KR100361067B1 - 염소계 가스에 대한 내식성 부재 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 600℃ 이상의 온도에서 염소계 가스에 대하여 높은 내식성을 갖는 내식성 부재를 제공하여, 600℃에서 염소계 가스로의 노출과 저온으로의 온도 효과와의 사이클을 반복하는 경우, 내식성 부재 표면의 열화와 박리가 발생되지 않도록 하는 것을 해결 과제로 한다.
600℃ 이상의 온도에서 염소계 가스 분위기에 대해 노출되는 내식성 부재(1)는 질화 알루미늄으로 이루어진 소결체(6)와, 이 소결체(6)의 표면에 피복되는 화학적 기상 성장법에 의해 형성된 탄화 규소막(5)을 포함하고 있다. 바람직하게, 내식성 부재는 피가열물을 600℃ 이상의 온도로 가열하기 위한 히터이며, 기판(2)내에 저항 발열체(4)가 매설되어 있다.
Description
본 발명은, 600℃ 이상의 온도에서 염소계 가스 분위기에 대해서 노출되는 내식성 부재에 관한 것이다.
현재, 반도체 웨이퍼의 열 CVD(화학적 기상 성장법), 플라즈마 CVD, 스퍼터링 등의 막 형성 처리에 있어서, 반도체 웨이퍼를 가열하는 가열 장치가 필요하다. 이러한 가열 장치의 기판으로서 본 출원인은, 할로겐계 부식성 가스에 대하여 높은 내식성을 갖는 질화 알루미늄질 소결체를 제안하였다. 특히, 조밀한 질화 알루미늄 소결체는 고열 전도성 재료로서 알려져 있고, 그 최적 저항율이 108Ω·cm 이상인 것도 알려져 있으므로 반도체 제조용의 가열 장치의 기판으로서 유리하다.
본 출원인은 반도체 제조용 부재의 재질에 관해서 각종 검토를 거듭하여, 질화 알루미늄 소결체의 표면을 조밀한 탄화 규소막으로 코팅함으로써 내열성, 내열 충격성, 할로겐계 부식성 가스에 대한 내식성의 면에서 특히 우수한 기판을 제안하였다.
그러나, 특히 염소계의 부식성 가스에 노출되는 조건하에서 반도체를 600℃이상으로 가열할 수 있고, 이 때 오염을 야기시키지 않는 가열 장치는 아직까지 알려져 있지 않다. 또한, 저온과 600℃ 이상의 고온 영역의 사이의 열 사이클을 부가하고, 또한 고온 영역에 있어서 염소계의 부식성 가스에 노출된 후에 내식성막의 박리나 열화를 발생시키지 않는 가열 장치는 아직 알려져 있지 않다.
본 발명의 과제는, 600℃ 이상의 온도에서 염소계 가스에 대하여 높은 내식성을 갖는 내식성 부재를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 과제는 600℃에서 염소계 가스로의 노출과 저온으로의 온도 효과와의 사이클을 반복하는 경우, 내식성 부재의 표면에서 열화나 박리가 생기지 않도록 하는 것이다. 더욱이, 본 발명의 과제는 열 사이클에 강하고 오염을 야기시키지도 않는 반도체용으로 적합한 가열 장치를 제공하는 것에 있다.
도 1의 (a)는 본 발명의 일 실시 형태의 히터를 모식적으로 도시한 평면도이며, 도 1의 (b)는 도 1의 (a)의 Ib-Ib선을 따라 절취한 단면도.
도 2의 (a)는 전극용 메쉬형물의 일례를 도시하는 평면도이며, 도 2의 (b)는 도 2의 (a)의 전극이 매설되어 있는 히터를 모식적으로 도시한 평면도.
도 3의 (a), (b), (c)는 각각 전극용 메쉬형물의 각종 형태를 나타내는 단면도.
도 4는 질화 알루미늄 소결체의 표면에 탄화 규소막을 화학적 기상 성장법에 의해 형성하는 데 적합한 장치를 모식적으로 도시한 단면도.
도 5는 탄화 규소막의 적절한 세부 구조를 모식적으로 도시한 단면도.
