JP2000247917A - Purification of polyol - Google Patents
Purification of polyolInfo
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- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオールの精製
方法、詳しくは、ポリウレタン樹脂を分解することによ
って得られる分解回収ポリオールを精製する方法に関す
る。The present invention relates to a method for purifying a polyol, and more particularly to a method for purifying a decomposed and recovered polyol obtained by decomposing a polyurethane resin.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリオールは、水酸基を少なくとも２個
以上有する化合物の総称であり、例えば、ポリウレタン
樹脂の製造に使用されるなど、各種の工業用原料として
広く使用されている。2. Description of the Related Art Polyol is a general term for compounds having at least two hydroxyl groups, and is widely used as various industrial raw materials, for example, for use in the production of polyurethane resins.
【０００３】一方、近年、地球環境を保護する観点よ
り、各種のプラスチック製品をリサイクルすることが種
々検討されており、ポリウレタン樹脂も、その出発原料
であるポリオールと、出発原料であるポリイソシアネー
トの中間原料であるポリアミンとに分解して、次いで、
分解により生成したポリオールとポリアミンとを分離し
て回収し、そのそれぞれを再使用することが検討されつ
つある。On the other hand, in recent years, from the viewpoint of protecting the global environment, various types of plastic products have been studied for recycling. Polyurethane resins are also used as intermediates between polyols, which are starting materials, and polyisocyanates, which are starting materials. Decomposes into raw material polyamine, then
The separation and recovery of polyols and polyamines generated by decomposition and reuse of each of them is being studied.
【０００４】このようにして得られる分解回収ポリオー
ルは、分離回収時にポリアミンが混在するため、このよ
うな分解回収ポリオールを、例えば、ポリウレタン樹脂
の原料として再使用した場合には、混在するポリアミン
がポリオールとポリイソシアネートとの正常な反応を阻
害して、不良品の発生を招くなどの要因となることがあ
る。[0004] Since the thus obtained decomposed and recovered polyol contains a polyamine at the time of separation and recovery, when such a decomposed and recovered polyol is reused as a raw material for a polyurethane resin, for example, the mixed polyamine becomes a polyol. In some cases, this may inhibit normal reaction between the polyisocyanate and polyisocyanate, causing defective products to occur.
【０００５】そのため、例えば、特開昭５５−８６８１
４号公報では、ポリウレタン樹脂を分解してポリオール
とポリアミンとに分離回収する方法において、ポリウレ
タン樹脂の分解生成物中に、塩酸ガスを多段階で吹き込
み、各段階ごとに生じた沈殿を濾別することによって、
ポリオールからポリアミンを除去し、これによって、良
好な品質のポリオールを得ることが提案されている。Therefore, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-8681
In Japanese Patent Application Publication No. 4 (1999) -1992, in a method of separating and recovering a polyurethane resin into a polyol and a polyamine by decomposing the polyurethane resin, hydrochloric acid gas is blown into the decomposition product of the polyurethane resin in multiple stages, and a precipitate generated in each stage is filtered off. By
It has been proposed to remove polyamines from polyols, thereby obtaining good quality polyols.
【０００６】また、特開昭５７−８０４３８号公報で
は、ポリウレタン樹脂を分解してポリオールとポリアミ
ンとに分離回収する方法において、ポリウレタン樹脂の
分解生成物を、所定の条件下、管状コイルエバポレータ
中にスプレーすることにより、大部分のポリアミンを除
去し、次いで、塩酸ガスを１段階で吹き込むことによ
り、残りのポリアミンを沈殿させ、これを濾別すること
により良好な品質のポリオールを得ることが提案されて
いる。Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-80438 discloses a method of decomposing a polyurethane resin to separate and recover it into a polyol and a polyamine. In this method, a decomposition product of the polyurethane resin is added to a tubular coil evaporator under predetermined conditions. It has been proposed that most of the polyamine is removed by spraying, and then the hydrochloric acid gas is blown in in a single step to precipitate the remaining polyamine, which is filtered off to obtain a good quality polyol. ing.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の方法で
は、いずれも、ポリアミンを塩酸塩として沈殿させ濾別
するようにしているが、ポリアミンの塩酸塩は、結晶化
しにくく濾別が困難である。また、塩酸はウレタン化反
応における強い負触媒として作用するので、得られたポ
リオール中に少しでも塩酸が残存すると、再使用時にお
いて、ウレタン化反応を阻害するおそれがある。さら
に、濾別されたポリアミンの塩酸塩を処分する場合にお
いては、塩素に起因する有害物質の発生も考えられ、環
境汚染の原因となるおそれもある。However, in all of the above-mentioned methods, polyamines are precipitated as hydrochlorides and filtered off. However, polyamine hydrochlorides are difficult to crystallize and are difficult to filter out. . Further, since hydrochloric acid acts as a strong negative catalyst in the urethanization reaction, if any hydrochloric acid remains in the obtained polyol, the urethanization reaction may be inhibited at the time of reuse. Further, when disposing of the filtered hydrochloride of polyamine, harmful substances due to chlorine may be generated, which may cause environmental pollution.
【０００８】本発明は、このような課題に鑑みなされた
もので、その目的とするところは、ポリアミンを含有す
るポリオールから、ポリアミンを簡単かつ効率よく除去
することができ、品質の良好なポリオールを得ることが
できる、ポリオールの精製方法を提供することにある。[0008] The present invention has been made in view of such problems, and an object of the present invention is to provide a high quality polyol which can easily and efficiently remove a polyamine from a polyamine-containing polyol. An object of the present invention is to provide a method for purifying a polyol which can be obtained.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明のポリオールの精製方法は、ポリアミンを含
有するポリオールに、有機ジカルボン酸またはその無水
物を加えた後、析出物を除去することを特徴としてい
る。In order to achieve the above object, a method for purifying a polyol according to the present invention comprises removing a precipitate after adding an organic dicarboxylic acid or an anhydride thereof to a polyol containing a polyamine. It is characterized by:
【００１０】この精製方法において、ポリアミンを含有
するポリオールが、ポリウレタン樹脂を分解することに
よって得られる分解回収ポリオールであることが好まし
く、そのポリオールとしては、ポリエーテルポリオール
であることが好ましい。また、有機ジカルボン酸または
その無水物が、シュウ酸であることが好ましい。In this purification method, the polyamine-containing polyol is preferably a decomposition-recovered polyol obtained by decomposing a polyurethane resin, and the polyol is preferably a polyether polyol. Further, the organic dicarboxylic acid or anhydride thereof is preferably oxalic acid.
