가진 세륨염(IV)의 초기 용액 뿐만 아니라, 상기 산도를 제한하기 위해 염기, 예를 들어 암모니아 용액 또는 알칼리 금속 (나트륨, 칼륨 등) 수산화물, 바람직하게 암모니아 용액을 첨가함으로써 다소 철저하게 미리 중화시킨 용액을 마찬가지로 사용할 수 있다. 또한 후자의 경우, 실제로 초기 세륨 용액에 대한 중화도 (r)를 하기 방정식에 의해 정의할 수 있다.
상기 식에서, n1은 중화 후 용액에 존재하는 세륨(IV)의 총 몰수를 나타내고, n2는 세륨(IV) 염의 수용액에 의해 기인하는 초기 유리 산도를 중화시키는데실제로 필요한 OH-이온의 몰수를 나타내고, n3은 염기의 첨가에 의해 기인하는 OH-이온의 총 몰수를 나타낸다. '중화' 변형법을 사용할 경우, 사용한 염기의 양은 모든 경우에 반드시 수산화물종 Ce(0H)4(r=4)을 완전히 침전시키는데 필요한 염기의 양보다 적다. 실제로, 중화도는 1 이하 및 더욱 바람직하게 0.5 이하인 한계치를 포함할 것이다.
혼합물에 존재하는 세륨 및 지르코늄의 양은 목적하는 최종 조성의 지지체를 얻는데 요구되는 화학양론적 비율에 상응하여야 한다.
일단 상기 방법으로 초기 혼합물을 얻었으면, 이어서 이를 관련 방법의 제2 단계에 따라서 가열한다.
열가수분해라고도 언급되는 상기 열 처리는 80 ℃ 내지 반응 매질의 임계 온도, 특히 80 ℃ 내지 350 ℃, 바람직하게 90 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 수행된다.
상기 처리는 사용되는 온도 조건에 따라 정상 대기압 또는 가압 하에서, 예를 들어 열 처리 온도에 상응하는 포화 증기 압력하에서 수행될 수 있다. 처리 온도를 반응 매질의 환류 온도 초과 (즉, 일반적으로 100 ℃ 초과), 예를 들어 150 ℃ 내지 350 ℃가 되도록 선택할 경우, 상기 언급한 화학종들을 포함하는 수성 혼합물을 밀폐된 공간 (더욱 통상적으로 오토클레이브로 언급되는 밀폐 반응기)로 도입함으로써 작동되고, 상기 경우에 요구되는 압력은 단지 반응 매질의 가열로부터 야기된다 (자생 압력). 따라서 상기 제공된 온도 조건 및 수성 매질에서, 밀폐 반응기의 압력은 1 bar (105Pa)의 초과 값 내지 165 bar (165.105Pa), 바람직하게 5bar (5.105Pa) 내지 165 bar (165.105Pa)에서 변화한다는 예증의 방식에 의해 표시될 수 있다. 물론 또한 외부 압력으로 가압할 수 있고, 이어서 가열에 의해 첨가된다.
공기 대기 또는 불활성 가스 대기, 바람직하게 질소 하에서 가열을 수행할 수 있다.
처리 시간은 중요하지 않으므로 광범위한 한계치, 예를 들어 1 내지 48 시간, 바람직하게 2 내지 24시간내에서 변화할 수 있다.
가열 단계의 종결시에, 고체 침전물이 회수되는데, 이는 임의의 통상적인 고체/액체 분리 기술, 예를 들어 여과법, 침강법, 건조법 또는 원심분리법에 의해 그의 매질로부터 분리될 수 있다.
가열 단계 후에 침전 매질로 암모니아 용액과 같은 염기를 도입하는 것은 유리할 수 있다. 이에 의해 침전종의 회수율을 증가시킬 수 있다.
동일한 방법으로 가열 단계 후에 과산화수소를 또한 첨가할 수도 있다.
이어서 회수된 생성물을 실온 내지 비점의 온도에서 물 및(또는) 수성 암모니아로 세척할 수 있다. 잔류하는 물을 제거하기 위해서, 적절하다면 세척된 생성물을 마지막으로, 예를 들어 공기중에서 건조시키는데, 이는 80 내지 300 ℃, 바람직하게 100 내지 150 ℃로 변화할 수 있는 온도에서 행해질 수 있고, 일정한 중량이 얻어질 때까지 계속 건조시킬 수 있다.
