KR100367313B1

KR100367313B1 - Fluidized bed desulfurization method and apparatus

Info

Publication number: KR100367313B1
Application number: KR1019950011060A
Authority: KR
Inventors: 윌리암마틴캠벨; 구나르베거헤닝선
Original assignee: 더 엠. 더블유. 켈로그 컴파니
Priority date: 1995-05-04
Filing date: 1995-05-04
Publication date: 2003-02-25
Also published as: KR960040425A

Abstract

가스를 탈황하고 흡착제를 재생하는 방법이 개시되었다. 예를 들면, 석탄 기화 반응기로부터 유출가스인 황을 함유하는 공급가스가 이송 상승관내의 입상 금속산화물 흡착제에 의해 탈황된다. 이후 이 황화된 흡착제는 탈황된 유출 가스로부터 분리되어 이송 상승관내 산소를 함유한 가스와 접촉함으로써 재생된다. 재생된 흡착제는 SO₂를 함유한 방출가스로부터 분리되어 탈황 단계로 리사이클된다. 탈황 단계에서 흡착제 변환도는 저수준에서 유지되고 흡착제 재생 속도는 증가되어 재생 단계에서 과량의 온도 상승을 피할 수 있다. 이러한 방식으로 흡착제 냉각과정을 실질적으로 제거할 수 있다. 재생 상승관은 바람직하게는 산화제 가스 또는 감소된 양의 희석 가스와 혼합된 산화제 가스에 대한 상승관 이송 가스 요구를 최소화시켜주는 일회-통과 리프트 상승관을 포함한다. 희석제 가스의 사용이 줄어들므로써 황산 제조 및/또는 황 환원 공정에 적합한 15 몰 %와 같이 상대적으로 높은 방출가스 SO₂농도를 얻을 수 있다.A method of desulfurizing gas and regenerating adsorbents is disclosed. For example, the feed gas containing sulfur which is an outflow gas from a coal vaporization reactor is desulfurized by the granular metal oxide adsorbent in a conveyance riser. This sulfided adsorbent is then separated from the desulphurized effluent gas and regenerated by contact with a gas containing oxygen in the feed riser. The regenerated adsorbent is separated from the offgas containing SO ₂ and recycled to the desulfurization step. In the desulfurization stage, the adsorbent conversion is maintained at a low level and the adsorbent regeneration rate is increased to avoid excessive temperature rise in the regeneration phase. In this way the adsorbent cooling process can be substantially eliminated. The regeneration riser preferably includes a one-pass lift riser that minimizes the riser conveying gas requirement for oxidant gas or oxidant gas mixed with a reduced amount of diluent gas. The use of diluent gas is reduced, resulting in relatively high off-gas SO ₂ concentrations such as 15 mole% suitable for sulfuric acid production and / or sulfur reduction processes.

Description

유동층 탈황 방법 및 장치Fluidized bed desulfurization method and apparatus

본 발명은 재생가능한 흡착제를 사용한 유동층 탈황 방법, 더욱 구체적으로는 흡착제 재생 방출가스가 황산의 제조 또는 황으로의 환원에 적합한 이산화황 농도를 가질 수 있는 유동층 탈황 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a fluidized bed desulfurization method using a renewable adsorbent, and more particularly to a fluidized bed desulfurization method in which the adsorbent regeneration offgas can have a sulfur dioxide concentration suitable for the production of sulfuric acid or for reduction to sulfur.

아연 기재의 금속 산화물 흡착제를 사용한 유동층 탈황 방법은 선행 기술에 공지되어 있다. 전형적으로 화석 연료의 기화에 의해 제조된 공급가스는 공급가스가 사용되기 전에 제거시켜야만 하는 황 화합물을 함유하고 있다. 황을 제거하기 위하여 황을 함유한 공급가스를 고온에서 입상형태의 금속 산화물 흡착제와 접촉시킨다. 이들 기상-고상 반응 계는 통상적으로 고정 또는 유동층 반응기를 사용한다. 황과 흡착제 사이의 반응으로 인해 공급가스는 탈황되고 소모된 황화된 흡착제가남는다. 이후 소모된 흡착제는 산화제 가스, 예컨대 고온의 공기와 반응함으로써 황 흡착에 의해 재생되어 이산화황을 함유한 방출가스가 발생한다. 이후 전형적으로 방출가스는 석회와 반응하여 황산염을 형성함으로써 탈황을 마무리하게 된다.Fluidized bed desulfurization processes using zinc based metal oxide adsorbents are known in the prior art. Typically the feed gas produced by the vaporization of fossil fuels contains sulfur compounds which must be removed before the feed gas is used. The sulfur-containing feed gas is contacted with granular metal oxide adsorbent at high temperature to remove sulfur. These gas-phase reaction systems typically use fixed or fluidized bed reactors. The reaction between sulfur and the adsorbent leaves the feed gas desulfurized and the spent sulfided adsorbent remains. The consumed adsorbent is then regenerated by sulfur adsorption by reacting with an oxidant gas, such as hot air, to produce a release gas containing sulfur dioxide. Typically the off-gas then reacts with lime to form sulphates to complete desulfurization.

흡착제의 화학적 물리적 구조가 분해됨에 따라 금속 산화물 흡착제는 고온에서 소모된다고 알려져 있다. 반복된 흡착-재생 순환을 통해 과량의 흡착제의 분해를 피하기 위하여 황 흡착과 흡착제 재생 반응의 온도는 일반적으로 약 650 내지 760℃ 이하이어야 한다. 황 흡착 반응 온도의 조절은 일반적으로 황 흡착 반응이 단지 소량의 열을 발생하기 때문에 문제가 되지 않는다. 그러나, 재생 반응 온도의 조절은 황 재생 반응이 고도의 발열반응이기 때문에 더욱 어렵다. 흡착제를 못쓰게 만들 수 있는 과도한 재생 반응 온도를 피하기 위하여 재생 반응속도가 제한되어야 한다. 그렇게 하기 위하여, 재생 열과 저농도의 산화제(산소)를 흡수하기 위하여 산화제 가스 내에 질소 및/또는 스팀과 같은 희석 가스, 흡착제 냉각기 또는 이 둘을 함께 사용하는 것이 일반적이다.It is known that metal oxide adsorbents are consumed at high temperatures as the chemical and physical structure of the adsorbents decomposes. In order to avoid decomposition of excess adsorbent through repeated adsorption-regeneration cycles, the temperature of sulfur adsorption and adsorbent regeneration reactions should generally be about 650 to 760 ° C or less. Control of the sulfur adsorption reaction temperature is generally not a problem because the sulfur adsorption reaction generates only a small amount of heat. However, control of the regeneration reaction temperature is more difficult because the sulfur regeneration reaction is a highly exothermic reaction. The regeneration reaction rate should be limited to avoid excessive regeneration reaction temperatures that can render the adsorbent useless. To do so, it is common to use diluent gases such as nitrogen and / or steam, adsorbent coolers or both together in the oxidant gas to absorb regenerated heat and low concentrations of oxidant (oxygen).

흡착제를 재생하는 데 희석 가스를 사용하는 것은 여러 단점이 있다. 희석 가스는 재생 반응기에서 처리부피를 증가시킨다. 재생기 트레인의 용기 크기는 원하는 체류시간을 유지하기 위하여 증가시켜야 한다. 황산의 제조 및/또는 황 환원과 같은 고가의 부속 장치를 위한 방출가스의 이산화황의 농도는 너무 낮아지게 된다. 흡착제 냉각기의 사용은 추가적인 자본비용이 수반되기 때문에 바람직하지 않다.The use of diluent gas to regenerate the adsorbent has several disadvantages. Diluent gas increases the treatment volume in the regeneration reactor. The vessel size of the regenerator train must be increased to maintain the desired residence time. The concentration of sulfur dioxide in the off-gas for expensive accessory equipment such as sulfuric acid production and / or sulfur reduction is too low. The use of adsorbent coolers is undesirable because it entails additional capital costs.

흡착제 재생 방식에 있어 희석제 또는 흡착제 냉각의 필요성을 실질적으로감소시키거나 또는 제거하고, 황산 제조 및/또는 황 환원에 사용하기 적합한 농도의 이산화황을 가진 방출가스를 만들어 내는 형태의 아연 기재 금속 산화물 탈황 방법을 조작하는 것이 유익하다.Zinc based metal oxide desulfurization processes in the form of substantially reducing or eliminating the need for diluent or adsorbent cooling in adsorbent regeneration and producing offgases with sulfur dioxide at a concentration suitable for use in sulfuric acid production and / or sulfur reduction. It is beneficial to manipulate it.