〈도면의 주요부분에 대한 부호의 설명〉
1, 12 ; 히터
2 ; 기판
2a ; 설치면 내지 가열면
b ; 배면
3A, 3B, 13A, 13B ; 단자
4, 8, 16, 17, 18 ; 메쉬형물로 이루어진 저항 발열체
5 ; 탄화 규소막
6 ; 질화 알루미늄 소결체
본 발명은 600℃ 이상의 온도에서 염소계 가스 분위기에 대해 노출되는 내식성 부재로서, 질화 알루미늄으로 이루어진 소결체와, 상기 소결체의 표면을 피복하는 화학적 기상 성장법에 의해 형성된 탄화 규소막을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명자는 질화 알루미늄 소결체로 이루어진 기판의 표면을 화학적 기상 성장법에 의해서 얻어진 탄화 규소막으로 피복한 내식성 부재가 600℃ 이상, 특히 1100℃ 이하의 고온 영역에서, 염소계 가스에 대하여 높은 내식성을 나타내는 것을 발견함으로써 본 발명을 실현하였다.
본 출원인은 불화 알루미늄으로 이루어진 내식성막을 질화 알루미늄의 표면에 피복하는 경우, 예컨대 300℃ 이상의 고온 영역에서도 불소계 부식성 가스에 대하여 높은 내식성을 얻을 수 있다는 사실을 발견하였다. 그러나, 600℃ 이상의 고온의 염소계 가스에 노출되는 경우에 부식이 진행되는 일이 있었다. 이에 반해 본 발명의 내식성 부재는 600℃ 이상의 불소계 가스는 물론 염소계 가스에 대해서도 내식성이 한층 더 높은 것이 밝혀졌다.
염소계 가스로서는 Cl2, BCl3, ClF3, HCl 등이 있다.
바람직하게는 탄화 규소막은 고순도 물질로서 이론적 밀도와 동일한 완전한 조밀체이다.
본 발명의 더욱 바람직한 실시 형태에서, 내식성 부재는 피가열물을 600℃ 이상의 온도로 가열하기 위한 히터이며, 기판내에 저항 발열체가 매설되어 있다. 이 실시 형태에 관해서 설명한다.
반도체 제조 장치에 있어서는 질화 알루미늄 소결체내에 금속 저항 발열체가 매설된 히터가 알려져 있다. 그러나, 특히 600~1100℃ 의 고온 영역과 실온의 열 사이클에 노출되고, 또한 부식성 가스, 특히 염소계의 부식성 가스에 노출되는 경우에, 히터 기판의 표면의 박리없이 적합하게 사용할 수 있는 히터는 알려져 있지 않으므로 이에 대한 필요성이 절실히 요구되었다.
본 발명자는 질화 알루미늄 소결체내에 저항 발열체를 매설하여, 소결체의 표면 전체를 탄화 규소막으로 피복함으로써 상기 문제점을 해결한 획기적인 히터를 개발하는 데 성공했다.
즉, 화학적 기상 성장법에 의해서 형성된 탄화 규소막은 염소계 부식성 가스에 대하여, 600℃ 이상의 고온 영역에서도 매우 높은 내식성을 갖고 있고, 더욱이 열 사이클에 대하여 매우 강한 히터를 제공할 수 있었다. 그 이유는 이하에 설명된다.
화학적 기상 성장법에 의해 질화 알루미늄 소결체상에 탄화 규소막을 형성하는 경우의 온도는 통상적으로 1200~1500℃의 영역이다. 탄화 규소막을 형성할 때에는 소결체와 탄화 규소막의 사이에는 열 팽창 계수의 차이에 의한 응력은 발생하지 않는다. 그러나, 막 형성 온도로부터 실온까지 냉각해 나가면 양자의 열 팽창 계수의 차이에 의해서, 탄화 규소막과 소결체 사이에 응력이 발생한다. 탄화 규소의 열 팽창 계수는 질화 알루미늄의 열 팽창 계수보다 작기 때문에, 상대적으로 냉각시의 수축이 적고, 한편 질화 알루미늄은 수축이 크다. 냉각시에는 탄화 규소막은 수축이 큰 소결체에 의해서 눌러지는 상태가 되기 때문에, 탄화 규소막의 면의 내부 방향으로 압축 응력이 생긴다. 반대로, 소결체쪽에는 인장 응력이 잔류하고 있다. 즉, 탄화 규소막의 내부에는 실온에서 이미 매우 큰 압축 응력이 존재하고 있다.