【００１１】また、ポリアミンのアミノ基１当量あたり
有機ジカルボン酸またはその無水物のカルボキシル基が
０．３〜１．０５当量となるような割合で、ポリアミン
を含有するポリオールに有機ジカルボン酸またはその無
水物を加えることが好ましい。The polyamine-containing polyol is added to the organic dicarboxylic acid or its anhydride in such a ratio that the carboxyl group of the organic dicarboxylic acid or its anhydride is 0.3 to 1.05 equivalent per 1 equivalent of the amino group of the polyamine. It is preferable to add things.
【００１２】そして、このようなポリオールの精製方法
は、ウレタン樹脂を流動化する流動化工程、流動化され
たウレタン樹脂を加水分解する加水分解工程、および加
水分解により生成した分解生成物を分離回収する分離回
収工程を備えるウレタン樹脂の分解回収方法の分解回収
工程に、好適に適用することができる。[0012] Such a method for purifying a polyol comprises a fluidizing step of fluidizing the urethane resin, a hydrolysis step of hydrolyzing the fluidized urethane resin, and separating and recovering a decomposition product generated by the hydrolysis. It can be suitably applied to the decomposition and recovery step of the urethane resin decomposition and recovery method including the separation and recovery step.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】本発明の精製方法の対象となるポ
リアミンを含有するポリオールは、ポリオール中にポリ
アミンが混在しているものであって、例えば、ポリオー
ルの不純物としてポリアミンが混入したものや、例え
ば、ポリウレタン樹脂を分解して得られるポリオールと
ポリアミンとの混合物、あるいは、分解して得られるポ
リオールとポリアミンとの混合物から、粗ポリオールと
粗ポリアミンとに粗分離した後の粗ポリオールなどの分
解回収ポリオールなどが挙げられる。これらのうち、本
発明の精製方法は、特に分解回収ポリオールの精製に有
用である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Polyamine-containing polyols to be subjected to the purification method of the present invention are those in which polyamines are mixed in the polyol, for example, those in which polyamines are mixed as polyol impurities, For example, from a mixture of a polyol and a polyamine obtained by decomposing a polyurethane resin, or a mixture of a polyol and a polyamine obtained by decomposing, a crude polyol and a crude polyol are roughly separated and then decomposed and recovered. Polyols and the like. Among these, the purification method of the present invention is particularly useful for the purification of the decomposition-recovered polyol.
【００１４】ここで、ポリオールとは、水酸基を少なく
とも２個以上有する化合物であって、例えば、ポリウレ
タン樹脂などの製造に通常使用される、低分子量ポリオ
ールや高分子量ポリオールなどが挙げられる。Here, the polyol is a compound having at least two or more hydroxyl groups, and examples thereof include low-molecular-weight polyols and high-molecular-weight polyols which are usually used for producing polyurethane resins and the like.
【００１５】低分子量ポリオールとしては、例えば、エ
チレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブチレ
ングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、ビスフェノール
Ａ、水素化ビスフェノールＡ、キシレングリコールなど
の低分子量ジオール、例えば、グリセリン、１，１，１
−トリス（ヒドロキシメチル）プロパンなどの低分子量
トリオール、例えば、Ｄ−ソルビトール、キシリトー
ル、Ｄ−マンニトール、Ｄ−マンニットなどの水酸基を
４個以上有する低分子量ポリオールなどが挙げられる。Examples of the low molecular weight polyol include ethylene glycol, propanediol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, bisphenol A, hydrogenated Low molecular weight diols such as bisphenol A and xylene glycol, for example, glycerin, 1,1,1
-Low molecular weight triols such as tris (hydroxymethyl) propane, for example, low molecular weight polyols having four or more hydroxyl groups such as D-sorbitol, xylitol, D-mannitol and D-mannitol.
【００１６】また、高分子量ポリオールとしては、例え
ば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオー
ル、エポキシポリオール、天然油ポリオール、シリコン
ポリオール、フッ素ポリオール、ポリオレフィンポリオ
ールなどが挙げられる。Examples of the high molecular weight polyol include polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, acrylic polyol, epoxy polyol, natural oil polyol, silicone polyol, fluorine polyol, and polyolefin polyol.
【００１７】これらポリオールのうち、高分子量ポリオ
ール、とりわけ、数平均分子量が８００〜２００００程
度の高分子量ポリオールが、分解回収ポリオールとして
得られやすく、なかでも、ポリエーテルポリオールが得
られやすい。Among these polyols, high molecular weight polyols, especially high molecular weight polyols having a number average molecular weight of about 800 to 20,000 are easily obtained as decomposition recovery polyols, and among them, polyether polyols are easily obtained.
【００１８】ポリエーテルポリオールとしては、例え
ば、活性水素基を有する開始剤に、エチレンオキサイド
および／またはプロピレンオキサイドなどのアルキレン
オキサイドを付加反応させることによって得られる、ポ
リエチレングリコールおよび／またはポリプロピレング
リコール（これらのランダムおよび／またはブロック共
重合体を含む）や、例えば、テトラヒドロフランなどの
開環重合によって得られるポリテトラメチレンエーテル
グリコールなどが挙げられる。Examples of the polyether polyol include, for example, polyethylene glycol and / or polypropylene glycol obtained by subjecting an initiator having an active hydrogen group to an addition reaction with an alkylene oxide such as ethylene oxide and / or propylene oxide. (Including random and / or block copolymers), and polytetramethylene ether glycol obtained by ring-opening polymerization of, for example, tetrahydrofuran.