Ayala 등 공동연구자의 "이동층에 적용하기 위한 고온 탈황 흡착제의 내구성 향상"(GE사 연구개발, 뉴욕 서크넥터디, 1992년 5월, DE-AC21-88MC25003)은 이동층의 고온 석탄 가스 탈황 공정에 적합한 화학적인 활성과 기계적인 내구성을 갖춘 아철산아연과 티탄산아연 흡착제의 개발에 관해 기술하고 있다.Co-researcher Ayala et al. "Enhancing the Durability of High Temperature Desulfurization Adsorbents for Mobile Bed Application" (GE R & D, New York Circectedy, May 1992, DE-AC21-88MC25003) is a high temperature coal gas desulfurization process for mobile bed. This article describes the development of zinc ferrite and zinc titanate adsorbents with chemical activity and mechanical durability suitable for the process.

모간타운 에너지 기술 연구소의 "유동층 고온 가스 탈황 공정 개발 장치"(미합중국 에너지부) 는 흡수기와 재생기 사이에 티탄산아연, 아철산 아연 또는 다른 물질과 같은 탈황 흡착제의 연속적인 순환을 포함하는 집적화된 기화 결합 사이클 (IGCC) 시스템 형태의 유동층 고온 가스 탈황 (HGD) 공정 개발 장치 (PDU)의 사용에 관하여 기술하고 있다. 흡수기에서, 흡착제는 공급가스 스트림으로부터 황 성분을 제거한 결과 황화된다. 재생기에서, 황화된 흡착제에 포획된 황은 공기와 산화되어 흡착제 활성을 회복하고 SO₂를 산출한다.Morgantown Energy Research Institute's "Fluid Bed Hot Gas Desulfurization Process Development Unit" (United States Department of Energy) is an integrated vaporization bond that includes a continuous circulation of desulphurized adsorbents such as zinc titanate, zinc ferrite, or other materials between the absorber and regenerator. A use of a fluidized bed hot gas desulfurization (HGD) process development unit (PDU) in the form of a cycle (IGCC) system is described. In the absorber, the adsorbent is sulfided as a result of removing the sulfur component from the feed gas stream. In the regenerator, the sulfur trapped in the sulfided adsorbent is oxidized with air to restore the adsorbent activity and yield SO ₂ .

본 발명의 탈황방법의 탈황기 단계에서 흡착제 재생 단계까지 소모된 흡착제 공급물의 황 함량을 제한함으로써, 희석 가스 또는 흡착제의 냉각 장치를 사용없이 흡착제 재생 단계에서의 반응 속도와 온도의 상승을 실질적으로 조절할 수 있다. 따라서, 황산 제조 및/또는 황 환원에 유용한 거의 화학양론적 농도인 이산화황을 함유한 방출가스를 제조할 수 있다. 덧붙여, 재생 단계에서 감소된 온도상승은 흡착제 성능을 연장시킬 수 있고 흡착제 재고를 감소시킬 수 있다. 반대로, 선행기술에서는 황산을 제조하는데 방출가스의 이산화황 농도는 전형적으로 너무 희석되었다. 이 가스는 보통 세정되는 대신 폐기되어야 하는 고체 폐기물을 만들어 낸다.By limiting the sulfur content of the adsorbent feed consumed from the desulfurizer stage to the adsorbent regeneration stage of the desulfurization process of the present invention, the reaction rate and temperature rise in the adsorbent regeneration stage are substantially controlled without the use of diluent gas or adsorbent cooling apparatus. Can be. Thus, it is possible to produce an offgas containing sulfur dioxide, which is an almost stoichiometric concentration useful for sulfuric acid production and / or sulfur reduction. In addition, reduced temperature rise in the regeneration phase can extend adsorbent performance and reduce adsorbent inventory. In contrast, the prior art sulfur dioxide concentrations in the off gas are typically too diluted to produce sulfuric acid. This gas usually produces solid waste that must be disposed of instead of being cleaned.

한 구현예에서, 본 발명은 가스 탈황과 흡착제 재생 방법을 제공한다. 한 단계에서 공급 가스가 이송 상승관내 입상 금속 산화물 흡착제에 의해 탈황되어 황화물 농도가 감소된 유출 가스를 만들어 낸다. 다른 단계에서, 부분적으로 황화된 흡착제를 유출가스로부터 분리하여 본질적으로 흡착제 입자가 없는 생성물 가스 스트림을 만들어 낸다. 황화된 흡착제는 산소를 함유한 가스와 접촉함으로써 재생되어 이산화황을 함유한 재생 방출가스를 형성한다. 재생된 흡착제는 재생 방출가스로부터 분리되어 흡착제가 본질적으로 없는 방출 가스 스트림을 형성한다. 이 재생된 흡착제는 탈황 단계로 재순환된다. 부분적으로 황화된 흡착제는 바람직하게는 5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 2 중량% 의 황을 함유한다. 재생 방출 가스는 바람직하게는 약 10 몰% 이상 약 15 몰 %, 이하의 화학양론적 농도까지의 이산화황을 함유한다. 재생 단계는 바람직하게는 재생 이송 상승관에서 실시된다. 탈황 및 재생 단계는 흡착제, 그리고 각 공급물과 재생 가스에 대해 단일 패스(single pass)로 될 수 있다. 또 다르게는 부분적으로 황화된 흡착제의 주 부분은 탈황 단계로 재 순환되고, 이차 부분은 재생 단계로 공급될 수 있다. 이 방법은 필요하다면, 흡착제 냉각 단계를 포함할 수 있다. 재생 단계에서 재생 가스의 온도 상승은 바람직하게는 약 140 내지 약 195℃(약 250 내지 약 350°F)이다.In one embodiment, the present invention provides a method for gas desulfurization and adsorbent regeneration. In one step, the feed gas is desulfurized by the granular metal oxide adsorbent in the feed riser to produce an effluent gas with reduced sulfide concentration. In another step, the partially sulfided adsorbent is separated from the effluent gas to produce a product gas stream that is essentially free of adsorbent particles. The sulfided adsorbent is regenerated by contact with a gas containing oxygen to form a regeneration offgas containing sulfur dioxide. The regenerated adsorbent is separated from the regenerant off gas to form an off gas stream essentially free of the adsorbent. This regenerated adsorbent is recycled to the desulfurization step. The partially sulfided adsorbent preferably contains less than 5% by weight, more preferably about 1 to about 2% by weight of sulfur. The regeneration releasing gas preferably contains sulfur dioxide up to about 10 mol% up to about 15 mol% up to stoichiometric concentrations. The regeneration step is preferably carried out in a regeneration transfer riser. The desulfurization and regeneration step can be a single pass for the adsorbent and for each feed and regeneration gas. Alternatively, the main part of the partially sulfided adsorbent can be recycled to the desulfurization step and the secondary part can be fed to the regeneration step. This method can include an adsorbent cooling step if desired. The temperature rise of the regeneration gas in the regeneration step is preferably about 140 to about 195 ° C. (about 250 to about 350 ° F.).

다른 구현예에서, 본 발명은 탈황 장치를 제공한다. 이 장치는 입상 금속 산화물 흡착제와 황화물을 함유한 공급 가스를 혼합하고 접촉시켜 황화물 함량이 감소된 유출 가스를 제조하는 데 적합한 이송 상승관을 가지고 있다. 제 1 분리 구역은 유출 가스로부터 부분적으로 황화된 흡착제를 회수하여 흡착제가 본질적으로 없는 생성물 가스 스트림을 만들어 내는 데 적합하다. 재생 용기는 흡착제를 재생하여 이산화황을 함유한 방출가스를 만들어내기 위한 흡착제 재생 조건에서 산소를 함유한 가스와 부분적으로 황화된 흡착제를 접촉시키는 데 적합하다. 제 2 분리 구역은 본질적으로 흡착제 입자가 없는 재생 방출 가스 스트림을 만들기 위한 방출 가스로부터 재생된 흡착제를 회수하는 데 적합하다. 상기 장치는 이송 상승관, 재생 용기 및 분리 구역의 실질적인 연속 조작을 위한 제 2 분리 구역에서 회수된 재생 흡착제를 이송하기 위한 라인 그리고 금속 산화물 흡착제의 충전물을 가지고 있다.In another embodiment, the present invention provides a desulfurization apparatus. The apparatus has a transfer riser suitable for producing effluent gas with reduced sulfide content by mixing and contacting particulate metal oxide adsorbent and feed gas containing sulfide. The first separation zone is suitable for recovering partially sulfided adsorbent from the effluent gas to produce a product gas stream essentially free of adsorbent. The regeneration vessel is suitable for contacting the oxygen-containing gas with the partially sulfided adsorbent under adsorbent regeneration conditions for regenerating the adsorbent to produce a release gas containing sulfur dioxide. The second separation zone is suitable for recovering the regenerated adsorbent from the effluent gas to create a regenerated effluent gas stream that is essentially free of adsorbent particles. The apparatus has a transfer riser, a regeneration vessel and a line for transferring the regenerated adsorbent recovered in the second separation zone for substantial continuous operation of the separation zone and a charge of the metal oxide adsorbent.

