KR100362824B1 - Manufacturing Method of Thermoplastic Elastomer of Polyolefin Substrate - Google Patents
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Abstract
아크릴레이트 단량체, 개시제 및 마지막으로 디아크릴레이트를 폴리올레핀 입자에 흡수시키고, 온도를 올린 후 아크릴레이트를 폴리을레핀에 중합시켜 분산상을 형성함으로써 수득된 폴리올레핀-폴리아크릴레이트 블랜드로 구성되는 것을 특징으로 하는 열가소성 탄성체.Thermoplastic consisting of a polyolefin-polyacrylate blend obtained by absorbing acrylate monomer, initiator and finally diacrylate into polyolefin particles, raising the temperature and then polymerizing acrylate to polyolefin to form a dispersed phase. Elastomer.
Description
본 발명은 별도의 가황 단계를 거치지 않고 제조될 수 있으며, 분산상인 폴리아크릴레이트를 함유하고 있고, 아크릴레이트를 폴리올레핀 매트릭스에 중합함으로써 달성될 수 있는, 폴리올레핀 기재의 열가소성 탄성체에 관한 것이다.The present invention relates to thermoplastic elastomers based on polyolefins, which can be prepared without a separate vulcanization step, contain polyacrylates in a dispersed phase, and can be achieved by polymerizing acrylates into a polyolefin matrix.
열가소성 탄성체는 열가소성의 우수한 가공 특성을 가지고 있는 중합체이지만, 가황된 고무와 동일한 물리적 특성을 가지고 있다. 이러한 특성의 조합은 재료가 낮은 유리 전이 온도 tg 를 가진 부드럽고 탄성을 가진 세그먼트와, 높은 유리 전이 온도 또는 고융점을 갖는 강직한 결정성 세그먼트를 동시에 가짐으로써 달성될 수 있다. 강직하고 부드러운 세그먼트들은 열역학적으로 서로 불상용성이기 때문에, 이들은 별도의 상을 형성한다. 열가소성 탄성체는 종래의 고무와 달리, 어떠한 별도의 가황 단계를 필요로 하지 않으며, 압출, 사출 성형 및 블로우성형과 같은 열가소성 재료에 통상적으로 사용되는 가공 방법에 의해 다른 물품으로 가공될 수 있다. 고무와 반대로, 열가소성 탄성체는 예컨대 가공 단계에서 재료를 재순환시키는 것과 같이, 필요할 경우 재가공될 수 있다.Thermoplastic elastomers are polymers with superior processing properties of thermoplastics, but have the same physical properties as vulcanized rubber. This combination of properties can be achieved by having the material at the same time having a soft, elastic segment with a low glass transition temperature tg and a rigid crystalline segment with a high glass transition temperature or high melting point. Because rigid and smooth segments are thermodynamically incompatible with each other, they form separate phases. Thermoplastic elastomers, unlike conventional rubbers, do not require any separate vulcanization step and can be processed into other articles by processing methods commonly used in thermoplastic materials such as extrusion, injection molding and blow molding. In contrast to rubber, thermoplastic elastomers can be reworked if necessary, for example by recycling the material in the processing step.
열가소성 탄성체는 두 개의 주요한 부류, 즉 블록 공중합체 및 열가소성/탄성체 블랜드물로 나눌 수 있다. 열가소성 탄성체로서 잘 알려진 블록 공중합체의 예로는 스티렌과 부타디엔의 음이온으로 중합된 블록 공중합체(SBS)와 그의 수소첨가물(SEBS)이 있다. 실온에서, 이들 중합체에서 부드러운 탄성상은 연속상으로 존재하며, 반면에 강직한 상인 폴리프로필렌은 분산되어 있다. 강직한 폴리스티렌은 재료에 강도를 부여한다. 가공시 온도가 폴리스티렌의 유리 전이 온도보다 높아지며 재료가 용융되어 흐를 수 있다. SBS의 부타디엔 이중 결합때문에, 이러한 열가소성 탄성체는 낮은 내후성을 가지게 된다. SBS와 SEBS에서 폴리부타디엔과 그의 수소첨가물은 연속상이므로, 둘 다 낮은 내유성을 가지게 된다. SEBS의 다른 단점은 복잡한 제조 방법과 그로인해 높은 비용이 든다는 것이다.Thermoplastic elastomers can be divided into two main classes, block copolymers and thermoplastic / elastomer blends. Examples of block copolymers well known as thermoplastic elastomers are block copolymers (SBS) polymerized with anions of styrene and butadiene and their hydrogenated substances (SEBS). At room temperature, the soft elastic phase in these polymers is in the continuous phase, while the rigid phase, polypropylene, is dispersed. Rigid polystyrene gives the material strength. During processing, the temperature is higher than the glass transition temperature of polystyrene and the material may melt and flow. Because of the butadiene double bonds of SBS, these thermoplastic elastomers have low weatherability. Since polybutadiene and its hydrogenate in SBS and SEBS are continuous phases, both have low oil resistance. Another disadvantage of SEBS is the complexity of the manufacturing method and the high cost thereof.
열가소성 탄성체의 다른 주요한 부류, 즉 열가소성/탄성체 블랜드에 속하는 물질의 예로는, 폴리프로필렌과 에틸렌/프로필렌 고무 또는 에틸렌/프로필렌/디엔고무의 블랜드를 들 수 있다. 이들 블랜드에서, 강직한 폴리프로필렌 상은 연속상으로 존재하고, 부드러운 상은 분산되어 있다. 연속상이 폴리프로필렌이기 때문에, 재료는 우수한 내유성을 가지게 된다. 이들 블랜드는 두 개의 주성분과 각종 첨가제를 압출기 내에서 블랜딩함으로써 수득된다. 분산된 고무상을 경화시킴으로써 상분리가 안정화된다(참고 US 4,594,390).Examples of materials belonging to another major class of thermoplastic elastomers, namely thermoplastic / elastomer blends, include blends of polypropylene and ethylene / propylene rubber or ethylene / propylene / diene rubber. In these blends, the rigid polypropylene phase is in a continuous phase and the soft phase is dispersed. Since the continuous phase is polypropylene, the material has excellent oil resistance. These blends are obtained by blending two main components and various additives in an extruder. Phase separation is stabilized by curing the dispersed rubber phase (see US Pat. No. 4,594,390).
본 발명은 연속상으로서의 폴리올레핀과, 분산상으로서의 고무와 같은 폴리아크릴레이트를 갖는 열가소성 탄성체의 제조 방법을 기술하고 있다. 이 생성물은 반응기에서 제조되며, 필요에 따라 반응기에서 중합될 동안 미리 가교될 수도 있다. 따라서 어떠한 가황단계도 필요로 하지 않는다. 폴리올레핀이 연속상이고, 생성물 내 탄성체가 폴리아크릴레이트이기 때문에, 이 생성물은 우수한 내유성 및 내후성을 가지게 된다.The present invention describes a method for producing a thermoplastic elastomer having a polyolefin as the continuous phase and a polyacrylate such as rubber as the dispersed phase. This product is produced in the reactor and may be pre-crosslinked during polymerization in the reactor, if desired. Thus no vulcanization step is required. Since the polyolefin is a continuous phase and the elastomer in the product is a polyacrylate, the product has excellent oil resistance and weather resistance.
