KR100369455B1 - Distillation residue treating method - Google Patents

Abstract

본 발명은 폐기처분하고 있었던 이소시아네이트제조시에 부생성물인 고체찌꺼기를, 알칼리 등의 가수분해촉진제를 첨가하는 일없이, 재이용가능한 대응하는 아민으로 변환하는 방법을 제공한다. 본 발명에 있어서는, 이소시아네이트제조시에 부생성물인 고체찌꺼기를 기체, 액체 또는 초임계상태의 물 또는 알콜과 물과의 혼합액의 존재하에 있어서 가열해서 고체찌꺼기의 성분화합물에 대응하는 아민으로 변환한다.The present invention provides a method for converting a solid product, which is a by-product, during disposal of an isocyanate that has been disposed of into a corresponding amine which can be reused without adding hydrolysis accelerator such as alkali. In the present invention, the solid residue which is a by-product during the production of isocyanate is heated in the presence of gas, liquid or supercritical water or a mixture of alcohol and water to convert to an amine corresponding to the component compound of the solid residue.

Description

증류찌꺼기의 처리방법{Distillation residue treating method}Distillation residue treating method

본 발명은 이소시아네이트제조시에 부생물인 고체찌꺼기를 기체, 액체 또는 초임계상태의 물 또는 알콜과 물과의 혼합물의 존재하에 가수분해해서, 고체찌꺼기의 성분화합물에 대응하는 아민으로 변환하는 고체찌꺼기분해방법에 관한 것이다.In the present invention, solid residues, which are by-products in the production of isocyanates, are hydrolyzed in the presence of gas, liquid or supercritical water or a mixture of alcohol and water, and converted to amines corresponding to the component compounds of the solid residues. It relates to a decomposition method.

본 발명은 또 이소시아네이트제조시에 부생물인 증류찌꺼기로부터 이소시아네이트를 회수해서 고체찌꺼기로 하고, 이 고체찌꺼기를 상기와 같이 가수분해하는 방법에도 관한 것이다.The present invention also relates to a method for recovering isocyanate from distillation residues, which are by-products during the production of isocyanate, to form solid residues, and hydrolyzing the solid residues as described above.

이소시아네이트는, 일반적으로 이소시아네이트에 대응하는 아민과 포스겐을 반응시켜, 반응생성물을 증류시켜 부생물 및 타르성분을 각각 제거해서 조제(粗製)의 이소시아네이트로 하고, 이 조제의 이소시아네이트를 정류(精留)시켜 정제된 이소시아네이트를 얻는 방법에 의해서 제조된다. 증류찌꺼기로서 얻어진 이 타르성분은 포스겐화공정에 있어서의 부반응 및 증류공정에서의 열중축합(熱重縮合) 등에 의해 생성하고, 우레아, 뷰렛, 카르보디이미드, 이소시아누레이트 등의 복잡한 중축합물의 혼합물로 생각되고 있다. 이 증류찌꺼기는, 또 그 속에 함유되는 이소시아네이트를 회수하고, 그 나머지를 산업폐기물로서 처분하거나, 또는 증류찌꺼기를 그대로 산업폐기물로서 처분하는 것이 보통이다.Isocyanates generally react amines corresponding to isocyanates with phosgene to distill the reaction product to remove by-products and tar components, respectively, to form crude isocyanates, and to rectify the prepared isocyanates. It is prepared by the method of obtaining purified isocyanate. This tar component obtained as a distillation residue is produced by side reactions in the phosgenation step and thermal polycondensation in the distillation step and the like and complex polycondensates such as urea, biuret, carbodiimide, isocyanurate, etc. It is thought to be a mixture. It is common for this distilled waste to collect the isocyanate contained in it, and to dispose the remainder as industrial waste, or to dispose the distilled waste as industrial waste as it is.

상기한 바와 같이, 종래부터 이소시아네이트제조시에 부생하는 이소시아네이트잔류찌꺼기는 산업폐기물로서 처분되어 왔으나, 동시에 유효이용에 관한 검토도 행하여져 왔다. 그러나, 근래에 와서 환경에의 부하저감과 자원재생의 관점에서, 산업폐기물에 관한 유효이용의 검토가 활발하게 행하여지게 되었다.As mentioned above, the isocyanate residue which by-produced at the time of isocyanate manufacture has been disposed of as industrial waste conventionally, At the same time, the study regarding effective utilization has also been carried out. However, in recent years, from the viewpoint of reducing the load on the environment and recycling of resources, the effective use of industrial waste has been actively studied.

종래의 이소시아네이트증류찌꺼기검토에 관한 예로서, 일본국 특공평 5-79690호 공보에는 톨릴렌디이소시아네이트잔류찌꺼기에 1가 알콜을 첨가하여, 카르바메이트로 한 후 폴리올을 첨가한 혼합물로 하고, 이것에 발포제 등을 첨가한 우레탄폼으로 하는 기술이 개시되어 있다. 이 방법은, 증류찌꺼기를 보다 유효한 유가(有價)물에 변화시킨 점에서 평가되어야 할 것이다.As an example of conventional isocyanate distillation residue review, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-79690 discloses a mixture in which a monohydric alcohol is added to tolylene diisocyanate residue, which is converted into a carbamate, and a polyol is added thereto. The technique which makes urethane foam which added the foaming agent etc. is disclosed. This method should be evaluated in that the distillation residues are changed into more effective oil value.

한편, 이소시아네이트제조프로세스쪽으로부터의 접근으로서, 종래부터 증류찌꺼기로부터 다시 이소시아네이트를 회수하는 것, 또는 증류찌꺼기를 분해해서 대응하는 아민으로서 회수함으로써 제조비용의 저감을 도모하는 시도가 행하여져 왔다.On the other hand, as an approach from the isocyanate manufacturing process, attempts have been made to reduce the manufacturing cost by recovering isocyanate from distillation residues again or decomposing distillation residues and recovering them as corresponding amines.

예를 들면 일본국 특개소 50-142501호공보, 동 특개소 54-130525호 공보 및 동특개소 58-201751호 공보 등에는, 알칼리수용액존재하에 이소시아네이트증류찌꺼기를 가수분해하고, 분해액속의 고형분을 분리함으로써 대응하는 아민을 얻는 것이 개시되어 있다. 보다 상세하게는, 상기 특개소 50-142501호 공보에는 이소시아네이트증류찌꺼기에 물, 알콜 및 아민류의 적어도 1종과 알칼리 또는 알칼리토금속의 수산화물, 산화물 및 아민의 적어도 1종의 존재하에 100∼200℃의 포화액으로 30분∼5시간 가열하고, 석출고체를 분리해서 대응하는 아민을 얻는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이들은 모두 알칼리를 사용해서 가수분해를 촉진시키고 있고, 또, 석출고체의 분리 등, 공정이 번잡하게 되므로, 비용상승은 피할 수 없어, 경제적인 방법이라고는 할 수 없다.For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-142501, Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-130525, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-201751, etc., hydrolyze isocyanate distillate in the presence of an alkaline aqueous solution to separate solids in the decomposition liquid. Obtaining the corresponding amine is disclosed by doing so. More specifically, Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-142501 discloses an isocyanate distillation residue at 100 to 200 ° C in the presence of at least one of water, alcohols and amines and at least one of hydroxides, oxides and amines of alkali or alkaline earth metals. It is disclosed by heating with a saturated solution for 30 minutes to 5 hours to separate the precipitated solid to obtain a corresponding amine. However, all of them promote the hydrolysis using alkali, and the process such as separation of the precipitated solid becomes complicated, so that the cost increase is unavoidable and is not an economical method.

