JP2001523565A - マンガン基材組成物及び排気ガス処理に対するＮＯｘトラップとしての使用 - Google Patents

マンガン基材組成物及び排気ガス処理に対するＮＯｘトラップとしての使用

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、ＮＯｘトラップタイプの組成物に関する。第一具体例に従えば、本組成物は、マンガンと、テルル、ガドリニウム、ユーロピウム、サマリウム、ニオブ及びプラセオジムから選択される少なくとも１種の他の元素とを含有する担持相、及び、酸化セリウム又は酸化セリウムと酸化ジルコニウムとの混合物を基材とする担体を含む。第二具体例に従えば、本組成物は担持相と第一具体例の場合と同じタイプの担体とを含み、そしてマンガン及びカリウムが過マンガン酸カリウムによって供給されることを特徴とする。もう１つの具体例に従えば、本組成物は、マンガン及び酸化セリウムより本質上なる。これらの組成物は、窒素酸化物放出物を減少させるためのガス処理法において使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、マンガン基材組成物、及び排気ガス処理に対するその使用に関する
ものである。
【０００２】 自動車からの排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）放出物は、特に三成分触媒（
これは、混合物中に存在する還元性ガスを化学量論的に使用する）の助けを借り
て減少されることが知られている。いかなる過剰の酸素も、触媒性能の顕著な悪
化をもたらす。
【０００３】 しかしながら、ある種のエンジン、例えば、ジーゼルエンジン又はリーンバー
ンペトロールエンジン（lean-burn petrol engine ）は燃料を節約するが、しか
し例えば少なくとも５％の大きな酸素過剰を永久的に含有する排気ガスを放出す
る。それ故に、標準三成分系触媒は、この場合におけるＮＯｘ放出物に対して非
効率的である。更に、現在これらのエンジンまで拡張されている自動車放出物基
準の引締めのためにＮＯｘ放出物を制限することが緊急になっている。
【０００４】 それ故に、これらのタイプのエンジンに関してＮＯｘ放出物を減少させるのに
、そして一般にはＮＯｘ含有ガスを処理するのに効率的な触媒が正に要求されて
いる。
【０００５】 この要求を満たすことができるタイプの触媒として、ＮＯｘトラップと称され
る系であって、ＮＯをＮＯ2 に酸化することができ次いでかくして形成されたＮ
Ｏ2を吸収することができるものが提案されている。ある種の条件下に、ＮＯ2は
再離脱され、次いで排ガス中に含有された還元性種によってＮ2 に還元される。
これらのＮＯｘトラップは、一般には、白金を基材とするものである。しかしな
がら、白金は高価な元素である。それ故に、触媒のコストを下げるために白金を
含まない系を提供することが有益であろう。
【０００６】 それ故に、本発明の目的は、必ずしも白金を使用しなくてもＮＯｘトラップと
して使用することができる触媒を開発することである。
【０００７】 この目的に対して、本発明の第一具体例に従えば、本発明に従った組成物は、
マンガン、酸化セリウム、又は酸化セリウムと酸化ジルコニウムとの混合物を含
み、そして更に、テルビウム、ガドリニウム、ユーロピウム、サマリウム、ニオ
ブ及びプラセオジムから選択される少なくとも１種の他の元素を含有するという
点を特徴とするものである。
【０００８】 第二具体例に従えば、本発明に従った組成物は、マンガン、カリウム、酸化セ
リウム又は酸化セリウムと酸化ジルコニウムとの混合物を含み、そしてマンガン
及びカリウムの２種の元素のうちの少なくとも１種が過マンガン酸カリウムによ
って少なくとも一部分供給されるような方法によって得ることができることを特
徴とするものである。
【０００９】 更に、本発明は、窒素酸化物放出物をトラッピングによって減少させるための
ガス処理法において、マンガン及び酸化セリウムより本質上なる組成物を使用す
ることを特徴とするガス処理法に関するものである。
【００１０】 最後に、本発明は、上記の２つの具体例に従った組成物を使用する同じタイプ
の方法に関するものである。
【００１１】 本発明の他の特徴、詳細及び利益は、以下の説明を通読するときに、また、本
発明を例示するための種々の具体的なしかし非限定的な実施例を参照するときに
より一層明らかになるであろう。