【００１９】また、ポリオールに含有されるポリアミン
は、アミノ基を少なくとも２個以上有する化合物であっ
て、例えば、本発明の精製方法が分解回収ポリオールの
精製に用いられる場合には、ポリウレタン樹脂の分解に
よってポリオールとともに生成されるポリイソシアネー
トの中間原料としてのポリアミンが挙げられる。The polyamine contained in the polyol is a compound having at least two amino groups. For example, when the purification method of the present invention is used for the purification of a decomposition-recovered polyol, the polyamine may be decomposed. And polyamine as an intermediate material of the polyisocyanate produced together with the polyol.
【００２０】このようなポリアミンとしては、例えば、
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の中間原
料であるジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、トリレ
ンジイソシアネート（ＴＤＩ）の中間原料であるトリレ
ンジアミン（ＴＤＩ）などの芳香族ジアミン、例えば、
キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）の中間原料であ
るキシリレンジアミン（ＸＤＡ）、ビス（１−イソシア
ナト−１−メチルエチル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）の中
間原料であるビス（１−アミノ−１−メチルエチル）ベ
ンゼン（ＴＭＸＤＡ）などの芳香脂肪族ジアミン、例え
ば、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチル
シクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）の中間原料
である３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシク
ロヘキシルアミン（ＩＰＤＡ）、４，４' −メチレンビ
ス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ12ＭＤＩ）の
中間原料である４，４' −メチレンビス（シクロヘキシ
ルアミン）（Ｈ12ＭＤＡ）、ビス（イソシアナトメチ
ル）シクロヘキサン（Ｈ6 ＸＤＩ）の中間原料であるビ
ス（アミノメチル）シクロヘキサン（Ｈ6 ＸＤＡ）など
の脂環族ジアミン、例えば、ヘキサメチレンジイソシア
ネート（ＨＤＩ）の中間原料であるヘキサメチレンジア
ミン（ＨＤＡ）などの脂肪族ジアミン、および、ポリメ
チレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤ
Ｉ、ポリメリックＭＤＩ）の中間原料であるポリメチレ
ンポリフェニルポリアミンなどが挙げられる。Such polyamines include, for example,
Aromatic diamines such as diaminodiphenylmethane (MDA) which is an intermediate material of diphenylmethane diisocyanate (MDI) and tolylenediamine (TDI) which is an intermediate material of tolylene diisocyanate (TDI);
Xylylenediamine (XDA), an intermediate material of xylylenediisocyanate (XDI), bis (1-amino-1-methylethyl) benzene, an intermediate material of bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene (TMXDI) (TMXDA) and the like, for example, 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine which is an intermediate material of 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (IPDI) ( IPDA), 4,4 '- methylenebis (cyclohexyl isocyanate) (H 12 MDI) is an intermediate raw material of 4,4' - methylenebis (cyclohexylamine) (H 12 MDA), bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (H 6 XDI Bis) (aminomethyl) Alicyclic diamines such as cyclohexane (H 6 XDA), for example, aliphatic diamines such as hexamethylene diamine is an intermediate raw material of hexamethylene diisocyanate (HDI) (HDA), and, polymethylene polyphenyl polyisocyanate (crude MD
I, polymethylene polyphenylpolyamine which is an intermediate material of polymeric MDI).
【００２１】次に、本発明の精製方法をウレタン樹脂の
分解回収方法に適用して、分解回収されるポリオールを
精製する方法について説明する。Next, a method for purifying a polyol to be decomposed and recovered by applying the purification method of the present invention to a method for decomposing and recovering a urethane resin will be described.
【００２２】このウレタン樹脂の分解回収方法は、ウレ
タン樹脂を流動化する流動化工程、流動化されたウレタ
ン樹脂を加水分解する加水分解工程、および加水分解に
より生成した分解生成物を分離回収する分離回収工程を
備えており、本発明の精製方法は、このような分解回収
方法の分離回収工程に適用される。なお、図１には、こ
のような分解回収方法を工業的に実施する場合の一例を
示しており、以下、この図１を参照しながら説明する。
ただし、図１は概略図であって、ポンプや加熱装置など
の附帯手段を省略して示している。The method for decomposing and recovering a urethane resin includes a fluidizing step of fluidizing the urethane resin, a hydrolysis step of hydrolyzing the fluidized urethane resin, and a separation step of separating and recovering a decomposition product generated by the hydrolysis. The purification method of the present invention is provided with a recovery step, and is applied to the separation and recovery step of such a decomposition and recovery method. FIG. 1 shows an example of a case where such a decomposition and recovery method is industrially performed, and will be described below with reference to FIG.
However, FIG. 1 is a schematic diagram, in which auxiliary means such as a pump and a heating device are omitted.
【００２３】この分解回収方法の対象となるポリウレタ
ン樹脂は、主として、上記したポリオールとポリイソシ
アネートとの反応により得られる合成高分子化合物であ
って、例えば、軟質、半硬質あるいは硬質ポリウレタン
フォーム、注型あるいは熱可塑ポリウレタンエラストマ
ーなどが挙げられる。より具体的には、これらを、各種
の家庭用または産業用の製品として成形加工する際に生
ずる切断片および切屑や、これらの製品の使用後の廃品
などが対象とされる。なお、これらの製品中に、例え
ば、繊維、皮革、合成皮革、金属などが多少含まれてい
ても差し支えはないが、処理しやすいように、適宜、所
定の大きさに、裁断または粉砕しておくことが好まし
い。The polyurethane resin to be subjected to the decomposition and recovery method is mainly a synthetic high molecular compound obtained by the reaction of the above-mentioned polyol and polyisocyanate. Alternatively, a thermoplastic polyurethane elastomer may be used. More specifically, it is intended to be used for cutting pieces and chips generated when these are formed as various household or industrial products, and waste products after use of these products. In these products, for example, fibers, leather, synthetic leather, metal and the like may be slightly contained, but it is suitable to be easily processed, cut or crushed to a predetermined size. Preferably.