또, 최근에 되어서 이들의 개량법으로서, 일본국 특개평 9-151270호 공보에는, 용융 또는 액체상태의 폐기물을 임계점근처의 물로 10분이라고 하는 종래기술에서는 예상하지 않았던 단시간에 대상화합물을 분해하고 대응 원료화합물 또는 그유도체로서 회수하는 것이 개시되어 있다. 이 기술의 특징으로서는 용융 또는 액체상태의 폐기물을 종래와 같은 가수분해촉진제를 사용하지 않고, 물을 단독으로 사용해서 분해하는 것, 또 물의 임계점 근처의 조건하에서 분해하고 있으나 단시간이기 때문에 건설비용이 그다지 크지 않은 것 등을 들 수 있다.In recent years, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-151270 discloses a method of decomposing a target compound in a short time which was not expected in the prior art, in which molten or liquid waste is 10 minutes into water near a critical point. Recovery as a corresponding raw material compound or derivative thereof is disclosed. The characteristics of this technology are that the waste in the molten or liquid state is decomposed by using water alone without using a hydrolysis accelerator as in the prior art, or under the conditions near the critical point of water, but the construction cost is very low. The thing which is not big is mentioned.

그러나, 이 방법에서는, 용융 또는 액체상태의 폐기물은, 예를 들면, 그대로 제조공정에 순환할 수 있는 이소시아네이트 등의 유용물을 포함하고 있으므로, 이것을 가수분해해서 이소시아네이트에 대응하는 아민으로 전화(轉化)하고, 이소시아네이트제조공정에서 재이용하는 데는 재차 포스겐과 반응시키지 않으면 안된다고 하는 점에서 경제적이 아니다.However, in this method, since the waste in the molten or liquid state contains useful substances such as isocyanate which can be circulated in the manufacturing process as it is, it is hydrolyzed and converted into an amine corresponding to the isocyanate. In addition, it is not economical in that it must react with phosgene again to reuse in an isocyanate manufacturing process.

상기와 같이, 이들의 종래방법은, 고체폐기물, 즉 고체찌꺼기를 대상으로 한 것이 아니라, 결국은 고체찌꺼기가 잔존하고, 최후는 산업폐기물로서 처분하지 않을 수 없는 것이 현상황이었다.As mentioned above, these conventional methods do not target solid wastes, that is, solid wastes, but in the end, solid wastes remain, and finally, they have to be disposed of as industrial wastes.

따라서, 본 발명의 목적은, 이제까지 폐기처분할 수 밖에 없었던 이소시아네이트제조시에 부생물인 고체찌꺼기에 알칼리 등의 가수분해촉진제를 첨가하는 일없이, 재이용가능한 대응하는 아민으로 변환하는 방법을 제공하는 데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for converting into a reusable corresponding amine without adding hydrolysis accelerators such as alkali to solid residues, which are by-products in the production of isocyanates that have been discarded so far. have.

본 발명의 또 하나의 목적은, 이소시아네이트제조시에 부생하는 증류찌꺼기로부터 효율좋게 이소시아네이트를 분리하고, 얻어진 고체찌꺼기를 알칼리를 첨가하는 일없이, 효율좋게 가수분해해서 재이용가능한 대응하는 아민으로 변환하는 방법을 제공하는 데 있다.It is another object of the present invention to efficiently separate isocyanates from distillation residues produced by-products during isocyanate production, and to convert the obtained solid residues efficiently into hydrolyzable corresponding amines without adding alkali. To provide.

도 1은, 2중관형 열교환기에 의한 증류찌꺼기로부터 휘발성분을 제거하는 공정의 개념도1 is a conceptual diagram of a process for removing volatiles from distillation residues by a double tube heat exchanger.

도 2는, 고체찌꺼기의 가수분해공정의 개념도2 is a conceptual diagram of a hydrolysis process of solid waste

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명><Description of the symbols for the main parts of the drawings>

101: 라인 102: 슬러리조제드럼101: line 102: slurry preparation drum

103: 라인 104: 예열교환기103: line 104: preheat exchanger

105: 반응기 106: 라인105: reactor 106: line

107: 라인 201: 펌프107: line 201: pump

202: 2중관형 열교환기 203: 압력제어밸브202: double tube heat exchanger 203: pressure control valve

204: 호퍼 205: 라인204: hopper 205: line

206: 고체배출장치 207: 분해공정206: solid discharge device 207: decomposition process

그래서 본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 이소시아네이트제조시에 부생하는 고체찌꺼기를 기체, 액체 또는 초임계상태의 물 또는 알콜과 물과의 혼합물의 존재하에서 가열함으로써, 고체찌꺼기의 성분화합물에 대응하는 아민으로 변환할 수 있는 것, 및 그를 위한 필수 및 적합한 조건을 발견하고, 본 발명을 완성하는 데 도달하였다.Therefore, the present inventors earnestly examined to solve the above problems, and as a result, the components of the solid residue are heated by heating the by-product solid residue in the presence of gas, liquid or supercritical water or a mixture of alcohol and water. What has been found to be convertible to the amine corresponding to the compound, and the necessary and suitable conditions therefor, has been reached to complete the present invention.

즉, 본 발명은 이하의 (1)∼(12)에 기재된 증류찌꺼기의 처리방법에 관한 것이다.That is, this invention relates to the processing method of the distillation waste as described in the following (1)-(12).

(1) 이소시아네이트제조시에 부생하는, 이소시아네이트를 함유하는 증류찌꺼기를, 피스톤플로성을 가진 2상류(相流)형 증발장치속에서 가열해서 이소시아네이트를 이 증류찌꺼기로부터 분리하고, 얻어진 고체찌꺼기를, 기체, 액체 또는 초임계상태의 물 또는 알콜과 물과의 혼합물과, 온도 220℃이상 380℃이하, 압력 2.4㎫이상 23㎫이하에 있어서 접촉시켜서 해당 고체찌꺼기의 성분화합물에 대응하는 아민으로 전환시키는 것을 특징으로 하는 증류찌꺼기의 처리방법.(1) The distillate containing an isocyanate produced by-product at the time of isocyanate production is heated in a two-phase type evaporator having a piston flow property, and the isocyanate is separated from this distillation residue. Contacting gas, liquid or supercritical water or a mixture of alcohol and water at a temperature of 220 ° C. or more and 380 ° C. or less and a pressure of 2.4 MPa or more and 23 MPa or less to convert to an amine corresponding to the component compound of the solid residue. Method for treating distillation residues, characterized in that.

(2) 상기 2상류형 증발장치가 2중관형 증발장치인 것을 특징으로 하는 상기 (1)항 기재의 증류찌꺼기의 처리방법.(2) The method for treating distillation residues described in the item (1), wherein the two-phase evaporator is a double tube evaporator.

(3) 상기 이소시아네이트의 분리가, 온도 120∼350℃, 압력 1∼200mmHg, 2상류형 증발장치출구에 있어서의 가스유속이 100∼700m/초에서 행하여지는 것을 특징으로 하는 상기 (1)항 또는 (2)항 기재의 증류찌꺼기의 처리방법.(3) The separation of the isocyanate is carried out at a temperature of 120 to 350 DEG C, a pressure of 1 to 200 mmHg, and a gas flow rate at the outlet of the two-phase type evaporator at 100 to 700 m / sec. (2) The method for treating distillation residues according to item (2).

(4) 상기 이소시아네이트의 분리가, 온도 180∼230℃, 압력 5∼15mmHg, 2상류형 증발장치출구에 있어서의 가스유속이 200∼600m/초에서 행하여지는 것을 특징으로 하는 상기 (3)항 기재의 증류찌꺼기의 처리방법.(4) The separation of the isocyanate is carried out at a temperature of 180 to 230 DEG C, a pressure of 5 to 15 mmHg, and a gas flow rate at the outlet of the two-phase type evaporator at 200 to 600 m / sec. Of distillation residues

(5) 상기 고체찌꺼기에 대한 물의 중량비가 0.1 내지 6.4인 것을 특징으로 하는 상기 (1)항 기재의 증류찌꺼기의 처리방법.(5) The method for treating distillation residues according to item (1), wherein the weight ratio of water to solid residues is 0.1 to 6.4.

