KR100358231B1 - Manufacturing method of heat resistant thermoplastic resin with excellent impact resistance and thermal stability - Google Patents
Manufacturing method of heat resistant thermoplastic resin with excellent impact resistance and thermal stability Download PDFInfo
- Publication number
- KR100358231B1 KR100358231B1 KR10-1998-0033427A KR19980033427A KR100358231B1 KR 100358231 B1 KR100358231 B1 KR 100358231B1 KR 19980033427 A KR19980033427 A KR 19980033427A KR 100358231 B1 KR100358231 B1 KR 100358231B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- weight
- thermoplastic resin
- parts
- rubber latex
- resistant thermoplastic
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08L25/08—Copolymers of styrene
- C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F212/06—Hydrocarbons
- C08F212/08—Styrene
- C08F212/10—Styrene with nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
- C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
- C08J2300/22—Thermoplastic resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
본 발명은 충격강도가 우수한 열가소성 수지를 고속으로 제조하는 방법에 관한것으로, 더욱 상세하게는 입경이 비슷하며 겔 함유량이 서로 다른 고무질 중합체 라텍스의 존재하에서 비닐 시안화 화합물과 방향족 비닐 화합물을 짧은 시간내에 그라프트 공중합시켜 충격강도가 매우 높은 열가소성 수지를 제조하고 이를 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)와 혼련하여 열안정성, 충격강도가 우수한 내열성 열가소성 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a thermoplastic resin having a high impact strength at high speed, and more particularly, to grasp a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound in a short time in the presence of a rubbery polymer latex having a similar particle size and a different gel content. The present invention relates to a method for preparing a thermoplastic resin having high impact strength by kneading copolymer and kneading it with α-methylstyrene-acrylonitrile copolymer (SAN) to produce a heat resistant thermoplastic resin having excellent thermal stability and impact strength.
Description
본 발명은 충격강도가 우수한 열가소성 수지를 고속으로 제조하는 방법에 관한것으로, 더욱 상세하게는 입경이 비슷하며 겔 함유량이 서로 다른 고무질 중합체 라텍스의 존재하에서 비닐 시안화 화합물과 방향족 비닐 화합물을 짧은 시간내에 그라프트 공중합시켜 충격강도가 매우 높은 열가소성 수지를 제조하고 이를 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)와 혼련하여 열안정성, 충격강도가 우수한 내열성 열가소성 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a thermoplastic resin having a high impact strength at high speed, and more particularly, to grasp a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound in a short time in the presence of a rubbery polymer latex having a similar particle size and a different gel content. The present invention relates to a method for preparing a thermoplastic resin having high impact strength by kneading copolymer and kneading it with α-methylstyrene-acrylonitrile copolymer (SAN) to produce a heat resistant thermoplastic resin having excellent thermal stability and impact strength.
일반적으로 ABS나 그 유사한 수지의 제조시, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리스티렌, 폴리메틸메타아크릴레이트 등의 열가소성 수지에 디엔계 고무 성분, 즉 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공증합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 등의 고무 라텍스를 그라프트 공중합을 시킨후 이를 상기 열가소성 수지에 첨가하여 내 충격성을 증진시키는 방법은 이미 잘 알려져 있다.Generally in the production of ABS or similar resins, diene-based rubber components such as styrene-acrylonitrile copolymers, polystyrenes, polymethylmethacrylates, etc., namely polybutadiene, styrene-butadiene co-polymers, acrylonitrile- Graft copolymerization of rubber latex, such as butadiene copolymer, and then adding it to the thermoplastic resin to improve impact resistance is well known.
일반적으로 상기와 같은 그라프트 중합은 유화중합에 의해 이루어지는데, 기존의 방법으로는 통산 5시간 정도의 시간이 소요되며 이를 단축할시 충분한 그라프트율이 달성되지 않아 열가소성 수지와 혼련시 분산이 나빠져 내충격성, 표면광택, 가공성이 더불어 저하되는 것으로 알려져 있으며, 아울러 이를 내열성 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)와 혼련하면 상용성이 더욱 나빠져 내열성 열가소성 수지의 내충격성과 열안정성의 급격한 저하를 가져오게 된다.In general, the graft polymerization is performed by emulsion polymerization, but the conventional method takes about 5 hours in total, and when shortening it, a sufficient graft ratio is not achieved, and thus, when kneading with a thermoplastic resin, the dispersion becomes worse and impact resistance is achieved. In addition, surface gloss and workability are known to be lowered, and when mixed with a heat-resistant α-methylstyrene-acrylonitrile copolymer (SAN), compatibility is further worsened, resulting in a sharp decrease in the impact resistance and thermal stability of the heat resistant thermoplastic resin. Come.