【００２４】まず、流動化工程では、投入手段としての
ホッパ１から投入されたポリウレタン樹脂を流動化槽２
内において流動化させる。流動化させる方法としては、
例えば、ポリウレタン樹脂にアミン化合物を作用させる
アミノリシス、分散媒中にポリウレタン樹脂を物理的攪
拌によって分散させるスラリー化、ポリウレタン樹脂を
溶媒で溶解させる可溶化などの方法が挙げられる。好ま
しくは、アミノリシスが用いられる。First, in the fluidizing step, the polyurethane resin charged from the hopper 1 as the charging means is supplied to the fluidizing tank 2.
Fluidized within. As a method of fluidization,
Examples of the method include aminolysis in which an amine compound acts on a polyurethane resin, slurrying in which the polyurethane resin is dispersed in a dispersion medium by physical stirring, and solubilization in which the polyurethane resin is dissolved in a solvent. Preferably, aminolysis is used.
【００２５】アミノリシスでは、液状とされたアミン化
合物中に、ポリウレタン樹脂を加え、約１２０〜２２０
℃、好ましくは、１５０〜２００℃に加熱して、ポリウ
レタン樹脂を流動化させるようにする。加熱温度がこれ
より低いと、流動化に時間がかかる場合があり、一方、
加熱温度がこれより高いと、アミン化合物の分解や重合
が起こり流動化できない場合がある。また、このアミノ
リシスにおいて用いられるアミン化合物は、ポリウレタ
ン樹脂の加水分解後に生成するポリアミンであることが
好ましい。このようなポリアミンを還流して使用すれ
ば、加水分解後の分離回収が容易となり、またコストの
低減を図ることができる。さらに、アミン化合物には、
ポリオール化合物を配合してもよい。ポリオール化合物
を配合することによって、系中の粘度を低下させて、均
一に流動化させることができる。アミン化合物とポリオ
ール化合物とを併用する場合の配合割合は、アミン化合
物１重量部に対し、ポリオール化合物が０．５〜５重量
部の範囲であることが好ましい。ポリオール化合物の配
合割合がこれより高いと、ポリウレタン樹脂が良好に流
動化しない場合がある。また、用いられるポリオール化
合物は、上記と同様の理由により、ポリウレタン樹脂の
加水分解後に生成するポリオールであることが好まし
い。In the aminolysis, a polyurethane resin is added to the liquefied amine compound, and about 120 to 220
C., preferably 150-200.degree. C. to fluidize the polyurethane resin. If the heating temperature is lower than this, fluidization may take time, while
If the heating temperature is higher than this, the amine compound may be decomposed or polymerized and cannot be fluidized. The amine compound used in the aminolysis is preferably a polyamine formed after hydrolysis of the polyurethane resin. If such a polyamine is used by refluxing, separation and recovery after hydrolysis becomes easy, and cost can be reduced. In addition, amine compounds include:
A polyol compound may be blended. By blending a polyol compound, the viscosity in the system can be reduced and fluidized uniformly. When the amine compound and the polyol compound are used in combination, the mixing ratio of the polyol compound is preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 1 part by weight of the amine compound. If the blending ratio of the polyol compound is higher than this, the polyurethane resin may not be fluidized well. The polyol compound used is preferably a polyol formed after hydrolysis of the polyurethane resin for the same reason as described above.
【００２６】より具体的には、図１に示すように、後述
する脱水槽６と加水分解槽７との途中から、流動化槽２
に接続する還流ライン９を設けて、ポリウレタン樹脂の
加水分解後により生成するポリアミンおよびポリオール
の混合物を流動化槽２内に還流することによって、アミ
ノリシスを行なうようにすればよい。なお、加水分解槽
７の下流側のポリアミン回収ラインから流動化槽２に接
続する還流ライン１０を設けて、ポリアミンのみを還流
するようにしてもよく、またはこれら還流ライン９およ
び１０を併用するようにしてもよい。More specifically, as shown in FIG. 1, a fluidizing tank 2 is provided between a dehydration tank 6 and a hydrolysis tank 7 to be described later.
Is provided, and a mixture of polyamine and polyol generated after hydrolysis of the polyurethane resin is refluxed into the fluidization tank 2 to perform aminolysis. A reflux line 10 connected from the polyamine recovery line on the downstream side of the hydrolysis tank 7 to the fluidization tank 2 may be provided so that only the polyamine is refluxed, or these reflux lines 9 and 10 may be used in combination. It may be.
【００２７】このようにして流動化されたポリウレタン
樹脂は、次いで、加水分解工程において、加水分解され
る。なお、流動化工程において流動化されたポリウレタ
ン樹脂中に繊維や金属などが混在している場合には、図
１には示していないが、必要により濾過手段などを用い
て、これら繊維や金属などを除き、その後に、加水分解
工程に移行することが好ましい。The polyurethane resin thus fluidized is then hydrolyzed in a hydrolysis step. In the case where fibers and metals are mixed in the fluidized polyurethane resin in the fluidizing step, the fibers and metals are not shown in FIG. After that, it is preferable to proceed to the hydrolysis step.
