KR100360208B1 - 유기인계 난연제 및 이를 함유하는 난연 열가소성 수지조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 유기 인계 난연제는 유기 인계 화합물을 유화제로 1차 피복시키고, 상기 1차 피복된 유기 인계 화합물을 열경화성 수지로 피복시켜 캡슐형태로 제조되는 것을 그 특징으로 한다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 유기인계 화합물로는 TPP와 트리크레실포스페이트가 있고, 유화제로는 폴리비닐알콜이 있으며, 열경화성 수지로는 가성소다 수용액내에서 포름알데히드와 멜라민 수지의 혼합용액이 있다. 포름알데히드와 멜라민 수지의 사용몰비는 약 3 : 1 범위로서 2.5∼3.5 당량의 메틸올레이티드(methylolated) 멜라민이 생성되는 것이 바람직하다. 상기 열경화성 수지로 피복된 유기 인계 난연제는 여과하고, 여과된 에멀젼을 건조시켜서 분말상태로 제조한다. 상기 여과공정 전에 미반응 포름알데히드를 제거하는 공정을 더 행할 수 있다. 상기에서 제조된 캡슐화된 유기 인계 난연제를 열경화성 기초수지와 혼합성 열경화성 수지 조성물을 제조한다.
Description
발명의 분야
본 발명은 유기 인계 난연제에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 유기 인계 화합물을 유화제로 1차 피복시키고, 상기 1차 피복된 유기 인계 화합물을 열경화성 수지로 캡슐화하여 제조되는 유기인계 난연제에 관한 것이다. 본 발명은 또한 유기 인계 화합물을 유화제로 1차 피복시키고, 열경화성 수지로 캡슐화한 유기 인계 난연제를 함유하는 난연성 수지 조성물도 포함한다.
발명의 배경
열가소성 수지는 전기전자 제품을 비롯하여 자동차, 사무기기, 등 매우 다양하게 사용되고 있다. 열가소성 수지는 난연성이 필수적으로 요구되기 때문에 다량의 각종 난연제가 사용되고 있다. 열가소성 수지에 난연성을 부여함으로써 화재발생을 미연에 방지하고, 화재가 발생한 경우에는 화염의 발생을 억제함으로써 화재의 확산을 예방하고 있다.
이러한 목적으로 열가소성 수지에는 각종의 난연제가 사용되고 있으며, 그 예로는 할로겐계 화합물, 무기수화물, 질소화합물, 인계화합물 등이 있다.
할로겐계 화합물은 난연성 확보가 용이하고 수지의 물성을 거의 저하시키지 않는 장점이 있지만, 가공과정에서 발생하는 할로겐화 수소가스로 인하여 금형에 손상을 야기시킬 수 있고, 또한 연소시에 다이옥신을 발생하기 때문에 치명적인 결점을 내포하고 있다.
무기수화물의 경우에는, 충분한 난연효과를 발휘하기 위하여 많은 양의 무기수화물을 사용하여야 한다. 많은 양의 무기수화물이 사용되면 성형 가공성이 양호하지 못하게 되는 결점이 뒤따른다.
질소화합물을 난연제로 사용하는 경우에는 난연효과가 충분하지 못하고, 또한 연소시에 유독가스가 심하게 발생되는 문제점이 있다.
인계 화합물을 난연제로 사용하는 경우에는 수지의 기본물성을 저하시키는 문제점이 있다. 인계 화합물은 트리페닐 포스페이트(TPP)와 같은 유기 인계화합물이나 적인이 있다. 미국특허 제4,879,067호(특허전자 Sakon et al.)에는 적인을 알루미늄 수산화물, 아연 수산화물 같은 무기 수산화물로 피복한 후 열경화성 수지로 피복하여 제조되는 난연제를 개시하고 있다. 그러나 적인은 열, 마찰 및 충격에 민감하기 때문에 취급, 저장, 혼합 등에 위험성을 내포하고 있다. 또한 적인은 공기중의 산소와 반응하여 독성의 포스핀(phosphine) 가스와 산화물을 생성하기 때문에 작업환경이 양호하지 못하다.