물론 생성물을 회수하고 염기 또는 과산화수소를 임의로 첨가한 후, 상기 기재된 바와 같은 가열 단계를 동일하게 또는 상이하게 1회 이상 반복하는 것이 가능한데, 이 경우에 생성물은 액체 매질, 특히 물로 회귀되고, 예를 들어 열 처리 주기가 수행된다는 것을 알 것이다.
방법의 마지막 단계에서, 임의 세척 및(또는) 건조 후에 회수된 침전물을 이어서 하소시킨다. 특정 실시태양을 따라서, 열가수분해 처리 후 및 임의로 생성물의 액체 매질로의 회귀 및 추가 처리후에, 얻은 반응매질을 분무에 의해 직접적으로 건조시킬 수 있다.
하소는 일반적으로 200 ℃ 내지 1200 ℃, 바람직하게 300 ℃ 내지 900 ℃의 온도에서 수행된다. 상기 하소 온도는 전구체를 산화물로 변환시키기에 충분하여야 하고, 또한 생성물의 비표면적이 사용된 하소 온도가 증가함에 따라 균형적으로 더 낮아진다는 사실을 고려하여, 지지체의 후속 작업 온도를 기준으로 하여 선택된다. 이것에 관한 한, 하소 시간은 광범위한 한계치, 예를 들어 1 시간 내지 24 시간, 바람직하게 4 시간 내지 10 시간에서 변화할 수 있다. 하소는 일반적으로 공기하에서 수행되지만, 예를 들어 불활성 가스하에서 수행되는 것이 배제되는 것은 분명히 아니다.
지지체가 산화세륨을 기재로 하는 경우, 산화세륨 뿐만 아니라 희토류로부터 선택되는 비표면적 안정제를 포함하는 지지체를 사용할 수 있다는 것을 알 것이다. 용어 '희토류'는 이테르븀 및 주기율표에서 원자번호 57 내지 71 이하에 있는 원소로 이루어진 족의 원소를 의미하기 위한 것이다. 희토류는 더욱 바람직하게 프라세오디뮴, 테르븀 또는 란탄일 수 있다. 따라서 지지상 및 지지체 모두에 희토류를 포함하는 본 발명에 따른 조성물을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.
지지체 및 지지상을 포함하는 본 발명의 조성물을 제조하는 방법에서, 지지상은 지지체에 공지된 방법으로 침착될 수 있다. 사용한 방법은 함침 방법을 포함할 수 있다. 지지상의 원소의 염 또는 화합물의 용액 또는 슬립이 이로 인해 우선 형성될 것이다.
선택될 수 있는 염의 예로는 무기산의 염, 예를 들어 질산염, 황산염 또는 염화물이 있다.
유기산의 염 및, 특히 포화 지방족 카르복실산 또는 히드록시카르복실산의 염을 또한 사용할 수 있다. 언급할 수 있는 예로는 포름산염, 아세트산염, 프로피온산염, 옥살산염 또는 시트르산염이 있다.
이어서 지지체를 용액 또는 슬립으로 함침시킨다. 함침 후, 지지체를 임의로 건조한 후 하소시킨다. 함침 전에 아직 하소되지 않은 지지체를 사용할 수 있다는 것을 알 수 있다.
건조 함침이 더욱 바람직하게 사용된다. 건조 함침은 함침하고자 하는 고체의 기공 부피와 같은 부피의 원소의 수용액에 함침하고자 하는 생성물을 첨가하는 것으로 이루어진다.
상기 기재된 제2 실시태양의 경우에, 과망간산칼륨은 아주 뚜렷하게 망간 및 칼륨의 염으로서 사용된다. 적절하다면, 망간 및(또는) 칼륨의 보완적인 부분은 상기 기재된 유형의 염에 의해 공급될 수 있다.
지지상이 희토류를 포함하는 조성물의 경우에는, 망간에 앞서 희토류가 침착되는 것이 유리할 수 있다.