【００２８】加水分解は、加水分解槽３内において、例
えば、給水槽４から供給される超臨界水または高温高圧
水を用いて、２００〜４００℃、好ましくは、２４０〜
３００℃で、この温度域で水が液状を保ち得る以上の圧
力下において行なわれる。この温度より低いと、分解速
度が遅い場合があり、一方、この温度より高いと、生成
するポリオールあるいはポリアミンの分解または副反応
が生じる場合がある。使用される水の重量は、例えば、
流動化されたポリウレタン樹脂１重量部あたり、０．３
〜１０．０重量部（以下「加水比」という。）であるこ
とが好ましく、加水比が、０．３〜５．０であることが
さらに好ましい。加水比がこれより低いと、分解が不完
全となる場合があり、一方、加水比がこれより高いと、
エネルギーロスが大きく不経済となる場合がある。な
お、加水分解時に、少量のアルカリ金属水酸化物やアン
モニアなどを触媒として用いてもよい。The hydrolysis is carried out in the hydrolysis tank 3 using, for example, supercritical water or high-temperature high-pressure water supplied from the water supply tank 4 at 200 to 400 ° C., preferably 240 to 400 ° C.
The reaction is carried out at 300 ° C. under a pressure above which water can maintain a liquid state in this temperature range. If the temperature is lower than this temperature, the decomposition rate may be slow, whereas if it is higher than this temperature, decomposition or side reaction of the produced polyol or polyamine may occur. The weight of water used is, for example,
0.3 parts by weight of the fluidized polyurethane resin
To 10.0 parts by weight (hereinafter, referred to as “water ratio”), and the water ratio is more preferably 0.3 to 5.0. If the water ratio is lower than this, the decomposition may be incomplete, while if the water ratio is higher than this,
Energy loss may be large and uneconomical. At the time of hydrolysis, a small amount of an alkali metal hydroxide or ammonia may be used as a catalyst.
【００２９】そして、この加水分解により、流動化され
たポリウレタン樹脂は、その出発原料であるポリオール
と、出発原料であるポリイソシアネートの中間原料であ
るポリアミンとに分解される。[0029] By this hydrolysis, the fluidized polyurethane resin is decomposed into a polyol as a starting material and a polyamine as an intermediate material of polyisocyanate as a starting material.
【００３０】次いで、得られた分解生成物を分離回収工
程において、分離および回収するのであるが、その前
に、加水分解に使用された水、および加水分解により生
成した炭酸ガスを除去するために、脱水工程を備えるこ
とが好ましい。脱水工程における脱水および脱ガスは、
脱水槽６内において、例えば、単蒸留、フラッシュ蒸
留、減圧蒸留、吸着、乾燥など公知の方法を用いて行な
うことができる。好ましくは、フラッシュ蒸留が用いら
れる。フラッシュ蒸留では、加水分解工程において高圧
となっている水および炭酸ガスを、圧力調節弁５などを
用いて、大気圧下に開放するのみの簡易な操作により、
水および炭酸ガスを減圧蒸発させることができる。Next, the obtained decomposition product is separated and recovered in a separation and recovery step. Before the separation and recovery, however, it is necessary to remove water used for the hydrolysis and carbon dioxide gas generated by the hydrolysis. And a dehydration step. Dehydration and degassing in the dehydration process
In the dehydration tank 6, it can be carried out by using a known method such as simple distillation, flash distillation, reduced pressure distillation, adsorption, and drying. Preferably, flash distillation is used. In the flash distillation, water and carbon dioxide gas, which have become high pressure in the hydrolysis step, are released to the atmospheric pressure by using a pressure control valve 5 or the like, and the operation is simply performed.
Water and carbon dioxide can be evaporated under reduced pressure.
【００３１】次いで、分離回収工程において、水および
炭酸ガスが除去されたポリオールとポリアミンとの混合
物から、ポリオールとポリアミンとのそれぞれに分離し
て回収する。この分離回収工程において、本発明の精製
方法が適用される。Next, in a separation and recovery step, the polyol and the polyamine are separated and recovered from the mixture of the polyol and the polyamine from which water and carbon dioxide have been removed. In this separation and recovery step, the purification method of the present invention is applied.
【００３２】分離回収工程は、ポリオールとポリアミン
との混合物から、本発明の精製方法を用いて直接ポリオ
ールを単離精製してもよいが、好ましくは、まず、分離
工程において、粗ポリオールと粗ポリアミンとに粗分離
し、得られた粗ポリオールを本発明の精製方法を用いて
精製することが好ましい。In the separation and recovery step, the polyol may be directly isolated and purified from the mixture of the polyol and the polyamine by using the purification method of the present invention. It is preferable to roughly separate the resulting crude polyol using the purification method of the present invention.
【００３３】分離工程におけるポリオールとポリアミン
との粗分離は、分離槽７内において、例えば、蒸留、抽
出、遠心分離、吸着、乾燥など公知の方法を用いて行な
うことができる。高分子量ポリオールを回収する場合に
は、蒸留が好ましく用いられる。蒸留によれば、軽沸分
として粗ポリアミンを、重沸分として粗ポリオールを、
それぞれ効率よく分離できる。The crude separation of the polyol and the polyamine in the separation step can be performed in the separation tank 7 by a known method such as distillation, extraction, centrifugation, adsorption, and drying. When recovering a high molecular weight polyol, distillation is preferably used. According to the distillation, crude polyamine as light boiling, crude polyol as heavy boiling,
Each can be separated efficiently.
【００３４】そして、精製工程では、精製槽８内におい
て、本発明の精製方法を用いて、粗ポリオール、つま
り、ポリアミンを含有するポリオールからポリアミンを
除去する。In the purification step, the polyamine is removed from the crude polyol, that is, the polyol containing the polyamine, in the purification tank 8 by using the purification method of the present invention.