【００１２】 本発明の組成物は、それを構成する元素の種類であって先に記載したものによ
って特徴づけられる。この組成物においては、酸化セリウム又は酸化セリウムと
酸化ジルコニウムとの混合物が担体を構成し、そして他の元素が担持相を構成す
ることに注目されたい。このことは、酸化セリウム又は酸化セリウムと酸化ジル
コニウムとの混合物が組成物の過半量の元素を構成することができ、その元素の
上に他の元素が付着されることを意味している。簡潔に言えば、この記載の残り
は担体及び担持相に関係するが、しかし、担持相に属するとして記載された元素
を担体中に、例えば、担体の実際の調製間にそこに導入することによって存在さ
せようとした場合には、これは、本発明の範囲から逸脱するものではないことが
理解されよう。
【００１３】 先に記載した第一具体例の範囲では、かかる組成物は、マンガンと、テルビウ
ム、ガドリニウム、ユーロピウム、サマリウム、ニオブ又はプラセオジムとの組
み合わせ、又は別法としてマンガンとこれらの元素のうちの少なくとも２種との
混合物を基材とする担持相を含むことができる。この第一具体例の変形例に従え
ば、かかる組成物は、アルカリ金属（より具体的には、ナトリウム又はカリウム
であってよい）を更に含むことができる。このアルカリ金属元素は、担持相に属
することができる。
【００１４】 第二具体例に従えば、かかる組成物は、マンガンとカリウムとの組み合わせを
基材とする担持相を含むことができる。更に、マンガン及びカリウムの２種の元
素のうちの少なくとも１種は、組成物の製造プロセス間に過マンガン酸カリウム
によって少なくとも一部分供給される。過マンガン酸塩によって単一の元素を一
部分だけ供給することができることに注目すべきである。これとは逆に、そして
優先的には、過マンガン酸塩経路によって２種の元素を完全に供給することも可
能である。これらの２つの可能性のある方法の間の変形例の全部を構想すること
ができる。この具体例は、高いＮＯｘ吸着容量を有する組成物を得ることを可能
にする。
【００１５】 組成物の担持相中の元素の量は、広い割合で変動することができる。最少割合
は、それよりも下ではＮＯｘ吸着活性がもはや観察されなくなる割合である。か
くして、マンガンの割合は、２〜５０％特には５〜３０％の間を変動することが
できる。テルビウム、ガドリニウム、サマリウム、ニオブ、プラセオジム及び／
又はカリウムの割合は、１〜５０％特には５〜３０％の間を変動することができ
る。これらの割合は、担体と担持相に関連する元素との合計に関して原子％とし
て表わされる。ここでは、また、全体の記載において、マンガン及び他の元素は
上記の組成物中に酸化物形態で存在することを指摘したい。
【００１６】 酸化セリウム又は酸化セリウムと酸化ジルコニウムとの混合物を基材とする担
体は周知されている。酸化セリウムと酸化ジルコニウムとの混合物に関しては、
特に、特許出願ＥＰ−Ａ−６０５２７４及びＥＰ−Ａ−７３５９８４に記載され
るものを挙げることができるので、この教示をここで参照の対象として記載する
。特に、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムを基材とししかもこれらの酸化物が
少なくとも１のセリウム／ジルコニウム原子割合で存在するところのものを使用
することができる。これらの同じ担体に関して言えば、固溶体の形態にあるもの
を使用することもできる。この場合には、担体のＸ−線回折スペクトルはその中
での単一均質相の存在を示す。セリウムにより富む担体に関して言えば、この相
は、実際には、格子パラメーターが純酸化セリウムと比較して多かれ少なかれシ
フトされた結晶化した立方晶酸化セリウムＣｅＯ2のものに相当し、かくして、 酸化セリウムの結晶格子へのジルコニウムの組み込み、それ故に、真正の固溶体
が得られるという事実を反映している。
【００１７】 本発明の１つの変形例に従えば、ある温度においてのそれらの比表面積、並び
にそれらの酸素貯蔵容量によって特徴づけられる担体が使用される。
【００１８】 用語「比表面積」は、定期刊行物“The Journal of the American Society,60 ,309(1938)”に記載されるブルナイアー・エメット・テーラー法に基づいて設定
された標準ＡＳＴＭ Ｄ ３６６３−７８に従った窒素吸着によって測定される
ＢＥＴ比表面積を意味する。
【００１９】 かくして、少なくとも１のセリウム／ジルコニウム原子割合にある酸化セリウ