따라서 본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점이 없이 고속으로 층격강도가 우수한 열가소성 수지 라텍스를 제조하고, 이를 사용하여 내충격성 및 열안정성이 우수한 내열성 열가소성 수지 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a thermoplastic resin latex having excellent layer strength at a high speed without using the above problems, and using this to provide a method for producing a heat resistant thermoplastic resin composition having excellent impact resistance and thermal stability.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 목적을 달성하기 위해 예의 연구한 결과, 겔 함유량 90 % 이상과 70∼80 %인 두 종류의 흔함 고무질 라텍스익 존재하에 수용성 촉매를 사용하여 3시간 30분 내외의 아주 짧은 시간 동안 비닐시안화화합물과 방향족 비닐화합물을 그라프트 공중합시킴으로써, 고무질 라텍스 내부 침투(occlusion)수지와 표면 그라프팅을 적절히 배분시켜 충격 강도와 표면 광택이 매우 높고, 중합시 응고물 형성이 아주 적으며, 생산성이 대폭 향상된 열가소성 수지 라텍스를 제조할 수 있으며, 이를 내열성 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공증함체(SAN)와 적절히 혼련하면 충격강도와 열안정성이 형성된 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있다는 것을 발견하게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.Thus, the present inventors have studied diligently to achieve the above object, and as a result, a very short time of about 3 hours and 30 minutes using a water-soluble catalyst in the presence of two kinds of common rubbery latex blades having a gel content of 90% or more and 70 to 80% By graft copolymerization of vinyl cyanide compound and aromatic vinyl compound over time, the rubber latex occlusion resin and surface grafting are appropriately distributed, so that the impact strength and surface gloss are very high, and the formation of coagulum is very small during polymerization. It was found that thermoplastic resin latex with significantly improved productivity can be prepared, and when properly mixed with heat-resistant α-methylstyrene-acrylonitrile notifier (SAN), a thermoplastic resin composition having impact strength and thermal stability can be produced. Thus, the present invention has been completed.
본 발명은 구체적으로 겔 함량이 90 % 이상인 고무 라텍스와 겔 함량이 70∼80 %인 고무 라텍스의 혼합 고무 라텍스 존재하에서 비닐시안화 화합물과 방향족 비닐 화합물 각각 20∼40 중량%, 60∼80 중량%를 수용성 개시제를 사용하여 3시간 30분 이내에 그라프트 공중합하는 특성을 갖는 열가소성 수지 라텍스를 제조하는 것과 이를 내열성 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)와 혼련하여 내층격성, 열안정성의 특성을 갖는 내열성 열가소성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.Specifically, in the presence of a mixed rubber latex of a rubber latex having a gel content of 90% or more and a rubber latex having a gel content of 70% to 80%, 20 to 40% by weight and 60 to 80% by weight of the vinyl cyanide compound and the aromatic vinyl compound, respectively A thermoplastic resin latex having a property of graft copolymerization within 3 hours and 30 minutes using a water-soluble initiator and kneaded with a heat-resistant α-methylstyrene-acrylonitrile copolymer (SAN) was used to obtain the properties of layer resistance and thermal stability. It is related with the manufacturing method of the heat resistant thermoplastic resin which has.
본 발명의 고무 라텍스로는 유화증합법으로 제조한 겔 함량이 90%이상이며 입경이 0.07∼0.15 μm인 소구경 고무 라텍스를 산에 의해 응집시켜 제조한 평균 입경 0.25∼0.35 μm 인 고무 라텍스와 유화중합법으로 제조한 겔 함량이 70∼80 % 이며 입경이 0.2∼0.35 μm인 고무 라텍스의 혼합물이 사용된다.As the rubber latex of the present invention, an emulsion latex and an emulsified rubber compound having an average particle diameter of 0.25 to 0.35 μm prepared by agglomeration with an acid of a small-diameter rubber latex having a gel content of 90% or more and a particle size of 0.07 to 0.15 μm A mixture of rubber latexes having a gel content of 70 to 80% and a particle size of 0.2 to 0.35 μm prepared by the polymerization method is used.