【００３５】この精製方法は、ポリアミンを含有するポ
リオールに、有機ジカルボン酸またはその無水物を加え
ることにより、ポリアミンを有機ジカルボン酸の塩とし
て析出させ、次いで、この析出物を除去することにより
行なわれる。This purification method is carried out by adding an organic dicarboxylic acid or an anhydride thereof to a polyol containing the polyamine to precipitate the polyamine as a salt of the organic dicarboxylic acid, and then removing the precipitate. .
【００３６】この精製方法において用いれられる有機ジ
カルボン酸またはその無水物としては、例えば、シュウ
酸、コハク酸、マレイン酸、無水マレイン酸などが挙げ
られる。好ましくは、シュウ酸および無水マレイン酸が
挙げられ、さらに好ましくは、シュウ酸が挙げられる。
また、有機ジカルボン酸またはその無水物を加える量
は、ポリアミンのアミノ基１当量に対して、有機ジカル
ボン酸またはその無水物のカルボキシル基が０．３〜
１．０５当量、好ましくは、０．５〜１．０３当量、さ
らに好ましくは、０．７〜１．０１当量となるような割
合であることが好ましい。この当量より少ないと、塩が
析出しにくく、または必要な量のポリアミンが析出せず
ポリアミンを完全に除去できない場合がある。一方、こ
の当量より多いと、精製後のポリオールに有機ジカルボ
ン酸またはその無水物が残存して、品質の良いものが得
られない場合がある。また、塩を析出させるには、窒素
雰囲気下で、５０〜１４０℃に加熱することが好まし
い。The organic dicarboxylic acid or its anhydride used in this purification method includes, for example, oxalic acid, succinic acid, maleic acid, maleic anhydride and the like. Preferably, oxalic acid and maleic anhydride are used, and more preferably, oxalic acid is used.
In addition, the amount of the organic dicarboxylic acid or the anhydride thereof to be added is such that the carboxyl group of the organic dicarboxylic acid or the anhydride thereof is 0.3 to 1 equivalent of the amino group of the polyamine.
The ratio is preferably 1.05 equivalents, preferably 0.5 to 1.03 equivalents, and more preferably 0.7 to 1.01 equivalents. If the amount is less than this equivalent, the salt may not be easily precipitated, or the required amount of polyamine may not be precipitated, and the polyamine may not be completely removed. On the other hand, if it is more than this equivalent, the organic dicarboxylic acid or its anhydride remains in the purified polyol, and a good quality product may not be obtained. In order to precipitate the salt, it is preferable to heat to 50 to 140 ° C. under a nitrogen atmosphere.
【００３７】そして、析出物を、濾過、遠心分離など公
知の方法により除去する。好ましくは、濾過が用いられ
る。濾過によれば、簡易な装置により、連続的に除去す
ることができる。Then, the precipitate is removed by a known method such as filtration or centrifugation. Preferably, filtration is used. According to the filtration, it can be continuously removed by a simple device.
【００３８】このように精製して得られたポリオール
は、ポリアミンがほぼ完全に除去されており、品質の高
いポリオールとして、各種の分野において再使用するこ
とができる。すなわち、本発明の精製方法では、有機ジ
カルボン酸またはその無水物を用いているので、塩酸を
用いた場合に比べて、容易に塩を結晶化させて析出させ
ることができるため、ポリアミンを簡単かつ効率よく除
去して、品質の高いポリオールを得ることができる。し
かも、有機ジカルボン酸またはその無水物は、塩酸に比
べるとそれほどウレタン化反応を阻害するものではない
ので、再使用時において、ウレタン化反応を阻害するお
それも少なく、さらに、除去されたポリアミンの塩を処
分する場合においても、塩素のように有害物質が発生す
る可能性も少なく、環境汚染の原因となるおそれも少な
い。[0038] The polyol obtained by purification in this way has a polyamine almost completely removed, and can be reused in various fields as a high-quality polyol. That is, in the purification method of the present invention, since an organic dicarboxylic acid or an anhydride thereof is used, a salt can be easily crystallized and precipitated as compared with a case where hydrochloric acid is used. Efficient removal enables a high quality polyol to be obtained. Moreover, since the organic dicarboxylic acid or its anhydride does not significantly inhibit the urethanization reaction as compared with hydrochloric acid, it is less likely to inhibit the urethanization reaction at the time of reuse, and further, the salt of the removed polyamine is further reduced. When disposing of waste, there is little possibility that harmful substances such as chlorine are generated, and there is little risk of causing environmental pollution.
【００３９】[0039]
【実施例】以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を
より具体的に説明する。The present invention will be described more specifically with reference to the following examples and comparative examples.
【００４０】流動化工程：温度計、撹拌機及び窒素ガス
導入管を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコ中に、トル
イレンジアミン５０ｇと、ポリプロピレントリオール
（数平均分子量３０００）５０ｇとを仕込み、外部から
加熱して１７０℃に昇温した。この液中に、トリレンジ
イソシアネート（タケネート８０：武田薬品工業（株）
製）とポリプロピレントリオール（数平均分子量３００
０）とを用いて発泡させた密度２５ｋｇ／ｍ3 の軟質ポ
リウレタンフォームの裁断片３０ｇを加え、同温度で１
時間撹拌してフォームを完全に流動化（可溶化）させ
た。この液を２５℃まで冷却し、粘度を測定したところ
約１００００ｍＰａであった。Fluidization step: In a 500 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a nitrogen gas inlet tube, 50 g of toluylenediamine and 50 g of polypropylene triol (number average molecular weight 3000) were charged, and externally supplied. Heated to 170 ° C. In this solution, tolylene diisocyanate (Takenate 80: Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.)
Made) and polypropylene triol (number average molecular weight 300)
30 g) of a flexible polyurethane foam having a density of 25 kg / m 3 foamed using
The foam was completely fluidized (solubilized) by stirring for an hour. This liquid was cooled to 25 ° C., and its viscosity was measured to be about 10,000 mPa.