이 상태에서, 본 발명의 서셉터에 대해 외부의 열원(예컨대, 적외선 램프)으로 열을 가한 경우에는, 외부 열원으로부터의 열이 열복사에 의해 먼저 탄화 규소막에 입사하고, 계속해서 질화 알루미늄 소결체로 전도해 간다. 이 때, 탄화 규소막의 전체가 우선 급격히 가열되어 온도가 현저히 상승하고 또한 소결체쪽은 온도가 오르지 않는 상태가 발생한다. 이 상태에서는 소결체보다도 먼저 탄화 규소막이 팽창하기 때문에 원래 탄화 규소막내에 존재하고 있는 압축 응력에 더해 더욱 압축 응력이 가해지고 탄화 규소막이 소결체로부터 박리하게 된다.
이에 대하여, 탄화 규소막이 저항 발열체가 매설된 질화 알루미늄 소결체에 대하여 일체화되어 있는 경우에는, 저항 발열체로부터의 열이 열전도에 의해서 질화 알루미늄 소결체내에 전도되여 양자의 계면을 통해서 표면의 탄화 규소막에 도달한다. 이 때, 소결체의 열 용량은 탄화 규소막의 열 용량에 비해 훨씬 크고, 탄화 규소막은 얇으므로, 승온시에 소결체로부터 탄화 규소막으로 열이 전도되는 때는 탄화 규소막의 온도와 소결체의 최외주 영역의 온도차는 적고, 또한 탄화 규소막쪽이 조금 온도가 낮다.
이러한 온도 분포로 가열되는 경우에는, 질화 알루미늄 소결체쪽이 탄화 규소막보다도 크게 팽창하기 때문에, 실온에 있어서 탄화 규소막내에 존재하고 있었던 압축 응력이 완화된다. 이 때문에, 실온시보다도 가열시에 탄화 규소막에 발생하는 응력이 내려가고 막의 박리가 생기지 않기 때문이다.
한편, 이러한 히터가 고온 상태로부터 냉각되는 경우에도 탄화 규소막쪽이 소결체보다도 필연적으로 온도가 낮은 상태를 유지하면서 냉각되어 가기 때문에, 탄화 규소막내에 발생하는 응력은 실온시의 응력보다도 작아진다. 이 결과, 실온시에 탄화 규소막이 질화 알루미늄 소결체에 밀착하고 있는 본 발명의 히터는 냉각시에도 탄화 규소막에 박리를 생기게 하지 않는 것으로 생각된다.
기판의 내부에 매설하는 메쉬형물의 재질은 한정되지 않지만, 고융점 금속으로 형성하는 것이 바람직하다.
이러한 고융점 금속으로서는 탄탈룸, 텅스텐, 몰리브덴, 백금, 레늄, 하프늄 및 이들의 합금을 예시할 수 있다. 반도체 제조 장치내에 설치하는 용도에 있어서는 반도체 오염 방지의 관점에서 더욱, 탄탈룸, 텅스텐, 몰리브덴, 백금 및 이들의 합금이 바람직하다.
특히, 순수한 몰리브덴, 또는 몰리브덴과 다른 금속과의 합금이 바람직하다. 몰리브덴과 합금하는 금속으로서는, 텅스텐, 동, 니켈 및 알루미늄이 바람직하다. 금속 이외의 도전성 재료로서는, 카본, TiN, TiC를 예시할 수 있다.
질화 알루미늄 소결체내에 매설되어 있는 저항 발열체로는, 코일 스프링 형상의 금속선, 금속박, 금속판이 바람직하고, 이들의 형태는 히터 기술 분야에서 공지되어 있다.
이 실시 형태에 더욱 적합한 히터는 질화 알루미늄 소결체의 내부에 저항 발열체가 매설되어 있고, 이 저항 발열체의 적어도 일부가 도전성의 메쉬형물로 이루어지고, 이 메쉬형물의 메쉬 속에 질화 알루미늄이 충전되어 있다. 이러한 구조가 특히 고온 영역과 저온 영역, 특히 실온 영역의 사이의 열 사이클의 반복에 대하여, 한층 더 현저한 내구성을 도시한다. 더욱이, 고온 프레스시에 메쉬형물과 히터 성형체의 표면(2a)의 사이에 있어서의 세라믹스 원료의 밀도의 불균일에 의해서, 메쉬형물에 대하여 부등 압력이 가해진 때에 과잉의 원료가 메쉬를 통과하여 성형체의 배면측으로 이동한다.