상기 기재된 바와 같은 본 발명의 조성물은 분말의 형태로 존재하지만, 임의로 다양한 크기의 과립, 볼 (ball), 원주 또는 벌집 형태로 성형될 수 있다. 따라서 조성물은 촉매 특성을 갖고, 예를 들어 금속 또는 세라믹 단일체 유형의 기재상에 상기 조성물을 기재로 하는 워시 코트를 포함하는 촉매계에서 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물을 사용하여 산화질소 배출물을 감소시키기 위해 가스를 처리하는 방법에 관한 것이다. 상기 기재된 바와 같이, 본 발명은 또한 망간 및 산화세륨으로 본질적으로 이루어진 조성물의 처리에서의 용도에 관한 것이다. 용어 '본질적으로 이루어진'은 상기 조성물이 망간 및 산화세륨 이외의 임의 원소의 부재 하에서 촉매 활성 (즉, 상기 경우에 NOx트랩핑 활성)을 가질 수 있다는 것을 의미하기 위한 것이다. 망간 및 산화세륨으로 본질적으로 이루어진 조성물을 사용할 경우에, 산화세륨은 지지상을 형성하는 망간을 갖는 지지체를 형성할 수 있다는 것을 알 것이다.
본 발명에 의해 처리될 수 있는 가스는, 예를 들어 가스 터빈, 열 동력 발전소 보일러 또는 다른 내연 기관에 의한 배출물이다. 후자의 경우, 특히 디젤 기관 또는 린-번 기관일 수 있다.
본 발명의 조성물은 높은 수준의 산소를 갖는 가스와 접촉될 경우 NOx트랩으로서 기능한다. 용어 '높은 수준의 산소를 갖는 가스'는 연료 연소에 화학양론적으로 필요한 양보다 과량, 더욱 정확하게는 화학양론값 λ= 1 보다 과량인 산소를 갖는 가스를 의미하기 위한 것이다. 값 λ는 그 자체로 공지된 방법, 특히 내연 기관의 분야에서의 공기/연료 비율과 관련이 있다. 상기 가스는 2 % (부피로 나타냄) 이상 수준의 산소를 갖는 린-번 기관으로부터의 가스 뿐만 아니라 더 높은 수준의 산소를 갖는 가스, 예를 들어 디젤 유형의 기관으로부터의 가스, 즉 5 % 이상, 특히 10 %의 가스이며, 이 수준은 예를 들어 5 내지 20 %일 수 있다.
본 발명의 조성물은 3원 촉매와 같은 보완적인 배출 제어계와 관련되어 있으며, 이는 가스 또는 다르게는 디젤 기관용 배기 가스 재순환 (EGR) 또는 연료 주입을 포함하는 계에서 λ의 값이 1 이하인 경우 효과적이다.
본 발명은 또한 산화질소 배출물을 감소시키기 위한 가스 처리용 촉매계에 관한 것이고, 상기 가스는 상기 언급된 유형, 더욱 바람직하게는 화학양론적인 값에 비해 산소를 과량으로 갖는 가스일 수 있다. 상기 계는 상기 기재한 바와 같은 조성물을 포함한다.
이제 실시예들을 기술할 것이다.
실시예에서, 촉매 시험을 하기와 같이 수행하였다.
분말 형태의 NOx트랩 0.15 g을 석영 반응기로 도입하였다. 사용된 분말을 미리 압축하여 연마하고 스크리닝하여 입도 분률 0.125 내지 0.250mm로 분리하였다.
반응기의 입구에서 반응 매질은 하기의 조성을 갖는다 (부피 단위).
-NO:300 vpm
-O2: 10 %
-CO2: 10 %
-H2O: 10 %
-N2: 100 %에 대한 충분한 양
전체 유동 속도는 30 ℓ(stp)/h이었다.
시간단위 공간 속도는 약 150,000 h-1이었다.
NO 및 NOx(NOx= NO+NO2) 신호를 반응기의 온도와 같이 계속 기록하였다.
NO 및 NOx신호는 화학발광 법칙을 기초로 하는 에코피직스 (Ecophysics) NOx분석기로 제공되었다.
NOx트랩의 평가는 두 부분으로 존재한다.
첫번째로, 최대 흡착 온도는 125 ℃에서 15 분간 NOx를 흡착한 후 동일한 혼합물을 600 ℃로 가열함으로써 결정되었다. NOx프로파일은 특정 온도에서 최대 흡착을 보여주었다.
두번째로, 최대 흡착의 온도에서 등온적으로 흡착된 양을 결정하였다.
상기 양을 적분법에 의하여 계산하였다.