따라서, 본 발명은 별도의 가황 단계를 거치지 않고, 분산상으로서 폴리아크릴레이트를 갖는 폴리올레핀 기재의 열가소성 탄성체를 제조할 수 있게 한다. 이 방법에서, 아크릴레이트는 폴리올레핀 매트릭스 내로 중합된다. 아크릴레이트는 탄성을 가지고 있으며, 실온 이하의 유리 전이 온도를 가지고 있는 아크릴레이트이다. 아크릴레이트가 중합될 때, 이들은 폴리올레핀 매트릭스 내에서 분산상을 형성한다. 아크릴레이트가 자유 라디칼 중합 기술에 의해 중합되기 때문에, 아크릴레이트 사슬의 일부는 폴리올레핀 사슬에 가교결합되며, 그로 인해 폴리올레핀 연속상과 폴리아크릴레이트 분산상 사이에 우수한 접착력이 얻어진다. 이러한 아크릴레이트를 소량의 디아크릴레이트와 함께 사용함으로써, 폴리아크릴레이트 분산상은 원하는 양만큼 가교결합될 수 있다.Thus, the present invention makes it possible to produce thermoplastic elastomers based on polyolefins having polyacrylate as a dispersed phase, without undergoing a separate vulcanization step. In this method, the acrylate is polymerized into a polyolefin matrix. Acrylate is an acrylate that is elastic and has a glass transition temperature below room temperature. When the acrylates are polymerized, they form a dispersed phase in the polyolefin matrix. Since the acrylates are polymerized by free radical polymerization techniques, some of the acrylate chains are crosslinked to the polyolefin chains, resulting in good adhesion between the polyolefin continuous phase and the polyacrylate dispersed phase. By using this acrylate with a small amount of diacrylate, the polyacrylate dispersed phase can be crosslinked by the desired amount.
본 발명의 이러한 독창적인 신규성은 아크릴레이트를 폴리올레핀 매트릭스에 중합함으로써 폴리올레핀이 연속상이고, 폴리아크릴레이트가 분산상으로 되어 있는 폴리올레핀/폴리아크릴레이트 블랜드가 수득되고, 그 결과 이 재료가 열가소성을 가지게 된다는 데 있다. 더욱이, 이 재료는 분산된 탄성 폴리아크릴레이트 상이 중합 단계 동안에 가교결합될 수 있고, 따라서 분산된 폴리아크릴레이트 부분의 구조가 파괴되지 않도록 가공될 수 있는 데에 그 특징이 있다. 폴리아크릴레이트상의 가교결합은 폴리올레핀이 단일 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌일 경우와 같이 폴리올레핀 매트릭스와 폴리아크릴레이트간의 접착력이 낮을 것으로 예상되는 경우에 특히 중요하다. 가공동안 가열함으로써, 폴리올레핀이 용융되며, 유체화되지만, 부드러운 분산된 폴리아크릴레이트는 가교결합되어 있기 때문에 그 분산형태를 유지할 수 있다.This unique novelty of the present invention is that by polymerizing the acrylate to the polyolefin matrix, a polyolefin / polyacrylate blend is obtained in which the polyolefin is in the continuous phase and the polyacrylate is in the dispersed phase, and as a result the material has thermoplasticity. . Moreover, this material is characterized in that the dispersed elastic polyacrylate phase can be crosslinked during the polymerization step and thus can be processed so that the structure of the dispersed polyacrylate moiety is not destroyed. Crosslinking on the polyacrylate is particularly important when the adhesion between the polyolefin matrix and the polyacrylate is expected to be low, such as when the polyolefin is a single polyethylene or polypropylene. By heating during processing, the polyolefin melts and fluidizes, but the soft dispersed polyacrylate is crosslinked and thus maintains its dispersion.
이러한 재료의 실제 생산은 단량체가 자유 라디칼 중합 기술에 의해 폴리올레핀 매트릭스로 중합되는 특허 문헌, 예컨대 핀랜드 특허 88170 에 나타난 방법의 일부를 사용하여 수행될 수 있다. 원칙적으로, 이러한 제조 과정은 아크릴레이트 단량체, 및 선택적으로 디아크릴레이트 단량체, 그리고 개시제가 폴리올레핀 입자로 흡수되도록 수행된다. 함침 온도는 아주 낮아서, 개시제의 분해가 일어나지 않지만 단량체와 개시제가 폴리올레핀 입자를 투과할 수 있을 정도로 높다. 모든 단량체와 개시제가 흡수될 때, 온도가 상승되며, 개시제가 분해되고, 아크릴레이트의 중합이 개시된다. 함침 과정 동안 폴리올레핀 입자는 첨가된 단량체의 양에 따라 어느 정도 팽윤하게 된다. 하지만, 입자는 함침 과정 동안 그 입자 구조와 또한 중합 반응을 유지한다.The actual production of such materials can be carried out using some of the methods described in patent literature such as Finland patent 88170 in which monomers are polymerized into polyolefin matrices by free radical polymerization techniques. In principle, this preparation process is carried out so that the acrylate monomer, and optionally the diacrylate monomer, and the initiator are absorbed into the polyolefin particles. The impregnation temperature is so low that decomposition of the initiator does not occur but is high enough so that the monomer and initiator can permeate the polyolefin particles. When all monomers and initiators are absorbed, the temperature rises, the initiators decompose and polymerization of acrylates begins. During the impregnation process the polyolefin particles swell to some extent depending on the amount of monomer added. However, the particles retain their particle structure and also the polymerization reaction during the impregnation process.
본 발명은 하기에 더욱 상세히 설명되어 있다.The invention is explained in more detail below.
폴리올레핀Polyolefin
유용한 폴리올레핀으로는, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌 및 선형 저밀도 폴리에틸렌을 들 수 있다. 폴리에틸렌은 단일 중합체 또는 공중합체일 수 있다. 에틸렌의 공단량체는 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 프로필렌 또는 다른 *-올레핀, C1-C7-알킬아크릴레이트 및 -메타크릴레이트, 아크릴산 및 메타크릴산, 히드록시 알킬아크릴레이트 및 -메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트 및 -메타크릴레이트, 헥사디엔-1,4, 헥사디엔-1,5, 헵타디엔-1,6, 2-메틸펜타디엔-1,4, 옥타디엔-1,7, 6-메틸헵타디엔-1,5 와 같은 디엔류, 그리고 옥타트리엔과 디시클로펜타디엔과 같은 폴리엔류를 들 수 있다. 또한 에틸렌-*-올레핀-폴리엔-삼원중합체가 유용하다. 유용한 *-올레핀으로는 프로필렌, 부텐, 펜텐, 이소프렌, 헥센 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 유용한 폴리엔으로는 헥사디엔-1,4, 헥사디엔-1,5, 헵타디엔-1,6, 2-메틸펜타디엔-1,4, 옥타디엔-1,7, 6-메틸헵타디엔-1,5, 옥타트리엔, 디시클로펜타디엔을 들 수 있다. 에틸렌 중합체가 공중합체인 경우, 에틸렌의 함량은 적어도 50 중량%가 되어야 한다.Useful polyolefins include high density polyethylene, low density polyethylene and linear low density polyethylene. The polyethylene may be a homopolymer or a copolymer. Comonomers of ethylene include vinyl acetate, vinyl chloride, propylene or other * -olefins, C 1 -C 7 -alkylacrylates and -methacrylates, acrylic acid and methacrylic acid, hydroxy alkylacrylates and -methacrylates, Glycidylacrylate and -methacrylate, hexadiene-1,4, hexadiene-1,5, heptadiene-1,6, 2-methylpentadiene-1,4, octadiene-1,7, 6 Dienes such as -methylheptadiene-1,5 and polyenes such as octatriene and dicyclopentadiene. Also useful are ethylene-*-olefin-polyene-terpolymers. Useful * -olefins include propylene, butene, pentene, isoprene, hexene or mixtures thereof. Useful polyenes include hexadiene-1,4, hexadiene-1,5, heptadiene-1,6, 2 -Methylpentadiene-1,4, octadiene-1,7, 6-methylheptadiene-1,5, octatriene, dicyclopentadiene can be mentioned. If the ethylene polymer is a copolymer, the content of ethylene should be at least 50% by weight.