ム及び酸化ジルコニウムを基材とし、しかも、９００℃で６時間の焼成後の少な
くとも３５ｍ2 ／ｇの比表面積を有する担体を使用することが可能である。この
変形例の担体の他の特徴はそれらの酸素貯蔵容量である。４００℃で測定される
この容量は、少なくとも１．５ｍｌ Ｏ2／ｇである。これは、特には、少なくと
も１．８ｍｌ Ｏ2／ｇであってよい。この容積は、酸素を注入した一酸化炭素の
ある量を連続的に酸化し、且つ生成物を再酸化するための酸素の注入量を消費す
るために担体の又は生成物の容量を評価する試験によって測定される。使用され
る方法は別法と称される。
【００２０】 キャリヤガスは１０ ｌ／ｈ の流量にある純ヘリウムである。注入は、１６ｍ
ｌのガスを含有するループによって実施される。ＣＯの量はヘリウム中に希釈さ
れた５％ＣＯを含有するガス混合物を使用して注入され、これに対してＯ2 の量
はヘリウム中に希釈された２．５％ＣＯを含有するガス混合物を使用することに
よって注入される。ガスは、熱伝導率検出器を使用してクロマトグラフィーによ
って分析される。
【００２１】 消費された酸素の量は、酸素貯蔵容量を測定することを可能にする。酸素貯蔵
力の特性値は、導入した生成物１ｇ当たりの酸素のｍｌ数（標準温度及び圧力条
件下）で表わされ、そして４００℃で測定される。ここで、また以下の説明にお
いて記載した酸素貯蔵容量の測定値は、マッフル炉において空気下に９００℃で
６時間予熱された生成物から得られたものである。
【００２２】 比表面積及び酸素貯蔵容量によって規定された担体を使用する上記変形例の場
合では、担体は、セリウム化合物及びジルコニウム溶液を含有する液体媒体中で
混合物を調製し、この場合にこの溶液の酸−塩基滴定の間に当量点に達するのに
要求される塩基の量はＯＨ- ／Ｚｒ≦１．６５のモル比条件を満足させるものと
し、該混合物を加熱し、得られた沈殿物を回収しそしてこの沈殿物を焼成するこ
とを包含する方法によって得ることができる。
【００２３】 この方法について、ここでより具体的に説明する。
【００２４】 この方法の第一工程は、少なくとも１種のセリウム化合物及び少なくとも１種
のジルコニウム化合物を含有する液体媒体中で一般には水性相中で混合物を調製
することよりなる。この混合物は、ジルコニウム溶液を使用することによって調
製される。
【００２５】 このジルコニウム溶液は、ジルコニウムを含有する反応剤に対する酸攻撃によ
って生成することができる。好適な反応剤の例としては、炭酸ジルコニウム、水
酸化ジルコニウム又は酸化ジルコニウムが挙げられる。酸攻撃は、硝酸、塩酸又
は硫酸のような無機酸を使用して実施されることができる。硝酸が好ましい酸で
あり、かくして、炭酸ジルコニウムに対する硝酸攻撃によって生成される硝酸ジ
ルコニルの使用を特に挙げることができる。また、酸は、酢酸又はクエン酸のよ
うな有機酸であってもよい。
【００２６】 このジルコニウム溶液は、次の特性を有しなければならない。この溶液の酸−
塩基滴定の間に当量点に達するのに要求される塩基の量は、ＯＨ- ／Ｚｒ≦１．
６５のモル比条件を満足させなければならない。特にこの比率はせいぜい１．５
であってよく、又はより特にはせいぜい１．３であってよい。一般的には、得ら
れる生成物の比表面積は、この比率が低下するにつれて増大する傾向がある。
【００２７】 酸−塩基滴定は、公知の態様で実施される。それを最適な条件下に実施するた
めに、ジルコニウム元素として表わして約３．１０-2モル／リットルの濃度に予
め調整された溶液を滴定することができる。撹拌しながら、それに１Ｎ−水酸化
ナトリウム溶液が添加される。これらの条件下で、当量点（溶液のｐＨの変化）
の測定が明確に行なわれる。この当量点は、ＯＨ- ／ＺＲモル比によって表わさ
れる。
【００２８】 挙げることができるセリウム化合物の具体的な例は、セリウム（IV）塩例えば
硝酸塩、又は例えば硝酸第二セリウムアンモニウムのようなセリウム塩を包含し
、これらはここで特に好適である。硝酸第二セリウムを使用するのが好ましい。
セリウム（IV）塩の溶液はセリウムを第一セリウム状態で含有する可能性がある
が、しかしそれは少なくとも８５％のセリウム（IV）を含有するのが好ましい。
硝酸第二セリウムの水溶液は、例えば、第一セリウム塩例えば硝酸第一セリウム
の溶液をアンモニア溶液と過酸化水素の存在下に反応させることによって通常製