【００４１】加水分解工程：次いで、温度計および圧力
計を備えた内容積２００ｍｌのオートクレーブ中に、得
られたフォームの溶解液５０ｇと純水５０ｇとを仕込
み、窒素ガスで置換後外部から加熱し、２７０℃まで昇
温することによって加水分解を行なった。この時、内圧
は６８ｋｇ／ｍ2 Ｇを示した。この温度で２０分間放置
したがこれ以上の昇圧は認められなかった。室温まで冷
却後、得られた加水分解生成物をＧＰＣにより分析した
結果、トリレンジアミン（ＴＤＡ）とポリプロピレント
リオール（数平均分子量３０００）とに分解されている
ことが確認された。Hydrolysis step: Next, 50 g of a solution of the obtained foam and 50 g of pure water were charged into an autoclave having an inner volume of 200 ml equipped with a thermometer and a pressure gauge. The hydrolysis was performed by raising the temperature to 270 ° C. At this time, the internal pressure was 68 kg / m 2 G. After standing at this temperature for 20 minutes, no further increase in pressure was observed. After cooling to room temperature, the obtained hydrolysis product was analyzed by GPC, and as a result, it was confirmed that it was decomposed into tolylenediamine (TDA) and polypropylene triol (number average molecular weight 3000).
【００４２】分離工程：得られた加水分解生成物におい
て、ポリプロピレントリオール（数平均分子量３００
０）からＴＤＡを除去するために減圧単蒸留を行なっ
た。すなわち、まず、１１０℃で水を完全に留去した
後、９０℃の冷却水を流した蒸留装置に、加水分解生成
物を仕込み、１５ｔｏｒｒに減圧した後に昇温を行っ
た。先に低沸分が留去した後、塔温が１５５℃に達した
ときに透明液体が留出した。塔温が下がり始め液が留出
しなくなったところで単蒸留を終了した。残渣のＴＤＡ
の濃度を、０．１ｍｏｌ／ｌ過塩素酸・酢酸溶液で電位
差滴定により測定すると、ＴＤＡが２．０重量％まで留
去されたことが確認された。Separation step: In the obtained hydrolysis product, polypropylene triol (number average molecular weight 300
Vacuum simple distillation was performed to remove TDA from 0). That is, first, water was completely distilled off at 110 ° C., and then the hydrolysis product was charged into a distillation apparatus through which cooling water at 90 ° C. was flowed. The pressure was reduced to 15 torr, and then the temperature was raised. After the low boiling point was distilled off first, when the tower temperature reached 155 ° C., a transparent liquid was distilled off. The simple distillation was terminated when the temperature of the column began to drop and the liquid stopped distilling. Residual TDA
Was measured by potentiometric titration with a 0.1 mol / l perchloric acid / acetic acid solution, and it was confirmed that TDA was distilled off to 2.0% by weight.
【００４３】精製工程：さらに、この単蒸留の残渣分
を、４つ口フラスコに入れ７０℃まで昇温した後、表１
に示す実施例１〜４および比較例１〜５の種々の酸を、
ＴＤＡのアミノ基１当量に対して、０．５および／また
は１．０倍当量添加した。その後、窒素ガスを吹き込み
ながら、徐々に昇温し１２０℃で脱水を行ない、１時間
後に反応を終了して７０℃まで降温した後、３００メッ
シュの金網で沈殿物を濾別した。Purification step: Further, the residue from the simple distillation was placed in a four-necked flask and heated to 70 ° C.
The various acids of Examples 1-4 and Comparative Examples 1-5 shown in
0.5 and / or 1.0 equivalent was added to 1 equivalent of amino group of TDA. Thereafter, while blowing in nitrogen gas, the temperature was gradually raised and dehydration was carried out at 120 ° C. After 1 hour, the reaction was terminated and the temperature was lowered to 70 ° C, and then the precipitate was filtered off with a 300 mesh wire net.
【００４４】[0044]
【表１】 [Table 1]
【００４５】表１に示すように、酢酸、ギ酸、無水酢酸
は沈殿物を生じなかったので、ＴＤＡを系中から除去す
ることができなかった。As shown in Table 1, since acetic acid, formic acid, and acetic anhydride did not produce a precipitate, TDA could not be removed from the system.
【００４６】シュウ酸水溶液、無水マイレン酸、６ｍｏ
ｌ／ｌの塩酸は、白濁し塩が析出した。しかし、６ｍｏ
ｌ／ｌの塩酸は塩が析出したものの，その粒子が非常に
細かく、３００メッシュの金網では濾別がほとんどでき
なかった。なお、１００００ｒｐｍ、１０分間の遠心分
離も試みたが、沈降する塩はほとんど得られなかった。
これに対し、シュウ酸水溶液および無水マイレン酸を加
えたものでは、塩として沈殿物が析出し、またその粒径
が大きいため簡単に濾別することができた。Oxalic acid aqueous solution, maleic anhydride, 6 mo
The 1 / l hydrochloric acid became cloudy and a salt precipitated. But 6mo
Although 1 / l hydrochloric acid precipitated salts, its particles were very fine, and almost no filtration was possible with a 300 mesh wire mesh. In addition, centrifugation at 10,000 rpm for 10 minutes was attempted, but hardly any sedimented salt was obtained.
On the other hand, in the case where the aqueous solution of oxalic acid and maleic anhydride were added, a precipitate was precipitated as a salt, and the particle size was large, so that it could be easily filtered off.