상기 폴리올레핀은 또한 폴리프로필렌과 그의 공중합체를 함유할 수 있다. 프로필렌 공중합체는 50 중량% 이상의 프로필렌으로 구성되어야 하고, 프로필렌과 에틸렌의 렌덤 또는 블록 공중합체가 될 수 있다. 또한 다른 *-올레핀이 공단량체로 사용될 수 있으며, 헥사디엔-1,4, 헥사디엔-1,5, 헵타디엔-1,6, 2-메틸펜타디엔-1,4, 옥타디엔-1,7, 6-메틸헵타디엔-1,5 와 같은 디엔류와 옥타트리인과 디시클포펜타디엔과 같은 폴리엔류가 사용될 수도 있다.The polyolefin may also contain polypropylene and copolymers thereof. The propylene copolymer should consist of at least 50% by weight propylene and can be a random or block copolymer of propylene and ethylene. Other * -olefins can also be used as comonomers, hexadiene-1,4, hexadiene-1,5, heptadiene-1,6, 2-methylpentadiene-1,4, octadiene-1,7 And dienes such as 6-methylheptadiene-1,5 and polyenes such as octatriin and dicyclopentadiene may be used.
상기 폴리올레핀은 어떠한 형태를 가질 수도 있지만, 직경이 0.5 내지 10 mm인 펠렛 형태가 가장 적합하다. 폴리올레핀이 입자 형태일 경우, 처리 후, 재로의 세정과 건조가 용이하다.The polyolefin may have any form, but pellet forms having a diameter of 0.5 to 10 mm are most suitable. When the polyolefin is in the form of particles, washing and drying with ash are easy after treatment.
아크릴레이트 단량체Acrylate monomer
적합한 단량체는 아크릴레이트와 매타크릴레이트이며, 그의 중합체는 낮은 유리 전이 온도를 가지고 있다. 즉, 이들은 실온과 저온, 바람직하게는 -20 ℃이하에서 고무와 같은 성질을 나타낸다. 폴리아크릴레이트의 유리 전이 온도는 재료의 낮은 조작 온도를 규정하므로, 유리 전이 온도 이하에서는, 폴리아크릴레이트는 강직하며, 비탄성으로, 재료의 탄성이 소실된다. 적합한 아크릴레이트는 알킬 사슬 내 1 개 또는 바람직하게는 2 개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬아크릴레이트이다. 충분히 낮은 유리 전이 온도를 갖는 메타크릴레이트는 알킬 사슬 내에 4 개 이상 또는 바람직하게는 8 개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬메타크릴레이트이다. 이들 단량체는 단독으로 혹은 두 개 이상의 단량체가 조합되어 사용될 수도 있다. 상기 언급된 단량체와 함께, 또한 탄소 사슬내 탄소수가 더 적은 소량의 단량체가 사용될 수 있다. 따라서, 최종 생성물의 유리 전이 온도는 조정될 수 있다. 공단량체로서, 에스테르 결합 또는 다른 극성기, 예컨대 알콕시 또는 히드록시기를 갖는 것을 제외하고는 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 추가로 사용할 수 있다. 그의 예로는, 메톡시- 및 에톡시아크릴레이트, 히드록시에틸- 및 히드록시프로필 메타크릴레이트이다. 이러한 공단량체를 사용함으로써, 생성물의 내유성이 개선될 수 있다. 또한 자유 라디칼 중합 기술에 의해 중합가능한 소량의 다른 비아크릴레이트 단량체가 상기 언급된 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와 공중합될 수 있다.Suitable monomers are acrylates and methacrylates, the polymers of which have low glass transition temperatures. That is, they exhibit rubbery properties at room temperature and at low temperatures, preferably below -20 ° C. Since the glass transition temperature of the polyacrylate defines the low operating temperature of the material, below the glass transition temperature, the polyacrylate is rigid and inelastic, and the elasticity of the material is lost. Suitable acrylates are alkylacrylates having one or preferably two or more carbon atoms in the alkyl chain. Methacrylates having sufficiently low glass transition temperatures are alkylmethacrylates having at least 4 or preferably at least 8 carbon atoms in the alkyl chain. These monomers may be used alone or in combination of two or more monomers. In addition to the monomers mentioned above, smaller amounts of monomers with less carbon atoms in the carbon chain can also be used. Thus, the glass transition temperature of the final product can be adjusted. As comonomers, acrylates and methacrylates may be further used, except that they have ester bonds or other polar groups such as alkoxy or hydroxy groups. Examples thereof are methoxy- and ethoxyacrylate, hydroxyethyl- and hydroxypropyl methacrylate. By using such comonomers, the oil resistance of the product can be improved. Small amounts of other non-acrylate monomers polymerizable by free radical polymerization techniques can also be copolymerized with the acrylates and methacrylates mentioned above.
아크릴레이트의 양Amount of acrylate
원칙적으로, 원하는 만큼의 소량의 아크릴레이트가 첨가될 수 있다. 하지만, 열가소성 탄성체인 상기 재료를 수득하기 위해서 수십퍼센트의 양이 첨가되어야 한다. 폴리올레핀에 중합되는 아크릴레이트의 양은 또한 사용되는 폴리올레핀과 가능한 오일의 첨가에 따라 달라질 수 있다. 본 발명에 따라 오일과 충진제가 첨가되지 않은 폴리프로필렌 기재의 재료는 50 내지 90 중량% 의 아크릴레이트를 필요로 하며, 폴리프로필렌의 함량은 따라서 50 내지 10 중량% 이다. 본 발명에 따라 폴리에틸렌 기재의 열가소성 탄성체에 대해서, 필요량의 아크릴레이트는 공단량체의 존재 유무와 관계없이, 폴리에틸렌에 의존한다. 오일과 충진제가 첨가되지 않은 경우, 아크릴레이트의 양은 단일 폴리에틸렌에 대해서 50 내지 90 중량% 로부터, 30 중량% 이하의 공단량체를 함유한 폴리에틸렌에 대해서는 20 내지 90 중량%까지 변화될 수 있다. 부드러움과 다른 특성에 의한 아크릴레이트의 양의 효과는 실험으로부터 명백하게 알 수 있다.In principle, as small amounts of acrylate as desired can be added. However, in order to obtain the material which is a thermoplastic elastomer, an amount of tens of percent must be added. The amount of acrylate polymerized to the polyolefin may also vary depending on the polyolefin used and the addition of possible oils. Polypropylene based materials without oil and filler added according to the invention require 50 to 90% by weight of acrylate and the content of polypropylene is thus 50 to 10% by weight. For thermoplastic elastomers based on polyethylene according to the invention, the required amount of acrylate depends on polyethylene, with or without the presence of comonomers. If no oil and filler is added, the amount of acrylate can vary from 50 to 90% by weight for single polyethylene and from 20 to 90% by weight for polyethylene containing up to 30% by weight comonomer. The effect of the amount of acrylate due to its softness and other properties can be clearly seen from the experiment.