메쉬형물을 구성하는 소재의 형태는 섬유 내지 선재가 바람직하다. 이 때 섬유 내지 선재의 단면을 원형으로 하면, 열팽창에 기인하는 응력 집중의 절감의 효과가 특히 크다.
적합한 형태에 있어서는 메쉬형물을 가늘고 긴 띠상의 메쉬형물로 하는 것이 가능하다. 이에 의해서, 띠상의 메쉬형물의 길이 방향으로 향하여 전류가 흐르기 때문에 예컨대 원형의 메쉬형물의 경우에 비교해서 전류의 집중에 의한 온도의 불균일이 생기기 어렵다. 특히, 띠상의 메쉬형물을 기판의 각 부분에 균일하게 분포시키는 것에 따라서, 한층 더 가열면의 온도를 균일화할 수 있다. 이 관점에서는 기판의 가열면과 메쉬형물의 주요면을 대략 평행으로 하는 것이 한층 더 바람직하다.
메쉬형물의 평면 형상, 메쉬형물을 구성하는 선의 선 직경은 특별히 한정되지 않는다. 이 선은 압연 방출 가공에 의해서 선재로서 성형된, 순도 99% 이상의 순금속으로 이루어진 금속선이 특히 바람직하다. 또한, 금속선을 구성하는 금속의 저항치는 실온으로 1.1×106Ω·cm 이하로 하는 것이 바람직하고, 6×106Ω·cm 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 메쉬형 전극을 구성하는 금속선의 선폭은 0.8mm 이하이며 1 인치당 8개 이상의 선교차를 갖고 있는 것이 바람직하다. 선폭을 0.8mm 이하로 함으로써, 선의 발열 속도가 빨라지고 발열량이 적절하게 된다. 또한, 선폭을 0.02mm 이상으로 함으로써, 선의 지나친 발열에 의한 전류 집중도 생기기 어렵게 된다. 메쉬형물을 구성하는 선재의 직경은 0.013mm 이상의 것이 바람직하고 0.02mm 이상이 더욱 바람직하다.
또한, 1인치당의 선 교차를 8개 이상으로 함으로써, 메쉬형물의 전체에 균일하게 전류가 흐르기 쉽게 되고, 메쉬형물을 구성하는 선의 내부에 있어서의 전류집중이 생기기 어렵게 되었다. 실제의 제조상의 관점에서 보면 1인치당의 선 교차의 수는 100개 이하로 하는 것이 바람직하다.
메쉬 형상 전극을 구성하는 선재의 폭 방향 단면 형상은 원형외에 타원형, 직사각형 등, 여러 가지의 압연 형상이여도 좋다.
본 발명의 히터는 예컨대, 다음 방법에 의해서 제조할 수 있다.
(방법(1))
세라믹스의 예비 성형체를 제조하여 이 예비 성형체의 위에 메쉬형물을 설치한다. 다음으로, 이 예비 성형체 및 메쉬형물의 위에 세라믹스 분말을 충전하여 일축 프레스 성형한다. 이 성형체를 메쉬형물의 두께 방향을 향해 가압하면서 고온 프레스 소결시켜 소결체를 얻는다. 소결체의 표면에 후술하는 바와 같이 탄화 규소막을 형성한다.
이 고온 프레스의 압력은 50kg/cm2이상으로 할 필요가 있으며, 100kg/cm2이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 실제상의 장치의 성능 등을 고려하면, 통상은 2톤/cm2이하로 할 수 있다.
(방법(2))
콜드 아이소스태틱 프레스법(cold isostatic press)에 의해서, 평판상의 성형체를 2개 제조하고, 2개의 평판상 성형체의 사이에 전극을 끼운다. 이 상태로 2개의 성형체 및 전극을 전극의 두께 방향을 향해 가압하면서 고온 프레스 소결시켜 소결체를 얻는다. 소결체의 표면에 후술하는 바와 같이 탄화 규소막을 형성한다.
도 1의 (a)는 본 발명의 일 실시 형태의 히터(1)를 도시한 평면도이며, 도 1의 (b)는 도 1의 (a)의 Ib-Ib 선을 따라 절취한 단면도이다.