(6) 상기 고체찌꺼기에 대한 물의 중량비가 3∼6.4인 것을 특징으로 하는 상기 (5)항 기재의 증류찌꺼기의 처리방법.(6) The method for treating distillation residues according to item (5) above, wherein the weight ratio of water to solid residues is 3 to 6.4.

(7) 상기 물에 대한 알콜의 몰비가 1 내지 5인 것을 특징으로 하는 상기 (1)항, (5)항 또는 (6)항 기재의 증류찌꺼기의 처리방법.(7) The method for treating distillation residues according to the above (1), (5) or (6), wherein the molar ratio of alcohol to water is 1 to 5.

본 발명에 있어서, 이소시아네이트제조시에 부생하는 고체찌꺼기란, 하기 모노이소시아네이트, 디이소시아네이트 등의 적어도 하나의 -NCO기를 가진 화합물제조시에 발생하는 찌꺼기를 의미한다.In the present invention, the solid residue produced by-product at the time of isocyanate production means the residue which arises at the time of manufacturing a compound which has at least 1 -NCO group, such as the following monoisocyanate and diisocyanate.

모노이소시아네이트로서는, 예를 들면 일반식 R-NCO(R은 지방족기 또는 방향족기)로 표시되는 지방족 모노이소시아네이트, 방향족 모노이소시아네이트 등을 들 수 있다.As monoisocyanate, aliphatic monoisocyanate, aromatic monoisocyanate, etc. which are represented by general formula R-NCO (R is an aliphatic group or an aromatic group) are mentioned, for example.

지방족 모노이소시아네이트의 구체예로서는, 메틸이소시아네이트, n-부틸이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또, 방향족 모노이소시아네이트의 구체예로서는 페닐이소시아네이트 등을 들 수 있다.As an example of aliphatic monoisocyanate, methyl isocyanate, n-butyl isocyanate, etc. are mentioned. Moreover, phenyl isocyanate etc. are mentioned as a specific example of aromatic monoisocyanate.

디이소시아네이트로서는 일반식 OCN-R-NCO(R은 상기의 기 또는 지환기)로 표시되는 지방족 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.As diisocyanate, aliphatic diisocyanate, aromatic diisocyanate, alicyclic diisocyanate, etc. which are represented by general formula OCN-R-NCO (R is said group or alicyclic group) are mentioned.

지방족 디이소시아네이트의 구체예로서는 헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 방향족 디이소시아네이트로서는, 크실릴렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 나프틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 지환식 디이소시아네이트로서는, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 상기 이소시아네이트이외의, 예를 들면 트리이소시아네이트 등의 3이상의 -NCO기를 가진 이소시아네이트화합물의 제조시에 부생하는 고체찌꺼기도 사용할 수 있다. 본 발명의 분해에 사용되는 고체찌꺼기로서는 이소시아네이트제조시에 부생하는 고체찌꺼기이면 어느 공정에서 발생한 것이라도 된다. 구체적으로는, 아민제조공정, 아민과 포스겐의 반응공정, 이소시아네이트 정제공정 또는 이소시아네이트를 회수하는 공정 등의 어느 쪽에서 부생하는 고체찌꺼기이다. 이들 고체찌꺼기는 각 공정에 있어서는 용융, 용해하고 있어도 된다. 또한 본 발명에 적용할 수 있는 고체찌꺼기로서는 포스겐을 사용해서 제조되는 이소시아네이트에는 한정되지 않고, 비포스겐법으로 제조할 경우 그들 각 공정의 어느 하나의 공정에서 부생하는 고체찌꺼기도 분해할 수 있는 것은 말할 것도 없다.Hexamethylene diisocyanate etc. are mentioned as an example of aliphatic diisocyanate. As aromatic diisocyanate, xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, etc. are mentioned. As alicyclic diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate, etc. are mentioned. In addition to the above isocyanate, for example, by-product solid residues produced in the production of an isocyanate compound having three or more -NCO groups such as triisocyanate can also be used. The solid dregs used in the decomposition of the present invention may be generated in any step as long as the solid dregs produced by-products during isocyanate production. Specifically, it is a solid waste produced by any of an amine manufacturing process, the reaction process of an amine and a phosgene, the isocyanate refining process, or the process of recovering an isocyanate. These solid wastes may melt and melt | dissolve in each process. The solid residues applicable to the present invention are not limited to isocyanates produced using phosgene, and it can be said that when produced by the non-phosgene method, the solid residues produced by any one of these processes can be decomposed. Nothing.

고체찌꺼기로서는 어느 것을 사용해도 좋으나 통상적으로, 각 공정에서 발생한 고체찌꺼기를 고체·액체분리공정, 증류공정 등에 의해 액상 성분과 분리한 후에 사용된다. 이소시아네이트의 정제공정을 거친 것이 바람직하다. 특히 증류에 의해서 이소시아네이트를 정제하는 경우는 그 증류찌꺼기(즉 이소시아네이트의 정제증류공정)가 바람직하고, 그들의 증류찌꺼기로부터 휘발성분을 실질적으로 함유하지 않을 때까지 회수한 것이 특히 바람직하다.Any solid residue may be used, but is usually used after separating the solid residue generated in each step from the liquid component by a solid, liquid separation step, distillation step or the like. It is preferable to go through the purification process of isocyanate. In particular, when the isocyanate is purified by distillation, the distillation residue (that is, the purification distillation step of the isocyanate) is preferable, and it is particularly preferable that the distillation residue is recovered until it substantially contains no volatile component.

여기서 휘발성분을 실질적으로 함유하지 않는 고체란, 20torr, 180℃에 1시간 유지한 후의 중량감소가 3wt%이내인 것을 의미한다.The solid which does not contain a volatile content here means that the weight loss after hold | maintaining at 20 tor and 180 degreeC for 1 hour is less than 3 wt%.

이들 이소시아네이트제조시에 부생하는 고체찌꺼기는 주로 아민, 이소시아네이트 등의 열중축합물로 이루어진 혼합물이다. 열중축합물은 예를 들면 우레아(우레탄), 뷰렛, 카르보디이미드, 이소시아네이트 등의 기 또는 고리를 가지고 있다. 특히 이들의 기 또는 고리를 복수개 가진 복잡한 구조를 가진 화합물이 많이 함유되어 있다. 상기의 고체찌꺼기는, 기체, 액체 또는 초임계상태의 물, 또는 알콜과 물과의 혼합물과, 고온, 고압하에 접촉시켜서 고체찌꺼기의 성분화합물에 대응하는 아민으로 가수분해된다.Solid residues produced by the production of these isocyanates are mainly mixtures of thermal polycondensates such as amines and isocyanates. The thermal polycondensate has, for example, groups or rings such as urea (urethane), biuret, carbodiimide, isocyanate and the like. In particular, many compounds having a complex structure having a plurality of these groups or rings are contained. The solid residue is hydrolyzed to an amine corresponding to the component compound of the solid residue by contacting gas, liquid or supercritical water, or a mixture of alcohol and water at high temperature and high pressure.