오일의 첨가Addition of oil
오일 첨가에 의해 재료는 부드럽게 된다. 또한, 오일 첨가에 의해 특정한 정도의 부드러움을 얻기 위해 폴리올레핀의 양과 비교하여 아크릴레이트의 양이 감소될 수 있다. 첨가된 오일의 양은 최종 제품내 0 내지 40 중량%가 될 수 있다. 오일은 아크릴레이트 및 개시제와 함께 첨가될 수 있으며, 따라서 함침 및/또는 중합 과정 동안 폴리올레핀 입자를 투과할 수 있다. 또한 오일은 최종 중합 반응 후에만 반응기에 첨가할 수 있으며, 고온에서 폴리올레핀-폴리아크릴레이트 입자내로 함침될 수 있다. 더욱이 폴리올레핀-폴리아크릴레이트 입자에 오일을 첨가하는 방법은 압출기에서 실시하는 것이다. 사용가능한 오일은 고무를 부드럽게 만드는데 통상적으로 사용되는 오일류, 예컨대 파라핀계, 나프텐계, 방향족 및 합성 오일류 뿐만 아니라 열가소성 재료용 가소제, 예컨대 디옥틸프탈레이트가 사용될 수 있다.The oil is softened by the addition of oil. In addition, the amount of acrylate may be reduced compared to the amount of polyolefin to obtain a certain degree of softness by oil addition. The amount of oil added can be 0 to 40% by weight in the final product. The oil may be added together with the acrylate and the initiator and thus permeate the polyolefin particles during the impregnation and / or polymerization process. The oil can also be added to the reactor only after the final polymerization reaction and can be impregnated into the polyolefin-polyacrylate particles at high temperature. Moreover, the method of adding oil to the polyolefin-polyacrylate particles is carried out in an extruder. Usable oils may be oils commonly used to soften rubber, such as paraffinic, naphthenic, aromatic and synthetic oils, as well as plasticizers for thermoplastic materials such as dioctylphthalate.
충진제의 첨가Addition of filler
더욱이, 생성물의 특성이 바람직하게 되도록 재료를 개질하는 방법은 충진제를 첨가하는 것이다. 충진제의 첨가에 의해, 예컨대 강직성과 조작 온도가 상승될수 있다. 충진제는 압출기 내에 폴리올레핀-폴리아크릴레이트 블랜드에 첨가될 수 있다. 물론 충진제는 중합 원료로 사용되는 폴리올레핀에 함유될 수도 있다. 종래의 충진제, 예컨대 탈크, 카올린, CaCO3, 실리카가 사용될 수 있다. 충전제의 양은 최종 생성물의 0 내지 70 중량% 가 될 수 있다.Moreover, the method of modifying the material so that the properties of the product become desirable is the addition of fillers. By the addition of fillers, for example, the rigidity and the operating temperature can be raised. Fillers may be added to the polyolefin-polyacrylate blend in the extruder. Of course, the filler may be contained in the polyolefin used as the raw material for polymerization. Conventional fillers such as talc, kaolin, CaCO 3 , silica can be used. The amount of filler can be from 0 to 70% by weight of the final product.
최종 생성물의 조성비Composition ratio of the final product
최종 생성물은 따라서, 폴리올레핀과 폴리아크릴레이트 외에 또한 오일과 충진제를 함유할 수 있다. 따라서, 최종 생성물 내 폴리올레핀과 폴리아크릴레이트의 양은 오일과 충전제의 양 그리고 또한 선택된 폴리올레핀에 따라 상당한 폭으로 변화될 수 있다. 만약 폴리올레핀이 폴리프로필렌인 경우, 폴리프로필렌/폴리아크릴레이트의 비는 0.1 내지 2 가 될 수 있다. 만약 폴리올레핀이 폴리에틸렌이라면, 그 비는 0.1 내지 5 가 될 수 있다.The final product may thus contain oils and fillers in addition to polyolefins and polyacrylates. Thus, the amount of polyolefins and polyacrylates in the final product can vary considerably depending on the amount of oils and fillers and also the polyolefins selected. If the polyolefin is polypropylene, the ratio of polypropylene / polyacrylate may be 0.1 to 2. If the polyolefin is polyethylene, the ratio can be 0.1 to 5.
폴리아크릴레이트의 가교결합Crosslinking of Polyacrylates
일부 아크릴레이트는 디아크릴레이트를 사용하지 않더라도 자발적으로 겔을 형성한다. 그러한 경우, 폴리아크릴레이트를 가교펼합시키기 위해 항상 디아크릴레이트를 사용할 필요가 없다. 겔을 자발적으로 형성하는 아크릴레이트의 잘 알려진 문헌상 예는 부틸아크릴레이트이다. 디아크릴레이트를 사용하는 필요성은 또한 분산된 폴리아크릴레이트와 폴리올레핀 연속상 사이의 접착력에 의존한다.Some acrylates spontaneously form gels even without the use of diacrylates. In such a case, it is not always necessary to use diacrylate to crosslink the polyacrylate. A well known literature example of acrylates which spontaneously form gels is butyl acrylate. The need to use diacrylates also depends on the adhesion between the dispersed polyacrylate and the polyolefin continuous phase.
만약 상간의 접착력이 우수하다면, 접착력이 열악한 경우보다 분산된 폴리아크릴레이트가 응집하여 보다 큰 상 구조를 형성하려는 경향이 작아지게 된다. 만약폴리올레핀이 극성기를 함유하고 있는 폴리에틸렌이라면, 우수한 접착력이 수득될 수 있으므로, 단지 소량의 디아크릴레이트가 필요하거나 혹은 전혀 필요치 않을 수도 있다. 만약 폴리올레핀인 단일 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이라면, 상간의 집착력이 작기 때문에, 응집되거나 큰 덩어리의 폴리아크릴레이트 블록을 형성하지 않으며 상변환 없이 폴리아크릴레이트가 연속상이거나 적어도 공연속상을 형성하는 분산된 폴리아크릴레이트의 가공이 가능할 수 있도록 디아크릴레이트로 폴리아크릴레이트를 가교결합시켜야 한다. 가교결합은 가장 편리하게는 두 개이상의 이중 결합을 가진 아크릴레이트를 첨가함으로써 반응기에서 사전에 수행할 수 있다. 중합 과정 동안, 두 개 이상의 이중 결합을 가진 이들 아크릴레이트는 상이한 폴리아크릴레이트 사슬로 중합되어, 플리아크릴레이트 입자가 가교결합될 수 있다. 적합한 가교결합제의 예고는, 헥산디올 디아크릴레이트 또는 디메틸아크릴레이트이다. 가교결합제의 양은 아크릴레이트의 양을 기준으로 0 내지 15 중량% 이다. 가교결합제의 양이 다소 낮을 수 있기 때문에, 다관능성 아크릴레이트 외에 생성물의 성질에 현저한 영향을 주지 않는 두 개 이상의 이중 결합을 가진 다른 단량체, 예컨대 디비닐벤젠이 또한 사용될 수 있다.If the adhesion between phases is excellent, the tendency of the dispersed polyacrylates to agglomerate to form a larger phase structure is less than if the adhesion is poor. If the polyolefin is a polyethylene containing a polar group, excellent adhesion can be obtained, so only a small amount of diacrylate may be needed or not at all. If the polyolefin is a single polyethylene or polypropylene, since the adhesion between phases is small, it does not form agglomerated or large lumps of polyacrylate blocks and is a dispersed polyacryl in which the polyacrylate is a continuous phase or at least a permeate phase without phase transformation. The polyacrylate must be crosslinked with diacrylate to allow for processing of the rate. Crosslinking can most conveniently be done in advance in the reactor by adding acrylates having two or more double bonds. During the polymerization process, these acrylates having two or more double bonds can be polymerized into different polyacrylate chains so that the polyacrylate particles can be crosslinked. Examples of suitable crosslinkers are hexanediol diacrylate or dimethylacrylate. The amount of crosslinker is from 0 to 15% by weight, based on the amount of acrylate. Since the amount of crosslinking agent may be rather low, other monomers, such as divinylbenzene, having two or more double bonds which do not significantly affect the properties of the product besides the multifunctional acrylate may also be used.