造される水和酸化第二セリウムに硝酸を反応させることによって得ることができ
る。また、ＦＲ−Ａ−２５７００８７に記載される如く硝酸第一セリウム溶液の
電解酸化を包含する方法に従って得られる硝酸第二セリウム溶液（これは、有益
な出発物質に相当する）を使用することも可能である。
【００２９】 セリウム（IV）塩の水溶液は、いくらかの初期遊離酸性度、例えば、０．１〜
４Ｎの規定度を有することができることを理解されたい。本発明に従えば、先に
記載した如きいくらかの遊離酸性度を実際に有するセリウム（IV）塩の初期溶液
、並びに、この酸性度を制限するように例えばアンモニア溶液又はアルカリ金属
（ナトリウム、カリウム等）水酸化物（しかし、好ましくはアンモニア溶液）の
ような塩基を添加することによって多かれ少なかれ強力に予め中和された溶液を
使用することが同等に可能である。このとき、後者の場合では、初期セリウム溶
液の中和度（ｒ）を次の等式： ｒ＝（ｎ３−ｎ２）／ｎ１ ［式中、ｎ１は中和後の溶液中に存在するＣｅ（IV）の全モル数を表わし、ｎ２
はセリウム（IV）塩の水溶液によって与えられる初期遊離酸性度を中和するのに
実際に要するＯＨ- イオンのモル数を表わし、そしてｎ３は塩基の添加によって
与えられるＯＨ- イオンの全モル数を表わす］によって実際に規定することが可
能である。この“中和”変形例を使用するときには、塩基の使用量は、すべての
場合に、水酸化物種Ｃｅ（ＯＨ）4（ｒ＝４）の完全沈殿を得るのに要する塩基 の量よりも必ず少ない。実施に際して、これは、せいぜい１そして好ましくはせ
いぜい０．５の中和度への限定を包含する。
【００３０】 混合物中に存在するセリウム及びジルコニウムの量は、所望の最終組成を持つ
担体を得るのに要する化学量論的割合に相当しなければならない。
【００３１】 この態様で初期混合物が一旦得られると、それは、次いで、問題の方法の第二
工程に従って加熱される。
【００３２】 この加熱処理（熱加水分解とも称される）を実施するときの温度は、８０℃〜
反応媒体の臨界温度の間、特に８０〜３５０℃好ましくは９０〜２００℃であっ
てよい。
【００３３】 採用する温度条件に依存して、この処理は、通常の大気圧か又は例えば熱処理
の温度に相当する飽和蒸気圧の如き圧力下のどちらかで実施されることができる
。処理温度が反応媒体の還流温度よりも高く（即ち、一般には１００℃よりも上
に）なるように、例えば１５０〜３５０℃の間で選択されるときには、操作は、
次いで、上記の種を含有する水性混合物を密封クロージャー（オートクレーブと
一般に称される密閉反応器）に導入することによって実施されるが、この場合に
所要の圧力は単に反応媒体の加熱から生じる（自然発生圧）。かくして、上記の
温度条件下に、且つ水性媒体中で、密閉反応器内の圧力は、１バール（１０5 Ｐ
ａ）を超えた値〜１６５バール（１６５．１０5 Ｐａ）そして好ましくは５バー
ル（５．１０5 Ｐａ）〜１６５バール（１６５．１０5 Ｐａ）の間を変動するこ
とを一例として示すことができる。もちろん、外部圧力を働かせ、次いでそれを
加熱によって加えることも可能である。
【００３４】 加熱は、空気雰囲気下か又は不活性ガス雰囲気下そして好ましくは窒素下のど
ちらでも実施することができる。
【００３５】 処理時間は特に厳密なものではなく、かくして広い範囲内で、例えば、１〜４
８時間好ましくは２〜２４時間の間を変動することができる。
【００３６】 加熱工程の終わりに、固体沈殿物が回収されるが、これは、その媒体から、任
意の慣用固／液分離技術、例えばろ過、沈降、乾燥又は遠心分離によって分離さ
れることができる。
【００３７】 加熱工程後に沈殿媒体に塩基例えばアンモニア溶液を導入することが有益にな
る場合がある。これは、沈殿された種を回収する場合の収率を向上させるのを可
能にする。
【００３８】 また、加熱工程後に同じ態様で過酸化水素を添加することも可能である。
【００３９】 回収時の生成物は、次いで、室温と沸点との間の温度において水及び／又は水
性アンモニアで洗浄することができる。残留水を除去するために、洗浄された生
成物は、最後に、必要ならば例えば空気中で乾燥されることができるが、これは
８０〜３００℃好ましくは１００〜１５０℃の温度で行なわれ、そして乾燥は一
定の重量が得られるまで続けられる。
【００４０】 もちろん、生成物の回収及び塩基又は過酸化水素の随意添加後に、上記の如き
加熱工程を一回又は以上同じ態様又は異なる態様で反復することが可能であるこ