탈황 장치의 재생 용기는 바람직하게는 이송 유체역학 조건에서 반응 구역에서 황화된 흡착제와 흡착제의 재생을 위해 산소를 함유한 가스를 혼합하기 위한 이송 상승관을 포함하고 있다. 흡착제 이송 라인은 바람직하게는 재생 용기와 단일 패스 방식의 탈황 상승관의 조작을 위해 제 1 분리 구역에서 재생 용기까지 그리고 제 2 분리 구역에서 탈황 이송 상승관까지 포함되어 있다.The regeneration vessel of the desulfurization apparatus preferably comprises a transfer riser for mixing the sulfided adsorbent and the gas containing oxygen for the regeneration of the adsorbent in the reaction zone under transfer hydrodynamic conditions. The adsorbent transfer line is preferably included from the first separation zone to the regeneration vessel and from the second separation zone to the desulfurization transfer riser for operation of the regeneration vessel and single pass desulfurization riser.

또 다르게는 탈황 장치는 바람직하게는 제 1 분리구역으로부터 부분적으로 황화된 흡착제을 받기 위한 체류 구역, 체류 구역으로부터 탈황 이송 상승관까지 흡착제의 제 1 부분을 재순환하기 위한 라인, 그리고 체류 구역으로부터 재생 용기까지 흡착제의 제 2 부분을 이송하기 위한 라인을 포함하고 있다. 감압 가스의 공급원은 바람직하게는 탈황 상승관으로 이송 라인내 재생된 흡착제를 압축식으로 전달하기 위해 포함되어 있다. 필요하다면 열교환기가 재생 흡착제를 냉각하기 위해 포함될 수 있다.Alternatively, the desulfurization apparatus preferably includes a retention zone for receiving partially sulfided adsorbent from the first separation zone, a line for recycling the first portion of the adsorbent from the retention zone to the desulfurization transfer riser, and from the retention zone to the regeneration vessel. And a line for conveying the second portion of the adsorbent. A source of reduced pressure gas is preferably included to compressively deliver the regenerated adsorbent in the transfer line to the desulfurization riser. If necessary, a heat exchanger may be included to cool the regenerative adsorbent.

다른 구현예에서, 본 발명은 가스를 상기에 기재한 탈황 장치에 공급하기 위한 단계를 포함하는 가스 탈황 방법과 공급가스로부터 황화물을 제거하고 이산화황을 함유한 방출가스를 만들기 위한 조작 방법을 제공한다. 산소를 함유한 재생 가스는 바람직하게는 희석되지 않은 공기를 함유하며, 방출가스는 바람직하게는 15 내지 18 몰 %의 이산화황을 함유한다.In another embodiment, the present invention provides a gas desulfurization method comprising the step of supplying a gas to the desulfurization apparatus described above and an operation method for removing sulfide from the feed gas and producing a release gas containing sulfur dioxide. The regeneration gas containing oxygen preferably contains undiluted air, and the discharge gas preferably contains 15 to 18 mole% sulfur dioxide.

제 1 도는 일회-통과 상승관을 가진 이송 황 흡수기 및 흡착제 순환과 냉각을 포함한 이송 흡착제 재생기를 포함하는 본 발명의 유동층 탈황장치의 개략적인 공정도이다.1 is a schematic process diagram of a fluidized bed desulfurization apparatus of the present invention comprising a transfer sulfur absorber having a one-pass riser and a transfer adsorbent regenerator including adsorbent circulation and cooling.

제 2 도는 이송 흡수기내 흡착제 순환을 포함하는 본 발명의 유동층 탈황 장치의 다른 구현예를 나타내는 개략적인 공정도이다.2 is a schematic process diagram showing another embodiment of the fluidized bed desulfurization apparatus of the present invention comprising adsorbent circulation in a transfer absorber.

제 3 도는 흡착제 재생기가 흡착제가 냉각되지 않는 일회-통과 리프트 상승관을 포함하는 본 발명의 유동층 탈황 장치의 다른 구현예를 나타내는 개략적인 공정도이다.3 is a schematic process diagram illustrating another embodiment of the fluidized bed desulfurization apparatus of the present invention in which the adsorbent regenerator includes a one-pass lift riser tube in which the adsorbent is not cooled.

제 4 도는 본 발명의 방법의 유용성을 예시하기 위해 하기 실시예에서 사용된 소규모 이송 유동층 황화물 흡착제 흡수기/재생기의 개략적인 공정도이다.4 is a schematic process diagram of a small transfer fluidized bed sulfide sorbent absorber / regenerator used in the examples below to illustrate the usefulness of the method of the present invention.

본 탈황방법의 탈황 단계에서 흡착제의 황 함량은 흡착제 재생 단계의 후속 반응속도를 제어하고 흡착제 재생기내에서 과량의 온도 상승을 막기 위해 포화 농도 이하의 낮은 함량으로 제한된다.The sulfur content of the adsorbent in the desulfurization step of the present desulfurization method is limited to a low content below the saturation concentration to control the subsequent reaction rate of the adsorbent regeneration step and to prevent excessive temperature rise in the adsorbent regenerator.

동일 숫자는 동일 장치를 나타내는 제 1 내지 3 도에서, 이송 황 흡수/재생 장치는 유입 가스와 흡착제 모두에 대해 단일-패스 리프트 상승 관으로서 작동하는 상승관 (14) 를 가진 이송 흡수기 (12)를 포함하고 있다. 상승관 (14)에서, 피드 라인 (16)을 통해 도입되는 H₂S 함유 가스는 라인 (18)을 통해 도입되는 황 흡착제 입자와 접촉된다. 흡수기 (12) 는 라인 (16) 내 공급 가스의 압력과 온도에서 바람직하게는 이송 유체역학적 영역내에서 조작된다.In Figures 1 to 3, wherein the same numerals represent the same apparatus, the conveying sulfur absorbing / regenerating device has a conveying absorber 12 having a riser 14 which acts as a single-pass lift riser for both the incoming gas and the adsorbent. It is included. In riser 14, the H ₂ S containing gas introduced through feed line 16 is contacted with sulfur adsorbent particles introduced through line 18. The absorber 12 is operated at the pressure and temperature of the feed gas in the line 16, preferably in the conveying hydrodynamic region.

금속 흡착제에 의한 H₂S의 흡착은 금속 황화물과 물의 형성을 초래한다. 이 반응은 전형적으로 적은 열을 방출하며 흡착제 공급 속도는 상승관 (14) 내에 제한된 흡수기 재순환물과 충분하게 결합되어 흡착제의 패스당 상대적으로 낮은 황 픽업 속도(pick-up rate)를 보장한다. 패스 당 흡착제 황 픽업 속도는 바람직하게는 흡착제의 5 중량 % 미만, 더욱 바람직하게는 흡착제의 약 1 내지 약 2 중량%이다.Adsorption of H ₂ S by the metal adsorbent results in the formation of metal sulfides and water. This reaction typically releases less heat and the adsorbent feed rate is sufficiently combined with the limited absorber recycle in the riser 14 to ensure a relatively low sulfur pick-up rate per pass of the adsorbent. The adsorbent sulfur pick-up rate per pass is preferably less than 5% by weight of the adsorbent, more preferably about 1 to about 2% by weight of the adsorbent.

흡착제 입자를 함유한 탈황된 가스는 라인 (20) 을 통해 흡수기 상승관 (14) 로부터 가스-고체 분리기 (22) (일반적으로 사이클론 분리기)로 진행한다. 실질적으로 흡착제가 없는 탈황된 생성물 가스는 라인 (24)를 거쳐 제거된다. 분리된 흡착제 입자는 라인 (26) 을 거쳐 이송 재생기 (28) 로 흘러간다. 재생기 (28) 은 흡착제에 충전된 전체 황이 라인(32) 를 통해 도입된 산화제 공급물 (일반적으로 공기와 어떤 희석제)에 의해 이산화황으로 산화되는 상승관 (30) 을 가지고 있다. 재생된 흡착제 입자를 함유한 이산화황 방출가스는 라인 (34) 를 거쳐 재생 상승관(30) 에서 가스-고체 분리기 (36) (일반적으로 사이클론 분리기) 를 통과한다. 실질적으로 입자가 없는 이산화황 방출가스는 술페이터(sulfator)와 같은 회수 및/또는 어떤 추가 용도 및/또는 황산의 합성을 위해 라인(38) 로부터 제거된다. 분리기 (36) 에서 회수된 재생 흡착제 입자들은 라인 (40)을 통과하여, 라인 (44) 와 (50)을 거쳐 재생기 (28) 로 재순환되기 위해 조밀상 수직관(dense-phase standpipe) (42) 로 통과한다.Desulphurized gas containing adsorbent particles proceeds from line 20 through absorber riser 14 to gas-solid separator 22 (generally cyclone separator). Desulphurized product gas that is substantially free of adsorbent is removed via line 24. The separated adsorbent particles flow through the line 26 to the feed regenerator 28. Regenerator 28 has a riser 30 in which the entire sulfur filled in the adsorbent is oxidized to sulfur dioxide by an oxidant feed introduced through line 32 (generally air and some diluent). Sulfur dioxide effluent gas containing regenerated adsorbent particles passes through gas 34 through gas-solid separator 36 (generally cyclone separator) in regeneration riser 30. Substantially particle-free sulfur dioxide offgas is removed from line 38 for recovery and / or for any further use and / or synthesis of sulfuric acid, such as a sulfate. The regenerated adsorbent particles recovered in separator 36 pass through line 40 and are dense-phase standpipe 42 for recycling to regenerator 28 via lines 44 and 50. Pass by.