개시제Initiator
아크릴레이트를 중합하는데 사용되는 개시제는 비닐 단량체의 자유 라디칼 중합 반응에 종레 사용되던 개시제로서, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼벤조에이트, t-부틸-퍼옥시-2-에틸헥산에이트, t-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 비스(t-부틸퍼옥이이소프로필)벤젠, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3 과 같은 유기 퍼옥사이드, 그리고 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스디메틸발레로니트릴과 같은 아조화합물을 들 수 있다.Initiators used to polymerize acrylates are initiators commonly used in free radical polymerization of vinyl monomers, such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperbenzoate, t-butyl-peroxy-2-ethylhexane Et, t-butylperoxide, dicumyl peroxide, di-t-butylperoxide, bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, t-butylperoxyisopropylcarbonate, 2,5-dimethyl-2 Organic peroxides such as, 5-di-t-butylperoxyhexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexin-3, and azobisisobutyronitrile and azobisdimethyl Azo compounds, such as valeronitrile, are mentioned.
하나 이상의 개시제가 동시에 사용되어 중합 반응이 "저온 개시제"에 의해 저온에서 시작하여 "고온 개시제"에 의해 고온에서 개속될 수 있다. 개시제의 양은 단량체 100 중량부를 기준으로 0.001 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1중량% 가 될 수 있다.One or more initiators can be used at the same time so that the polymerization reaction can be started at a low temperature by the "low temperature initiator" and then started at a high temperature by the "high temperature initiator". The amount of initiator may be 0.001 to 2% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight, based on 100 parts by weight of the monomer.
함침과 중합 반응을 포함한 제조 과정Manufacturing Process Including Impregnation and Polymerization
원칙적으로, 이러한 폴리올레핀-폴리아크릴레이트 재료의 제조는 아크릴레이트와 개시제가 먼저 폴리올레핀 입자로 개시되고, 이후 아크릴레이트가 고온에서 중합되는 특허 문헌에 나타난 방법에 의해 수행될 수 있다. 따라서, 아크릴레이트와 개시제의 함침은 수분이 전혀 존재하지 않는 상태 하에서, 약간의 물을 첨가함으로써, 절반 이상의 아크릴레이트가 함침될 경우 물을 첨가함으로써 (이 세가지 방법은 주로 핀랜드 특허 FI85496, FI86642. 및 FI88170 애 기재되어 있다) 혹은 전량의 물이 존재하는 상태하(미국 특허 US 4,412,938과 같이)에서 수행될 수 있다. 함침은 또한 폴리올레핀 입자를 함유하고 있는 물 현탁액 내로 수시간 동안 아크릴레이트와 개시제를 고온에서 서서히 첨가하도록 수행되어 함침과 중합이 동시에 수행될 수 있다 (이 방법은 독일 특허 DE 2,907,662 에 기재되어 있다).In principle, the preparation of such polyolefin-polyacrylate materials can be carried out by the method shown in the patent literature in which acrylates and initiators are first started with polyolefin particles and then the acrylates are polymerized at high temperatures. Thus, impregnation of the acrylate and the initiator can be achieved by adding a little water, in the absence of any moisture, by adding water when more than half of the acrylate is impregnated (these three methods are mainly Finland patents FI85496, FI86642. And FI88170) or in the presence of a total amount of water (such as US Pat. No. 4,412,938). Impregnation can also be carried out to add the acrylate and the initiator slowly at high temperature into the water suspension containing the polyolefin particles for several hours so that impregnation and polymerization can be carried out simultaneously (this method is described in German patent DE 2,907,662).
유리한 방법은 핀랜드 특허 FI88170 에 따른 방법이다. 이 방법에 의해, 최대 약 65 중량% 의 아크릴레이트가 함침되어, 중합 단계에서 폴리올레핀에 중합될수 있다. 폴리아크릴레이트의 양을 증가시킴으로써 아주 부드러운 탄성체를 얻고자 한다면, 최종 중합 단계로부터 수득된 생성물에 아크릴레이트를 더욱 함침시킨 다음, 중합시킬 수 있다. 이러한 방법에 의해, 폴리아크릴레이트 양은 점차 100% 근처까지 상승시킬 수 있다. 이러한 점진적인 폴리아크릴레이트의 양의 증가는 전체적으로 별도의 중합 반응에서 수행될 필요가 없다. 최초 중합반응의 말기에, 온도를 함침 온도로 낮추고. 원하는 양의 아크릴레이트와 개시제를그 곳에 공급시킬 수 있다. 아크릴레이트와 개시제가 입자내로 흡수될 경우, 온도가 상승되고, 아크릴레이트가 중합된다.An advantageous method is the method according to Finland patent FI88170. By this method, up to about 65% by weight of acrylate can be impregnated and polymerized to the polyolefin in the polymerization step. If a very soft elastomer is to be obtained by increasing the amount of polyacrylate, the product obtained from the final polymerization step can be further impregnated with acrylate and then polymerized. By this method, the polyacrylate amount can be raised gradually to around 100%. This incremental increase in the amount of polyacrylate does not need to be carried out in a separate polymerization reaction as a whole. At the end of the initial polymerization, the temperature was lowered to the impregnation temperature. Desired amounts of acrylate and initiator can be fed there. When the acrylate and initiator are absorbed into the particles, the temperature rises and the acrylate polymerizes.