유기 인계 화합물을 난연제로 사용하는 경우에도 많은 어려움이 내재하여 왔다. 예를 들어 유기 인계 화합물의 가장 대표적인 예인 TPP는 융점이 50℃ 정도이기 때문에 가공하기가 매우 어렵고, 가공중에 수지와 브릿지(bridge)를 형성하기 때문에 수지 조성물의 물성에 악영향을 미치고 있다. 또한 트리크레실 포스페이트는 상온에서 액상이기 때문에 이들을 분말 또는 펠릿상태의 기초수지와 균일하게 혼합하기도 어렵다. 또한 가공후의 성형품에서도 유기 인계 난연제의 불균일 분포 등으로 인하여 충격강도 등과 같은 불성에 좋지 않은 영향을 미치고 있다.
대한민국 특허 제68962호에는 적인을 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 프리폴리머에 함침시켜서 제조된 난연제를 개시하고, 이를 이용한 난연성 열가소성 수지 조성물을 개시하고 있다.
본 발명자는 종래의 유기 인계 화합물이나 적인 또는 무기 수산화물과 열경화성 수지로 코팅된 적인이 난연제로서 갖는 결점을 해소하여 충분한 난연성을 부여하면서 충격강도 등과 같은 물성에도 거의 영향을 미치지 않는 캡슐화된 유기 인계 난연제 및 그 제조방법을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 열가소성 수지에 난연성을 부여할 수 있는 캡슐화된 유기인계 난연제를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 유기 인계 화합물을 유화제로 1차로 피복시키고, 상기 1차 피복된 유기 인계 화합물을 열경화성 수지로 피복하여 캡슐화된 유기 인계 난연제를 제조하기 위한 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 캡슐화된 유기인계 난연제를 기초수지에 혼합함으로써 난연성을 물론 기타 물성도 양호한 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 캡슐화된 유기 인계 난연제를 기초수지에 혼합함으로써 가공공정이 용이한 난연성 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 모두 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 인계 난연제는 유기 인계 화합물을 유화제로 1차 피복시키고, 상기 1차 피복된 유기 인계 화합물을 열경화성 수지로 피복시켜 캡슐형태로 제조되는 것을 그 특징으로 한다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 유기 인계 화합물로는 TPP와 트리크레실포스페이트가 있고, 유화제로는 폴리비닐알콜이 있으며, 열경화성 수지로는 가성소다 수용액내에서 포름알데히드와 멜라민 수지의 혼합용액이 있다. 포름알데히드와 멜라민 수지의 사용몰비는 약 3 : 1 범위로서2.5∼3.5 당량의 메틸올레이티드(methylolated) 멜라민이 생성되는 것이 바람직하다.
상기 열경화성 수지로 피복된 유기 인계 난연제는 여과하고, 여과된 에멀젼을 건조시켜서 분말상태로 제조한다. 상기 여과공정 전에 미반응 포름알데히드를 제거하는 공정을 더 행할 수 있다.
상기에서 제조된 캡슐화된 유기 인계 난연제를 열경화성 기초수지와 혼합성 열경화성 수지 조성물을 제조한다. 이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
본 발명에서 사용되는 유기 인계 화합물은 인산에스테르이다. 인산에스테르의 대표적인 예로 트리페닐포스페이트(TPP), 트리크레실포스페이트 등이 있지만 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
유기 인계 화합물을 유화제로 1차 피복시킨다. 인산에스테르는 융점이 낮기 때문에 상온에서 액상 또는 분말상태이다. TPP는 융점이 50 ℃ 정도로서 상온에서 분말상태이고, 트리크레실포스페이트는 상온에서 액상 상태이다. 이처럼 액상 또는 분말상태의 유기 인계 화합물을 유화제에 분산시켜 수용성 에멀젼(emulsion)을 제조한다. 유화제로는 폴리비닐알콜의 수용액을 사용하며, 폴리비닐알콜 약 5 중량%의 수용액이 바람직하다. 유화제에 분산된 유기 인계 화합물의 에멀젼은 약 3∼10 마이크로의 평균 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다. 유화제 내에 분산된 유기 인계 화합물은 유기 인계 화합물이 유화제 막으로 코팅된 형태를 이룬다. 즉 인산에스테르 입자가 폴리비닐알콜에 의하여 피복된 형태를 이룬다.
폴리비닐알콜에 의하여 1차로 피복된 인산에스테르 화합물은 열경화성 수지로 캡슐화한다. 캡슐화하기 위한 열경화성 수지로는 아미노 플라스틱이 바람직하며, 아미노 플라스틱의 대표적인 예로 멜라민/포름알데히드 수지와 우레아/포름알데히드 수지가 있다. 아미노 플라스틱은 그 자체로 난연성을 갖기 때문에 인산에스테르와 상승작용을 일으켜 난연효과를 증진시킬 수 있다. 따라서 아미노 플라스틱은 인산에스테르를 캡슐화하기 위한 물질로서 적합하게 사용될 수 있다.
멜라인/포름알데히드 수지 용액은 포름알데히드 수용액과 가성소다 수용액에 멜라민을 용해시켜 제조한다. 포름알데히드 수용액과 가성소다 수용액을 혼합하고 여기에 멜라민을 부가시켜 약 70∼80 ℃에서 교반하면서 혼합시킨다. 포름알데히드 20∼50 중량%의 포름알데히드 수용액이 바람직하고, 가성소다 10∼30 중량%의 가성소다 수용액이 바람직하다. 포름알데히드와 멜라민의 사용 몰비는 약 3 : 1 로서, 메틸화 당량이 2.5∼3.5인 투명한 메틸올레이티드 멜라민 수용액이 생성된다. 이 메틸올레이티드 멜라민 수용액을 폴리비닐알콜에 의하여 1차로 피복된 인산에스테르 수용성 에멀젼에 가하여, 약 70∼80 ℃에서 약 100∼150 분간 교반하면서 pH가 5.0∼6.0이 되도록 조절한다. 이 때 메틸올레이티드 멜라민은 축합반응이 일어나서 멜라민 수지가 형성된다. 즉 폴리비닐알콜에 의하여 1차로 피복된 인산에스테르가 멜라민 포름알데히드 수지에 의하여 캡슐화된 유기 인계 난연제가 생성된다. 내부에는 유기 인계 화합물이 존재하고, 폴리비닐알콜이 내부막을 형성하고, 멜라민/포름알데히드 수지가 캡슐막을 형성한다.
상기 캡슐화가 완료된 유기 인계 난연제 수용액을 통상의 방법에 따라 여과한다. 여과하기 전에 미반응 포름알데히드를 제거하는 것이 바람직하다. 미반응 포름알데히드가 존재하면 수지 성형물의 물성에 좋지 않은 영향을 미친다. 특히 수지 조성물 전체에 대하여 20 중량% 이상의 유기 인계 난연제가 사용되는 경우에는 육안으로 관찰하더라도 기포가 발생하는데, 이 기포는 미반응 포름알데히드로부터 기인한다. 따라서 여과하기 전에 에멀젼 상태에서 암모니아를 첨가하여 미반응 포름알데히드를 제거하는 것이 바람직하다.
여과 공정을 거친 액상의 유기 인계 난연제는 건조시켜서 고체상 또는 분말상의 유기 인계 난연제를 제조한다. 분말상의 유기 인계 난연제는 기초 수지와 혼합하여 난연성 수지 조성물을 제조한다. 고체상의 유기 인계 난연제는 다시 분말상으로 분쇄한다.
일반적으로 열가소성 기초 수지에 유기 인계 난연제가 혼합되는 경우에는 유기 인계 난연제의 낮은 융점으로 인하여 가공상의 어려움이 뒤따른다. TPP는 융점이 50 ℃이고 트리크레실포스페이트는 액상이기 때문에, 이들을 열가소성 기초 수지에 혼합하는 경우, 분산성과 상용성이 저하된다. 그러나 본 발명에 따른 캡슐화된 유기 인계 난연제는 캡슐막이 형성되기 때문에 난연제와 수지성분이 직접 접촉하는 것을 방지하고, 캡슐막 자체는 열경화성 수지이기 때문에 난연제보다 상용성이 더 좋고, 수지 성형품의 물성을 저하시키는 결점을 예방할 수 있다.
본 발명에 따른 캡슐화된 유기 인계 난연제 10∼30 중량부를 열가소성 기초 수지 100 중량부에 혼합하여 난연성 열가소성 수지 조성물을 제조한다. 열가소성 기초수지의 예로는 폴리스티렌, ABS(아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌)수지, ABS/폴리카보네이트 얼로이(alloy), 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트 등이 있다.
본 발명에 따른 캡슐화된 유기 인계 난연제를 사용한 열가소성 수지 조성물은 캡슐화되지 않은 종래의 유기 인계 난연제에 비하여 양호한 난연성과 충격강도를 유지한다.
본 발명의 난연 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 적하방지제, 충격보강제, 가소제, 상용화제, 착색제, 충진제, 대전방지제, 유기 또는 무기 안료, 염료 등의 첨가제가 첨가될 수 있다. 한 예로 충진제로서 탈크, 실리카, 마이카, 유리섬유, 황산염과 같은 무기 충진제 등이 첨가될 수 있는데, 이들 첨가제의 종류와 첨가량은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1A: TPP의 캡슐화 난연제
폴리비닐알콜(구라레이(등록상표) P-205)을 중량비로 5 %의 수용액을 제조하였다. 상기의 폴리비닐알콜 수용액 300 g에 트리페닐포스페이트 200 g을 분산하여수용성 에멀션을 제조하였다. 에멀션의 평균입자 크기는 5∼6 마이크론이었다. 37 %의 포르말린 75 g(pH=9)에 중량비로 20 %의 가성소다 수용액을 가하고 30 g의 멜라민과 75 ℃에서 교반하면서 혼합하였다. 멜라민이 완전히 녹아서 메틸화정도 2.5∼3.5 당량의 투명한 메틸올레이티드 멜라민 수용액을 제조하였다. 이 수용액을 상기의 트리페닐포스페이트 수용성 에멀젼에 혼합하여, 75 ℃에서 120 분간 교반하면서, pH를 5.2로 조절하였다. 폴리비닐알콜이 내부막을 형성하고, 외부캡슐막은 멜라민/포름알데히드로 구성되는 마이크로 캡슐막을 TPP 외부에 생성시켰다. 생성된 캡슐화된 TPP 수용액을 에멀젼 상태에서 암모니아를 첨가하여 미반응 포름알데히드를 제거하였다. 상기 캡슐화된 TPP 수용액을 여과하고 건조시켜 분말상의 난연제를 제조하였다.
실시예 1B: 트리크레실포스페이트의 캡슐화 난연제
TPP 대신에 트리크레실포스페이트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1A와 동일한 방법으로 실시하여 캡슐화된 트리크레실포스페이트 난연제를 제조하였다.
실시예 2A-2C
ABS 수지 100 중량부에 실시예 1A의 TPP 캡슐화 난연제 10 중량부, 20 중량부, 및 30 중량부를 각각 사용하여 실시예 2A-2C에 해당하는 난연 열가소성 수지조성물을 제조하였다.
실시예 3A-3C
ABS 수지 100 중량부에 실시예 1B의 트리크레실포스페이트 캡슐화 난연제 10 중량부, 20 중량부, 및 30 중량부를 각각 사용하여 실시예 3A-3C에 해당하는 난연 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교실시예 1A-1C
ABS 수지 100 중량부에 캡슐화되지 않은 TPP 10 중량부, 20 중량부, 및 30 중량부를 각각 사용하여 비교실시예 1A-1C에 해당하는 난연 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교실시예 2A-2C
ABS 수지 100 중량부에 캡슐화되지 않은 트리크레실포스페이트 10 중량부, 20 중량부, 및 30 중량부를 각각 사용하여 비교실시예 2A-2C에 해당하는 난연 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
물성시편제조 및 물성측정
상기 실시예 및 비교실시예의 난연 열가소성 수지 조성물을 30 mm 2축 압출기(L/D 30 : 1)에서 200∼250℃의 온도 범위에서 압출하여 물성 시편을 제조하였다. 제조된 시편은 ASTM D-256에 따라 아이조드 충격강도(1/8")를 측정하였고, 난연도는 UL94 규격에 따라서 측정하였다. 실시예에 대한 물성 결과를 하기 표 1에 나타내었고, 비교실시예에 대한 물성 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
| 실시예 | 충격강도 | 난연 |
| 1A | 35 | V2 |
| 1B | 31 | V0 |
| 1C | 26 | V0 |
| 2A | 34 | V2 |
| 2B | 30 | V0 |
| 2C | 27 | V0 |
| 비교실시예 | 충격강도 | 난연 |
| 1A | 14 | V2 |
| 1B | 10 | V0 |
| 1C | 4 | V0 |
| 2A | 15 | V2 |
| 2B | 9 | V0 |
| 2C | 5 | V0 |
각 실시예 및 비교실시예의 충격강도 및 난연성 결과를 비교하면, 비교실시예와 실시예의 난연결과는 대동소이한 결과를 나타내고 있으나, 충격강도의 경우에는 본 발명의 실시예에 의한 시험결과가 월등한 것을 알 수 있다. 결과적으로 캡슐화함으로써, 기존의 인계난연제에 의한 물성저하를 방지할 수 있고, 충분한 난연효과가 있음을 확인할 수 있었다.
본 발명은 종래의 인계 난연제를 캡슐화하여 사용함으로써, 인체에 무해하고 제조원가가 저렴하며, 환경친화적이고, 폴리스타이렌 및 그의 고분자 얼로이에 대하여 탁월한 난연 플라스틱 조성물을 제공할 수 있는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경을 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
Claims (12)
- 유기 인계 화합물을 유화제로 1차 피복시키고, 상기 1차 피복된 유기 인계 화합물을 열경화성 수지로 피복시키는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 캡슐형태의 유기 인계 난연제의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 유기 인계 화합물이 트리페닐포스페이트 또는 트리크레실포스페이트인 것을 특징으로 하는 유기 인계 난연제의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 유화제가 폴리비닐알콜인 것을 특징으로 하는 유기 인계 난연제의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 열경화성 수지가 아미노 플라스틱인 것을 특징으로 하는 유기 인계 난연제의 제조방법.
- 제4항에 있어서, 상기 아미노 플라스틱이 멜라민/포름알데히드 수지 또는 우레아/포름알데히드 수지인 것을 특징으로 하는 유기 인계 난연제의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 포름알데히드와 멜라민 수지의 사용몰비는 약 3 : 1 범위로서 2.5∼3.5 당량의 메틸올레이티드(methylolated) 멜라민이 생성되는 것을 특징으로 하는 유기 인계 난연제의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 방법이 상기 열경화성 수지로 피복된 유기 인계 난연제를 여과하고, 그리고 여과된 에멀젼을 건조시켜서 분말상태로 제조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 인계 난연제의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 열경화성 수지로 피복된 유기 인계 난연제를 여과하기 전에 암모니아를 첨가하여 미반응 포름알데히드를 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 인계 난연제의 제조방법.
- 상기 제1항 내지 제8항의 어느 한 항의 방법에 따라 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 인계 난연제.
- 상기 제1항 내지 제8항의 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 유기 인계 난연제 1∼30 중량과 열가소성 기초수지 100 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
- 제10항에 있어서, 상기 열가소성 기초수지는 폴리스티렌, ABS(아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌)수지, ABS/폴리카보네이트 얼로이(alloy), 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카보네이트, 및 폴리아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
- 제10항에 있어서, 내열제, 적하방지제, 충격보강제, 가소제, 상용화제, 착색제, 충진제, 대전방지제, 안료, 및/또는 염료를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
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