이 고체찌꺼기의 분해공정에 대해서 도 1을 참조해서 설명한다. 고체찌꺼기를 라인(101)으로부터 슬러리조제드럼(102)에 공급한다. 물을 라인(103)으로부터 공급한다. 물은 필요에 따라 알콜을 소정량 함유하고 있어도 된다. (102)에서 조제된 슬러리는 예열교환기(104)에 의해서 승온되어, 반응기(105)에 공급되고, 분해물은 (106)으로부터 뽑아내어 필요에 따라서 정제하여, 이소시아네이트원료 등에 리사이클된다.The decomposition process of this solid waste is demonstrated with reference to FIG. Solid residue is fed from the line 101 to the slurry preparation drum 102. Water is supplied from line 103. Water may contain predetermined amount of alcohol as needed. The slurry prepared in (102) is heated up by the preheat exchanger (104), is supplied to the reactor (105), the decomposed product is extracted from (106) and purified as necessary, and recycled to an isocyanate raw material or the like.

라인(107)으로부터는 고체찌꺼기분해에 의해서 부생하는 가스, 주로 2산화탄소를 배출한다.From line 107, a by-product gas, mainly carbon dioxide, is discharged by solid residue decomposition.

사용하는 고체찌꺼기는 상기한 대로, 이소시아네이트제조시에 발생하는 고체찌꺼기라면 어느 것이라도 된다. 그 중에서도 피스톤플로성을 가진 2상류형 증발장치에 의해서 휘발분을 분리한 것을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 실질적으로 휘발분을 함유하지 않는 고체찌꺼기(즉, 잔존이소시아네이트모노머가 수 10%의 타르형상의 증류찌꺼기로부터, 또 이소시아네이트모노머를 극한까지 회수한 후의 상기 부생물로 구성되어 있는 열중축합물 등의 혼합물로 이루어진 찌꺼기)가 특히 바람직하다.The solid waste to be used may be any solid waste generated at the time of isocyanate production as described above. Especially, it is especially preferable to use the thing which isolate | separated volatile matter by the two-phase type evaporator which has piston flow property. From solid residues that are substantially free of volatiles (i.e., mixtures of thermal polycondensates composed of the above by-products after recovery of isocyanate monomers to the limit from residual distillation residues of several 10% tars). Consisting of) is particularly preferred.

이들 고체찌꺼기는 고온·고압에 있어서 물과 접촉시키는 데 따라서 분해한다. 고온·고압이란 구체적으로는 온도 100℃이상, 압력 0.1㎫이상인 것을 의미한다. 이 때 물은 그 온도, 압력에 의해서 기체, 액체, 초임계의 어느 하나의 형태를 취하고 있다. 또한, 물은 단독으로도, 알콜 등을 함유하고 있어도 된다.These solid wastes decompose upon contact with water at high temperature and high pressure. High temperature and high pressure mean a temperature of 100 degreeC or more and a pressure of 0.1 Mpa or more specifically. At this time, water takes one of gas, liquid, and supercritical forms depending on its temperature and pressure. In addition, water may contain alcohol and the like alone.

고체찌꺼기를, 고온·고압에 있어서 물과 접촉시켜, 분해할 때에는, 그 접촉계면을 증가하기 위하여 고체찌꺼기는 미세분말인 것이 바람직하고, 덩어리형상인 경우에는 미리 적당한 크기로 분쇄하는 것이 바람직하다.When decomposing a solid residue in contact with water at high temperature and high pressure, in order to increase the contact interface, the solid residue is preferably a fine powder, and in the case of a lump form, it is preferable to grind it to an appropriate size in advance.

고체찌꺼기를 분해하기 위한, 바람직한 온도 및 압력조건은, 150℃이상, 0.5㎫이상이다. 또한, 특히 온도, 압력의 상한은 없으나, 450℃이하, 40㎫이하가 바랍직하다.Preferable temperature and pressure conditions for decomposing solid residues are at least 150 ° C and at least 0.5 MPa. In particular, there is no upper limit of temperature and pressure, but is preferably at most 450 캜 and at most 40 MPa.

고체찌꺼기의 분해시간은, 특히 제한되지 않으나, 소정온도에 달한 후, 1분∼300분, 바람직하게는 1분∼30분의 범위에서 행한다.The decomposition time of the solid residue is not particularly limited, but after reaching a predetermined temperature, it is carried out in the range of 1 minute to 300 minutes, preferably 1 minute to 30 minutes.

물과, 고체찌꺼기의 혼합가열은, 이하의 어느 방법에 의해서도 좋으나, 3)이 바람직하다.The mixed heating of water and solid residues may be performed by any of the following methods, but 3) is preferable.

1) 물과 고체찌꺼기를 미리 소정의 온도로 해두고 혼합한다.1) Mix water and solid residues to a predetermined temperature beforehand.

2) 물을, 고체찌꺼기와 혼합했을 때에 소정 온도가 되도록 가열해두고, 가열된 물과 고체찌꺼기를 혼합함으로써 분해온도로 한다.2) When water is mixed with solid waste, it is heated to a predetermined temperature, and the heated water and solid waste are mixed to obtain a decomposition temperature.

3) 물과 고체찌꺼기를 미리 슬러리조제드럼 등에 있어서 소정 농도가 되도록 혼합해서 슬러리를 조제한 후, 분해온도까지 가열한다.3) The slurry is prepared by mixing water and solid residue to a predetermined concentration in a slurry preparation drum or the like, and then heating to a decomposition temperature.

고체찌꺼기에 대한 물의 중량비(물/고체찌꺼기)는, 1/10이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1/2이상이다. 고체찌꺼기에 대한 물의 중량비가 1/10배미만인 경우, 분해생성물은 대부분이 피치형상 잔여물로 될 뿐만 아니라, 대응하는 아민수율도 낮아지는 경향이 있기 때문에, 그다지 바람직하지 않다.1/10 or more are preferable and, as for the weight ratio (water / solid waste) of water with respect to solid waste, More preferably, it is 1/2 or more. If the weight ratio of water to solid residue is less than 1/10 times, decomposition products are not preferred because most of them are not only pitch residues but also tend to lower corresponding amine yields.

본 발명에 있어서, 물에 대한 알콜의 몰비(알콜/몰)로서는, 5이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 3이하이다. 물에 대한 알콜의 몰비가 5를 초과하면, 아민의 수율이 낮게 되기 쉽고, 카르바메이트체나 그외 알콜유래의 부생물이 많이 생성되는 경향이 있기 때문에, 그다지 바람직하지 않다. 또한, 본 발명에 있어서는, 알콜을 반응계내에 공존시킴으로써, 분해후의 생성물을 균일한 수용액으로서 회수할 수 있다. 분해후의 생성물을 균일한 수용액으로 함으로써, 분해물로부터 아민의 회수가 간편하게 된다.In the present invention, the molar ratio of alcohol to water (alcohol / mole) is preferably 5 or less, and more preferably 3 or less. When the molar ratio of alcohol to water exceeds 5, the yield of amine tends to be low, and since carbamate bodies and other alcohol-derived by-products tend to be produced, it is not preferable. In the present invention, the alcohol after coexistence in the reaction system can be recovered as a uniform aqueous solution. By making the product after decomposition into a uniform aqueous solution, the recovery of the amine from the decomposition product is simplified.

본 발명에 있어서 사용하는 알콜은, 특히 제한은 되지 않으나, 구체적으로는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, tert-부탄올, 1-옥탄올 등의 1가 알콜, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 2가 알콜, 트리메틸롤프로판, 1,2,6-헥사트리올 등의 3가알콜이나 펜타에리스리톨 등의 4가 알콜을 들 수 있다. 이들 알콜은 단독 또는 2종이상 혼합해서 물과 혼합해서 사용할 수도 있다.The alcohol used in the present invention is not particularly limited, but specific examples thereof include monohydric alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, tert-butanol and 1-octanol, ethylene glycol and propylene. Dihydric alcohols such as glycol and diethylene glycol, trihydric alcohols such as trimethylolpropane and 1,2,6-hexatriol, and tetrahydric alcohols such as pentaerythritol. These alcohols may be used alone or in combination of two or more thereof and mixed with water.