재생 반응은 아주 발열 반응이기 때문에, 필요하다면, 흡착제 냉각기 (46), 산화제 공급물내 희석가스 또는 이들을 결합한 방법에 의해 열을 제거할 수 있다. 제 1 과 2 도에서 볼 수 있는 것처럼 수직관 (42) 로부터 흡착제의 일부는 라인 (48) 을 거쳐 흡착제 냉각기 (46) 으로 순환되고 수직관 (42)와 라인 (44) 로부터 재순환된 흡착제와 함께 라인 (50) 을 거쳐 흡착제에 대해 원하는 온도를 유지하도록 충분한 질량 순환 속도로 공급된다. 냉각 재생된 흡착제의 일부는 라인 (52) 를 거쳐 흡착제 냉각기로부터 제거되어 초기에 언급한 것과 같이 라인 (18) 을 거쳐 흡수기 (12) 로 재순환된다. 재순환 흡착제는 전형적으로 예컨대 수소를 함유한 감압 기체나 또는 생성물 가스의 슬립스트림(slipstream)에 의해 흡수기 (12) 로 이송되어 흡수기내의 잔류 황화물과 반응하게 된다. 플러그 밸브 (54) 또는 유사한 형태의 조절/차단 밸브는 탈황 장치 (10) 내 흡착제 순환 속도를 조절한다.Since the regeneration reaction is very exothermic, heat can be removed, if necessary, by adsorbent cooler 46, diluent gas in the oxidant feed, or by combining them. As can be seen in FIGS. 1 and 2, some of the adsorbent from the vertical tube 42 is circulated through the line 48 to the adsorbent cooler 46 and with the adsorbent recycled from the vertical tube 42 and the line 44. Line 50 is supplied at a sufficient mass circulation rate to maintain the desired temperature for the adsorbent. Some of the cold regenerated adsorbent is removed from the adsorbent cooler via line 52 and recycled to absorber 12 via line 18 as initially mentioned. The recycled adsorbent is typically transferred to the absorber 12 by, for example, a reduced pressure gas containing hydrogen or a slipstream of the product gas to react with the residual sulfides in the absorber. The plug valve 54 or similar type regulating / cutting valve regulates the adsorbent circulation rate in the desulfurization apparatus 10.

제 2 도에서 나타난 것처럼 본 발명은 흡수기 (12) 내에 흡착제 재순환 장치를 삽입할 수 있다. 사이클론 분리기 (22) 의 생성물 가스로부터 분리된 부분적으로 황화된 흡착제 입자들은 라인 (106) 을 거쳐 흡수기 (12) 로 재순환되기 위하여라인 (102)를 거쳐 조밀상 수직관 (104) 를 통한다. 라인 (106) 내 전형적으로 소량인 흡착제 입자의 일부는 고상밸브 (110) 과 같은 수단에 의해 라인 (108) 을 거쳐 이송 재생기 (28)로 전환된다.As shown in FIG. 2, the present invention may insert an adsorbent recycle device into the absorber 12. As shown in FIG. Partially sulfided adsorbent particles separated from the product gas of the cyclone separator 22 pass through the line 102 and through the dense vertical tube 104 to be recycled to the absorber 12 via line 106. Some of the typically small amounts of adsorbent particles in line 106 are diverted via line 108 to transfer regenerator 28 by means such as solid-state valve 110.

제 3 도에 있어서, 본 발명은 재생기 흡착제 재순환 장치와 냉각 없이 일회-통과 리프트(once-through lift) 상승관으로 이송 재생기 (28)을 조작할 수 있다. 일반적으로 라인 (202) 를 거쳐 흡수기 수직관 (104) 로부터 방출되는 소량의 부분적으로 황화된 흡착제 입자들은 라인 (204) 를 거쳐 재생기 (28) 로 전환된다. 고상 플러그 밸브 (206) 또는 그와 동일한 장치는 재생기 (28) 흡착제 공급속도를 조절하기 위해 사용된다. SO₂방출가스로부터 분리기 (36) 에서 부분적으로 재생된 흡착제 입자들은 라인 (208) 을 통과하여 라인 (202)의 재순환 흡착제와 결합하고 함께 라인 (210) 을 거쳐 흡수기 (12) 로 공급된다.In FIG. 3, the present invention can operate the feed regenerator 28 with a once-through lift riser without regenerator adsorbent recycle apparatus and cooling. Generally, small amounts of partially sulfided adsorbent particles released from absorber riser 104 via line 202 are converted to regenerator 28 via line 204. Solid plug valve 206 or the same device is used to regulate regenerator 28 adsorbent feed rate. Partially regenerated adsorbent particles from separator 36 from SO ₂ discharge gas pass through line 208 to combine with recycle adsorbent in line 202 and are fed together via line 210 to absorber 12.

흡수기 (12)로부터 재생기 (28)로 전환된 흡착제 양은 공급 가스의 황 함량과 흡착제 충전량의 함수이기때문에, 흡수기 (12) 내 보다 높은 황 평형 충전은 흡착제 전환 속도를 낮추는 결과를 가져오지만, 재생 발열을 증가시킬 수 있다. 그러나, 흡수기 (12) 로부터 충전된 흡착제의 전환 속도를, 재생기 (28) 에서 그결과 얻어지는 발열 대략 55 내지 85℃ (100 내지 150°F) 가 최대 원하는 흡착제 재생 온도를 초과하지 않게되는 패스당 증가된 산화에 해당하는 속도로 증가시킴으로써, 재생기 (28) 은 일회-통과 리프트 상승관으로 조작될 수 있게된다. 단일 패스 상승관으로 재생기 상승관 (30) 의 조작은 흡착제 냉각기에 대한 필요성을 제거할 수있으며, 바로 산화제에 필요한 상승관 이송 가스를 최소화시킨다. 소모된 흡착제 전환속도를 증가시키면 흡착제 충전을 저 수준, 예컨대, 흡착제중 1 내지 2 중량% 황으로 유지해야한다. 덧붙여, 산화제의 산소 함량은 바람직하게는 산소 결핍 상태로 유지시켜야 한다. 그 결과 흡착제는 결코 포화되지 않거나 전체적으로 재생되지 않는다.Since the amount of adsorbent converted from absorber 12 to regenerator 28 is a function of the sulfur content of the feed gas and the adsorbent charge, higher equilibrium sulfur loading in absorber 12 results in lower adsorbent conversion rates, but regeneration exotherms. Can be increased. However, the conversion rate of the adsorbent charged from the absorber 12 increases per pass such that the resulting exotherm approximately 55-85 ° C. (100-150 ° F.) in the regenerator 28 does not exceed the maximum desired adsorbent regeneration temperature. By increasing the rate corresponding to the oxidation that has been made, the regenerator 28 can be operated by a one-pass lift riser. Operation of the regenerator riser 30 with a single pass riser can eliminate the need for adsorbent coolers, minimizing the riser transfer gas required for the oxidant. Increasing the adsorbent conversion rate consumed should maintain the adsorbent charge at low levels, such as 1-2 wt% sulfur in the adsorbent. In addition, the oxygen content of the oxidant should preferably be maintained in an oxygen deficient state. As a result, the adsorbent is never saturated or totally regenerated.

본 탈황 방법의 이점, 특히 단일-패스 재생식인 제 3 도의 구현예는 버블형이나 난류형 작동 형태와 비교하여 직경의 용기가 적으며, 흡착제 수명이 길고, 흡착제 재고가 적으며 흡착제 냉각이나 희석제 첨가를 실질적으로 제거한다. 더우기, 과량의 희석제 첨가를 피함으로써, 라인(38) 의 방출가스는 황산 제조에 적합한 상대적으로 높은 이산화황 농도(16 내지 17% SO₂와 같은 양)을 가질 수 있다.Advantages of the present desulfurization process, in particular the single-pass regenerative embodiment of FIG. 3, have smaller diameter vessels, longer adsorbent life, less adsorbent inventory, and less adsorbent cooling or diluent compared to bubble or turbulent operation. Substantially eliminates Furthermore, by avoiding the addition of excess diluent, the offgas of line 38 may have a relatively high sulfur dioxide concentration (such as 16-17% SO ₂ ) suitable for sulfuric acid production.