【００４７】[0047]
【発明の効果】以上述べたように、本発明のポリオール
の精製方法は、有機ジカルボン酸またはその無水物を用
いているので、塩酸を用いた場合に比べて、容易に析出
物を生成させることができるため、ポリアミンを簡単か
つ効率よく除去して、品質の高いポリオールを得ること
ができる。しかも、有機ジカルボン酸またはその無水物
は、塩酸に比べるとそれほどウレタン化反応を阻害する
ものではないので、たとえ残存しても、ポリウレタン樹
脂の原料として良好に再使用でき、さらには、除去され
た析出物を処分する場合においても、塩素のように有害
物質が発生する可能性も少なく、環境汚染の原因となる
おそれも少ない。As described above, in the method for purifying a polyol of the present invention, since an organic dicarboxylic acid or an anhydride thereof is used, a precipitate can be formed more easily than when hydrochloric acid is used. Thus, a high quality polyol can be obtained by simply and efficiently removing the polyamine. Moreover, since the organic dicarboxylic acid or its anhydride does not significantly inhibit the urethanization reaction as compared with hydrochloric acid, even if it remains, it can be well reused as a raw material of the polyurethane resin, and furthermore, it has been removed. Even when disposing of the precipitate, there is little possibility that harmful substances such as chlorine are generated, and there is little possibility of causing environmental pollution.
【図１】本発明のポリオールの精製方法が適用される、
ポリウレタン樹脂の分解回収方法を工業的に実施するた
めの装置の概略図である。FIG. 1 shows a method for purifying a polyol of the present invention.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is the schematic of an apparatus for industrially implementing the decomposition and recovery method of a polyurethane resin.
２ 流動槽 ３ 加水分解槽 ７ 分離槽 ８ 精製槽 2 Fluid tank 3 Hydrolysis tank 7 Separation tank 8 Purification tank
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成１１年９月１６日（１９９９．９．１
６）[Submission Date] September 16, 1999 (1999.9.1)
6)
【手続補正１】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】請求項６[Correction target item name] Claim 6
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【手続補正２】[Procedure amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１２[Correction target item name] 0012
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００１２】そして、このようなポリオールの精製方法
は、ウレタン樹脂を流動化する流動化工程、流動化され
たウレタン樹脂を加水分解する加水分解工程、および加
水分解により生成した分解生成物を分離回収する分離回
収工程を備えるウレタン樹脂の分解回収方法の分離回収
工程に、好適に適用することができる。[0012] Such a method for purifying a polyol comprises a fluidizing step of fluidizing the urethane resin, a hydrolysis step of hydrolyzing the fluidized urethane resin, and separating and recovering a decomposition product generated by the hydrolysis. The present invention can be suitably applied to a separation and recovery step of a method for decomposing and recovering a urethane resin having a separation and recovery step.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 熊木 高志 大阪府大阪市淀川区十三本町二丁目17番85 号 武田薬品工業株式会社化学品カンパニ ー内 Ｆターム(参考） 4F301 AA29 CA08 CA13 CA33 CA65 CA72 CA73 4H006 AA02 AC91 AD17 AD30 BC50 GP01 GP10 4J034 CA03 CA04 CA05 CB03 CB04 CB05 CB07 CC03 CC08 CC12 CC23 CC26 CC45 CC52 CC61 CC62 CC65 CC67 DA01 DB03 DB07 DG03 DG04 DG06 DG08 DG09 LA34 LB02 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Takashi Kumaki 2-17-85, Jusanhoncho, Yodogawa-ku, Osaka-shi, Osaka Takeda Pharmaceutical Co., Ltd. Chemicals Company F-term (reference) CA72 CA73 4H006 AA02 AC91 AD17 AD30 BC50 GP01 GP10 4J034 CA03 CA04 CA05 CB03 CB04 CB05 CB07 CC03 CC08 CC12 CC23 CC26 CC45 CC52 CC61 CC62 CC65 CC67 DA01 DB03 DB07 DG03 DG04 DG06 DG08 DG09 LA34 LB02
Claims (6)
機ジカルボン酸またはその無水物を加えた後、析出物を
除去することを特徴とする、ポリオールの精製方法。1. A method for purifying a polyol, comprising adding an organic dicarboxylic acid or an anhydride thereof to a polyol containing a polyamine, and removing a precipitate.
リウレタン樹脂を分解することによって得られる分解回
収ポリオールであることを特徴とする、請求項１に記載
のポリオールの精製方法。2. The method for purifying a polyol according to claim 1, wherein the polyol containing the polyamine is a decomposition-recovered polyol obtained by decomposing a polyurethane resin.
リエーテルポリオールであることを特徴とする、請求項
１または２に記載のポリオールの精製方法。3. The method for purifying a polyol according to claim 1, wherein the polyol containing the polyamine is a polyether polyol.
シュウ酸であることを特徴とする、請求項１〜３のいず
れかに記載のポリオールの精製方法。4. An organic dicarboxylic acid or an anhydride thereof,
The method for purifying a polyol according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyol is oxalic acid.
機ジカルボン酸またはその無水物を、ポリアミンのアミ
ノ基１当量あたり有機ジカルボン酸またはその無水物の
カルボキシル基が０．３〜１．０５当量となるような割
合で加えることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか
に記載のポリオールの精製方法。5. A polyamine-containing polyol is mixed with an organic dicarboxylic acid or an anhydride thereof such that the carboxyl group of the organic dicarboxylic acid or the anhydride is 0.3 to 1.05 equivalent per equivalent of the amino group of the polyamine. The method for purifying a polyol according to any one of claims 1 to 4, wherein the polyol is added at an appropriate ratio.
程、および加水分解により生成した分解生成物を分離回
収する分離回収工程を備えるウレタン樹脂の分解回収方
法の、 分解回収工程に適用される、請求項１〜５のいずれかに
記載のポリオールの精製方法。6. A urethane resin comprising a fluidizing step of fluidizing a urethane resin, a hydrolysis step of hydrolyzing the fluidized urethane resin, and a separation and recovery step of separating and recovering a decomposition product generated by the hydrolysis. The method for purifying a polyol according to any one of claims 1 to 5, which is applied to a decomposition and recovery step of the decomposition and recovery method.
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