とが理解されるだろうが、この場合に生成物は液体媒体に特に水中に戻され、そ
して例えば熱処理サイクルが実施される。
【００４１】 プロセスの最後の工程では、回収された沈殿は、次いで、随意の洗浄及び／又
は乾燥後に焼成される。特定の具体例に従えば、熱加水分解処理後で且つ随意と
して生成物を液体媒体に戻した後及び追加的な処理後に、噴霧によって直接得ら
れた反応媒体を乾燥させることが可能である。
【００４２】 焼成は、一般には２００〜１２００℃そして好ましくは３００〜９００℃の温
度において実施される。この焼成温度は前駆物質を酸化物に変換させるのに十分
でなければならず、また、担体の将来の使用温度を基にして、且つ生成物の比表
面積は使用する焼成温度が高くなるにつれてそれに応答して低くなるという事実
を考慮に入れて選択される。その一部分として、焼成時間は、広い範囲内で、例
えば１〜２４時間、そして好ましくは４〜１０時間の間を変動することができる
。焼成は、一般には、空気下に実施されるが、しかし、例えば不活性ガス下に実
施される焼成も除外するべきでないことは明らかである。
【００４３】 酸化セリウムを基材とする担体の場合では、酸化セリウムの他に、希土類群か
ら選択される比表面積安定剤を含む担体を使用することが可能であることを理解
されたい。用語「希土類」は、イットリウム及び周期律表で５７〜７１の原子番
号を有する元素よりなる群からの元素を意味する。特に、希土類は、プラセオジ
ム、テルル又はランタンであってよい。かくして、担持相及び担体の両方の中に
希土類を含む本発明の組成物を持つことが可能であることを理解されたい。
【００４４】 担体及び担持相を含む本発明の組成物の製造法では、担持相は、公知の態様で
担体上に付着されることができる。使用される操作は、含浸法を包含することが
できる。かくして、第一に、担持相にある元素の塩又は化合物の溶液又はスリッ
プ（slip）が形成される。
【００４５】 選択することができる塩の例としては、硝酸塩、硫酸塩又は塩化物のような無
機酸の塩が挙げられる。
【００４６】 また、有機酸の塩、特に、飽和脂肪族カルボン酸の塩、又はヒドロキシカルボ
ン酸の塩を使用することも可能である。挙げることのできる例は、ギ酸塩、酢酸
塩、プロピオン酸塩、蓚酸塩又はクエン酸塩を包含する。
【００４７】 担体は、次いで、溶液又はスリップで含浸される。含浸後、担体は随意に乾燥
され、次いで焼成される。含浸前にまだ焼成されていない担体を使用することが
可能であることを理解されたい。
【００４８】 乾式含浸が特に使用される。乾式含浸は、含浸しようとする生成物に含浸させ
るべき固体の細孔容積に等しい容量の元素の水溶液を添加することよりなる。
【００４９】 上記の第二具体例の場合では、マンガン及びカリウムの塩として、過マンガン
酸カリウムが具合よく使用される。適当ならば、マンガン及び／又はカリウムの
補足的な部分は、上記タイプの塩によって供給されることができる。
【００５０】 希土類を含有する担持相を含む組成物の場合には、先ず希土類を付着させ次い
でマンガンを付着させるのが有益になる場合がある。
【００５１】 本発明の組成物は、先に記載したように、粉末の形態にあるが、しかし、随意
として、種々の寸法の顆粒、ボール、円柱体又はハネカムの形態にあるように付
形されることができる。かくして、組成物は、触媒特性を有し且つこれらの組成
に基づく薄膜（ウオッシュコート）を例えば金属又はセラミックモノリスタイプ
の基体上に形成してなる触媒系において使用されることができる。
【００５２】 また、本発明は、本発明の組成物を使用して窒素酸化物放出物を減少させるた
めのガス処理法に関するものである。先に記載したように、本発明は、更に、こ
の処理においてマンガン及び酸化セリウムより本質上なる組成物を使用すること
に関するものである。表現「本質上なる」は、この組成物がマンガン及び酸化セ
リウム以外の他の元素の不在下に触媒活性（即ち、この場合では、ＮＯｘトラッ
ピング活性）を有することができることを意味するものとする。マンガン及び酸
化セリウムより本質上なる組成物を使用する場合には、酸化セリウムが担体を形
成しそしてマンガンが担持相を形成することができることが理解されよう。
【００５３】 本発明によって処理することができるガスは、例えば、ガスタービン、火力発
電所ボイラー又は内燃エンジンによって排出されるものである。後者の場合では