이와 같이 제조된 겔 함량이 90 % 이상인 고무 라텍스 30∼70 중량%와 겔함량이 70∼80 %인 고무 라텍스 30∼70 중량%의 혼합 고무 라텍스 40∼70 중량부 존재하에서 비닐시안화 화합물과 방향족 비닐 화합물(각각 20∼40 중량%, 60∼80 중량%)의 혼합물 30 - 60 중량부를 그라프트 공중합시킨다.The vinyl cyanide compound and the aromatic vinyl in the presence of 30 to 70% by weight of the rubber latex having a gel content of 90% or more and 30 to 70% by weight of the mixed rubber latex of the rubber latex having a gel content of 70 to 80% 30-60 parts by weight of a mixture of compounds (20-40% by weight, 60-80% by weight, respectively) are graft copolymerized.
이 때 수용성 개시제가 0.1∼0.4 중량부 첨가되며, 적절한 반응 온도는 50∼80 ℃ 정도이다.At this time, 0.1-0.4 weight part of water-soluble initiators are added, and a suitable reaction temperature is about 50-80 degreeC.
이와 같이 제조된 그라프트 공중합체는 내열성 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)와 용융 혼련하여 최종 수지의 고무 함량이 10∼30 중량 % 정도로 하여 이용되어진다.The graft copolymer thus prepared is melt kneaded with a heat resistant α-methylstyrene-acrylonitrile copolymer (SAN) to be used as the rubber content of the final resin is about 10 to 30% by weight.
본 발명의 방법은 두 종류의 고무 라텍스의 제조 방법과 그라프트 공중합 공정, 내열성 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)와의 용융 혼련 공정으로 나눌 수 있다. 이하 본 발명을 자세히 설명하면 다음과 같다.The method of the present invention can be divided into a method for producing two kinds of rubber latex, a graft copolymerization process and a melt kneading process with a heat resistant α-methylstyrene-acrylonitrile copolymer (SAN). Hereinafter, the present invention will be described in detail.
1) 고무 라텍스 제조1) rubber latex manufacturer
통상적인 유화 중합법에 의해 입경이 0.07∼0.15 μm 인 소구경 고무 라 텍스를 반웅 전환율 90 % 이상으로 하여 제조할 때 이의 겔 함량은 90 % 이상이되며 팽윤지수도 대체로 20 이하가 된다. 아울러 겔 함량 조절 제(예를 들면 도데실 메르캅탄)과 부타디엔등을 투여하면 겔 함량을 낮추 고 입경을 크게할 수 있다. 본 발명에서는 그라프트 증합시 수지의 내부 침투 정도를 적절히 조절하기 위하여 겔 함량은 90 % 이상이고 팽윤지수 20 이하의 고무 라텍스와 겔 함량은 70∼80 % 이상이며 팽윤지수 24 이 상의 고무 라텍스를 제조, 혼합하여 사용하였다.When a small-diameter rubber latex having a particle size of 0.07 to 0.15 μm is prepared with a conversion rate of 90% or more by a conventional emulsion polymerization method, its gel content is 90% or more and the swelling index is generally 20 or less. In addition, administration of a gel content modifier (eg dodecyl mercaptan) and butadiene can lower the gel content and increase the particle size. In the present invention, in order to properly control the degree of internal penetration of the resin during graft polymerization, a rubber latex having a gel content of 90% or more, a swelling index of 20 or less, and a rubber content of 70 to 80% or more, and a rubber latex having a swelling index of 24 or more are prepared. It was mixed and used.
본 발명에서 정의된 팽윤지수와 겔 함량의 측정은 고무 라텍스를 응고하여 세척한 후 40 ℃의 진공 오븐에서 하루동안 건조한 후, 고무 1 g을 톨루엔 100 g에 넣고 48시간 동안 방치한 후, 용해된 부분과 용해 되지 않는 부분의 무게를 특정한다.The measurement of the swelling index and the gel content defined in the present invention, after coagulating and washing rubber latex, dried in a vacuum oven at 40 ℃ for one day, 1 g of rubber in 100 g of toluene and left for 48 hours, Specify the weight of the part and the part that does not dissolve.