흡수기 (12) 는 금속 산화물 흡착제를 사용하는 공급가스로부터 황화물을 흡착하기에 적합한 온도와 반응기 조작 체계 (예: 버블링 상, 고속상 및 압축 이송)에 따른 압력에서 조작된다. 흡수기는 일반적으로 약 500 내지 약 600℃의 온도와 상압 내지 약 2000 KPa 의 압력에서 조작된다. 재생기는 최대 흡착제 조작온도 미만의 온도에서 조작된다. 재생기는 700℃ 미만의 온도와 흡수기의 압력과 유사한 압력으로 유지된다.Absorber 12 is operated at a temperature suitable for adsorbing sulfides from a feed gas using a metal oxide adsorbent and at pressures according to reactor operating regimes (eg bubbling phase, high velocity phase and compressed conveyance). The absorber is generally operated at a temperature of about 500 to about 600 ° C. and a pressure of about 2000 KPa. The regenerator is operated at a temperature below the maximum adsorbent operating temperature. The regenerator is maintained at temperatures below 700 ° C. and at pressures similar to those of the absorber.

본 유동층 황 흡수기 및 흡착제 재생기는 버블링 상, 고속 상, 압축식 이송 등을 포함하는 어떤 유동층 조작 형태로도 조작될 수 있다. 조작 형태의 차이는 상 입자크기와 반응기내 유체 속도를 포함하는 선행기술에서 잘알려져 있다. 제 1 내지 3 도에서 볼 수 있는 것처럼, 이송 조작형태가 바람직하다.The fluidized bed sulfur absorber and adsorbent regenerator can be operated in any fluidized bed operation form including bubbling bed, high speed bed, compressed conveying, and the like. Differences in the mode of operation are well known in the art, including phase particle size and fluid velocity in the reactor. As can be seen in FIGS. 1 to 3, the conveying operation form is preferred.

황산 플랜트에 공급되는 가스는 바람직하게는 약 12 중량%의 이산화황을 함유하고 있다. 전형적으로 공기나 스팀의 희석없이 거의 당량의 재생기 (28)의 조작은 거의 15 부피%의 SO₂를 함유하는 라인 (38) 의 방출 가스 스트림을 만들어낼 수 있다. 공기 및 어떤 희석가스가 황산 제조에 적합한 SO₂농도를 가진 라인 (38) 의 방출가스를 만들어 내는 데 충분한 양으로 산화제에 첨가될 수 있다.The gas supplied to the sulfuric acid plant preferably contains about 12% by weight sulfur dioxide. Operation of almost equivalents of regenerator 28, typically without dilution of air or steam, can produce a discharge gas stream of line 38 containing nearly 15% by volume of SO ₂ . Air and any diluent gas may be added to the oxidant in an amount sufficient to produce an offgas of line 38 having an SO ₂ concentration suitable for sulfuric acid production.

본 발명의 탈황 장치를 위한 디자인은 탈황된 가스내에 20 내지 30 ppm H₂S 미만이 바람직하다는 것을 기초로 한 것이다. 금속 산화물 촉매는 바람직하게는 산화아연, 아철산아연, 티탄산아연, 그리고 이들의 혼합물을 포함한다.The design for the desulfurization apparatus of the present invention is based on the fact that less than 20-30 ppm H ₂ S in the desulfurized gas is preferred. The metal oxide catalyst preferably comprises zinc oxide, zinc ferrite, zinc titanate, and mixtures thereof.

본 발명은 하기 실시예를 참고로 더 예시될 것이다.The invention will be further illustrated with reference to the following examples.

실시예Example

내구성있는 딱딱한 고상 형태로, 아철산아연과 유사한 황 흡수력을 가진 본 발명에 따른 산화아연 기재 흡착제를 사용하여 황의 흡착/재생에 대한 유동층 반응기의 적용가능성과 성능을 보여주기 위해 이송 유동층 반응기 실험 장치(TRTU)가 사용되었다. 다른 흡착제 특성은 벌크 밀도가 1.0 g/cc 이며 진 밀도가 1.6 g/cc이다. 사용 전과 후의 흡착제 입자크기 분포는 표 1에 나타냈다.In order to demonstrate the applicability and performance of a fluidized bed reactor for the adsorption / regeneration of sulfur using a zinc oxide based adsorbent according to the present invention having a durable, solid, solid form of sulfur, similar to zinc ferrite, TRTU) was used. Other adsorbent properties are 1.0 g / cc in bulk density and 1.6 g / cc in true density. The particle size distribution of the adsorbent before and after use is shown in Table 1.

표1Table 1

TRTU의 일반화된 공정도는 제 4 도에 나타나 있다. TRTU는 내부 반응 구역 (304) 을 가지고 있는 중앙 상승관 파이프 (302) 를 가진다. 상승관 파이프 (302) 는 고리형의 흡착제 축적 구역 (308) 을 형성하는 수직관 (306) 에 의해 덮여진다. 상승관 파이프(302)의 출구에서 흡착제 유리 구역 (310) 은 관성 스트라이크 판(inertial strike plate)(312) 에 의해 생성물 가스로부터 유동화된 흡착제를 유리시킨다. 생성물 가스는 종래의 수단 (나타나 있지 않음)에 의해 분석하기 위해 라인 (314) 를 통해 유리 구역 (310) 으로부터 제거된다. 사이클론 분리기 (318) 을 함유하는 더스트 수집 구역 (316) 은 생성물 가스로부터 잔류 흡착제를 추가로 분리하는 데 사용된다. 수집된 흡착제는 체류 용기 (320) 또는 저장 호퍼 (321) 에저장된다.A generalized process diagram of the TRTU is shown in FIG. The TRTU has a central riser pipe 302 having an internal reaction zone 304. The riser pipe 302 is covered by a vertical tube 306 that forms an annular adsorbent accumulation zone 308. At the outlet of the riser pipe 302, the adsorbent glass zone 310 liberates the adsorbent fluidized from the product gas by an inertial strike plate 312. The product gas is removed from the glass zone 310 via line 314 for analysis by conventional means (not shown). Dust collection zone 316 containing cyclone separator 318 is used to further separate residual adsorbent from product gas. The collected adsorbent is stored in the retention vessel 320 or the storage hopper 321.

상승관 (302)의 입구에 있는 흡착제 유동화 구역 (322) 는 흡착제의 유동 층을 형성한다. 흡착제는 살포 가스 라인(sparge gas line)(324) 의 출구에 있는 살포기(sparger) (323) 에 의해 유동 구역 (322)으로 살포되는 유동화 가스에 의해 유동화된다. 이렇게 유동화된 흡착제는 에듀케이터 (educator) (326) 에 의해 상승관 파이프(302)의 입구로 주입된다. 그 출구에 가변 콘 밸브 (330)을 가진 유입관 (328) 은 유니트 (300) 에 공급 가스를 공급한다. 또한 공급 가스는 에듀케이터 (326) 에 배출 가스(eduction gas)로서 역활을 한다. 에듀케이터 (326) 은 상승관 (302) 를 통해 가스의 속도를 조절하기 위해 조정될 수 있다.The adsorbent fluidization zone 322 at the inlet of the riser 302 forms a fluidized bed of adsorbent. The adsorbent is fluidized by the fluidizing gas sparged into the flow zone 322 by a sparger 323 at the outlet of the sparge gas line 324. The fluidized adsorbent is injected into the inlet of the riser pipe 302 by an educator 326. An inlet pipe 328 having a variable cone valve 330 at its outlet supplies a supply gas to the unit 300. The feed gas also serves as the emission gas to the eductor 326. Educator 326 may be adjusted to adjust the velocity of gas through riser 302.

유니트 (300) 은 흡착제 공급 호퍼 (332), 드레인 라인 (334) 그리고 공급 가스 유입 라인 (336) 을 포함한다. 유니트는 수직관 (306) 을 피복한 전기 가열 유니트 (338) , 수직관 (302) 위에 냉각수 자켓 (비명시) 그리고 아이들(idle) 공급 가스 라인 (비명시) 을 포함한다.Unit 300 includes adsorbent supply hopper 332, drain line 334 and feed gas inlet line 336. The unit comprises an electric heating unit 338 covering the riser 306, a coolant jacket (scream) and an idle supply gas line (scream) over the riser 302.