<실시예 1>
이 실시예는 지지상이 망간 및 칼륨을 기재로 하는 촉매의 제조 및 용도에 관한 것이다.
과망간산 칼륨 (99.5% KMnO4) 및 지지체로서 활성 원소의 침착 전에 하소시키지 않은, 물로 측정한 기공 부피가 0.4 cm3/g인 롱-쁠랑 (Rhone-Poulenc)의 산화세륨 HSA5(R)을 사용하였다. 침착된 Mn 및 K의 수준은 각각 16 %이었다 ([Mn]/([Mn]+(CeO2])=0.16). 칼륨 및 망간은 건조 함침에 의해서 침착되었고, 지지체는 지지체의 기공 부피와 동등한 부피를 갖고 Mn 및 K의 목적 수준을 얻을 수 있는 농도의 KMnO4용액으로 함침되었다. 함침된 지지체를 이어서 11 ℃에서 스토브 건조시키고, 750 ℃에서 2 시간 동안 5 ℃/분으로 온도를 증가시키면서 하소시켰다. 그의 BET 비표면적 (BER SS)는 9 m2/g이었다.
<실시예 2 내지 7>
출발 물질:
질산망간 Mn(NO3)2, 질산프라세오디뮴 Pr(NO3)2, 질산가돌리늄 Gd(NO3)3, 질산사마륨 Sm(NO3)3, 질산네오디뮴 Nd(NO3)3및 질산테르븀 Tb(NO3)3을 사용하였다.
사용된 지지체는 500 ℃에서 2 시간 동안 하소시킨 산화세륨이었다.
지지 원소의 수준:
1 단계: 제1 지지 원소의 침착.
원소의 몰수 및 산화세륨의 몰수의 합에 대하여 Gd, Sm, Nd, Pr, Tb의 경우에 대하여 특히 10 원자%로 지지 원소를 침착시켰다 (즉, [X]/([X]+[CeO2])=0.1 (X=Gd, Sm, Nd, Pr, Tb)).
2 단계: 제2 지지 원소의 침착.
원소의 몰수 및 산화세륨의 몰수의 합에 대하여 특히 10 원자%로 제2 지지 원소를 침착시켰다 (즉, [Y]/([X]+[Y]+[CeO2])=0.1 (Y=Mn)).
합성 방법:
건조 함침법을 모든 경우에 사용하였다.
건조 함침법:
부피가 지지체의 기공 부피 (물로 측정됨: 0.4 cm3/g)와 동등하며 농도가 목적 도핑을 달성할 수 있는 용액에 용해되어 있는 지지 원소로 관련 지지체를 함침시켰다.
이러한 경우, 원소를 지지체에 하나씩 함침시켰다.
작동 프로토콜은 하기와 같다.
- 첫번째 원소의 건조 함침
- 스토브 건조 (110 ℃, 2 시간)
- 500 ℃에서 2시간 동안 하소 (5 ℃/분)
- 두번째 원소의 건조 함침
- 스토브 건조 (110 ℃, 2 시간)
- 500 ℃에서 2시간 동안 하소 (5 ℃/분)
얻어진 생성물:
실시예 2: [Gd]=10 원자%, [Mn]=10 원자%, BET SS=107 m2/g
실시예 3: [Sm]=10 원자%, [Mn]=10 원자%, BET SS=107 m2/g
실시예 4: [Nd]=10 원자%, [Mn]=10 원자%, BET SS=106 m2/g
실시예 5: [Pr]=10 원자%, [Mn]=10 원자%, BET SS=100 m2/g
실시예 6: [Tb]=10 원자%, [Mn]=10 원자%, BET SS=125 m2/g
실시예 7: [Mn]=10 원자%, BET SS=128 m2/g
실시예 7에서는 단일 원소 (Mn)이 침착되었다.
<실시예 8 내지 10>
또한 질산나트륨 및 질산칼륨과 함께 실시예 2 내지 7과 동일한 출발 물질 및 동일한 지지체를 사용하였다.
침착 방법은 3 단계를 포함한다. 제1 단계는 망간의 몰수 및 산화세륨의 몰수의 합에 대하여 10 원자%의 양으로 망간을 침착시키는 것으로 이루어진다 (즉, [Mn]/([Mn]+[CeO2])=0.1).