이들 알콜중, 물과의 용해성이 높은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜로 대표되는 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 이들 알콜을 물과 병용함으로써 고체찌꺼기분해후의 회수물속의 피치형상 잔존물을 가용화할 수 있다.Among these alcohols, those represented by methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, and propylene glycol having high solubility with water are more preferable. In the present invention, by using these alcohols in combination with water, it is possible to solubilize the pitch-like residue in the recovered matter after the solid residue decomposition.

이들 고체찌꺼기와 물 또는 알콜과 물의 혼합액은, 각각 단독 또는 슬러리로서 반응기에 공급할 수 있다.These solid residues and water or a liquid mixture of alcohol and water can be supplied to the reactor alone or as a slurry, respectively.

이와 같이 해서 고체찌꺼기를 분해해서 얻어진 수용액속에는, 물 또는 알콜과 물이외에 이소시아네이트에 대응하는 아민이 주성분으로서 함유되고 있는 것은 말할 필요도 없다. 대응하는 아민을 통상의 증류나 추출 등의 방법에 의해서 용이하게 회수할 수 있다. 회수된 아민은, 필요에 따라 다시 정제된 후에, 이소시아네이트제조공정에 원료로서 순환되어, 포스겐과 반응시키게 된다.It goes without saying that the amine corresponding to the isocyanate is contained as the main component in the aqueous solution obtained by decomposing the solid residue in this way. The corresponding amine can be easily recovered by a normal distillation or extraction method. The recovered amine is further purified as necessary and then circulated as a raw material in the isocyanate production step to react with phosgene.

아민이 분리된 수용액속에는 2산화탄소를 주성분으로 하는 경비점(輕沸点)성분이 용해하고 있으나, 이것을 스팀스트리핑 등을 실시함으로써 제거한 후, 또는 제거하는 일없이, 소망에 따라 알콜을 추가한 후에 가수분해용의 물로서 순환사용할 수도 있다. 또는, 통상의 폐수처리를 한 후에 배수할 수도 있다.In the aqueous solution in which the amine is separated, a nasal boiling point component mainly composed of carbon dioxide is dissolved, but after removing it by steam stripping or the like, or without removing the alcohol, It can also be recycled as water for decomposition. Alternatively, the wastewater may be drained after the normal wastewater treatment.

본 발명에 있어서의 이소시아네이트제조시의 증류찌꺼기란, 이소시아네이트의 제조설비의 어느 하나의 공정에 있어서 증류함에 따라서 발생한 증류찌꺼기이면 어느 것이라도 된다. 통상, 주로 아민제조공정 또는 아민과 카르보닐원, 예를 들면 포스겐과 반응하는 공정에서 얻어진 반응액을 증류함으로써 생긴다.The distillation residue at the time of manufacturing isocyanate in this invention may be any distillation residue which generate | occur | produced by distillation in any one process of the manufacturing equipment of an isocyanate. Usually, it arises by distilling the reaction liquid obtained mainly at the amine manufacturing process or the process which reacts with an amine and a carbonyl source, for example, phosgene.

이 증류찌꺼기의 부생량은 그 제조방법에 따라서 상이하지만, 일반적으로는 정제증류탑의 탑정상부로부터 빠져나오는 이소시아네이트에 대해서 약 10wt%정도의 양이다. 이 증류찌꺼기는 통상 액상이며, 휘발성분을 수 10%, 예를 들면 50∼10wt% 함유하고 있다.The by-product amount of this distillation dreg varies depending on the production method thereof, but is generally about 10 wt% based on the isocyanate that is released from the top of the column of the refinery distillation column. This distillation residue is normally liquid and contains 10%, for example, 50 to 10 wt% of volatile components.

본 발명에 있어서, 상기 증류찌꺼기로부터 휘발성분을 실질적으로 함유하지 않는 상태까지 회수하는 장치로서는 박막증발기, 반죽기 등 교반 및 가열수단을 가진 장치 등 통상의 휘발회수공정에 있어서 사용되는 것을 들 수 있다. 이들중에서 특히 피스톤플로성을 가진 2상류형 증발장치를 사용하는 것이 바람직하다.In the present invention, as the apparatus for recovering from the distillation residue to a state that does not substantially contain volatile components, those used in a normal volatilization recovery process such as a device having a stirring and heating means such as a thin film evaporator and a kneader may be mentioned. Among them, it is particularly preferable to use a two-phase type evaporator having a piston flow property.

피스톤플로성을 가진 증발장치란, 장치의 상류에서부터 하류에의 일정방향을 향해서 피증발체가 흐르는 설비인 것을 의미한다. 2상류형 증발장치란, 적어도 기액(氣液), 기고(氣固)의 어느 하나의 2상의 흐름을 가진 증발장치이며, 기액고의 3상이 공존해도 된다.An evaporation device having a piston flow property means an installation in which an evaporation body flows in a constant direction from the upstream to the downstream of the device. The two-phase type evaporation apparatus is an evaporation apparatus having at least one of two-phase flows of a gas liquid and a condensation, and three phases of the gas liquid chamber may coexist.

이들 대표예로서는 반죽기나 2중관형 열교환기 등을 들 수 있다. 이들중에서도 파상류, 슬랙류, 환상류, 분무류의 적어도 어느 것이든 하나의 유동상태를 형성하는 관형 증발장치가 특히 바람직하다. 상기 유동상태가 증발장치내부에서 발생하는 기체에 의해 형성되는 장치가 가장 바람직하고, 예를 들면 2중관형 열교환기 등이 적합하게 사용된다.As these representative examples, a kneader, a double tube type heat exchanger, etc. are mentioned. Among these, the tubular evaporator which forms at least any one of a wave flow, a slack flow, a cyclic flow, and a spray flow forms a flow state is especially preferable. The device in which the flow state is formed by the gas generated inside the evaporator is most preferred, and a double tube heat exchanger is suitably used, for example.

도 2를 참조해서, 본 발명에 적합하게 사용되는 피스톤플로성을 가진 증발장치로서 2중관형 열교환기를 예로 취해서 설명한다.Referring to Fig. 2, a double tube heat exchanger will be described as an example of an evaporator having a piston flow property suitably used in the present invention.

증류탑으로부터의 증류찌꺼기는 펌프(201)에 의해 2중관형 열교환장치(202)에 공급된다. 증류찌꺼기는 미리 다른 열교환기(도시생략)에 의해서 예열을 실시하고 있어도 된다. 2중관형 열교환기 입구에는 필요에 따라서 압력제어밸브(203)을 설치해도 된다. 2중관형 열교환기에 공급된 증류찌꺼기는 스팀(STM) 등에 의해서 가열된다. 2중관형 열교환기내부에서의 유동상태는 2중관형 열교환기에 공급되는 증류찌꺼기의 온도, 휘발분성분, 압력 등에 따라서 상이하나 다음과 같은 유동상태를 거치고 있다.The distillation residue from the distillation column is supplied to the double tube heat exchanger 202 by the pump 201. The distillation residue may be preheated by another heat exchanger (not shown) in advance. In the double tube type heat exchanger inlet, a pressure control valve 203 may be provided as necessary. The distillation residue supplied to the double tube heat exchanger is heated by steam (STM) or the like. The flow state inside the double tube heat exchanger is different depending on the temperature, volatile components, pressure, etc. of the distillation residues supplied to the double tube heat exchanger, but is subjected to the following flow states.