히터(1)에 있어서는, 예컨대 원반 형상의 기판(2)의 내부에 메쉬형물(4)이 매설되어 있다. 기판(2)의 중앙부에는 배면(2b)측에 노출되는 단자(3A)가 매설되어 있고, 기판(2)의 주연부에도 배면(2b)측에 노출되는 단자(3B)가 매설되어 있다. 단자(3A)와 단자(3B)가 메쉬형물(4)에 의해서 접속되어 있다. 2a는 가열면이다. 도 1의 (a), (b)에 있어서는 메쉬형물(4)의 미세한 메쉬는 도면의 치수상의 제약 때문에 도시하지 않는다. 메쉬형물(4)은 단자 3A와 3B의 사이에서 평면적으로 보아 스파이럴 형상을 이루고 있다. 단자 3A와 3B는 도시하지 않은 전력 공급 케이블에 접속되어 있다. 기판(2)은 원반 형상의 질화 알루미늄 소결체(6)와 소결체(6)의 표면을 피복하는 탄화 규소막(5)으로 이루어진다.
도 2의 (a)는 일실시 형태의 히터로 사용하는 메쉬형물(8)을 도시하는 평면도이고, 도 2의 (b)는 이 메쉬형물(8)이 매설되어 있는 히터(12)를 개략적으로 도시하는 평면도이다.
이 메쉬형물(8)은 종횡으로 짜여진 선(8a)으로 이루어진다. 8b는 메쉬이다. 메쉬형물(8)의 외주측은 대략 원형을 이루고, 내주측도 대략 원형을 이루고 있으며, 메쉬형물(8)의 전체는 원환 형상을 하고 있고, 이 내측에는 원형의 공간(9)이 설치되어 있다. 다만 메쉬형물(8)에는 이음매(10)가 설치되고 있고 메쉬형물(8)의 한쌍의 단부(11)가 이음매(10)에 면하여 서로 대향하고 있다.
히터(12)에 있어서는 소결체(2)의 소결체에 메쉬형물(8)이 매설되어 있다.메쉬형물(8)의 한쌍의 각 단부에 단자(13A, 13B)가 접속되어 있다. 이에 따라서, 단자 13A와 13B의 사이에서 원환 형상의 메쉬형물(8)의 길이 방향에 따라서 원주형으로 전류가 흐르기 때문에, 전류의 집중을 방지할 수 있다.
도 3의 (a)∼(c)는 각각 메쉬형물의 각종의 형태를 예시하는 단면도이다. 도 3의 (a)에 도시하는 메쉬형물(16)에 있어서는, 종선(16b)과 횡선(16a)이 3차원적으로 교차하도록 짜여져 있고, 종선(16b)도 횡선(16a)도 각각 물결 모양을 이루고 있다. 도 3의 (b)의 메쉬형물(17)에 있어서는, 횡선(17a)은 직선이고 종선(17b)은 꺾여 굽혀져 있다. 도 3의 (c)의 메쉬형물(18)은 종선(18b)과 횡선(18a)이 3차원적으로 교차하도록 짜여져 있고, 종선(18b)도 횡선(18a)도 물결모양을 이루고 있다. 그리고, 메쉬형물(18)은 압연 가공되어 있고, 이 때문에 종선 및 횡선의 외형이 일점 쇄선 A와 B에 따른 형상으로 되어있다.
예컨대 도 3의 (c)에 도시한 바와 같이, 압연된 형상의 메쉬형물이 평탄도가 가장 양호하며, 또한 종선과 횡선의 접촉이 가장 확실하기 때문에 특히 바람직하다.
탄화 규소막이 적합한 형성 방법에 관해서 진술한다. 도 4에 개략적으로 도시하는 화학적 기상 성장(CVD)로 내에 소결체(24)를 설치한다. 소결체(24)는, 보존 지그(23)에 의해서 지지되고 있다. 또, 34는 지그이다. 본 실시 형태에 있어서는 정면 형상이 T자형인 원료 공급관(27)을 설치하고 있다. 원료 공급관(27)은 기초부(27b)와 가로로 넓은 취출부(27a)를 갖추고 있고, 취출부(27a)의 소결체와 대면하는 표면(27c)측에, 소정 갯수의 가스 분출구(26)가 설치되어 있다. 22는 로체의 안통이며, 21은 외부 히터이다.