중합 반응이 두 개 이상의 단계로 수행되고 폴리아크릴레이트를 가교결합시킨다면, 디아크릴레이트를 사용하지 않고 최초 중합 반응을 수행하는 것이 적절하다. 따라서 폴리아크릴레이트의 사슬이 가교결합되지 않으며, 따라서 폴리올레핀 상과 비교하여 극성 차가 있기 때문에 최초 중합 단계동안 폴리아크릴레이트가 분산상을 형성하게 된다. 이후 중합 단계에서, 첨가된 아크릴레이트와 디아크릴레이트는 주로 폴리올레핀 매트릭스 내에 이미 존재하는 폴리아크릴레이트 입자로 가게 되고, 거기에서 가교결합된다. 첨가된 디아크릴레이트가 최초 중합 단계에서 형성된 폴리아크릴레이트와 거의 반응하지는 않지만, 이미 존재하고 있는 폴리아크릴레이트의 존재 하에서 아크릴레이트와 디아크릴레이트가 중합되기 때문에, 후자는 두 번째 중합 단계에서 형성된 화학적으로 가교결합된 폴리아크릴레이트로, 소위 얽힌(entanglements)에 의해 물리적으로 가교결합된다.If the polymerization is carried out in two or more steps and crosslinks the polyacrylate, it is appropriate to carry out the initial polymerization without the use of diacrylates. Thus, the chains of the polyacrylate are not crosslinked, and thus there is a difference in polarity compared to the polyolefin phase, so that the polyacrylate forms a dispersed phase during the initial polymerization step. In the subsequent polymerization step, the added acrylates and diacrylates mainly go to the polyacrylate particles already present in the polyolefin matrix, where they are crosslinked. Although the added diacrylate hardly reacts with the polyacrylate formed in the first polymerization stage, the latter is the chemical formed in the second polymerization stage because the acrylate and diacrylate are polymerized in the presence of the polyacrylate already present. Polyacrylates crosslinked by means of physical crosslinking by so-called entanglements.
중합 생성물의 물성Physical properties of the polymerization product
이러한 열가소성 탄성체 내의 탄성체는 폴리아크릴레이트이기 때문에, 생성물은 특히 우수한 내유성, 내후성 및 내노화성을 가지게 된다. 본 발명에 따라 제조된 열가소성 탄성체의 성질은 사용된 폴리올레핀, 즉 단일, 블록 또는 랜덤 폴리프로필렌, 단일 폴리에틸렌 또는 공단량체를 함유하고 있는 폴리에틸렌에 의존한다. 폴리올레핀의 선택이 미치는 특성은 특히 내열성, 내화학성 및 접착성이다. 아크릴레이트의 유형, 아크릴레이트의 양 그리고 가교결합 밀도는 경도, 인장력 및 탄성과 같은 생성물의 특성에 영향을 미친다. 에틸렌 기재 생성물의 특성은 우수한 내열성과 내유성이다. 물론 제품의 특성은 충진제를 첨가함으로써 조정될 수 있다. 또한 충진제는 출발 폴리올레핀 내의 일부 함유된 상태로 있을 수 있다. 생성물의 특성은 하기 실험에서 더욱 상세하게 기술하였다.Since the elastomers in these thermoplastic elastomers are polyacrylates, the product will have particularly good oil resistance, weather resistance and aging resistance. The properties of the thermoplastic elastomers produced according to the invention depend on the polyolefins used, ie the polyethylenes containing single, block or random polypropylenes, single polyethylenes or comonomers. Properties of the choice of polyolefins are in particular heat resistance, chemical resistance and adhesion. The type of acrylate, the amount of acrylate and the crosslink density affect the properties of the product, such as hardness, tensile strength and elasticity. The properties of ethylene based products are good heat and oil resistance. The properties of the product can of course be adjusted by adding fillers. The filler can also be left partially contained in the starting polyolefin. The properties of the product are described in more detail in the following experiments.
생성물의 용도Use of the product
본 발명에 따라 제조된 재료는 다른 열가소성 탄성체 또는 종래 고무가 사용된 분야에 적용될 수 있다. 따라서, 전형적인 적용 분야는 건축 산업, 예컨데 실링 리스트와 포장, 자동차 산업, 예컨대 동력전달부분의 보호 벨로우와 기기 판넬의 내장재, 전기 산업, 예컨대 케이블 재료, 접촉 장치 등이다. 이러한 재료는 또한 핸들, 휠 및 외장재와 같은 다양한 구조 부품에 사용될 수도 있다.The material produced according to the invention can be applied in the field where other thermoplastic elastomers or conventional rubbers are used. Thus, typical applications are in the building industry, for example in sealing lists and packaging, in the automotive industry, for example in protective transmission bellows in power transmission and in interiors of appliance panels, in the electrical industry, such as cable materials, in contact devices and the like. Such materials may also be used in various structural components such as handles, wheels, and exterior materials.
상기 재료는 압출, 사출 성형 및 블로우 성형과 같은 열가소성 물질에 사용된 종래의 가공 방법에 의해 가공될 수 있다. 폴리올레핀이 연속상이기 때문에, 상기 재료는 폴리올레핀과의 공압출에 아주 적합하다. 가공시, 산화 방지제, 충진제 및 오일과 같은 종래의 첨가제가 첨가될 수 있다.The material can be processed by conventional processing methods used for thermoplastics such as extrusion, injection molding and blow molding. Since the polyolefin is a continuous phase, the material is well suited for coextrusion with polyolefins. In processing, conventional additives such as antioxidants, fillers and oils may be added.
실시예 1 내지 16Examples 1-16
폴리올레핀 펠렛, 개시제 및 가능하게는 1,6-헥산디올 디아크릴레이트가 반응기에 첨가된다. 이 반응기는 산소를 제거하기 위해 미리 7 내지 8 바의 질소를 세 번 충진한 후 방출시킨 것이다. 그후, 온도를 함침 온도로 올리고, 대부분의 아크릴레이트와 개시제가 함침될 때까지 연속적으로 교반하면서 유지시킨다.Polyolefin pellets, initiators and possibly 1,6-hexanediol diacrylate are added to the reactor. The reactor was charged with three to seven to eight bars of nitrogen beforehand to remove oxygen. The temperature is then raised to the impregnation temperature and maintained with continuous stirring until most of the acrylate and initiator are impregnated.
이러한 함침 시간은 폴리올레핀의 품질에 따라 1 내지 3 시간이 소요된다. 이후, 또한 질소로 세정된 현탁수를 첨가한다. 이 현탁수는 현탁제로서 트리칼슘포스페이트와 나트륨도데실벤젠술포네이트를 함유하고 있다. 현탁수의 온도는 함침 온도와 동일하다. 물을 첨가한 후, 개시제를 분해하여 중합을 개시하는 온도로 상승시킨다. 중합 반응은 폴리올레핀의 품질에 따라 7 내지 12 시간이 소요된다. 중합후, 중합 생성물을 세정하고 건조한다. 이러한 방식에 따라 표 1과 같은 다수의 상이한 폴리올레핀-폴리아크릴레이트 재료가 제조된다.This impregnation time takes 1 to 3 hours depending on the quality of the polyolefin. Then, suspended water also washed with nitrogen is added. This suspension water contains tricalcium phosphate and sodium dodecylbenzenesulfonate as a suspending agent. The temperature of the suspended water is equal to the impregnation temperature. After adding water, the initiator is decomposed and raised to the temperature at which polymerization is initiated. The polymerization reaction takes 7 to 12 hours depending on the quality of the polyolefin. After the polymerization, the polymerization product is washed and dried. In this way a number of different polyolefin-polyacrylate materials such as Table 1 are prepared.