1) 휘발분성분이 많으나 증류찌꺼기의 온도가 낮은 경우1) When there are many volatile components but the temperature of distillation residue is low

2중관형 열교환기입구 근처에서는 증류찌꺼기는 예열되어서, 전체가 액상이다. 이 예열흐름이 스팀 등의 열매체에 의해서 가열됨으로써, 휘발성분이 증발하여 기포류(流) 등을 거쳐서 파상류, 슬랙류, 환상류, 분무류를 형성한다.Near the inlet of the double-tube heat exchanger, the distillation residues are preheated and the whole is liquid. When this preheating flow is heated by a heat medium such as steam, the volatile component evaporates to form a wave, slack, cyclic flow, and spray flow through a bubble flow or the like.

2) 휘발성분이 적거나, 예열 등에 의해 증류찌꺼기의 온도가 높은 경우2) Low volatile content or high temperature of distillation residues due to preheating

통상 2중관형 열교환기의 공극구멍으로부터 기상(氣相)이 존재하여, 기포류, 파상류, 슬랙류를 형성하고 있고, 그 후 그들이 스팀 등의 열매체에 의해서 가열됨으로써, 휘발성분이 증발하여 기포류 등을 거쳐서 파상류, 슬랙류, 환상류, 분무류를 형성한다. 특히 예열을 실시하는 경우는 예열열교환기에 있어서 기포의 발생을 억제하는 것이 바람직하므로 2중관형 열교환기 입구에는 밸브를 설치하는 것이 바람직하다.Usually, a gaseous phase exists from the air gap hole of a double tube type heat exchanger, and it forms bubbles, a wave shape, and a slack, and after that, they are heated by heat mediums, such as steam, and a volatile component evaporates and bubbles A wave, a slack, an annular flow, and a spray flow are formed through etc. In particular, in the case of preheating, it is preferable to suppress the generation of bubbles in the preheating heat exchanger, so it is preferable to provide a valve at the inlet of the double tube type heat exchanger.

피스톤플로성을 가진 2상류형 증발장치에 있어서의 이들의 유동상태는 휘발성분이 증발함으로써 체적이 팽창하고, 이것이 증발장치내부의 유체의 이동을 가속함에 따라서 발생하고 있다. 이것에 의해 휘발분이 증발하고, 점도가 상승해도 그 기상이 가지는 운동에너지에 의해 열교환기를 폐쇄시키는 일없이 휘발분의 분리를 달성할 수 있다. 특히, 2상류형 증발장치내부에서 분무흐름을 형성시키면, 얻어지는 고체찌꺼기는 2상류형 증발장치출구에 있어서 이미 미세분말이 되어 있으므로 바람직하다. 얻어지는 고체찌꺼기는 필요에 따라서 더 분쇄 등을 실시해도 된다.In the two-phase type evaporator having a piston flow property, their flow state occurs as the volatiles evaporate and the volume expands, which accelerates the movement of the fluid in the evaporator. Thereby, even if volatile matter evaporates and a viscosity rises, separation of volatile matter can be achieved without closing a heat exchanger by the kinetic energy which the gaseous phase has. In particular, when the spray flow is formed inside the two-phase evaporator, the resulting solid residue is preferably fine powder at the outlet of the two-phase evaporator. The solid waste obtained may be further ground or the like as necessary.

피스톤플로성을 가진 증발설비에 있어서는 가해진 열이 바로 증발잠열에 의해서 소비되고, 증발실비내부에서의 온도상승을 억제하고, 증발에 필요한 열원의 온도를 낮게 유지할 수 있다. 이와 같이 열매체의 온도를 낮게 유지하는 것은 에너지의 단위당의 비용이 낮아질 뿐만 아니라, 원재료의 손실을 억제할 수 있었다. 즉, 이소시아네이트 등의 열중축합속도는 그 온도와 농도에 의존하기 때문에, 열매체의 온도를 낮게 유지할 수 있음으로써, 그 중축합속도를 억제하여 올리고머 등의 생성을 억제할 수 있었다. 더욱 가해진 열량에 의해 휘발성분이 잇달아 증발함으로써, 이소시아네이트 등 열중축합성 성분의 농도를 낮게 유지할 수 있고, 더욱 열중축합의 속도를 억제할 수 있었다.In an evaporation facility having a piston flow property, the applied heat is immediately consumed by the latent heat of evaporation, the temperature rise in the evaporation chamber ratio can be suppressed, and the temperature of the heat source necessary for evaporation can be kept low. Keeping the temperature of the heat medium in this way not only lowers the cost per unit of energy, but also suppresses the loss of raw materials. That is, since the thermal polycondensation rate of isocyanate or the like depends on the temperature and concentration, the temperature of the heat medium can be kept low, and thus the polycondensation rate can be suppressed to suppress the production of oligomers and the like. By further evaporating the volatile component by the amount of heat applied, the concentration of thermal polycondensable components such as isocyanate can be kept low, and the rate of thermal polycondensation can be further suppressed.

또 휘발분이 잇달아 증발함에 따라서 비등전열(傳熱)로 할 수 있고, 그 상태를 장시간 유지할 수 있었다. 또 상기한 체적팽창에 의해 증발설비내부의 유체의 선속도는 매우 크게 되어, 전열계면에 있어서의 표면갱신을 촉진할 수 있었다. 표면갱신의 촉진, 비등전열의 이용에 의해 전열효율이 한층 향상하고, 분해회수가 곤란한 열중축합물의 부생을 억제할 수 있고, 경우에 따라서는 실질적으로 발생하지 않게 할 수 있었다. 이와 같은 증발설비속의 온도, 압력 등에 특별히 한정은 없으나 온도는 통상 120∼350℃, 보다 바람직하게는 180∼230℃이다. 압력은 휘발성분의 비점에 의해 변화하나, 감압으로 하는 것이 바람직하고 1∼200mmHg, 보다 바람직하게는 절대압 5∼15mmHg이다. 피스톤플로성을 가진 2상류형 증발장치의 가스선속도는 통상 100∼700m/s, 바람직하게는 200∼600m/s이다. 또한 가스선속도는 2상류형 증발장치의 내부에서는 순차 변화하고 있으므로 2상류형 증발장치의 출구에 있어서의 가스선속도를 사용해서 규정한다.Moreover, as volatile matter continued to evaporate, it could become boiling heat transfer, and the state was able to be maintained for a long time. Moreover, the linear velocity of the fluid in an evaporation installation became very large by the volume expansion mentioned above, and the surface renewal in the heat-transfer interface was accelerated. By promoting surface renewal and using boiling heat transfer, the heat transfer efficiency is further improved, and by-products of thermal polycondensates that are difficult to decompose can be suppressed, and in some cases, substantially no generation occurs. Although there is no restriction | limiting in particular in the temperature, pressure, etc. in such an evaporation apparatus, Temperature is 120-350 degreeC normally, More preferably, it is 180-230 degreeC. The pressure varies depending on the boiling point of the volatile component, but is preferably reduced pressure, preferably 1 to 200 mmHg, more preferably 5 to 15 mmHg absolute. The gas line velocity of the two-phase evaporator having a piston flow property is usually 100 to 700 m / s, preferably 200 to 600 m / s. In addition, since the gas linear velocity changes sequentially inside the two-phase type evaporator, the gas linear velocity is defined using the gas linear velocity at the outlet of the two-phase type evaporator.

피스톤플로성을 가진 2상류형 증발장치의 열매체로서는, 스팀, 전열장치, 핫오일 등 어느 것이라도 좋으나, 스팀이 바람직하다.As a heat medium of the two-phase type evaporator which has a piston flow property, steam, a heat transfer apparatus, a hot oil, etc. may be sufficient, but steam is preferable.