원료 공급관(27)의 표면(27c)과 소결체(24)의 간격은, 예컨대 100mm∼300mm로 설정되어 있다. 원료 공급관(27)이 회전하면서 가스 분출구(26)로부터 가스를 분출하도록 되어 있다. CVD용의 원료 가스는 가스 분출구(26)로부터 분출하고, 공간(35)을 흘러 소결체(24)의 표면에 충돌하여 소결체(24)의 표면을 따라서 흐르고, 보존 지그(24)에 설치되어 있는 가스 배출공(25)을 통해 배출된다.
이러한 형태의 원료 공급관(27)을 사용하여, 원료 공급관(27)을 회전시키면서 분출시킴으로써, 소결체(24)의 표면 전면에 피복되는 탄화 규소막의 두께를 균일하게 하여 그 전기 저항율을 균일하게 할 수 있다.
바람직하게는 막형성 온도에 있어서 로내에 잠시 수소를 계속 흐르게 한 후에, 사염화 규소와 메탄을 로내에 도입하여, 탄화 규소의 막을 형성한다. 막형성 온도에 있어서 원료 가스를 흐르게 하기 전에 수소를 흐르게 함으로써 소결체와 탄화 규소막의 밀착성을 향상시킨다.
또한, 바람직하게는 막형성 온도에 있어서 수소를 흐르게 하고, 계속해서 적어도 규소와 염소와 수소를 함유하는 제1 규소원 화합물의 가스를 흐르게 하고, 계속해서 제2 규소원 화합물과 탄소원 화합물의 가스를 흐르게 한다. 제1 규소 원 화합물로서는 SiCl4, SiHCl3및 SiH2Cl2로 이루어진 군 중에서 선택된 일종 이상의 화합물이 바람직하다. 제2 규소원 화합물로서는, SiCl4, SiHCl3, SiH2Cl2및 SiH4로 이루어진 군 중에서 선택된 일종 이상의 화합물이 바람직하다. 탄소원 화합물로서는, CH4, C2H6및 C3H8로 이루어지는 군으로부터 선택된 일종 이상의 화합물이 특히 바람직하다. 제1 규소원 화합물과 제2 규소원 화합물 같은 것이 바람직하지만 다른 것도 무방하다.
이와 같이, 화학적 기상 성장의 과정에 있어서, 고온 영역에서 적어도 염소를 함유하는 규소원 화합물의 가스를 도입하는 것으로, 염화 규소가 수소와 반응하고 분해하여 염화 수소를 발생한다. 이 염화 수소 가스가 질화 알루미늄의 표면을 부식시켜 활성화시킨다. 여기에 규소 원자가 결합하여 질화 규소를 생성하고, 더욱 이 위에 도입되는 탄소가 규소와 반응하기 쉽게 되며, 또한 이렇게 생성한 탄화 규소가 기초의 질화 규소에 대하여 밀착하기 쉬운 것으로 생각된다. 사염화 규소 등의 제1 염소 함유 규소원 화합물의 도입 시간은 막형성 온도와의 균형으로, 소망 두께의 중간층이 생성되도록 적절하게 결정할 수 있다. 막형성 온도는 1350~1500℃가 바람직하고 1400~1450℃가 더욱 바람직하다.
질화 알루미늄 소결체의 질화 알루미늄의 순도를 90% 이상, 또한 94% 이상으로 함으로써, 소결체와 탄화 규소막의 내열 사이클성을 한층 더 향상시킬 수 있었다. 이것은 소결체내의 산화물의 영향을 억제할 수 있기 때문이다. 소결체의 상대 밀도는 강도의 관점에서 90% 이상인 것이 바람직하다. 반도체 제조 장치 용도에 있어서는, 질화 알루미늄에 있어서의 알루미늄 이외의 금속의 함유량을 1% 이하로 억제하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명자는 상술한 바와 같이 하여 화학적 기상 성장법을 개선함으로써 얻어진, 특정 구조의 탄화 규소막을 특히 저항 발열체가 소결체 내에 매설된 히터에 적용한 경우에, 특히 높은 내식성과 내열 사이클성을 나타내는 것을 발견했다.
즉, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 탄화 규소막은, 막의 표면에 대하여 대략 수직 방향 혹은 교차하는 방향으로 연장되는 주상(柱狀) 결정의 집합체로 이루어져 있다. 이 주상 결정의 형태를 도 5에 모식적으로 도시한다. 탄화 규소막(30)은 다수의 주상 결정(31)으로 이루어져 있다. 주상 결정(31)은 전체로서 탄화 규소막(30)의 표면(30a)에 대하여 대략 수직 방향으로 연장되어 있다. 각 주상 결정(31)의 입계(粒界)(32) 역시 표면(30a)에 대하여 대략 수직 방향으로 연장되어 있다. 즉, 주상 결정(31)의 면(111)이 막의 표면에 대하여 수직으로 배향하고 있다.