50 중랑% 이상의 아크릴레이트를 함유하고 있는 모든 폴리프로필렌 기재의 재료는 두 단계로 제조되는데, 첫 단계의 생성물은 50 중량%의 아크릴레이트를 함유하고 있다. 실시예 9 는 또한 두단계로 수행되었으며, 실시예 10 은 세단계로 수행되었다. 분산된 폴리아크릴레이트 도메인의 구조는 도 1 에서 볼 수 있는 바와 같으며, 여기에서 실시예 15 의 최종 중합 단계의 생성물이 투과전자현미경에 의해 사진으로 찍혔다. 사진에서, 어두운 분산상은 폴리아크릴레이트이고 밝은 연속상은 폴리프로필렌이다. 사진으로부터, 폴리아크릴레이트 입자의 직경이 약 0.5 ㎛ 임을 알 수 있다.All polypropylene based materials containing at least 50% by weight of acrylate are prepared in two steps, the product of the first step containing 50% by weight of acrylate. Example 9 was also performed in two steps, and Example 10 was performed in three steps. The structure of the dispersed polyacrylate domain is as shown in FIG. 1, where the product of the final polymerization stage of Example 15 was photographed by transmission electron microscopy. In the photograph, the dark dispersed phase is polyacrylate and the bright continuous phase is polypropylene. It can be seen from the photograph that the diameter of the polyacrylate particles is about 0.5 μm.
[표 1]TABLE 1
실시예 1 내지 16Examples 1-16
표 1 에 따른 중합 재료는 사용된 폴리올레핀에 따라 165 내지 205 ℃ 에서, 크기가 80 x 80 mm 이며 두께가 2 mm 인 시트로 사출성형시켰다. 필요한 시험바를시트로부터 펀치하여 얻었다. 표 2에 기계적 성질을 나타냈다. 파단 신도와 인장강도는 사출 성형의 흐름 방향에 횡 방향으로 펀치된 시험봉으로 측정하였다.The polymeric materials according to Table 1 were injection molded into sheets of 80 × 80 mm size and 2 mm thickness at 165 to 205 ° C., depending on the polyolefin used. The required test bar was punched out of the sheet. Table 2 shows the mechanical properties. Elongation at break and tensile strength were measured with test rods punched transverse to the flow direction of injection molding.
[표 2]TABLE 2
실시예 1 내지 16 의 재료의 기계적인 특성Mechanical Properties of the Materials of Examples 1-16
폴리아크릴레이트의 양은 생성물의 경도에 큰 영향을 미치며, 그 양이 많을수록 생성물을 부드럽게 만든다. 실시예 1 과 2 및 실시예 11-15 를 참고한다.The amount of polyacrylate has a great influence on the hardness of the product, and the higher the amount, the softer the product. See Examples 1 and 2 and Examples 11-15.
기계적 성질에 있어서, 폴리올레핀 품질이 또한 경도에 큰 영향을 미친다. 2,3,4 그리고 5 와 6 을 비교한다. 디아크릴레이트의 양은 모든 기계적 성질에 영향을 미친다. 그 양이 많을수록 강도, 압축 변형율과 인장 변형율을 개선시키지만, 파단신도는 감소시킨다. 7 과 8 그리고 12 와 13 을 비교한다.In mechanical properties, polyolefin quality also has a great influence on hardness. Compare 2,3,4 and 5 and 6. The amount of diacrylate affects all mechanical properties. Higher amounts improve strength, compressive strain and tensile strain, but reduce elongation at break. Compare 7 and 8 and 12 and 13.
표 3 에서, 실시예 7 의 생성물을 55 ℃ 에서, 시판되고 있는 SBS 품질 Dexcos Vektor-2411D 와 비교하였다. 둘다 동일한 경도와 동일한 최고 조작 온도 60 내지 70 ℃를 가지고 있었다. 이 표로부터, SBS가 실시예 7 의 생성물보다 내유성이 상당히 낮다는 것을 알 수 있었다. 또한, 표 3 에서, 실시예 13의 생성물을 100 ℃에서 열가소성 탄성체 산토프렌(Santopren) 201-80과 비교하였다. 실시예 13의 생성물은 폴리올레핀으로 그리고 연속상으로 폴리프로필렌을 가지고 있어, 또한 폴리프로필렌을 연속상으로 가지고 있는 산토프렌과 내열성이 비교될 수 있었다. 산토프렌은 탄성상으로 에틸렌-프로필렌-디엔 고무를 가지고 있다. 둘다 동일한 경도를 가지고 있지만, 표로부터 실시예 13의 생성물이 ASTM1-과 ASTM2-오일시험에서 산토프렌보다 내유성이 아주 우수한 것을 알 수 있었다. ASTM3-오일실험에서는 산토프렌이 약간 우수하였다.In Table 3, the product of Example 7 was compared to commercially available SBS quality Dexcos Vektor-2411D at 55 ° C. Both had the same hardness and the same maximum operating temperature of 60 to 70 ° C. From this table, it was found that SBS had significantly lower oil resistance than the product of Example 7. In addition, in Table 3, the product of Example 13 was compared with the thermoplastic elastomer Santopren 201-80 at 100 ° C. The product of Example 13 had polypropylene in polyolefin and in the continuous phase, and also the heat resistance could be compared with santoprene having polypropylene in the continuous phase. Santoprene has ethylene-propylene-diene rubber in its elastic phase. Although both had the same hardness, it was found from the table that the product of Example 13 had much better oil resistance than santoprene in ASTM1- and ASTM2-oil tests. In the ASTM3-oil test, santoprene was slightly better.
[표 3]TABLE 3
ISO 1817 에 의해 시판되고 있는 열가소성 탄성체와 비교된, 본 발명에 따라 제조된 재료의 팽윤도로 측정된 내유성. 실시예 7 과 SBS는 55 ℃ 에서, 실시예 13과 산토프렌은 100 ℃ 에서 측정되었다.Oil resistance measured by the degree of swelling of the material produced according to the invention compared to thermoplastic elastomers marketed by ISO 1817. Example 7 and SBS were measured at 55 ° C., Example 13 and santoprene at 100 ° C.
고온에서 재료의 내노화성은 70 ℃ 에서 168 시간동안 재료를 노화시킴으로써 시험하였다. 파단신도와 인장강도는 흐름 방향으로 펀치한 시험 바로부터 비노화 및 노화 상태로 측정하였다. 실시예 7 의 재료가 시판 SBS-품질, Enichem Europrene SOL T166, 그리고 SEBS-품질, Neste Polymer Compounds 6503과 비교하였다. 이들 세 재료는 경도와 작업 온도로 비교가능하다. 표 4로부터 실시예 7 의 재료가 고온에서의 우수한 내노화성을 보여준다는 것을 알 수 있었다. 그 사실과 별도로 실시예 7의 재료는 산화방지제에 의해 안정화되지 못했다. 표에서 또한 실시예 13 에 따른 폴리프로필렌 기재 재료와 산토프렌 품질 210-80 을 비교하였다.Aging resistance of the material at high temperatures was tested by aging the material at 70 ° C. for 168 hours. Elongation at break and tensile strength were measured in an unaging and aging state from a test bar punched in the flow direction. The material of Example 7 was compared with commercial SBS-quality, Enichem Europrene SOL T166, and SEBS-quality, Neste Polymer Compounds 6503. These three materials are comparable in hardness and working temperature. From Table 4 it can be seen that the material of Example 7 shows good aging resistance at high temperatures. Apart from that fact, the material of Example 7 was not stabilized by antioxidants. In the table also compared the polypropylene base material according to Example 13 with the santoprene quality 210-80.
[표 4]TABLE 4
70 ℃ 에서 168 시간 동안 노화시키는 과정에서의 파단신도와 인장강도의 변화. 비노화 및 노화 재료의 차이는 %로 나타냈다.Elongation at break and tensile strength during aging at 70 ° C. for 168 hours. The difference between unaging and aging material is shown in%.
실시예 17 내지 20Examples 17-20
디아크릴레이트 양이 0.5 중량%인 것을 제외하고는 실시예 7에 따라 제조된 재료에 최종 생성물내 23 내지 41 중량%가 되도록 200℃의 압출기 내에서 세가지 상이한 충진제를 충진시켰다. 표 5로부터, 충진제 함량이 증가함에 따라 경도가 상승함을 볼 수 있다. 실시예 17 의 미충진 재료와 비교하였을 때 다른 기계적 성질은 변화하지 않고 그대로 유지하였다.Three different fillers were charged in an extruder at 200 ° C. so that the material produced according to Example 7 was 23-41% by weight in the final product, except that the amount of diacrylate was 0.5% by weight. From Table 5, it can be seen that the hardness increases as the filler content increases. Compared with the unfilled material of Example 17, the other mechanical properties remained unchanged.
[표 5]TABLE 5
실시예 17 제품의 기계적 성질에 미치는 충진제의 영향Example 17 Effect of Fillers on Mechanical Properties of Products
실시예 21, 22 및 23Examples 21, 22 and 23
실시예 13에 따라 정확하게 만들어진 재료에, 오일 10 중량%, 산화방지제 이가녹스 1520 0.3 중량%를 205 ℃ 의 단축 스크류 압출기 내에서 첨가하였다. 파라핀 오일 Nypar 40 (Nests-Alfa Oy), 및 나프텐 오일 Nytex 840(Nyn Petroleum)을 오일로 사용하였다. 따라서, 최종 생성물의 조성비는 오일 10 중량%, 폴리부틸 아크릴레이트 63 중량% 및 폴리프로필렌 27 중량% 이다. 이 재료를 시트로 사출 성형한 다음, 흐름 방향으로 시트로부터 시험 바를 펀치하였다. 표 6의 결과로부터, 오일 첨가에 의해 다른 기계적으로 우수한 특성을 잃지 않고 재료를 부드럽게 만들었지만, 압축변형율과 인장변형율은 개선되었다.To the material correctly made according to Example 13, 10% by weight of oil and 0.3% by weight of antioxidant Iganox 1520 were added in a single screw extruder at 205 ° C. Paraffin oil Nypar 40 (Nests-Alfa Oy), and naphthenic oil Nytex 840 (Nyn Petroleum) were used as oils. Thus, the composition of the final product is 10% by weight of oil, 63% by weight of polybutyl acrylate and 27% by weight of polypropylene. This material was injection molded into a sheet, and then a test bar was punched from the sheet in the flow direction. From the results in Table 6, the addition of oil made the material smooth without losing other mechanically superior properties, but the compressive and tensile strains were improved.
[표 6]TABLE 6
폴리프로필렌-폴리아크릴레이트 재료에 오일 10 중량% 첨가Add 10% by weight oil to polypropylene-polyacrylate material
실시예 24 및 25Examples 24 and 25
반응기에 아크릴레이트와 함께 오일 6 중량%를 두 번째 중합 단계에서 충진한 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 방식으로 이들 시험을 수행하였다. 전량의 오일이 펠렛에 흡수되었으며, 최종 생성물 *의 조성비는 따라서 오일 6 중량%, 폴리부틸아크릴레이트 70 중량% 및 폴리프로필렌 24 중량%이다. 표 7의 실험 결과로부터 실시예 13과 비교하여 재료가 상당히 부드러워지고, 압축변형율은 다소 좋아진다. 파단신도와 인장강도는 약간 감소하였다.These tests were carried out in the same manner as in Example 13 except that the reactor was filled with acrylate with 6% by weight of oil in the second polymerization stage. The whole amount of oil was absorbed into the pellets and the composition ratio of the final product * was thus 6% by weight oil, 70% by weight polybutylacrylate and 24% by weight polypropylene. Compared to Example 13 from the experimental results in Table 7, the material is considerably softer and the compressive strain is somewhat better. Elongation at break and tensile strength decreased slightly.
실시예 26Example 26
첫 번째 중합 단계에서 6 중량%, 두 번째 중합 단계에서 11 중량%로 모두 두단계 중합 단계에서 오일이 첨가된 것을 제외하고는 실시예 24와 25와 동일한 방식으로 실험을 수행하였다. 그 결과 최종 조성비는 오일 14 중량%, 폴리프로필렌 30중량%, 부틸아크릴레이트 56 중량%(디아크릴레이트 2.2 중량% 포함)이다.The experiment was carried out in the same manner as in Examples 24 and 25 except that oil was added in the two-stage polymerization stage, both 6 wt% in the first polymerization stage and 11 wt% in the second polymerization stage. As a result, the final composition ratio is 14% by weight of oil, 30% by weight of polypropylene, 56% by weight of butyl acrylate (including 2.2% by weight of diacrylate).
오일은 Nytex 840을 사용하였다. 시험 결과는 표 7에서 나타냈다.Oil was used Nytex 840. The test results are shown in Table 7.
실시예 27 및 28Examples 27 and 28
첫 번째 중합 단계에서 부틸아크릴레이트의 양이 37 중량%이며, 두 번째 중합 단계에서 34 중량%(+3 중량%)인 것을 제외하고는, 실시예 13 과 동일하게 제조된 폴리프로필렌 기재 재료를 오일과 충진제 실험을 위한 원료로서 사용하였다. 그 결과 최종 조성비는 폴리부틸아크릴레이트 60 중량%, 디아크릴레이트 3 중량%를 포함하여 나머지가 40 중량%이다.A polypropylene-based material prepared in the same manner as in Example 13 was oiled except that the amount of butylacrylate in the first polymerization step was 37% by weight and 34% (+ 3% by weight) in the second polymerization step. It was used as a raw material for the overfill test. As a result, the final composition ratio is 40% by weight, including 60% by weight polybutyl acrylate and 3% by weight diacrylate.
[표 7]TABLE 7
물성에 대한 오일과 충진제의 영향Effect of Oils and Fillers on Physical Properties
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/FI1994/000479 WO1996012745A1 (en) | 1993-04-26 | 1994-10-25 | Preparation of polyolefin based thermoplastic elastomers |
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Cited By (1)
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| KR20200098559A (en) * | 2017-12-22 | 2020-08-20 | 롬 앤드 하아스 컴패니 | Graft copolymer manufacturing method |
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| JPH05262810A (en) * | 1992-01-27 | 1993-10-12 | Neste Oy | Preparation of vinyl polymer polyolefin composition |
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1994
- 1994-10-25 KR KR1019970702740A patent/KR100362824B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05262810A (en) * | 1992-01-27 | 1993-10-12 | Neste Oy | Preparation of vinyl polymer polyolefin composition |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200098559A (en) * | 2017-12-22 | 2020-08-20 | 롬 앤드 하아스 컴패니 | Graft copolymer manufacturing method |
| KR102602145B1 (en) * | 2017-12-22 | 2023-11-14 | 롬 앤드 하아스 컴패니 | Graft copolymer manufacturing method |
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| KR970707185A (en) | 1997-12-01 |
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