이와 같이 해서 2중관형 열교환기(202)에 있어서 휘발분을 분리한 증류찌꺼기는 호퍼(204)에 공급되어 기상과 고체찌꺼기로 분리되고, 기상은 라인(205)으로부터 빠져나오게 되고, 고체찌꺼기는 고체배출장치(206)에 의해서 분해공정(207)(예를 들면 도1의 슬러리조제드럼(102))에 송출되어 상기와 같이 가수분해되어서 아민으로 변환된다. 호퍼(204)에는 필요에 따라서 버그필터 등, 분체포집설비(도시생략)를 설치해도 된다. 라인(205)으로부터 빠져나온 기상은 필요에 따라서 응축, 정제되어 이소시아네이트성분 또는 이소시아네이트제조용 원료로서 회수된다. 고체배출장치는 특별히 한정되지 않으나 통상 스크류식 분체피더, 기류식 분체수송장치 등이 사용된다.In this way, in the double tube heat exchanger 202, the distillation residue from which the volatile components are separated is supplied to the hopper 204, separated into the gas phase and the solid residue, and the gas phase is discharged from the line 205, and the solid residue is the solid. It is sent to the decomposition process 207 (for example, the slurry preparation drum 102 of FIG. 1) by the discharge device 206, and is hydrolyzed as mentioned above and converted into amine. The hopper 204 may be provided with a powder collecting facility (not shown) such as a bug filter if necessary. The gaseous phase exited from the line 205 is condensed and purified as necessary and recovered as an isocyanate component or a raw material for isocyanate production. The solid discharge device is not particularly limited, but usually, a screw powder feeder, an air flow powder transport device, or the like is used.

이하 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 하기 실시예는 본 발명을 하등 제한하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which are not intended to limit the present invention.

(실시예 1)(Example 1)

톨릴렌디이소시아네이트를 약 50% 함유하는 증류찌꺼기를 2중관형 증발장치를 사용해서 관내 증발찌꺼기온도 200℃, 절대압 10mmHg의 조건하에서 휘발분을 분리한 후, 톨릴렌디이소시아네이트를 0.5% 함유하는 고체찌꺼기를 얻었다. 이 때 2중관형 증발장치출구에 있어서의 가스선속은 400m/sec였다. 이 고체찌꺼기 4.0g을 반응기에 충전하고, 진공탈기후 25.4g의 물을 주입하고, 380℃로 가열하고, 이 온도에서 고체찌꺼기를 분해했다. 이 때, 압력은 27㎫을 표시하였다. 10분후 신속하게 실내온도까지 냉각하여 내용물을 인출하였던 바, 액으로서 24.6g이 회수되었다. 반응관 내벽에는 흑색의 찰기성 피치형상 잔존물이 부착하고 있었다. 이 피치형상 잔존물에 메탄올을 첨가해서 피치형상 잔존물을 완전히 회수하였다.Distillation residue containing about 50% of tolylene diisocyanate was separated using a double tube evaporator under a condition of 200 ° C evaporation residue temperature and absolute pressure of 10 mmHg, and then solid residue containing 0.5% of tolylene diisocyanate was obtained. . At this time, the gas flux at the outlet of the double tube evaporator was 400 m / sec. 4.0 g of this solid waste was charged to a reactor, 25.4 g of water was injected after vacuum degassing, and it heated at 380 degreeC, and solid waste was decomposed | disassembled at this temperature. At this time, the pressure was 27 MPa. After 10 minutes, the mixture was cooled to room temperature quickly and the contents were taken out. As a result, 24.6 g was recovered. A black sticky pitch-like residue adhered to the inner wall of the reaction tube. Methanol was added to this pitch residue, and the pitch residue was collect | recovered completely.

그 결과, 회수액 및 메탄올을 첨가한 피치형상 잔존물로부터 각각 충전된 고체찌꺼기에 대해서 톨루엔디아민이 중량기준으로 각각 16.7% 및 5.8%, 양자 합해서 22.5%의 수율로 얻어져, 고체찌꺼기를 그 속의 성분화합물에 대응하는 아민으로 변환할 수 있었던 것이 확인되었다.As a result, toluenediamine was obtained in a yield of 16.7% and 5.8% by weight and 22.5% in total, respectively, based on the weight of the solid residues filled with the recovered liquid and the pitch residues added with methanol, respectively. It was confirmed that it could be converted into the amine corresponding to.

(실시예 2)(Example 2)

고체에 대한 물의 중량비를 실시예 1과 동일 비율로 유지하고, 380℃, 압력 19㎫에서 10분간 가열하고, 분해생성물을 실시예 1과 마찬가지로 해서 회수했다.The weight ratio of water to solid was maintained at the same ratio as in Example 1, heated at 380 ° C. and 19 MPa for 10 minutes, and the decomposition product was recovered in the same manner as in Example 1.

그 결과, 회수액 및 메탄올을 첨가한 피치형상 잔존물로부터는 충전된 고체찌거기에 대해서 톨루엔디아민이 중량기준으로 각각 15.6% 및 5.7%, 양자합해서 21.4%의 수율로 얻어져, 고체찌꺼기를 그 속의 성분화합물에 대응하는 아민으로 변환할 수 있었던 것이 확인되었다.As a result, toluene diamine was obtained in a yield of 15.6% and 5.7% by weight and 21.4%, respectively, based on the weight of the solid residue filled with the recovered liquid and the added methanol residue. It was confirmed that it could be converted into the amine corresponding to.

(실시예 3)(Example 3)

고체에 대한 물의 중량비를 실시예 1과 동일 비율로 유지하고, 300℃, 압력 23㎫에서 10분간 가열하고, 분해생성물을 실시예 1과 마찬가지로 해서 회수했다.The weight ratio of water to solid was maintained at the same ratio as in Example 1, heated at 300 ° C. at 23 MPa for 10 minutes, and the decomposition product was recovered in the same manner as in Example 1.

그 결과, 회수액 및 메탄올을 첨가한 피치형상 잔존물로부터는 충전된 고체찌꺼기에 대해서 톨루엔 디아민이 중량기준으로 각각 29.6% 및 6.8%, 양자합해서 36.4%의 수율로 얻어져, 고체찌꺼기를 대응하는 아민으로 변환할 수 있었던 것이 확인되었다.As a result, toluene diamine was obtained in a yield of 29.6% and 6.8% by weight and 36.4%, respectively, based on the weight of solid residue from the recovered liquid and the pitch residue added with methanol. It was confirmed that conversion was possible.

(실시예 4)(Example 4)

고체에 대한 물의 중량비를 3배로 하고, 300℃, 압력 8.8㎫에서 10분간 가열하고, 분해생성물을 실시예 1과 마찬가지로 해서 회수했다.The weight ratio of water to solid was tripled, the mixture was heated at 300 ° C. at a pressure of 8.8 MPa for 10 minutes, and the decomposition product was recovered in the same manner as in Example 1.

그 결과, 회수액 및 메탄올을 첨가한 피치형상 잔존물로부터는 충전된 고체찌꺼기에 대해서 톨루엔아민이 중량기준으로 각각 39.6% 및 5.6%, 양자 합해서 45.2%의 수율로 얻어져, 고체찌꺼기를 대응하는 아민으로 변환할 수 있었던 것이 확인되었다.As a result, tolueneamine was obtained in a yield of 39.6% and 5.6% by weight and 45.2% in total, respectively, based on the weight residue from the recovered liquid and the pitch residue added with methanol. It was confirmed that conversion was possible.

(실시예 5)(Example 5)

고체에 대한 물의 중량비를 실시예 4와 동일비율로, 220℃,압력 2.4㎫에서 60분간 가열하고, 분해생성물을 실시예 1과 마찬가지로 해서 회수했다.The weight ratio of water to solid was heated for 60 minutes at 220 캜 and a pressure of 2.4 MPa at the same ratio as in Example 4, and the decomposition product was recovered in the same manner as in Example 1.