여기서, 주상 결정(31)이 탄화 규소막의 표면(30a)에 대하여 대략 수직방향으로 연장되어 있는 것은 개개의 모든 주상 결정(31)이 표면(30a)과 수직 방향으로 연장되어 있는 것을 가리키는 것은 아니고, 탄화 규소막을 X선 회절법으로 측정한 때에, 막의 표면(30a) 측에서 관측했을 때의 주상 결정(31)의 면(111)의 강도가 막의 표면(30a)에 수직측에서 관측했을 때의 주상 결정(31)의 면(111)의 강도에 대하여 8배 이상인 것을 뜻하고 있다.
주상 결정의 종횡비(aspect ratio)는 1.5~20인 것이 바람직하고, 4~10인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명자는 탄화 규소막의 화학적 기상 성장후의 표면에 있어서 주상 결정의 선단을 관찰했다. 이 결과, 주상 결정의 선단에 사각뿔 형상(피라미드 형상)의 면(facet)이 표면에 나타나 있었다. 사각뿔 형상의 면은 각 주상 결정의 성장면의 형태를 나타내고 있다고 생각된다. 따라서, 사각뿔 형상의 면의 저면(底面)의 직경 분포는 그 아래쪽에 연장되어 있는 주상 결정의 직경을 대표할 수 있다고 생각된다. 다만, 여기서 사각뿔 형상의 면의 직경은 막의 표면측에서 면을 관측했을 때, 면의 저면의 사변형을 생각하고, 그 사변형의 한 구석에서, 이 한 구석에 대하여 대각선상에 있는 다른 한 구석까지의 길이를 의미한다.
그리고, 면을 탄화 규소막의 표면측에서 보았을 때, 면의 평균 직경을 4㎛ 이상, 6㎛ 이하로 하여, 면의 전면적에 대한 직경 20㎛ 이상의 면이 차지하는 면적의 비율을 10% 이상, 80% 이하로 하는 것에 따라 탄화 규소막의 내식성, 내열 사이클성이 특히 향상하는 것을 발견했다.
(본 발명예)
환원 질화법에 의해서 얻어진 질화 알루미늄 분말을 사용했다. 이 분말에 있어서, Si, Fe, Ca, Mg, K, Na, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, W, B, Y의 함유량은, 각각 100ppm 이하이며, 알루미늄 이외의 금속은 이들 이외는 검출되지 않았다. 이 원료 분말을 일축 가압 성형함으로써, 원반 형상의 예비 성형체를 제조했다. 이 예비 성형체 내에, 코일 스프링 형상의 몰리브덴 재질을 가진 저항 발열선을 매설했다. 이 예비 성형체를 1900℃, 200kgf/cm2의 압력으로 고온 프레스 소성하여, 질화 알루미늄 소결체를 얻었다. 이 소결체의 치수는 직경 250 mm, 두께 20mm이었다.
이렇게 해서 얻어진 소결체의 표면을 가공하여 이 소결체를 화학적 기상 성장(CVD) 반응로 안에 설치했다. 이 소결체의 표면에 두께 50㎛의 탄화 규소막을 형성했다. 구체적으로는 도 4에 도시하는 장치를 이용했다. 1425℃까지의 승온시는 아르곤을 흐르게 하고, 1425℃에서 수소를 10분간 흐르게 하고, 계속해서 수소 및 아르곤을 더하여 SiCl4가스를 5.2 리터/분으로 1분간 흐르게 하고, 계속해서 아르곤, 수소, SiCl4가스에 더하여 CH4가스를 4리터/분으로 10분간 흘렸다. SiCl4는 액체 형상이기 때문에, SiCl4를 가열하여 그 증기압을 높인 상태로 캐리어 가스를 도입하여, 버블링시키는 것에 따라 SiCl4를 함유하는 가스를 얻어 이 가스를 반응로 안에 도입했다. 막형성시의 압력은 120 Torr이다.
이 히터를 825℃로 염소 플라즈마에 노출했다. 이 때, 염소 가스의 유량은 300SCCM 이며, 압력은 0.1 Torr이며, 교류 전력은 800와트이고, 노출 시간은 2시간 이였다. 이 결과, 탄화 규소막의 중량 감소는 0.1mg/cm2미만 이었다. 부식 시험후의 탄화 규소막의 표면을 주사형 전자 현미경으로 관측하면, 표면 상태, 입계층의 상태 모두에 부식 시험전과 변화는 보이지 않고 반응층도 생성되고 있지 않았다.
다음에, 상기와 같은 조건으로 이번은 실리콘 웨이퍼를 히터의 위에 얹어 놓아 플라즈마에 노출시켰다. 실리콘 웨이퍼로의 Al의 오염의 레벨은 1010atm/cm2의 레벨이었다. 1010atm/cm2는, 처리 전의 웨이퍼의 오염의 레벨과 동일하므로 본 발명예에서는 실질적으로 전혀 실리콘 웨이퍼의 오염이 없는 상태로 플라즈마 가열 처리를 할 수 있었다.
또한, 이 히터를 열 사이클 시험에 제공했다. 즉, 저항 발열체의 온 오프에 의해서 히터의 표면의 온도를, 30℃ 이하와 900℃로 교대로 온도를 올리거나, 온도를 내리게 하였다. 이 때는, 히터를 아르곤 분위기 내에 유지 하는 것으로, 질화 알루미늄의 산화를 방지하였다. 히터를 900℃로 71분간 유지하여 저항 발열체를 오프로 하고, 히터에 대하여 아르곤 가스를 2리터/분으로 120분간 불어 넣으므로서 냉각하여, 히터의 온도가 30℃ 이하가 된 것을 확인하고, 계속해서 저항 발열체를 통해 전류를 흐르게 하여 표면 온도가 900℃가 되도록 했다. 본 발명예의 히터는, 2000회의 열 사이클 후에도 탄화 규소막의 박리가 생기지 않았다.
또한, 이 탄화 규소막의 세부 구조를 주사형 전자 현미경으로 관측한 바, 도 5에 모식적으로 도시한 바와 같은 세부 구조를 갖고 있었다. 그리고, 면의 평균 직경은 3.2㎛이며, 면의 전면적에 대한 직경 20㎛ 이상의 면을 도시하는 면적의 비율은, 43%이며 주상 결정의 종횡비는 8 이상이었다.
(비교예)
본 발명예와 같이 하여 히터를 제작했다. 다만, 탄화 규소막은 형성되지 않았다. 이 히터에 관해서, 전술의 염소계 가스에 의한 부식 시험을 행한 바, 히터의 중량의 감소량은 0.8~1.4mg/cm2였다. 또한, 실리콘 웨이퍼로의 Al의 오염의 레벨은 1015atm/cm2의 레벨이었다.
이상 기술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 600℃ 이상의 온도로 염소계 가스에 대하여 높은 내식성을 갖는 내식성 부재를 제공할 수 있고, 특히, 600℃에서 염소계 가스로의 노출과 저온으로의 온도 효과와의 사이클을 반복한 경우, 내식성 부재의 표면의 열화나 박리가 발생되지 않는 히터를 제공할 수 있다.
Claims (6)
- 600℃ 이상의 온도에서 염소계 가스 분위기에 대해 노출되는 내식성 부재에 있어서,질화 알루미늄으로 이루어진 소결체와, 상기 소결체의 표면을 피복하는 화학적 기상 성장법에 의해 형성된 탄화 규소막을 구비하고 있고, 상기 탄화 규소막은 이것의 표면에 대하여 대략 수직 방향으로 연장되어 있는 주상 결정으로 이루어지며, 상기 주상 결정의 종횡비의 평균치는 1.5 이상 20 이하이고, 탄화 규소막의 표면측에 면이 형성되어 있고, 이 면을 상기 표면측에서 보았을 때 면의 평균 직경이 4 ㎛ 이상, 6 ㎛ 이하이며, 상기 면의 전체 면적에 대하여 직경이 20 ㎛ 이상인 면이 차지하는 면적의 비율은 10% 이상, 80% 이하인 것을 특징으로 하는 염소계 가스에 대한 내식성 부재.
- 제1항에 있어서,상기 내식성 부재는 피가열물을 600℃ 이상의 온도로 가열하기 위한 히터이며, 상기 소결체내에 저항 발열체가 매설되어 있는 것을 특징으로 하는 내식성 부재.
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