두개의 다른 그러나 유사한 구조의 반응기 모델이 설치되었다. 냉각 유동 모델은 투명한 플라스틱으로 만들어졌다. 저온 유동 모델은 공기중에 흡착제의 유동을 관측하기 위하여 고안된 것이다. 저온 유동 모델은 가열 자켓과 상승관 냉각 자켓을 가지고있지 않다. 퍼지, 유동화 및 시험 (에듀케이팅) 가스는 압축 공기이다. 저온 유동 모델은 높이가 7.01 m (23 ft) 이고 유동 면적이 1.30 cm²(0.0014 ft²)인 상승관 (302)를 가지고 있다. 수직관 (306) 의 환상 유동 면적은 36.23 cm²(0.039 ft²) 이다. 더우기, 저온 유동 반응기는 더우기 순환되는 고체를 축적하고 상승관내 가스에 대해 상대적으로 고체의 슬립을 결정하기 위한 흡착제 축적 구역 (308) (수직관 고리)의 중간에 설치되어 있는 차단 밸브 (비명시)를 가지고 있다.Two different but similar construction reactor models were installed. The cooling flow model is made of transparent plastic. Cold flow models are designed to observe the flow of adsorbents in air. The cold flow model does not have a heating jacket and a riser cooling jacket. The purge, fluidize and test (educate) gas is compressed air. The cold flow model has a riser 302 with a height of 7.01 m (23 ft) and a flow area of 1.30 cm ² (0.0014 ft ² ). The annular flow area of the vertical tube 306 is 36.23 cm ² (0.039 ft ² ). Moreover, the low temperature flow reactor furthermore comprises a shut-off valve (not shown) installed in the middle of the adsorbent accumulation zone 308 (vertical pipe loop) for accumulating circulating solids and determining the slip of solids relative to the gas in the riser. Have

고온 조작에 적합한 고온 유동 모델을 INCONEL 800 HT로부터 만들었다. 고온 유동 모델은 이송 반응기내 황 흡착을 입증하기 위해 고안된 것이다. 고온 유동 모델은 6 부분의 가열 요소를 함유한 가열 자켓(338), 상승관, 그리고 아이들 유동 라인 (보이지 않음)을 포함한다.A hot flow model suitable for high temperature operation was created from INCONEL 800 HT. The hot flow model is designed to demonstrate sulfur adsorption in the transfer reactor. The hot flow model includes a heating jacket 338 containing six parts of heating elements, a riser, and an idle flow line (not shown).

고온 유동 반응기는 고리 차단 밸브를 포함하지 않는다. 고온 유동 반응기는 높이가 9.14 m (30 ft) 이고 유동 면적이 1.95 cm²(0.0021 ft²)인 상승관 (302) 를 가지고 있다. 수직관 (306) 의 환상 유동 면적은 41.99 cm²(0.0452 ft²) 이다. 퍼지 및 유동 가스는 압축된 질소 가스이다. 유입 시험 가스는 8 부피%의 H₂S와 그 나머지가 질소로된 압축 가스의 혼합물이다.The high temperature flow reactor does not include a ring shutoff valve. The high temperature flow reactor has a riser 302 having a height of 9.14 m (30 ft) and a flow area of 1.95 cm ² (0.0021 ft ² ). The annular flow area of the vertical tube 306 is 41.99 cm ² (0.0452 ft ² ). The purge and flowing gas are compressed nitrogen gas. The inlet test gas is a mixture of 8% by volume of H ₂ S and the rest of which is a compressed gas of nitrogen.

고온 유동 반응기는 고상 공급 호퍼 (332) 를 거쳐 소모된 흡착제를 공급하고 공급 라인 (336) 을 거쳐 질소로 희석된 공기를 함유하는 산화제 공급물을 공급함으로써 흡착제 재생을 위해 재배치되었다.The high temperature flow reactor was redeployed for adsorbent regeneration by feeding spent adsorbent via solid phase feed hopper 332 and oxidant feed containing air diluted with nitrogen via feed line 336.

드라거 튜브 (Draeger tube)가 고온 유출 가스 (흡착이나 재생중의)의 H₂S 및 SO₂의 농도를 측정하기 위해 사용되었다. 온라인 GC가 설치되어 흡착제 재생 과정에서 산소 누출을 감지하였다.Drager tubes were used to measure the concentrations of H ₂ S and SO ₂ in hot effluent gases (during adsorption or regeneration). On-line GC was installed to detect oxygen leakage during adsorbent regeneration.

실시예 1Example 1

상기 기재한 유동층 반응기 장치 (300) (저온 유동 배치에서) 냉각 유동 시험을 실시하여 연속적인 고온 유동 시험 (고온 유동 배치에서)에서 사용하기 위한 흡착제 유동 특성을 평가하였다.The fluidized bed reactor apparatus 300 described above (in a low temperature flow batch) was subjected to a cold flow test to evaluate the adsorbent flow characteristics for use in a continuous high temperature flow test (in a high temperature flow batch).

대략 4.55 kg (10 lb)의 흡착제를 고상 순환이 시작하기전 고리에 도입시킨다. 상승관을 통한 에듀케이팅 공기 유동을 실제 2.7 m³/hr (75ACFH)와 동일한 4.6 m/s (15 ft/s) 로 고정한다. 유동화된 공기를 약 0.06 m/s (0.2 ft/s) 로 조절한다. 이것은 고리내 약 127 cm (50 in.)의 고상 높이를 가지도록 한다. 상응하는 고상 순환은 113.6 kg/hr (250 lb/ft)으로 측정되었다. 평균 상승관 밀도는 약 96.1 kg/m³(6 lb/ft³)이였다. 그 다음, 부가 흡착제 5 kg(11 lb)를 고리에 가하여 고상 높이를 266.7 cm(105 in.)로 올린다. 고상 순환은 따라서 268.2 kg/hr (590 lb/hr)로 증가되고 평균 상승관 상 밀도는 200.1 kg/m³(12.5 lb/ft³)로 증가한다.Approximately 4.55 kg (10 lb) of adsorbent is introduced into the ring before solid phase circulation begins. Fix the eduating air flow through the riser to 4.6 m / s (15 ft / s), which is equivalent to the actual 2.7 m ³ / hr (75ACFH). The fluidized air is adjusted to about 0.06 m / s (0.2 ft / s). This has a solid height of about 127 cm (50 in.) In the ring. The corresponding solid phase circulation was measured at 113.6 kg / hr (250 lb / ft). The average riser density was about 96.1 kg / m ³ (6 lb / ft ³ ). 5 kg (11 lb) of adsorbent is then added to the ring to raise the solids height to 266.7 cm (105 in.). The solid phase circulation is thus increased to 268.2 kg / hr (590 lb / hr) and the average ascending phase density increases to 200.1 kg / m ³ (12.5 lb / ft ³ ).

상기에 언급한 고정 고리와 상승관 가스 속도로 조작되는 이송 모델에서 평균 상승관 상 밀도와 고상 순환 속도는 직접적으로 고리 상 높이에 비례한다. 4.5 시간 이송 방식 운전에서 고체 캐리어 오브(solid carryover)의 속도는 0.4중량 % 이였다.In the transfer model operated at fixed ring and riser gas velocities mentioned above, the average riser phase density and solid phase circulation rate are directly proportional to the ring phase height. The speed of the solid carryover in the 4.5 hour transfer mode operation was 0.4% by weight.

저온 유동 반응기는 또한 버블링 층 방식으로 실시되어 9.1 kg (20 lbs)로 고정된 고리중의 총 고체와 함께 유동화 가스 속도의 함수로서 버블링 상 높이를 측정하였다. 표 2에 에듀케이터 밸브가 열리고 닫혔을 때 결과를 나타내었다. 버블링 층은 동일한 가스 속도에서 닫힌 에듀케이터에 의해 보다 큰 팽창을 겪게된다. 4.5 시간 버블링 층 방식으로 실시하였을 때, 고체 캐리어 오브의 속도는 1.87 중량% 였다.The cold flow reactor was also run in a bubbling bed manner to measure the bubbling bed height as a function of fluidization gas velocity with the total solids in the ring fixed at 9.1 kg (20 lbs). Table 2 shows the results when the eductor valve was opened and closed. The bubbling layer is subjected to greater expansion by a closed eductor at the same gas velocity. When carried out in the 4.5 hour bubbling layer mode, the velocity of the solid carrier orb was 1.87 wt%.

표 2TABLE 2

안정한 그리고 일정한 상 특성 면에서, 반응기와 흡착제는 이송 상탈황 분야에 사용하기가 적합하다고 여겨졌다.In terms of stable and constant phase properties, the reactor and adsorbent were considered suitable for use in the transport phase desulfurization field.