그 결과, 회수액 및 메탄올을 첨가한 피치형상 잔존물로부터는 충전된 고체찌꺼기에 대해서 톨루엔 디아민이 중량기준으로 각각 30.3% 및 5.2%, 양자 합해서 35.5%의 수율로 얻어져, 고체찌꺼기를 대응하는 아민으로 변환할 수 있었던 것이 확인되었다.As a result, toluene diamine was obtained in a yield of 30.3% and 5.2% by weight and 35.5% in total, respectively, based on the recovered solids and the pitch residues added with methanol, respectively. It was confirmed that conversion was possible.

(실시예 6)(Example 6)

톨릴렌디이소시아네이트증류찌꺼기로부터 다시 이소시아네이트를 회수한 후의 고체찌꺼기 4.0g을 반응기에 충전하고, 진공탈기후 고체에 대한 물의 중량비가 3배가 되도록 물과 메탄올의 혼합액 33.0g을 주입했다. 이 때의 물에 대한 메탄올의 몰비는 1배이다. 그 후 반응관을 300℃로 가열하여, 분해온도로 하였다. 이 때, 압력은 15㎫을 표시하였다. 10분후 신속하게 실내온도까지 냉각하여 내용물을 인출했던 바, 액으로서 36.5g이 회수되었다. 반응관내에는 기기의 벽에 부착된 물이외는 아무 것도 발견되지 않았다.4.0 g of the solid residue after the isocyanate was recovered from the tolylene diisocyanate distillation residue was charged into the reactor, and 33.0 g of a mixture of water and methanol was injected so as to triple the weight ratio of water to solid after vacuum degassing. The molar ratio of methanol to water at this time is one-fold. Thereafter, the reaction tube was heated to 300 deg. C to obtain a decomposition temperature. At this time, the pressure was 15 MPa. After 10 minutes, the mixture was cooled to room temperature quickly and the contents were taken out. As a result, 36.5 g was recovered. Nothing other than water adhering to the wall of the device was found in the reaction tube.

회수액을 분석한 결과, 충전된 고체찌꺼기에 대해서 톨루엔디아민이 중량기준으로 35.8%의 수율로 얻어져, 고체찌꺼기를 대응하는 아민으로 변환할 수 있었던 것이 확인되었다.As a result of analysis of the recovered liquid, it was confirmed that toluenediamine was obtained in a yield of 35.8% on the basis of the weight of the solid residue, and the solid residue could be converted into the corresponding amine.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

고체에 대한 물의 중량비를 3배로 하고, 90℃, 0.2㎫에서 60분간 가열한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 처리했다. 그 결과, 고체는 충전시의 형태를 멈춘채 잔류하고 있고 피치형상 잔존물도 없었다. 고액분리후의 액으로부터는 톨루엔디아민은 검출되지 않았다.The weight ratio of water to solid was tripled and treated in the same manner as in Example 1 except that the mixture was heated at 90 ° C and 0.2 MPa for 60 minutes. As a result, the solid remained in the form at the time of filling, and there was no pitch-like residue. Toluenediamine was not detected from the liquid after solid-liquid separation.

본 발명의 방법에 의하면, 종래 산업폐기물로서 처분되고 있었던 이소시아네이트의 고체찌꺼기를 알칼리 등의 첨가제를 사용하는 일없이, 고체찌꺼기에 대응하는 아민에 효율좋게 변환하는 것이 가능하게 되었다. 피스톤플로성을 가진 2상류형 증발장치를 사용함으로써, 이소시아네이트 등 열중축합하기 쉬운 성분의 열중축합을 억제하고, 이소시아네이트를 효율좋게 회수할 수 있고, 나아가서는 가수분해에 적합한 고체찌꺼기를 조제할 수 있었다.According to the method of the present invention, it is possible to efficiently convert solid residues of isocyanates, which have been conventionally disposed of as industrial waste, to amines corresponding to solid residues without using additives such as alkalis. By using a two-phase type evaporator having a piston flow property, thermal polycondensation of components that are easily thermally condensed such as isocyanate can be suppressed, and isocyanate can be efficiently recovered, and further, solid waste suitable for hydrolysis can be prepared. .

Claims (12)

이소시아네이트제조시에 부생하는, 이소시아네이트를 함유하는 증류찌꺼기를, 피스톤플로성을 가진 2상류(相流)형 증발장치속에서 가열해서 체적팽창에 의해 증발설비내부의 증류찌꺼기유체의 선속도를 높여, 해당 이소시아네이트를 이 증류찌꺼기로부터 분리하고, 얻어진 고체찌꺼기에 있어서, 20torr, 180℃에서 1시간 유지시킨 후의 중량감소가 3wt%이내인 것을, 기체, 액체 또는 초임계상태의 물 또는 알콜과 물과의 혼합물과, 온도 220℃이상 380℃이하, 압력 2.4㎫이상 23㎫이하에 있어서 접촉시켜서 해당 고체찌꺼기의 성분화합물에 대응하는 아민으로 전환시키는 것을 특징으로 하는 증류찌꺼기의 처리방법.Distillation residues containing isocyanates, which are by-products produced during isocyanate production, are heated in a two-phase type evaporator having a piston flow property to increase the linear velocity of the distillation residue fluid in the evaporation equipment by volume expansion. The isocyanate was separated from this distillation residue, and in the obtained solid residue, the weight loss after holding for 1 hour at 20torr and 180 ° C was less than 3wt%, and the gas, liquid or supercritical water or alcohol with water A method for treating distillation residues, wherein the mixture is brought into contact with each other at a temperature of 220 ° C. or higher and 380 ° C. or lower and a pressure of 2.4 MPa or higher and 23 MPa or lower and converted to an amine corresponding to the component compound of the solid residue. 제 1항에 있어서, 상기 2상류형 증발장치가 2중관형 증발장치인 것을 특징으로 하는 증류찌꺼기의 처리방법.The method according to claim 1, wherein the two-phase evaporator is a double tube evaporator. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 이소시아네이트의 분리가, 온도 120∼350℃, 압력 1∼200mmHg, 2상류형 증발장치출구에 있어서의 가스유속이 100∼700m/초에서 행하여지는 것을 특징으로 하는 증류찌꺼기의 처리방법.3. The separation of the isocyanate is carried out at a temperature of 120 to 350 DEG C, a pressure of 1 to 200 mmHg, and a gas flow rate at the outlet of the two-phase type evaporator at 100 to 700 m / sec. A method of treating distillation residues. 제 3항에 있어서, 상기 이소시아네이트의 분리가, 온도 180∼230℃, 압력 5∼15mmHg, 2상류형 증발장치출구에 있어서의 가스유속이 200∼600m/초에서 행하여지는 것을 특징으로 하는 증류찌꺼기의 처리방법.4. The distillation residue according to claim 3, wherein the separation of the isocyanate is performed at a temperature of 180 to 230 deg. C, a pressure of 5 to 15 mmHg, and a gas flow rate at the outlet of the two-phase type evaporator at 200 to 600 m / sec. Treatment method. 제 1항에 있어서, 상기 고체찌꺼기에 대한 물의 중량비가 0.1 내지 6.4인 것을 특징으로 하는 증류찌꺼기의 처리방법.The method of claim 1, wherein the weight ratio of water to solid residues is 0.1 to 6.4. 제 5항에 있어서, 상기 고체찌꺼기에 대한 물의 중량비가 3 내지 6.4인 것을 특징으로 하는 증류찌꺼기의 처리방법.The method of claim 5, wherein the weight ratio of water to solid residues is 3 to 6.4. 제 1항, 제 5항 및 제 6항중 어느 한 항에 있어서, 상기 물에 대한 알콜의 몰비가 1 내지 5인 것을 특징으로 하는 증류찌꺼기의 처리방법.The method for treating distillation residues according to any one of claims 1, 5 and 6, wherein the molar ratio of alcohol to water is 1 to 5. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete