KR100368753B1 - anode for lithium electric cell and method of manufacturing the same - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: An anode for a lithium battery which has increased adhesion and electrical conductivity between the anode active material and the anode collector, excellent high-speed charge/discharge ability and improved charge/discharge life is provided. CONSTITUTION: The anode for a lithium battery comprises an active material, additives, an adhesive and a collector. The anode is characterized in that the active material comprises a compound having a structure which reacts with lithium reversibly, a structure from which a product obtained by the reaction of lithium with an electrolyte or electrolyte solvent is precipitated or educed, or a structure into which lithium is inserted; the additives comprise a micron-scaled fibrous material having electro-conductivity; the adhesive comprises a polymer material; and the collector comprises a metal or a carbon material.

Description

리튬 전지용 음극 및 그의 제조방법{anode for lithium electric cell and method of manufacturing the same}Anode for lithium battery and manufacturing method thereof

본 발명은 전기 전도도가 획기적으로 증가된 리튬 전지용 음극 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 전도성의 사상체(絲狀體)와 분말형 혹은 섬유형 전극 활성 물질과의 복합전극을 형성하여 이루어진 리튬 전지용 음극과 그의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode for a lithium battery and a method for manufacturing the lithium battery having a significantly increased electrical conductivity, and more particularly, by forming a composite electrode of a conductive filament and a powdered or fibrous electrode active material. A negative electrode for a lithium battery and a manufacturing method thereof.

현재까지는 개발된 리튬 전지는 방전 용량과 에너지 밀도가 높은 반면 전지의 내부 저항이 크고 충방전을 반복할때에 용량이 점차적으로 감소하는 단점이 있어 왔다.Until now, the developed lithium battery has a high discharge capacity and energy density, but has a disadvantage in that the capacity of the battery is gradually decreased when the battery has a high internal resistance and repeats charging and discharging.

그 주요 원인으로는 종래의 전극은 전기 전도도가 매우 낮으며 전극 활성물질의 접착 강도가 좋지 않아서 집전판으로 부터 전기적 연결이 서서히 단절되는데 있는 것으로 이를 좀더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.The main reason is that the conventional electrode has a very low electrical conductivity and the adhesive strength of the electrode active material is not good, so that the electrical connection is gradually disconnected from the current collector plate.

일반적으로 리튬 전지의 음극은 전지 반응에 참여하는 탄소계의 활성 물질과 이것들을 집전판에 고정하는 접착제로 구성되어진다.Generally, the negative electrode of a lithium battery consists of the carbon-based active material which participates in a battery reaction, and the adhesive agent which fixes these to a collector plate.

상기 활성물질로는 흑연계 혹은 비흑연계의 탄소재료가 사용되고 있다. 이 탄소 재료들은 전기 전도도가 낮으며, 또한 전극 내부에서 입자들은 점 접촉(point contact)에 의존하여 전기적 연결을 취하게 되는데 이로 인하여 접촉 저항이 증가하게 되고 국지적으로 고립된 입자들을 발생시킨다.Graphite or non-graphite carbon materials are used as the active material. These carbon materials are low in electrical conductivity, and the particles inside the electrode rely on point contact to make electrical connections, resulting in increased contact resistance and generation of locally isolated particles.

이러한 점들은 모두 전극의 저항을 증가시키고 전극의 충전 용량이 이론 값보다 저하되는 결과를 가져온다.All of these points increase the resistance of the electrode and result in the charge capacity of the electrode being lower than the theoretical value.

더욱이 충방전시 탄소 구조 내부로 리튬 이온이 삽입, 방출될 때 탄소 입자는 팽창, 수축을 하는 현상을 보인다(Takami., J. Eletrochem. Soc., 142(1995)371). 이때 발생하는 응력(應力)은 분말끼리의 접척력을 약화시키고 입자들 끼리의 점 접촉을 상실케하는 요인이 된다.Furthermore, when lithium ions are inserted and released into the carbon structure during charging and discharging, carbon particles expand and contract (Takami., J. Eletrochem. Soc., 142 (1995) 371). The stress generated at this time weakens the coercive force between the powders and causes the point contact between the particles to be lost.

따라서 점차로 탄소 알갱이와 집전판과의 전기적 연결이 단절되어 전지 전체의 용량이 감소한다.Therefore, the electrical connection between the carbon grains and the current collector is gradually disconnected, thereby reducing the capacity of the entire battery.

이러한 단점을 보완하기 위해서는 전극의 설계시 집전판과 활성 물질과의 전도도를 향상시키는 전도성 매트릭스를 부수적으로 형성하여야 하는 것으로 통상적으로 사용되어온 방법이 전도체인 카본 블랙 등의 분말을 전극에 첨가하는 것인데 이러한 방법은 다음의 이유에 의하여 비효율적이며 비합리적이다.In order to compensate for these disadvantages, a conductive matrix for improving the conductivity between the current collector plate and the active material must be additionally formed in the design of the electrode. A conventional method is to add powder such as carbon black, which is a conductor, to the electrode. The method is inefficient and irrational for the following reasons.

활성물질로 사용되는 흑연 등의 평균입도는 일반적으로 직경 1 - 60 ㎛ 이고 카본 블랙의 평균 입도는 약 10 - 500 ㎚ 이다.The average particle size of graphite and the like used as the active material is generally 1 to 60 µm in diameter, and the average particle size of carbon black is about 10 to 500 nm.

따라서 이렇게 상대적으로 작은 카본 블랙 입자가 전도성 매트릭스의 역할을 하기 위하여는 입자와 입자끼리의 접촉이 집전판에서 부터 활성 물질 입자의 최 전단(前端)까지 부단히 이루어져야 한다. 이러한 과정은 부작위(不作爲)적이며 통로의 형성은 순전히 입자들의 조우(遭遇) 확률에 의존한다.Therefore, in order for these relatively small carbon black particles to function as conductive matrices, the contact between the particles and the particles must be made continuously from the current collector plate to the front end of the active material particles. This process is random and the formation of passages depends purely on the probability of encounter of the particles.

분말 첨가의 방법이 성공하기 위해서는 이 확율이 의미 있는 수준으로 상승되어야 하며, 종래의 기술은 이 목적을 달성하기 위하여 입자의 수밀도(數密度)를 과량으로 증가시키는 방법에 의존한다.In order for the method of powder addition to succeed, this probability must be raised to a significant level, and the prior art relies on the method of excessively increasing the number density of particles to achieve this object.

그러나 이러한 방법은, 입자가 작고 비(比)표면적이 커서 분산이 용이하지 않은 카본 블랙의 부피를 증가시킴으로써, 전극 제조시 균일하게 분산된 슬러리를 제조하기 힘든 기술적 어려움을 야기시킨다.However, this method increases the volume of carbon black, which is small in particle size and has a large specific surface area, which is not easily dispersed, thereby causing technical difficulties in preparing a uniformly dispersed slurry in electrode production.

또한 입자의 점 접촉(point contact)에 의한 전자 통로의 전도도는 접촉의 횟수에 비례하여 증가하므로 전자통로가 중첩(重疊)적으로 형성이 되지 않고는 좋은 전도도를 얻을 수 없다. 이 또한 과량의 전도체를 첨가하게 되는 요인이 되며, 전자 전달 통로 형성에 참여하지 못한 잉여 전도체는 전극 내부의 불활성(不活性)체적으로 남고 그 결과 전지의 용량과 에너지 밀도가 제한되며, 불필요하게 증가된 표면적으로 인하여 전지의 비가역 용량을 증가시킨다.In addition, since the conductivity of the electron passage due to the point contact of the particles increases in proportion to the number of contacts, good conductivity cannot be obtained unless the electron paths are formed in an overlapping manner. This also leads to the addition of excess conductors, and excess conductors that do not participate in the formation of electron transfer paths remain inert volumes inside the electrode, consequently limiting the capacity and energy density of the cell and unnecessarily increasing. Surface area increases the irreversible capacity of the cell.

또한 구조적으로도, 입자의 점 접촉에 의하여 접착제의 도움을 받아 위와 같이 형성된 매트릭스는 인장 강도와 비틀림 저항이 낮아서 활성 물질 입자의 팽창, 수축으로 부터 오는 응력을 적절히 흡수하기 어려울 것이란 것은 쉽게 이해할 수 있다.Structurally, it is easy to understand that the matrix formed as described above with the aid of adhesive by point contact of the particles will have low tensile strength and torsional resistance, making it difficult to adequately absorb the stresses resulting from the expansion and contraction of the active material particles. .

본 발명은 위에 설명한 종래 기술의 근본적인 결점을 해결하기 위하여 미크론 규모 섬유형의 전지 전도체를 사용하여 구성된 음극과 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.It is an object of the present invention to provide a negative electrode constructed using a micron-scale fibrous battery conductor and a method of manufacturing the same in order to solve the fundamental drawbacks of the prior art described above.

한 가닥의 섬유는 그에 필적하는 직경의 분말이 일렬로 늘어선 것과 같은 효과를 보이는 동시에 단위 부피당 표면적이 작고 종축 방향으로의 전기 전도도가 분말보다 월등히 우수하며 기계적 강도는 일렬로 늘어선 입자들의 집합과 비교할 수 없을 정도로 우수하다.A strand of fiber has the same effect as a line of powders of comparable diameters, while having a smaller surface area per unit volume, superior electrical conductivity in the longitudinal direction than the powder, and mechanical strength incomparable to a set of particles lined up. As good as it is.

본 발명은 이러한 섬유형 재질을 사용하여 전극 내부에 전도 구조를 의도적이고도 효율적으로 조절하여 구축할 수 있다는 점에서 독창적이며 이점은 재래기술이 의존할 수 밖에 없는 우연하고도 과도 중복적 방법과 크게 대조된다.The present invention is unique in that the fibrous material can be used to intentionally and efficiently control the conduction structure inside the electrode, and the advantage is largely contrasted with the accidental and redundant methods in which conventional technology can only rely. do.

본 발명을 다음과 같이 보다 자세히 설명할 수 있다. 종경비(縱經比, aspect ratio)가 큰 전도성의 섬유소를 혼합하면, 섬유끼리의 물리적 중첩에 의하여 유연하면서도 스스로 지탱하는(self-supporting)구조를 형성한다. 이 구조에 분말형 혹은 다른 형태의 활물질을 첨가하고 접촉제를 작용시키면 구조적 강도와 전도성이 증강된 망상(網狀) 조직과 활성 물질 분말 층이 적절히 혼합된 복합 전극 구조를 얻을 수 있다. 여기서 개개의 섬유소는 활성 물질 분말이 차지하고 남은 빈 공간에 잔류함으로 전극 체적을 불필요하게 증가시키지 않는다.The invention can be explained in more detail as follows. Mixing conductive fibers with high aspect ratios results in a flexible and self-supporting structure due to physical overlap between the fibers. Adding a powdered or other active material to this structure and applying a contact agent provides a composite electrode structure in which the network structure and the active material powder layer having enhanced structural strength and conductivity are appropriately mixed. The individual fibers here remain in the vacant space occupied by the active material powder and do not unnecessarily increase the electrode volume.

본 발명의 방법으로 제조된 전극은 전기적 저항이 작고 고속 방전 능력을 보이며, 충방전을 거듭할 때 발생하는 전극 활물질의 수축 팽창이 수반하는 응력을 분산, 완충하는 특성을 보임으로써 오랜 수명을 보인다.The electrode manufactured by the method of the present invention exhibits a long electrical life by exhibiting a small electrical resistance, high-speed discharge capability, and dispersing and buffering stress accompanying shrinkage expansion of the electrode active material generated during repeated charging and discharging.

도 1은 셀 임피던스 데이터를 나타내는 그래프이고,1 is a graph showing cell impedance data,

도 2는 리튬의 삽입/방출을 반복하여 용량과 전압의 변화를 나타내는 그래프이고,2 is a graph showing changes in capacity and voltage by repeating insertion / release of lithium,

도 3은 섬유가 첨가되지 않은 것으로 전극의 용량과 리튬 방출속도와의 관계를 나타내는 그래프이고,3 is a graph showing the relationship between the capacity of the electrode and the lithium release rate without the addition of fibers,

도 4는 섬유가 첨가된 것으로 전극의 용량과 리튬방출속도와의 관계를 나타내는 그래프이고,4 is a graph showing the relationship between the capacity of the electrode and the lithium release rate to which the fiber is added,

도 5는 충방전의 반복에 따른 전극용량의 변화를 나타내는 그래프이다.5 is a graph showing a change in electrode capacity with repeated charge and discharge.

전술한 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따라 제공되는 리튬 전지용 음극은, 리튬과 가역적으로 반응할 수 있거나, 리튬이 전해질염이나 전해질 용매와 반응한 산물이 석출 혹은 침전될 수 있는 구조, 또는 리튬을 삽입할 수 있는 구조를 갖는 화합물로 구성된 활물질, 전자 전도성이 있는 미크론 규모의 섬유체로 구성되는 첨가물, 고분자 재료로 구성된 접착제, 및 금속 또는 탄소 재료로 이루어지는 집전체로 형성되며, 또한 이러한 구성의 재료를 이용하여, 음극용 현탁액 제조시 혹은 접착제 용액 제조시 전도성 사상체를 첨가하고 이 현탁액을 집전체에 도포하는 단계들을 포함하는 리튬 전지용 음극의 제조방법이 제공된다.The negative electrode for a lithium battery provided according to the present invention in order to achieve the above object is a structure that can react reversibly with lithium, or in which a product in which lithium reacts with an electrolyte salt or an electrolyte solvent can precipitate or precipitate, or lithium. It is formed of an active material composed of a compound having an insertable structure, an additive composed of a micron-scale fibrous body having electronic conductivity, an adhesive composed of a polymer material, and a current collector composed of a metal or carbon material. Using this method, there is provided a method for producing a negative electrode for a lithium battery, comprising the steps of adding a conductive filament in the preparation of a suspension for a negative electrode or in preparing an adhesive solution and applying the suspension to a current collector.

본 발명에 이용되는 사상(絲狀) 첨가제는 금속 섬유와 탄소 섬유로 분류할 수 있다.The finishing additive used for this invention can be classified into a metal fiber and a carbon fiber.

상기 금속섬유로는 철, 니켈, 구리, 아연, 티타늄, 알루미늄, 은, 금, 백금 등 순수금속 및 철-크롬의 합금, 철-크롬-니켈의 합금등 통칭 스테인레스강으로AISI(American Iron and Steel Institute)에 의하여 분류된 알루미늄합금과 알루미늄-구리, 알루미늄-망간, 알루미늄-마그네슘, 알루미늄-실리콘-마그네슘 등의 알루미늄의 합금 등에 의한 섬유가 사용된다.The metal fiber may be a pure metal such as iron, nickel, copper, zinc, titanium, aluminum, silver, gold, platinum, an alloy of iron-chromium, an alloy of iron-chromium-nickel, and commonly referred to as stainless steel such as AISI (American Iron and Steel). Fibers made of aluminum alloys classified by the Institute, and alloys of aluminum such as aluminum-copper, aluminum-manganese, aluminum-magnesium and aluminum-silicon-magnesium are used.

또한 탄소 섬유로는 인조 흑연 및 활성탄을 기초로한 섬유나 기상성장 휘스커(vapor-grown whisker)를 사용한다. 바람직한 사상체의 직경 및 종경비는 대상이 되는 전극 활물질의 입도 분포에 따라 달라질 수 있으나 일반적으로 직경 0.5 미크론에서 25 미크론까지, 종경비는 4에서 2500정도의 범위를 갖는 섬유가 적합하다. 이러한 섬유들은 그대로, 혹은 접착증가 등의 이유로 표면처리가 된 상태로 사용될 수 있다.In addition, as the carbon fiber, a fiber based on artificial graphite and activated carbon or a vapor-grown whisker is used. The diameter and the longitudinal ratio of the preferred filament may vary depending on the particle size distribution of the electrode active material. However, fibers having a diameter ranging from 0.5 micron to 25 microns and having a longitudinal ratio of about 4 to 2500 are suitable. These fibers can be used as they are or surface treated for reasons such as increased adhesion.

상기 적합한 표면처리의 방법으로는 단순한 표면 산화 환원 반응에서 부터 유기, 혹은 고분자 화합물의 코팅을 예로 들 수 있다.Suitable methods for surface treatment include coating of organic or polymeric compounds from simple surface redox reactions.

상기 당업자는 본 발명에서 공지하는 기술에 의하여 섬유 재료 또는 그 재료의 전처리 과정에 관계없이 섬유 강화 전극 구조를 제조할 수 있으며 이러한 점은 본 발명이 특별히 섬유의 종류와 그 전처리에 제한되어 있지 않다는 것을 나타낸다.The person skilled in the art can produce a fiber-reinforced electrode structure regardless of the fiber material or the pretreatment process of the material by the techniques known in the present invention, which is that the present invention is not particularly limited to the type of fiber and its pretreatment. Indicates.

음극의 활성 물질은 일반적으로 탄소계와 비탄소계로 나눌 수 있는데, 탄소계는 다시 흑연계와 비흑연계로 분류된다.The active material of the negative electrode is generally divided into carbon-based and non-carbon-based, which is again classified into graphite and non-graphite.

상기 흑연계로는 플레이크(flake)형의 천연 및 인조 흑연과 메소페이스 피치(mesophase pitch)를 기초로한 흑연 즉, MCF, MCMB 등을 들 수 있다.Examples of the graphite system include flake-shaped natural and artificial graphite and graphite based on mesophase pitch, that is, MCF, MCMB, and the like.

상기 비흑연계로는 800-1800℃에서 열처리된 비정질(非晶質) 탄소계 물질로석유 코우크스(petroleum coke), 연질 탄소(soft carbon), 경질 탄소(hard carbon) 등과 폴리파라페닐렌(polyparaphenylen)이나 폴리아세닉(polyacenic)계 화합물, 석탄 등을 토대로 한 재료를 들 수 있다.The non-graphite system is an amorphous carbon-based material heat-treated at 800-1800 ° C., such as petroleum coke, soft carbon, hard carbon, and polyparaphenylen. And materials based on polyacenic compounds, coal, and the like.

상기 비탄소계 재료로는 금속의 산화물(oxides), 황화합물(sulfides), 셀라늄 화합물(selenides)등 통칭 디캘코전 화합물(dichalcogenides) 등을 들 수 있다.Examples of the non-carbonaceous materials include commonly known dichalcogenides such as metal oxides, sulfides, selenium compounds, and the like.

상기 금속 산화물의 예로는 SnO2, WO2, MoO2등이 있고, 금속 황화물의 예로는 TiS2, MoS2등, 셀레늄 화합물의 예로는 NbSe3등을 들 수 있다. 이들 중 한 종류의 활물질 혹은 종류의 활물질 혹은 두 가지 이상의 혼합 활물질이 사용 될 수 있으나 본 발명은 활성 물질의 종류에도 제한되지 않는다.Examples of the metal oxide include SnO 2 , WO 2 , MoO 2, and the like, and examples of the metal sulfide include TiS 2 and MoS 2 , and examples of selenium compounds include NbSe 3 and the like. One kind of active material, one kind of active material, or two or more mixed active materials may be used, but the present invention is not limited to the type of active material.

전극도포용 슬러리는 전도용 사상체(1차 전도용 첨가제)와 전극 활물질을 용매에 분산시키고 적절한 유기 접착제를 직접 혹은 유기 용매에 용해시킨 후 첨가하여 제조한다.The electrode coating slurry is prepared by dispersing a conductive filament (primary conductive additive) and an electrode active material in a solvent, and adding an appropriate organic adhesive directly or in an organic solvent.

이때에 전지 및 전극 제조자의 여러 가지 설계 목적에 부합하도록, 사상체 이외의 카본 블랙 또는 다른 종류의 탄소계 분말(2차 첨가제)을 혼합할 수도 있다.At this time, carbon black or other kinds of carbon-based powders (secondary additives) other than filamentous bodies may be mixed to meet various design purposes of battery and electrode manufacturers.

상기 본 발명은 접착제의 종류에 제한되지 아니하나 통상적으로 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride)계, PVC계, PMMA계, SBR계, SBR Latex계, PTFE(polytetrafluoroethlene)계 고분자 재료들이 사용된다.The present invention is not limited to the type of adhesive, but typically polyvinylidene fluoride (polyvinylidene fluoride), PVC, PMMA, SBR, SBR Latex, PTFE (polytetrafluoroethlene) polymer materials are used.

상기 본 발명에 사용되는 유기 용매는 휘발성이며 일반적으로 전극 건조 후 전극 내에는 잔류하지 않는다.The organic solvent used in the present invention is volatile and generally does not remain in the electrode after electrode drying.

통상적으로 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)나 아세톤(acetone) 등을 쓸수는 있으나 유기 용매의 종류가 본 발명을 제한하지는 않는다.Typically, NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) or acetone (acetone) can be used, but the type of organic solvent does not limit the present invention.

이렇게 제조한 슬러리를 집전체에 얇게 도포한 후 오븐(oven)에서 가열하여 유기 용매를 증발시키고 전극을 완성하고, 필요하면 압착(roll press)에 의하여 전극의 체적을 감소시킬 수 있다.The slurry thus prepared is applied to the current collector thinly and then heated in an oven to evaporate the organic solvent and complete the electrode, and if necessary, reduce the volume of the electrode by a roll press.

상기 집전체의 재료로는 금속판, 금속막, 금속메시(mesh), 금속 거즈(gauze), 구멍뚫린 금속박, 소결된 금속 섬유 메시, 탄소지(carbon paper), 탄소판, 탄소 코팅된 금속 등의 여러 가지 형태가 가능하며, 본 발명은 집전 재료의 기하학적 구조와 원소적 조성에 구애받지 않는다.The current collector may be formed of a metal plate, a metal film, a metal mesh, a metal gauze, a perforated metal foil, a sintered metal fiber mesh, a carbon paper, a carbon plate, a carbon coated metal, or the like. Forms are possible and the invention is independent of the geometry and elemental composition of the current collector material.

슬러리 제조시 활성 물질과의 분산을 용이하게 하기 위해 전도용 사상체를 단독으로 혹은 2차 전도체 분말과 함께 미리 유기 용매에 분산시키는 전처리를 행할수 있다.In order to facilitate the dispersion with the active substance in the preparation of the slurry, the pretreatment may be performed in which the conductive filament is dispersed alone or in advance with the secondary conductor powder in an organic solvent.

상기 이때에 활물질도 같이 혼합될 수 있으며 물리적 교반 혹은 초음파 분산기 등의 방법을 사용하여 균일하게 혼합된 슬러리를 제조할 수 있다.At this time, the active material may also be mixed together, and a uniformly mixed slurry may be prepared using a method such as physical stirring or an ultrasonic disperser.

상기 슬러리 제조시 전도용 사상체의 조성은 전체 질량의 0.05%에서 50%까지 혹은 전극 활물질 질량의 0.1%에서 50%까지 변화의 폭은 자유자재로 할 수 있으며, 2차 전도체 분말이 사용되어지는 경우에는 조성의 범위는 더욱 다양하며 분말 질량대 사상체 질량의 비는 0.01:1에서 1:0.01까지 변화할 수 있다.When the slurry is prepared, the composition of the conductive filament may vary from 0.05% to 50% of the total mass or from 0.1% to 50% of the mass of the electrode active material. The second conductor powder may be used. The range of composition is more diverse and the ratio of powder mass to filament mass can vary from 0.01: 1 to 1: 0.01.

그러나 본 발명에서의 비율은 활물질 질량의 0.5%내지 20% 이내가 바람직하다.However, the ratio in the present invention is preferably within 0.5% to 20% of the mass of the active material.

이하에서는 본 발명을 보다 구체적으로 표현하기 위하여, 본 발명의 비제한적인 여러실시예에 대해 설명한다.Hereinafter, in order to express the present invention in more detail, various non-limiting embodiments of the present invention will be described.

실시예 1Example 1

PVdF 7.0g을 NMP 65ml에 용해시키고 인조 흑연(MCMB)93.0g을 첨가하고 교반하여 잘 분산시킨다(혼합물A). 이 혼합물에 A에 0.5-1.0mm 정도의 길이로 절단된 직경 1.5㎛의 스테인레스강(316L)섬유 2.0g을 첨가하여 분산시킨다.(혼합물B). 용매를 제외한 이 혼합물 B의 조성은 흑연:금속섬유:바인더(PVdF)= 91.2:2.0:6.8 이다. 이 혼합물 B를 Cu 박막에 약 150 미크론 두께로 도포한 뒤, 상온에서 5시간 동안 일차 건조한후 약 130도에서 12시간 재차 건조하고 130에서 30분 동안 진공 건조한다. 위와 같이 제조된 전극을 광학 현미경으로 관찰, 금속섬유(fiber)가 고르게 전극 매트릭스에 퍼져 있는 것을 확인하였다.7.0 g of PVdF is dissolved in 65 ml of NMP and 93.0 g of artificial graphite (MCMB) are added and stirred to disperse well (mixture A). To this mixture, 2.0 g of stainless steel (316L) fibers having a diameter of 1.5 탆 cut to a length of about 0.5-1.0 mm were added to A to be dispersed (mixture B). The composition of this mixture B, excluding the solvent, was graphite: metal fiber: binder (PVdF) = 91.2: 2.0: 6.8. The mixture B was applied to the Cu thin film to a thickness of about 150 microns, followed by primary drying at room temperature for 5 hours, then drying again at about 130 ° C for 12 hours, and vacuum drying at 130 ° C for 30 minutes. Observing the electrode prepared as above under an optical microscope, it was confirmed that the metal fibers (fiber) evenly spread on the electrode matrix.

실시예 2Example 2

실시예 1 에서와 같이 제조된 전극을 양극으로, 리튬 박막을 음극으로 하여 셀가드(celgard) 1400막으로 분리시켜 조립하고, 이 적층 구조를 1M LiPF6/EC+DEC를 전해질 용액으로 사용하여 셀(cell)을 구성한다.An electrode prepared as in Example 1 was fabricated by separating the electrode prepared as an anode, a lithium thin film as an anode, and then separated into a celgard 1400 membrane, and the laminated structure was used as a 1M LiPF6 / EC + DEC electrolyte solution. cell).

상기 조립 직후 셀의 개방회로 전압은 약 3.2V 내외의 값을 보였다. 이 개방회로 전압에서 셀의 임피던스를 측정하고 도 1에 데이터를 정리하였다.Immediately after the assembly, the open circuit voltage of the cell was about 3.2V. The impedance of the cell was measured at this open circuit voltage, and the data are summarized in FIG.

또한 비교의 목적으로 혼합물 A만을 사용하여 전극을 제조하고 동일한 방법으로 셀을 조립하고 실험을 행하여 얻은 결과를 도 1에서와 같이 도시한 결과를 보면, 거의 전 주파수대에서 섬유 전도체가 첨가된 셀이 낮은 저항을 보였다.In addition, the results obtained by preparing the electrode using only the mixture A for the purpose of comparison and assembling the cell and performing the experiment as shown in FIG. 1 show that the cells in which the fiber conductor was added were almost Showed resistance.

상기 단위 면적당 전류밀도를 0.31mA/cm2로 리튬의 삽입/방출(intercalation/deintercalation)을 반복하여 용량과 전압의 변화를 조사하여 그림 2에 나타내었다. 혼합물 A만을 사용하여 제조한 전극에서 얻은 결과도 같이 비교하였다.The current density per unit area was 0.31 mA / cm 2 , and the change in capacity and voltage were repeated by intercalation / deintercalation of lithium, and is shown in FIG. 2. The results obtained with the electrode prepared using only mixture A were also compared.

도 2에 도시된 결과는 섬유상 전도체가 첨가되었을 때 전극의 용량이 280에서 300mAh/g으로 약 7% 정도 증가함을 보여준다. 이는 전극 내부에 전자 전달 통로가 형성됨으로 인함이며 이로 인하여 전극 내부에 전기적으로 고립되었던 일부 전극 활물질이 전지 반응에 참여하게 됨을 보여준다.The results shown in FIG. 2 show that when the fibrous conductor is added, the capacity of the electrode increases by about 7% from 280 to 300 mAh / g. This is due to the formation of an electron transport passage inside the electrode, which shows that some electrode active material, which was electrically isolated inside the electrode, participates in the battery reaction.

실시예 3Example 3

실시예 2와 같이 제조된 셀을 이용하여 양극에 일정한 전류밀도(0.31mA/cm2)로 리튬 삽입(intercalation)을 수행하고, 0.31mA/cm2에서 6.1 mA/cm2까지 전류밀도를 증가시키며 방출(deintercalation)을 행하였다. 셀의 용량과 전압의 관계, 그리고 탄소 전극의 방출 용량을 각각 도 3, 4 와 표1, 2에 정리하였다.Embodiment performs the lithium insertion (intercalation) at a constant current density (0.31mA / cm 2) on the positive electrode by using the cells prepared as in Example 2, from 0.31mA / cm 2 increases the current density to 6.1 mA / cm 2 Deintercalation was performed. The relationship between the cell capacity and the voltage, and the emission capacity of the carbon electrode are summarized in FIGS. 3, 4 and Tables 1 and 2, respectively.

상기 전도체가 첨가되지 않은 전극과 비교하여 상당한 양의 용량증가가 얻어졌고, 이러한 용량증가는 특히 고속도의 방전에서 더욱 강조되었다.A significant amount of capacity increase was obtained in comparison to the electrode without the conductor added, and this capacity increase was especially emphasized at high speed discharges.

또한 고속 방전 용량이 증가한 것으로 이는 전극 내부의 전기 전달 경로의 효율화에 기인한 것으로 해석할 수 있다.In addition, the high-speed discharge capacity is increased, which can be interpreted as being due to the efficiency of the electric transmission path inside the electrode.

[표 1]TABLE 1

Figure pat00001
Figure pat00001

[표 2]TABLE 2

Figure pat00002
Figure pat00002

충방전 횟수와 용량과의 관계는 도 5에 도시하였다. 충방전 속도는 중간에몇 차례의 고속 방전 실험을 제외하고는 모두 6.2mAh/cm2로 행하였다. 전반 적으로 섬유형 전도체가 첨가된 전극이 용량을 오래 유지하는 경향을 보였다.The relationship between the number of charge and discharge cycles and the capacity is shown in FIG. 5. The charge and discharge rates were all 6.2 mAh / cm 2 except for a few fast discharge experiments in the middle. Overall, the electrode with fibrous conductors tended to maintain a long capacity.

실시예 4Example 4

실시예 1에서 직경 1.5㎛ 스테인레스강(316L) 섬유를 직경 2㎛ 니켈 섬유로 대체하여 동일한 방법으로 전극 도포용 슬러리를 제조하였다. 초기 충전시 발생하는 비가역 용량은 스테인레스강 섬유를 첨가한 전극과 비교하여 큰 변화가 발생하지 않았다.In Example 1, a slurry for electrode coating was prepared in the same manner by replacing 1.5 µm diameter stainless steel (316L) fibers with 2 µm diameter nickel fibers. The irreversible capacity generated at the initial charge did not change significantly compared to the electrode with the stainless steel fiber added.

실시예 5Example 5

이 실시예에서는 금속 섬유형의 전도체(1차전도체)가 종래의 분말형 전도체(2차전도체)와 함께 사용될 수 있음을 보여준다. 직경 2㎛, 길이 0.5mm의 니켈 섬유 0.4g과 카본블랙 0.4g 인조흑연(SFG15, Timcal)9.0g을 용매 nmp 20g과 혼합하고 고르게 분산 시킨다음 13wt/%의 PVdF/nmp용액 10g과 혼합하고 막자로 천천히 저어주면서 균일한 슬러리를 제조한다.This example shows that a metal fibrous conductor (primary conductor) can be used with a conventional powdered conductor (secondary conductor). 0.4 g of nickel fiber with a diameter of 2 µm and a length of 0.5 mm and 0.4 g of carbon black 0.4 g artificial graphite (SFG15, Timcal) were mixed with 20 g of solvent nmp, evenly dispersed, and mixed with 10 g of 13 wt /% PVdF / nmp solution. Stir slowly to produce a uniform slurry.

상기 용매를 제외한 이 혼합물의 조성은 흑연:금속섬유:카본블랙:바인더(PVdF)=81:3.6:3.6:11.8이다. 이혼합물을 Cu 박막에 약 100미크론 두께로 도포한 뒤, 실시예 1과 같은 방법을 반복하여 셀을 제조하였다. 전극 활물질의 접착력이 한층 더 증강됨을 확인 할 수 있었다. 고속 방전 용량은 8.3mA/cm2에서 전체 용량 50%를 보였다.The composition of this mixture, excluding the solvent, was graphite: metal fiber: carbon black: binder (PVdF) = 81: 3.6: 3.6: 11.8. After applying the mixture to the Cu thin film thickness of about 100 microns, the same method as in Example 1 was repeated to prepare a cell. It was confirmed that the adhesion of the electrode active material is further enhanced. The fast discharge capacity showed 50% of the total capacity at 8.3mA / cm 2 .

실시예 6Example 6

실시예 1과 같이 제조된 혼합물 B를 Cu Exmet(메시형 집전체)에 약 200㎛ 두께로 도포하고 실시예 1과 같은 방법을 반복하여 셀을 제조하였다. 전극 활물질의 접착력이 한층 더 증강됨을 볼 수 있었다. 고속 방전 용량은 8.3 mA/cm2에서 전체 용량의 50%를 보였다.The mixture B prepared as in Example 1 was applied to Cu Exmet (mesh current collector) to a thickness of about 200 μm, and the same method as in Example 1 was repeated to prepare a cell. It could be seen that the adhesion of the electrode active material is further enhanced. The fast discharge capacity showed 50% of the total capacity at 8.3 mA / cm 2 .

실시예 7Example 7

흑연화 반응이 된 탄소 휘스커(직경 5㎛, 길이 1mm)0.5g과 스테인레스강 섬유(직경 0.5㎛, 길이 0.5mm)0.2g, MCMB9.0g을 용매 nmp17g에 고르게 분산시키고, 13wt/%의 PVdF/nmp 용액 8.0g과 혼합하고 교반하여 균일한 슬러리를 제조하였다. 이 혼합물을 Cu 박막에 약 100미크론 두께로 도포한 뒤, 실시예1과 같이 건조하여 전극을 제조하고 셀을 구성하였다. 이렇게 제조된 전극은 매우 강인한 접착력을 보였고, 0.3mA/cm2로 충전/방전을 거듭했을 때 100회 반복후 초기용량의 약 95%를 유지하였다.0.5 g of carbon whiskers (5 μm in diameter, 1 mm in length), 0.2 g of stainless steel fibers (0.5 μm in diameter, 0.5 mm in length) and MCMB9.0 g of graphitized reaction were evenly dispersed in 17 nm of solvent nmp17 and PVdF / A uniform slurry was prepared by mixing and stirring with 8.0 g of nmp solution. The mixture was applied to the Cu thin film to a thickness of about 100 microns, and dried as in Example 1 to prepare an electrode and to construct a cell. The electrode thus prepared showed very strong adhesion, and maintained about 95% of the initial capacity after 100 repetitions when repeated charging / discharging at 0.3 mA / cm 2 .

이와같은 본 발명에 따른 리튬 전지용 음극은 활물질 사이에 존재하는 사상체의 망상구조로 인하여 활물질 분말과 집전체 사이의 접착력과 전기 전도도가 증진되고, 고속 충전/방전능력이 우수하며, 충전/방전 수명이 길다.Such a negative electrode for a lithium battery according to the present invention has enhanced adhesion and electrical conductivity between the active material powder and the current collector due to the network structure of the filamentous body present between the active material, excellent fast charging / discharging ability, and has a long charge / discharge life long.

Claims (11)

활물질, 첨가물, 접착제, 그리고 집전체로 구성된 리튬 전지용 음극에 있어서,In a negative electrode for a lithium battery composed of an active material, an additive, an adhesive, and a current collector, 상기 활물질은 리튬과 가역적으로 반응할 수 있거나, 리튬이 전해질이나 전해질 용매와 반응한 산물이 석출 혹은 침전될 수 있는 구조, 또는 리튬을 삽입할 수 있는 구조를 갖는 화합물로 구성되고, 상기 첨가물은 전자 전도성이 있는 미크론 규모의 섬유체로 구성되며, 상기 접착제는 고분자 재료로 구성되고, 상기 집전체는 금속 또는 탄소 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 전극.The active material is composed of a compound having a structure capable of reversibly reacting with lithium or of depositing or depositing a product in which lithium reacts with an electrolyte or an electrolyte solvent, or inserting lithium. A conductive micron-scale fiber body, wherein the adhesive is made of a polymer material, the current collector is a lithium battery electrode, characterized in that made of a metal or carbon material. 제 1 항에 있어서, 상기 첨가물은 철, 니켈, 구리, 아연, 티타늄, 알루미늄, 은, 금, 백금등 순수 금속 및 철-크롬의 합금, 철-크롬-니켈의 합금등 통칭 스테인레스강으로 AISI(American Iron and Steel Institute)에 의하여 분류된 합금과 알루미늄-구리, 알루미늄-망간, 알루미늄-마그네슘, 알루미늄-실리콘-마그네슘 등의 알루미늄 합금으로 구성된 군에서 선택된 재료로 제조된 금속 섬유인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 음극.The method of claim 1, wherein the additive is a pure metal such as iron, nickel, copper, zinc, titanium, aluminum, silver, gold, platinum, an alloy of iron-chromium, an alloy of iron-chromium-nickel, and commonly known stainless steel such as AISI ( Lithium, characterized in that the metal fiber made of a material selected from the group consisting of alloys classified by the American Iron and Steel Institute and aluminum alloys such as aluminum-copper, aluminum-manganese, aluminum-magnesium, aluminum-silicon-magnesium, etc. Battery negative electrode. 제 2 항에 있어서, 상기 금속 섬유의 직경은 0.5 미크론 내지 25 미크론의 범위이고, 그의 종경비는 4 내지 2500의 범위인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 음극.3. The negative electrode for a lithium battery according to claim 2, wherein the diameter of the metal fiber is in the range of 0.5 to 25 microns, and the aspect ratio thereof is in the range of 4 to 2500. 제 1 항에 있어서, 상기 첨가물은 탄소 섬유로서, 인조 흑연 및 활성탄을 기초로 한 섬유 또는 기상성장 휘스커형 카본인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 음극.2. The negative electrode for a lithium battery according to claim 1, wherein the additive is carbon fiber, which is a fiber based on artificial graphite and activated carbon, or gaseous growth whisker carbon. 제 4 항에 있어서, 상기 탄소 섬유의 직경은 0.5 미크론 내지 25 미크론의 범위이고, 그의 종경비는 4 내지 2500의 범위인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 음극.The negative electrode for a lithium battery according to claim 4, wherein the carbon fiber has a diameter in the range of 0.5 microns to 25 microns, and its aspect ratio is in the range of 4 to 2500. 제 1 항에 있어서, 상기 첨가물은 2종류 이상의 서로 다른 섬유 재료의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 음극.The negative electrode for a lithium battery according to claim 1, wherein the additive is a mixture of two or more different fiber materials. 제 1 항에 있어서, 상기 첨가물은 2가지 이상의 서로 다른 규격의 단일 종류의 섬유 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 음극.The negative electrode for a lithium battery according to claim 1, wherein the additive is a single kind of fiber mixture of two or more different specifications. 제 1 항에 있어서, 상기 첨가물은 2가지 이상의 서로 다른 규격의 2종류 이상의 이질 섬유 재료의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 음극.The negative electrode for a lithium battery according to claim 1, wherein the additive is a mixture of two or more heterogeneous fiber materials of two or more different specifications. 제 1 항에 있어서, 상기 첨가물은 섬유 재료와 분말 카본 재료와의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 음극.The negative electrode for a lithium battery according to claim 1, wherein the additive is a mixture of a fiber material and a powder carbon material. 리튬 전지용 음극을 제조하는 방법에 있어서,In the method of manufacturing the negative electrode for lithium batteries, 리튬과 가역적으로 반응할 수 있거나, 리튬이 전해질염이나 전해질 용매와 반응한 산물이 석출 혹은 침전될 수 있는 구조, 또는 리튬을 삽입할 수 있는 구조를 갖는 화합물로 구성된 활물질, 고분자 재료로 구성된 접착제, 금속 또는 탄소재료로 이루어지는 접전체를 이용하며,An active material composed of a compound capable of reversibly reacting with lithium or of a structure in which a product in which lithium reacts with an electrolyte salt or an electrolyte solvent may be precipitated or precipitated, or with a structure capable of inserting lithium, an adhesive composed of a polymer material, Using a contactor made of metal or carbon material, 음극용 현탁액 제조시 혹은 접착제 용액 제조시 전도성이 있는 미크론 규모의 섬유체로 구성된 사상체를 첨가하는 단계, 이 현탁액을 상기 집전체에 도포하는 단계, 및 이 도포체를 오븐에서 가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 음극의 제조방법.Adding a filament made of conductive micron-scale fibers in the preparation of the suspension for the negative electrode or in the preparation of the adhesive solution, applying the suspension to the current collector, and heating the coating in an oven. A method for producing a negative electrode for a lithium battery, characterized in that. 제 10 항에 있어서, 전극의 체적을 감소시키기 위한 압착단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 음극의 제조방법.The method of claim 10, further comprising a pressing step for reducing the volume of the electrode.
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