、これらは、特に、ジーゼルエンジン又はリーンバーンエンジンであってよい。
【００５４】 これらが高い酸素レベルを有するガスと接触されるときに、本発明の組成物は
、ＮＯｘトラップとして機能する。表現「高い酸素レベルを有するガス」とは、
燃料の化学量論的燃焼に要求される量と比較して過剰の酸素を有するガス、より
正確には、化学量論的値λ＝１と比較して過剰の酸素を有するガスを意味する。
この値λは、特に内燃エンジンの分野においてそれ自体知られた態様で、空気／
燃料比と相関される。かかるガスは、少なくとも２％の酸素レベル（容量によっ
て表わして）を有するリーンバーンエンジンからのもの、並びに、より一層高い
酸素レベルを有するもの、例えば、ジーゼルタイプのエンジンからのガス、即ち
、少なくとも５％又は５％以上、より特には１０％以上の酸素を有するものであ
るが、このレベルは例えば５〜２０％の間にあることが可能である。
【００５５】 本発明の組成物は、ガス中において、又はジーゼルエンジンに対して燃料注入
若しくは排気ガス再循環（ＥＧＲ）を包含する系において、λ値が１以下である
ときに有効な三成分系触媒のような補足し合う排出物制御系と関連させることが
できる。
【００５６】 また、本発明は、窒素酸化物放出物を減少させる目的でガスを処理するための
触媒系にも関するものであるが、このガスは、上記タイプのもの、特には、化学
量論的値と比較して過剰の酸素を有するものであってよい。この系は、上記のよ
うな組成を有する。
【００５７】 実施例を以下に提供する。 これらの実施例では、接触試験は、次の如くして実施される。
【００５８】 粉末形態にある０．１５ｇのＮＯｘトラップを石英製反応器に導入する。使用
した粉末は予め圧縮されそして粉砕され、次いで０．１２５〜０．２５０ｍｍの
粒度画分を分離するように篩い分けられた。
【００５９】 反応器の入口にある反応媒体は、次の組成（容量比）を有する。 ・ＮＯ：３００ ｖｐｍ ・Ｏ2：１０％ ・ＣＯ2：１０％ ・Ｈ2Ｏ：１０％ ・Ｎ2：１００％にするのに十分な量
【００６０】 全流量は、３０ ｌ（stp）/h である。 毎時空間速度は、１５０，０００ｈ-1 程度である。 ＮＯ及びＮＯｘ（ＮＯｘ＝ＮＯ＋ＮＯ2 ）シグナルは、反応器の温度と同様に
連続的に記録される。 ＮＯ及びＮＯｘシグナルは、ケモルミネセンス原理（chemoluminescence prin
ciple）に基づくエコフィジックス（ Ecophysics）ＮＯｘ分析器によって与えら
れる。
【００６１】 ＮＯｘトラップの評価は、２つの部分で行なわれる。 ・第一に、ＮＯｘを１２５℃で１５分間吸着させ、その後に同じ混合物下に６
００℃に加熱することによって最大吸着の温度が測定される。ＮＯｘプロファイ
ルは、ある温度において吸着最大値を示す。 ・第二に、最大吸着の温度において等温吸着された量が測定される。 量は、積分によって計算される。
【００６２】例１ この例は、マンガン及びカリウムを基材とする担持相を有する触媒の製造及び
その使用に関する。
【００６３】 過マンガン酸カリウム（９９．５％ ＫＭｎＯ4）、及び担体としてローヌ・プ
ーラン社からの登録商標「ＨＳＡ５」酸化セリウムを使用する。この酸化セリウ
ムは、水で測定して０．４ｃｍ3 ／ｇの細孔容積を有し、そして活性元素の付着
前に焼成されていないものである。付着されたＭｎ及びＫのレベルは、それぞれ
１６％である（［Ｍｎ］／（［Ｍｎ］＋［ＣｅＯ2 ］）＝０．１６）。カリウム
及びマンガンは乾式含浸によって付着され、そして担体はＫＭｎＯ4 溶液で含浸
され、この場にその容量は担体の細孔容積に等しく、またその濃度はＭｎ及びＫ
の所望レベルを得るのを可能にする。含浸された担体は次いで１１０℃において
ストーブ乾燥され、次いで５℃／分の温度上昇で７５０℃において２時間焼成さ
れる。そのＢＥＴ比表面積（ＢＴＥ ＳＳ）は９ｍ2／ｇである。
【００６４】例２〜７ 出発物質： 硝酸マンガンＭｎ（ＮＯ3）2、硝酸プラセオジムＰｒ（ＮＯ3）3、硝酸ガドリ
ニウムＧｄ（ＮＯ3）3、硝酸サマリウムＳｍ（ＮＯ3）3、硝酸ニオブＮｄ（ＮＯ 3 ）3、及び硝酸テルルＴｂ（ＮＯ3）3が使用される。
【００６５】 使用する担体は、５００℃で２時間焼成された酸化セリウムである。
【００６６】 担持用元素のレベル： 第一工程：第一担持元素の付着 これは、担持元素を、具体的には、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｔｂの場合には