본 발명에 사용되는 겔 함량 90 % 이상의 고무 라텍스는 보통의 유화 중합법으로 소구경 고무 라텍스를 제조하고 이를 산으로 응집하여 대구경의 고무 라텍스를 제조하는 두 단계로 만들어진다. 소구경 고무라텍스의 예로써는 폴리부타디엔, 부타디엔과 이와 공중합할 수 있는 단량체와의 공중합체(공중합체내 부타디엔 함량이 50 중량% 이상)를 들 수 있으며, 부타디엔과 공중합할 수 있는 단량체의 구체적인 예로써는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 화합물과 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물 둥을 들 수 있다. 상기의 소구경 고무 라텍스를 산에 의한 응집법을 이용, 입경이 0.25∼0.35 μm인 대구경 고무 라텍스를 얻을 수 있다. 이 때 일반적으로 응집을 지배하는 요소로는 유화제의 양, pH, 온도, 고형분의 양등이 있으며 이러한 요소들을 잘 조절하여 원하는 입경을 얻을 수 있다.The rubber latex having a gel content of 90% or more used in the present invention is prepared in two steps to prepare a small diameter rubber latex by a common emulsion polymerization method and agglomerate it with an acid to produce a large diameter rubber latex. Examples of the small-diameter rubber latex include a copolymer of polybutadiene, butadiene and a copolymerizable monomer (butadiene content in the copolymer of 50% by weight or more), and a specific example of a monomer copolymerizable with butadiene is styrene. Aromatic compounds, such as (alpha) -methylstyrene and vinyltoluene, and vinyl cyanide compounds, such as acrylonitrile and methacrylonitrile, are mentioned. The above-mentioned small-diameter rubber latex can be obtained by agglomeration with an acid to obtain a large-diameter rubber latex having a particle diameter of 0.25 to 0.35 µm. In this case, the factors that generally control aggregation are the amount of emulsifier, pH, temperature, solid content, etc., and the desired particle size can be obtained by controlling these factors well.
겔 함량 90 % 이상의 고무 라텍스는 소구경 고무 라텍스를 제조하는 통상적인 유화 중합법에 부타디엔과 겔 함량 조절제 등올 투입하여 반응시켜 제조한다.The rubber latex having a gel content of 90% or more is prepared by adding butadiene and a gel content regulator in a conventional emulsion polymerization method for preparing small diameter rubber latex.
2) 그라프트 공중합 공정2) Graft Copolymerization Process
본 발명에서의 그라프트 공중합은 통상적인 유화제, 분자량 조절제 등을 사용하여 행한다.Graft copolymerization in this invention is performed using a conventional emulsifier, a molecular weight modifier, etc.
유화제로는 로진산 칼륨, 로진산 나트룸의 로진산 염이나 올레인산 칼륨, 스테아린산 나트륨 드의 지방산 염과 알킬 아릴 술폰산염 등을 사용할 수 있다.As the emulsifier, a rosin acid salt, a rosin acid salt of sodium rosin acid, a laurate salt of potassium oleate, a sodium stearate, an alkyl aryl sulfonate, or the like can be used.
분자량 조절제로는 t-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄 둥의 메르캅탄류 또는 타비놀텐, 디펜텐, t-테르피엔 등의 테르핀류나 클로로포름, 사염화 탄소 등의 할로겐화 탄화수소 등을 사용할 수 있다.As the molecular weight regulator, mercaptans of t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan or terpins such as tabinolten, dipentene and t-terpiene, halogenated hydrocarbons such as chloroform and carbon tetrachloride can be used. Can be.
그라프트 공중합시 사용되는 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔 등을 들 수 있으며, 비닐 시안화 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다.Examples of the aromatic vinyl compound used in the graft copolymerization include styrene, α-methylstyrene, and vinyl toluene. Acrylonitrile and methacrylonitrile may be used as the vinyl cyanide compound.
개시제로는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드 등의 유용성(油溶性) 유기산화물과 t-부틸 퍼옥시피발레이트 등의 피발레이트례, 포타슘 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 알킬 하이드로퍼옥사이드 등의 수용성(水溶性) 촉매와 환원제와의 산화 환원제와의 산화 화원계 촉매를 사용할 수 있다.Examples of initiators include oil-soluble organic oxides such as cumene hydroperoxide and diisopropyl benzene hydroperoxide and pivalate cases such as t-butyl peroxy pivalate, potassium persulfate, ammonium persulfate and alkyl hydroperoxide. Redox catalysts such as water-soluble catalysts such as water and redox agents with reducing agents can be used.
유용성의 유기 산화물은 그라프트 중합시 고무 입자 내부에 과도한 침투를 일으키며, 퍼설페이트계의 이용은 그라프트 중합시간이 짧으면 충분한 그라프트율을 달성하기 어려우므로, 본 발명에서는 중간정도의 수용성의 성질을 갖는 개시제가 적절하였다.Oil-soluble organic oxides cause excessive penetration into the rubber particles during graft polymerization, and the use of a persulfate system makes it difficult to achieve a sufficient graft rate when the graft polymerization time is short. Was appropriate.
그라프트 공중합시 각 성분의 첨가 방법으로는 각 성분의 전량을 한 번에 투여하는 방법, 분할하여 투여하는 방법, 전량 또는 일부를 연속적으로 투여하는 방법 등을 사용할 수 있다. 분할하여 일부를 일괄 투여시 비닐시안화 화합물의 함량이 일괄투여되는 단량체의 중량에 대해 25∼35 중량%가 되도록 하였다.As the method of adding each component during graft copolymerization, a method of administering the total amount of each component at once, a method of divided administration, a method of continuously administering the total amount or part thereof, and the like can be used. By dividing a part, the content of the vinyl cyanide compound was 25 to 35% by weight relative to the weight of the monomer to be administered in a batch.
본 발명에서는 2단계 또는 3단계로 분할하여 사용하며, 1단계에서는 모든 성분들을 일괄 투여하고, 2단계에서는 유화제, 단량체, 분자량 조절제, 물을 유화액으로 만들어 연속적으로 투입한다. 또한 개시제도 연속적으로 투입한다. 3단계에서는 반응 전환율을 더 올리기 위하여 소량의 개시제를 투여하고 온도를 2단계보다 5 ℃ 가량 높게 올리고 반응을 종료시킨다. 반응이 종료된 라텍스를 5 5의 황산으로 응고시키고 세척 및 건조하여 분말의 그라프트 공중합체를 얻는다.In the present invention, it is used by dividing into two or three stages, in the first stage all the components are administered in a batch, and in the second stage, the emulsifier, monomer, molecular weight regulator, water is made into an emulsion and continuously added. The initiator is also added continuously. In step 3, a small amount of initiator is added to increase the reaction conversion rate, and the temperature is raised by 5 ° C. higher than step 2 and the reaction is terminated. After the reaction, the latex is solidified with 5 5 sulfuric acid, washed and dried to obtain a graft copolymer of powder.
3) 내열성 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)와의 용융 혼련 공정3) Melt-kneading step with heat-resistant α-methylstyrene-acrylonitrile copolymer (SAN)
2)의 공정에서 얻어진 분말의 그라프트 공중합체 30∼50 중량부(고무 13∼24 중량부)를 중량 평균 분자량 80,000 정도이며 아크릴로니트릴 함량이 25 %인 내열성 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN) 50∼70 중량부, 중량 평균 분자량 130,000 정도이며 아크릴로니트릴 함량이 24 % 정도의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN) 0∼10 중량주, 중량 평균 분자량 120,000 정도이며 아크릴로니트릴 함량이 30 % 정도의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN) 0∼10 중량부와 혼합하고 외부활제와 열안정제 등을 첨가하여 240 ℃에서 압출 성형하여 용융, 혼련하였다.30 to 50 parts by weight of the graft copolymer (13 to 24 parts by weight of the rubber) of the powder obtained in the step 2) has a weight average molecular weight of about 80,000 and a heat resistant α-methylstyrene-acrylonitrile air having an acrylonitrile content of 25%. 50 to 70 parts by weight of copolymer (SAN), weight average molecular weight of about 130,000, acrylonitrile content of about 24%, styrene-acrylonitrile copolymer (SAN) of 0 to 10 weight percent, weight average molecular weight of about 120,000, acrylonitrile The mixture was mixed with 0 to 10 parts by weight of a styrene-acrylonitrile copolymer (SAN) having a content of about 30%, and an external lubricant and a heat stabilizer were added, followed by extrusion molding at 240 ° C. for melting and kneading.