제2단계에서, 제2 지지 원소는 망간의 몰수 및 산화세륨의 몰수의 합에 대하여 10 원자%의 양으로 침착된다 (즉, [Y]/([Mn]+[Y]+[CeO2])=0.1 (Y=Pr,Nd)).
제3단계에서, 제3 지지 원소는 망간의 몰수 및 산화세륨의 몰수의 합에 대하여 5 원자%의 양으로 침착된다 (즉, [Z]/([Mn]+[Y]+[Z]+[CeO2])=0.05 (Z=Na,K)).
건조 함침법은 실시예 2 내지 7과 같이 사용하였다.
얻어진 생성물:
실시예 8: [Mn]=10 원자%, [Nd]=10 원자%, [K]=5 원자%, BET SS=91 m2/g
실시예 9: [Mn]=10 원자%, [Pr]=10 원자%, [K]=5 원자%, BET SS=92 m2/g
실시예 10: [Mn]=10 원자%, [Pr]=10 원자%, [Na]=5 원자%, BET SS=90 m2/g
촉매 시험의 결과를 하기 표에 나타내었다.
실시예 흡착된 양(10-4몰) 최대 흡착 온도(℃)
1 13.3 370
2 6.1 230
3 6.3 240
4 6.4 240
5 6.3 240
6 6.1 240
7 7.3 225
8 4.3 270
9 4.2 280
10 4.9 270

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  16. 망간, 및 산화세륨 또는 산화세륨과 산화지르코늄의 혼합물, 및 이에 더해 테르븀, 가돌리늄, 유로퓸, 사마륨, 네오디뮴으로부터 선택된 1종 이상의 다른 원소로 본질적으로 이루어진 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는, 산화질소 배출물을 감소시키기 위해서 상기 산화물을 트랩핑함으로써 내연 기관으로부터 나오는 배기 가스를 처리하는 방법.
  17. 망간, 칼륨, 산화세륨 또는 산화세륨과 산화지르코늄의 혼합물로 본질적으로 이루어지고, 망간 및 칼륨 두 원소 중 적어도 하나는 과망간산 칼륨에 의해 적어도 부분적으로 공급되는 방법에 의해 얻어진 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는, 산화질소 배출물을 감소시키기 위해서 상기 산화물을 트랩핑함으로써 내연 기관으로부터 나오는 배기 가스를 처리하는 방법.
  18. 망간, 및 산화세륨 또는 산화세륨과 산화지르코늄의 혼합물, 및 이에 더해 프라세오디뮴으로 본질적으로 이루어진 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는, 산화질소 배출물을 감소시키기 위해서 상기 산화물을 트랩핑함으로써 화학양론 값 λ= 1에 비해 과량인 산소를 갖는 내연 기관으로부터 나오는 배기 가스를 처리하는 방법.
  19. 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화세륨 또는 산화세륨과 산화지르코늄의 혼합물이 지지체를 형성하고, 다른 원소들은 지지상을 형성하는 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 화학양론 값 λ= 1에 비해 과량인 산소를 갖는 가스를 처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 가스 내 산소 수준이 5 부피% 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 망간, 및 산화세륨 또는 산화세륨과 산화지르코늄의 혼합물, 및 이에 더해 테르븀, 가돌리늄, 유로퓸, 사마륨, 네오디뮴으로부터 선택된 1종 이상의 다른 원소로 본질적으로 이루어진 조성물을 기초로 하는 워시 코트를 기재 상에 포함하는 것을 특징으로 하는, 제 16 항에 따른 방법을 수행하기 위한 촉매 시스템.
  23. 망간, 칼륨, 산화세륨 또는 산화세륨과 산화지르코늄의 혼합물로 본질적으로 이루어지고, 망간 및 칼륨 두 원소 중 적어도 하나는 과망간산 칼륨에 의해 적어도 부분적으로 공급되는 방법에 의해 얻어진 조성물을 기초로 하는 워시 코트를 기재 상에 포함하는 것을 특징으로 하는, 제 17 항에 따른 방법을 수행하기 위한 촉매 시스템.
  24. 망간, 및 산화세륨 또는 산화세륨과 산화지르코늄의 혼합물, 및 이에 더해 프라세오디뮴으로 본질적으로 이루어진 조성물을 기초로 하는 워시 코트를 기재 상에 포함하는 것을 특징으로 하는, 제 18 항에 따른 방법을 수행하기 위한 촉매 시스템.
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