元素のモル数と酸化セリウムのモル数との合計に対して１０原子％で、即ち、 ［Ｘ］／（［Ｘ］＋［ＣｅＯ2 ］）＝０．１（ここで、Ｘ＝Ｇｄ、Ｓｍ、Ｎ
ｄ、Ｐｒ、Ｔｂ）で付着させることよりなる。
【００６７】 第二工程：第二担持元素の付着 これは、第二担持元素を、具体的には、元素のモル数と酸化セリウムのモル数
との合計に対して１０原子％で、即ち、 ［Ｙ］／（［Ｘ］＋［Ｙ］＋［ＣｅＯ2 ］）＝０．１（ここで、Ｙ＝Ｍｎ）
で付着させることよりなる。
【００６８】 合成経路： すべての場合に、乾式含浸が使用される。
【００６９】 乾式含浸： これは、所定の担体を溶液中に溶解させた担持元素で含浸することよりなるが
、その溶液の容量は担体の細孔容積（水で測定して０．４ｃｍ3 ／ｇ）に等しく
、そしてその濃度は所望のドーピングを得るのを可能にするものである。
【００７０】 この場合には、各元素は、担体に一つずつ含浸される。 操作手順は、次の如くである。 ・第一元素の乾式含浸、 ・ストーブ乾燥（１１０℃、２時間） ・５００℃で２時間の焼成（５℃／分） ・第二元素の乾式含浸 ・ストーブ乾燥（１１０℃、２時間） ・５００℃で２時間の焼成（５℃／分）
【００７１】 得られた生成物 例２：［Ｇｄ］＝１０原子％、［Ｍｎ］＝１０原子％、ＢＥＴ ＳＳ＝１０７
ｍ2／ｇ 例３：［Ｓｍ］＝１０原子％、［Ｍｎ］＝１０原子％、ＢＥＴ ＳＳ＝１０７
ｍ2／ｇ 例４：［Ｎｄ］＝１０原子％、［Ｍｎ］＝１０原子％、ＢＥＴ ＳＳ＝１０６
ｍ2／ｇ 例５：［Ｐｒ］＝１０原子％、［Ｍｎ］＝１０原子％、ＢＥＴ ＳＳ＝１００
ｍ2／ｇ 例６：［Ｔｂ］＝１０原子％、［Ｍｎ］＝１０原子％、ＢＥＴ ＳＳ＝１２５
ｍ2／ｇ 例７：［Ｍｎ］＝１０原子％、ＢＥＴ ＳＳ＝１２８ ｍ2／ｇ 例７では、単一の元素（Ｍｎ）を付着させた。
【００７２】例８〜１０ 例２〜７と同じ出発物質及び同じ担体が使用され、更に硝酸アトリウム及び硝
酸カリウムが使用される。
【００７３】 付着操作は３つの工程を含む。第一工程は、マンガンをマンガンのモル数と酸
化セリウムのモル数との合計に対して１０原子％の量で、即ち、 ［Ｍｎ］／（［Ｍｎ］＋［ＣｅＯ2 ］）＝０．１で付着させることよりなる
。
【００７４】 第二工程において、第二担持元素は、元素のモル数と酸化セリウムのモル数と
の合計に対して１０原子％の量で、即ち、 ［Ｙ］／（［Ｍｎ］＋［Ｙ］＋［ＣｅＯ2 ］）＝０．１（ここで、Ｙ＝Ｐｒ
、Ｎｄ）で付着される。
【００７５】 第三工程において、第三担持元素は、元素のモル数と酸化セリウムのモル数と
の合計に対して５原子％の量で、即ち、 ［Ｚ］／（［Ｍｎ］＋［Ｙ］＋［Ｚ］＋［ＣｅＯ2 ］）＝０．０５（ここで
、Ｚ＝Ｎａ、Ｋ）で付着される。 乾式含浸は、例２〜７におけるようにして使用される。
【００７６】 得られた生成物 例８：［Ｍｎ］＝１０原子％、［Ｎｄ］＝１０原子％、［Ｋ］＝５原子％、Ｂ
ＥＴ ＳＳ＝９１ ｍ2／ｇ 例９：［Ｍｎ］＝１０原子％、［Ｐｒ］＝１０原子％、［Ｋ］＝５原子％、Ｂ
ＥＴ ＳＳ＝９２ ｍ2／ｇ 例１０：［Ｍｎ］＝１０原子％、［Ｐｒ］＝１０原子％、［Ｎａ］＝５原子％
、ＢＥＴ ＳＳ＝９０ ｍ2／ｇ
【００７７】 接触試験の結果を以下の表に記載する。
【００７８】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アルノ フリッツ フランス国 エフ75005 パリ、リュ キ ュヴィエ、18 Ｆターム(参考） 4D048 AA06 AB03 BA08Y BA14X BA18X BA19X BA24X BA28X BA41X BA42X BB17 EA04 4G069 AA03 BA05A BB02A BB02B BB04A BB04B BC01A BC03A BC03B BC24A BC24B BC41A BC41B BC43A BC43B BC44A BC55A BC55B BC62A BC62B CA02 CA03 CA10 CA13 DA06 EB18Y EC02X EC03X EC04X EC05X EC06Y FC07

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 窒素酸化物放出物をトラッピングによって減少させるための
    ガス処理法において、マンガン及び酸化セリウムより本質上なる組成物を使用す
    ることを特徴とするガス処理法。
  2. 【請求項２】 窒素酸化物放出物をトラッピングによって減少させるための
    ガス処理法において、マンガン、酸化セリウム又は酸化セリウムと酸化ジルコニ
    ウムとの混合物を含み、更に、テルビウム、ガドリニウム、ユーロピウム、サマ
    リウム、ニオブ及びプラセオジムから選択される少なくとも１種の他の元素を含
    む組成物を使用することを特徴とするガス処理法。
  3. 【請求項３】 アルカリ金属を更に含む組成物が使用されることを特徴とす
    る請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 窒素酸化物放出物をトラッピングによって減少させるための
    ガス処理法において、マンガン、カリウム、酸化セリウム又は酸化セリウムと酸
    化ジルコニウムとの混合物を含む組成物であって、マンガン及びカリウムの２種
    の元素のうちの少なくとも１種が過マンガン酸カリウムによって少なくとも一部
    分供給される方法によって得られたものを使用することを特徴とするガス処理法
    。
  5. 【請求項５】 酸化セリウム又は酸化セリウムと酸化ジルコニウムとの混合
    物が担体を構成し、そしてマンガン及び他の元素が担持相を構成するところの組
    成物が使用されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載の方法。
  6. 【請求項６】 内燃エンジンからの排気ガスが処理されることを特徴とする
    請求項１〜５のいずれか一項記載の方法。
  7. 【請求項７】 化学量論的値と比較して過剰の酸素を有するガスが処理され
    ることを特徴とする請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】 ガス中の酸素のレベルが少なくとも５容量％であることを特
    徴とする請求項６又は７記載の方法。
  9. 【請求項９】 マンガン、酸化セリウム又は酸化セリウムと酸化ジルコニウ
    ムとの混合物を含む組成物において、更に、テルビウム、ガドリニウム、ユーロ
    ピウム、サマリウム、ニオブ及びプラセオジムから選択される少なくとも１種の
    他の元素を含有することを特徴とする組成物。
  10. 【請求項１０】 少なくともアルカリ金属を更に含むことを特徴とする請求
    項９記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 マンガン、カリウム、酸化セリウム又は酸化セリウムと酸
    化ジルコニウムとの混合物を含む組成物において、マンガン及びカリウムの２種
    の元素のうちの少なくとも１種が過マンガン酸カリウムによって少なくとも一部
    分供給される方法によって得ることができることを特徴とする組成物。
  12. 【請求項１２】 酸化セリウム又は酸化セリウムと酸化ジルコニウムとの混
    合物が担体を構成し、そして他の元素が担持相を構成することを特徴とする請求
    項９、１０又は１１記載の組成物。
  13. 【請求項１３】 担体が、少なくとも１のセリウム／ジルコニウム原子割合
    にある酸化セリウム及び酸化ジルコニウムを基材とすること、及びそれが９００
    ℃で６時間の焼成後の少なくとも３５ｍ2 ／ｇの比表面積及び４００℃での少な
    くとも１．５ｍｌ Ｏ2／ｇの酸素貯蔵容量を有することを特徴とする請求項１２
    記載の組成物。
  14. 【請求項１４】 担体が、少なくとも１のセリウム／ジルコニウム原子割合
    にある酸化セリウム及び酸化ジルコニウムを基材とすること、及び、該担体が、
    セリウム化合物及びジルコニウム溶液を含有する液体媒体中で混合物を調製し、
    この場合にこの溶液の酸−塩基滴定の間に当量点に達するのに要求される塩基の
    量はＯＨ- ／Ｚｒ≦１．６５のモル比条件を満足させるものとし、該混合物を加
    熱し、得られた沈殿物を回収しそしてこの沈殿物を焼成することを包含する方法
    によって得られることを特徴とする請求項１２又は１３記載の組成物。
  15. 【請求項１５】 請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法を実施するため
    の触媒系。
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