실시예 2Example 2

상기에 기재한 TRTU의 고온 유동 조작 (고온 유동 배치에서)을 저온 유동 시험에 의해 설정된 계수를 사용하여 수행하였다. 하기 압력과 유량계 시험에서, 반응기는 540℃(1000°F)까지 가열하고, 0.69 MPa(a) (100 psia) 로 압력화시키고 15.45 kg (34 lbs)의 흡착제를 충전하였다. 상승관의 온도를 540 내지 570℃(1000 내지 1050°F)로 조절하였다. 상승 관 가스 속도는 최소 2 초 가스-흡착제 접촉 시간의 필요에 의해 주로 결정된 4.6 m/s (15 ft/s) 로 설정하였다. 유동 가스 속도는 약 0.05 m/s (0.175 ft/s) 로 유지하였다.The hot flow operation of the TRTU described above (in the hot flow batch) was performed using the coefficients set by the cold flow test. In the pressure and flow meter tests below, the reactor was heated to 540 ° C. (1000 ° F.), pressurized to 0.69 MPa (a) (100 psia) and charged with 15.45 kg (34 lbs) of adsorbent. The temperature of the riser was adjusted to 540-570 ° C. (1000-1050 ° F.). The rise tube gas velocity was set to 4.6 m / s (15 ft / s), determined primarily by the need for a minimum of 2 seconds gas-adsorbent contact time. Flow gas velocity was maintained at about 0.05 m / s (0.175 ft / s).

초기에, 이 장치는 상승관 벽을 미리 황화시키기 위해 흡착제를 순환시키지 않고 (즉, 에듀케이터 밸브를 차단) 조작하였다. 사전 황화 기간 동안 500 ppm의 H₂S를 상승관에 도입하여 계의 출구에 어떠한 H₂S가 없음을 검출하였다. 사전 황화기간을 약 7시간 지속하였다. 상승관 출구 근처 위치에서 취한 가스 샘플은 희석을 고려하였을 경우 공급 황에 해당하는 360 ppm의 H₂S 농도를 가지고 있었다. 시험 장치의 안정화를 위해 부가적인 시간 이후, 에듀케이터 밸브를 6 회전하여 열어 흡착제를 순환시키기 시작하였다. 상승관 유출 층 밀도는 144 kg/m³(9 lb/ft³) 내지 240 kg/m³(15 lb/ft³)을 유지시켰다. 조작과정에서, 장치를 버블링 층 방식으로 5 시간 조작한 것을 제외하고 미리 이송 방식으로 조작하였다. 공급 가스내 H₂S 농도는 시작시 2000 ppm과 종결시 8000 ppm 사이로 변화하여 흡착제의 포화를 촉진하였다. 표 3에 조작 로그를 요약하였다. 흡착제 순환에 의한 총 조작 시간은 약 42 시간이였다.Initially, the apparatus was operated without circulating the adsorbent (ie, shutting off the eductor valve) to pre-sulfate the riser wall. 500 ppm of H ₂ S was introduced into the riser during the pre-sulfurization period to detect no H ₂ S at the outlet of the system. The presulfurization period lasted about 7 hours. The gas sample taken near the riser outlet had a H ₂ S concentration of 360 ppm corresponding to the feed sulfur when dilution was considered. After additional time for stabilization of the test apparatus, the eductor valve was opened six revolutions to begin circulating the adsorbent. The riser effluent bed density was maintained between 144 kg / m ³ (9 lb / ft ³ ) and 240 kg / m ³ (15 lb / ft ³ ). In the course of the operation, the device was operated in a feed method in advance except that the device was operated for 5 hours in the bubbling layer method. The H ₂ S concentration in the feed gas varied between 2000 ppm at the start and 8000 ppm at the end to promote saturation of the adsorbent. Table 3 summarizes the operation logs. The total operation time by adsorbent circulation was about 42 hours.

누출 H₂S 농도는 2700 ppm 이며 흡착제 황 함량은 15.4 중량 % 였다.The leak H ₂ S concentration was 2700 ppm and the adsorbent sulfur content was 15.4 wt%.

실시예 3Example 3

실시예 2 에서 만들어진 소모된 흡착제는 재생 산화제 가스인 질소로 희석된 공기를 사용하여 TRTU에서 재생되었다. 조작 압력은 0.45 MPa(a) (65 psia) 이며 상 온도는 620 내지 680℃(1150 내지 1250°F)로 유지하였다. 상승관 가스 속도는 약 4.6 m/s (15 ft/s) 로 유지하였으며, 유동 가스 속도는 0.05 m/s (0.175 ft/s)로 유지하였다. 상승관 유출 층 밀도는 약 160 kg/m³(10 lb/ft³) 이였다. 온라인 GC를 사용하여 유출 가스내 산소를 모니터하였다. 흡착제의 재생은 장치를 정상상태에 도달한 후 바로 시작한다. 초기에 흡착제가 과열되는 것을 막기 위해 공기내 산소의 함량을 재생 공정의 첫번째 두시간 동안 각 단계마다 2 에서 10 부피%로 서서히 증가시킨 후, 나머지 2.5 시간 동안 10 부피%로 유지한다. 재생 공정에서, 드라거 튜브로 분석한 상승관 유출물의 SO₂함량을 0.8에서 3.0 부피%로 점차 증가시킨다. SO₂농도는 산소가 9.95 부피%의 농도에서 이송 상을 누출하기 전 3.75 부피%에서 피크에 도달한 후 3.55부피%로 떨어진다. 하기 재생 단계에서 흡착제의 황 함량은 0.15 중량% 였다.The spent adsorbent made in Example 2 was regenerated in TRTU using air diluted with nitrogen, a regenerated oxidant gas. The operating pressure was 0.45 MPa (a) (65 psia) and the phase temperature was maintained at 620-680 ° C. (1150-1250 ° F.). The riser gas velocity was maintained at about 4.6 m / s (15 ft / s) and the flow gas velocity was maintained at 0.05 m / s (0.175 ft / s). The riser outlet bed density was about 160 kg / m ³ (10 lb / ft ³ ). On-line GC was used to monitor the oxygen in the effluent gas. Regeneration of the adsorbent begins immediately after the unit has reached steady state. In order to prevent the adsorbent from initially overheating, the oxygen content in the air is slowly increased from 2 to 10% by volume for each step during the first two hours of the regeneration process and then maintained at 10% by volume for the remaining 2.5 hours. In the regeneration process, the SO ₂ content of the riser effluent analyzed with Dragger tubes is gradually increased from 0.8 to 3.0% by volume. The SO ₂ concentration drops to 3.55% by volume after oxygen peaks at 3.75% by volume before leaving the transport phase at a concentration of 9.95% by volume. In the following regeneration step the sulfur content of the adsorbent was 0.15% by weight.

표 3TABLE 3

본 이송 반응기 디자인은 고정층 반응기보다 다소 적은 흡착제를 이용하여 단위 단면적당 보다 많은 산출을 가져왔다. 덧붙여, 540℃에서 1-2 초 가스-흡착제접촉시간은 1 ppmv 미만의 평형 H₂S 누출을 유지하는데 충분한 것으로 나타났다.This transfer reactor design yielded more output per unit cross-sectional area using somewhat less adsorbent than fixed bed reactors. In addition, a 1-2 second gas-adsorbent contact time at 540 ° C. was shown to be sufficient to maintain an equilibrium H ₂ S leak of less than 1 ppmv.

앞에서 기재한 본 발명의 내용은 본 발명을 예시하고 설명한 것이다. 선행 기술 분야에 숙련된 사람들은 재료, 장치 및 사용된 특정 부분을 여러 가지로 변화시킬 수 있다. 이것은 본 발명의 클레임의 범위와 목적 내에서 모든 변화는 받아들일 수 있음을 의미한다.The foregoing description of the invention illustrates and describes the invention. Those skilled in the art can make various changes to the materials, devices and specific parts used. This means that all changes are acceptable within the scope and purpose of the claims of the present invention.

※ 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 ※※ Explanation of code about main part of drawing ※

10 : 탈황 장치 302 : 중앙 상승관 파이프10: desulfurization apparatus 302: central riser pipe

12 : 이송 흡수기 308 : 흡착제 축적 구역12: transfer absorber 308: adsorbent accumulation zone

14 : 상승관 310 : 흡착제 유리 구역14 riser 310: adsorbent glass zone

22 : 가스-고체 분리기 312 : 관성 스트라이크 판22 gas-solid separator 312 inertial strike plate

28 : 재생기 316 : 더스트 수집 구역28: player 316: dust collection zone

30 : 상승관 318 : 사이클론 분리기30: riser 318: cyclone separator

36 : 가스-고체 분리기 320 : 체류 용기36 gas-solid separator 320 retention vessel

42 : 조밀상 수직관 321 : 저장 호퍼42: dense vertical pipe 321: storage hopper

46 : 흡착제 냉각기 322 : 흡착제 유동 구역46: adsorbent cooler 322: adsorbent flow zone

54 : 플러그 밸브 323 : 살포기54: plug valve 323: duster

110 : 고상 밸브 326 : 에듀케이터110: solid state valve 326: eductor

206 : 고상 플러그 밸브 332 : 흡착제 공급 호퍼206: solid-state plug valve 332: sorbent supply hopper

304 : 내부 반응 구역 334 : 드레인 라인304: internal reaction zone 334: drain line

Claims

이송 상승관내 입상 금속 산화물 흡착제로 공급 가스를 탈황시켜 황화물의 함량이 감소된 유출 가스를 만들고;Desulfurization of the feed gas with a particulate metal oxide adsorbent in the transfer riser to produce an effluent gas with reduced content of sulfides;

이 유출 가스로부터 부분적으로 황화된 흡착제를 분리하여 흡착제 입자가 본질적으로 없는 생성물 가스 스트림을 만들고;Separating the partially sulfided adsorbent from this effluent gas to produce a product gas stream essentially free of adsorbent particles;

산소를 함유한 가스와 접촉시킴으로써 황화된 흡착제를 재생시켜 이산화황을 함유한 재생 방출 가스를 만들고;Regenerating the sulfided adsorbent by contacting with a gas containing oxygen to produce a regenerative releasing gas containing sulfur dioxide;

이 재생 방출 가스로부터 재생된 흡착제를 분리하여 상기 흡착제가 본질적으로 없는 방출 가스 스트림을 만들고;Separating the regenerated adsorbent from this regeneration effluent gas to produce an effluent gas stream essentially free of the sorbent;

재생된 흡착제를 탈황 단계에 재순환시키는 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 탈황 및 흡착제 재생 방법.Recycling the regenerated adsorbent to the desulfurization step.

제 1 항에 있어서, 부분적으로 황화된 흡착제가 5 중량 % 미만의 황을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 1 wherein the partially sulfided adsorbent contains less than 5 weight percent sulfur.

제 1 항에 있어서, 부분적으로 황화된 흡착제가 약 1 내지 약 2 중량 %의 황을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 1 wherein the partially sulfided adsorbent contains from about 1 to about 2 weight percent sulfur.

제 2 항에 있어서, 재생 방출 가스가 약 10 몰 % 이상의 이산화황을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.3. The process of claim 2 wherein the regeneration off gas contains at least about 10 mole percent sulfur dioxide.

제 3 항에 있어서, 재생 방출 가스가 약 12 내지 약 15 몰 %의 이산화황을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.4. The process of claim 3 wherein the regeneration off gas contains from about 12 to about 15 mole percent sulfur dioxide.

제 1 항에 있어서, 재생 단계가 재생 이송 상승관에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.The method according to claim 1, wherein the regenerating step is performed in a regeneration feed riser.

제 1 항에 있어서, 탈황 및 재생 단계가 흡착제와 각 공급물 그리고 재생 가스들에 대해 단일 패스인 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 1 wherein the desulfurization and regeneration step is a single pass for the adsorbent and for each feed and regeneration gases.

제 1 항에 있어서, 부분적으로 황화된 흡착제의 주부분이 탈황 단계로 재순환되고 이차 부분이 재생 단계에 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 1, wherein the major portion of the partially sulfided adsorbent is recycled to the desulfurization stage and the secondary portion is fed to the regeneration stage.

제 1 항에 있어서, 재생된 흡착제를 냉각하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.2. The method of claim 1 including cooling the regenerated adsorbent.

제 1 항에 있어서, 약 140 내지 약 195℃(약 250 내지 약 350°F)의 재생 단계에서 재생 가스의 온도 상승을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 1, comprising increasing the temperature of the regeneration gas in a regeneration step of about 140 to about 195 ° C. (about 250 to about 350 ° F.).

황화물을 함유한 공급 가스와 입상 금속 산화물 흡착제를 혼합하고 접촉시켜 황화물의 함량이 감소된 유출 가스를 만들어 내는데 적합하고 5 중량% 미만의 황을 함유하는 부분적으로 황화된 흡착제를 함유한 이송 상승관;A transfer riser containing a partially sulfided adsorbent containing less than 5% by weight sulfur, suitable for mixing and contacting a sulfide containing feed gas with a particulate metal oxide adsorbent to produce a effluent gas having a reduced sulfide content;

이 유출 가스로부터 부분적으로 황화된 흡착제를 회수하고 흡착제 입자가 본질적으로 없는 생성물 가스 스트림을 만들어 내는데 적합한 일차 분리 구역 ;A primary separation zone suitable for recovering partially sulfided adsorbent from this effluent gas and producing a product gas stream essentially free of adsorbent particles;

상기 흡착제를 재생하고 이산화황을 함유한 방출가스를 만들기 위해 부분적으로 황화된 흡착제와 산소를 함유한 가스를 흡착제 재생 조건에서 접촉시키는 데 적합한 재생 용기;A regeneration vessel suitable for contacting the partially sulfided adsorbent and the oxygen containing gas under adsorbent regeneration conditions to regenerate the adsorbent and to produce an offgas containing sulfur dioxide;

흡착제 입자들이 본질적으로 없는 재생 방출 가스 스트림을 만들기 위해 방출 가스로부터 재생된 흡착제를 회수하는데 적합한 이차 분리 구역;A secondary separation zone suitable for recovering the regenerated adsorbent from the discharge gas to produce a regenerated emission gas stream that is essentially free of adsorbent particles;

이차 분리 구역으로부터 이송 상승관까지 재생된 흡착제를 이송하기 위한 라인; 및A line for transferring the regenerated adsorbent from the secondary separation zone to the transfer riser; And

이송 상승관, 재생 용기 및 분리 구역의 실질적인 연속 조작을 위한 금속 산화물 흡착제의 충전물들을 포함하는 것을 특징으로 하는 탈황장치.A desulfurization apparatus comprising fillers of a metal oxide adsorbent for substantially continuous operation of a transfer riser, a regeneration vessel and a separation zone.

제 11 항에 있어서, 재생 용기가 이송 유체역학적인 조건에서 반응 구역의 흡착제를 재생하기 위해 황화된 흡착제와 산소를 함유한 가스를 혼합하기 위한 이송 상승관을 포함하는 것을 특징으로 하는 탈황 장치.12. The desulfurization apparatus of claim 11 wherein the regeneration vessel comprises a transfer riser for mixing a sulfided adsorbent and an oxygen containing gas to regenerate the adsorbent in the reaction zone under transfer hydrodynamic conditions.

제 11 항에 있어서, 재생 용기와 탈황 상승관을 단일-패스 모드로 조작하기위한 제 1 분리 구역으로부터 재생 용기까지 그리고 제 2 분리구역으로부터 탈황 이송 상승관까지의 흡착제 이송 라인을 포함하는 것을 특징으로 하는 탈황 장치.12. The process of claim 11 comprising adsorbent transfer lines from the first separation zone to the regeneration vessel and from the second separation zone to the desulfurization transfer riser for operating the regeneration vessel and the desulfurization riser in single-pass mode. Desulfurization device.

제 11 항에 있어서, 제 1 분리구역에서 부분적으로 황화된 흡착제를 받기 위한 체류 구역, 체류 구역으로부터 탈황 이송 상승관까지의 흡착제의 주부분을 재순환시키기 위한 라인, 그리고 체류 구역으로부터 재생 용기까지의 흡착제의 미량 부분을 이송하기 위한 라인들을 포함하는 것을 특징으로 하는 탈황 장치.12. The process of claim 11, wherein the retention zone for receiving partially sulfided adsorbent in the first separation zone, the line for recirculating a major portion of the adsorbent from the retention zone to the desulfurization transfer riser, and the adsorbent from the retention zone to the regeneration vessel Desulfurization apparatus comprising lines for conveying a trace portion of the.

제 14 항에 있어서, 추가로 재생된 흡착제를 냉각하기 위한 열교환기를 포함하는 것을 특징으로 하는 탈황 장치.The desulfurization apparatus according to claim 14, further comprising a heat exchanger for cooling the regenerated adsorbent.

제 11 항에 있어서, 탈황 상승관으로 이송 라인의 재생된 흡착제를 압축식으로 이송하기 위한 감압 가스의 공급원을 포함하는 것을 특징으로 하는 탈황 장치.12. The desulfurization apparatus according to claim 11, comprising a source of reduced pressure gas for compressively transferring the regenerated adsorbent of the transfer line to the desulfurization riser.

가스를 제 11 항의 탈황 장치에 공급하고, 상기 장치를 조작하여 공급 가스로부터 황화물을 제거하고 이산화황을 함유한 방출가스를 제조하는 것을 특징으로 하는 가스 탈황 방법.A gas desulfurization method comprising supplying a gas to the desulfurization apparatus of claim 11, operating the apparatus to remove sulfides from the feed gas, and to produce a release gas containing sulfur dioxide.

제 17 항에 있어서, 산소를 함유한 재생 가스가 희석되지 않은 공기를 함유하고, 방출가스가 약 10 내지 약 15 몰%의 이산화황을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.18. The process of claim 17, wherein the regeneration gas containing oxygen contains undiluted air and the exit gas contains about 10 to about 15 mole percent sulfur dioxide.