이하 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명하지만, 이에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다. 실시예와 비교예에서 부 및 %는 중량부 및 중량%를 의미한다. 본 발명의 실시예에서 비교예에서 실시한 물성 측정은 아래의 방법으로 행하였다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto. In Examples and Comparative Examples, parts and% means parts by weight and weight%. The physical property measurement performed by the comparative example in the Example of this invention was performed by the following method.
A. 아이조드 충격강도 시험 :A. Izod impact strength test:
STM D256의 방법에 따라 측정하였다. 시편의 두께는 1/4" 및 1/8"이다.It was measured according to the method of STM D256. Specimens are 1/4 "and 1/8" thick.
B. 인장시험 :B. Tensile Test
인장강도는 ASTM D638 방법으로 측정하였다.Tensile strength was measured by ASTM D638 method.
C. 유동지수 (melt flow index : MI) :C. Melt Flow Index (MI):
220 ℃, 10 kg의 조건하에 ASTM D638 방법으로 측정하였다.It was measured by the ASTM D638 method under the conditions of 220 ℃, 10 kg.
D. 표면광택 :D. Surface Gloss:
60 도 각도에서 ASTM D528 방법으로 특정하였다. 또한 사출기내에서 15분간 체류시킨 다음 사출하여 표면 광택을 측정하였다.Specified by ASTM D528 method at a 60 degree angle. In addition, the surface gloss was measured by staying in the injection machine for 15 minutes and then injection.
E. 열변형온도(HDT) :E. Heat Deflection Temperature (HDT):
두께 1/2" 시편으로 ASTM D648 방법으로 측정하였다.A 1/2 "thickness specimen was measured by ASTM D648.
F.그라프트율 :F. Graft Rate:
위에서 얻어진 그라프트 공중합체 분말을 아세톤으로 용해시켜 아래의 계산식에 의거 계산하였다. 본 발명의 목적에 부합되기 위해서는 그라프트율 20∼35 % 범위가 적당하며 이 범위밖에는 충껴 강도, 표면 광택, 내열도 등의 물성이 저하되었다.The graft copolymer powder obtained above was dissolved in acetone and calculated according to the following formula. In order to meet the object of the present invention, the graft ratio is in the range of 20 to 35%, and outside this range, physical properties such as scouring strength, surface gloss, heat resistance, and the like are reduced.
G. 응고물%(Coagulum) :G. Coagulum%:
반응이 끝난후 50 mesh 그물로 응고물을 거른 다음 건조하여 반응시 투여된 총고형분과 단량체를 포함한 것을 기준하여 중량%로 표시하였다.After completion of the reaction, the coagulum was filtered through a 50 mesh net and dried to express the weight percent based on the total solids and monomers administered during the reaction.
상기 물성 측정시 이용되어진 시편은 240 ℃에서 사출성형으로 제작되었다.Specimens used in the measurement of the physical properties were produced by injection molding at 240 ℃.
<실시예 1><Example 1>
1) 겔 함량 90 %이상인 고무 라텍스의 제조1) Preparation of rubber latex with gel content of 90% or more
1,3-부타디엔 100 중량부와 올레인산 칼륨 2 중량부, 과황산 칼륨 0.5 부, 3 급 도데실 메르캅탄 0.5 부, 물 150 부를 질소치환된 반응조에 넣고 반응 내부 온도를 55 ℃로 올려 반응을 진헹시켰다. 전환율이 30∼40 %에 도달하면 3급 도데실 메르캅탄을 0.2 중량부 더 첨가하고 반응 온도를 60 ℃로 올렸다. 그 후 전환율이 90 % 이상에 이르면 디에틸히드록시 아민을 투여하여 반응을 증단시키고, 미반응 단량체를 회수하여 평균 입경이 0.09 μm이며 겔 함량이 90 % 이상이고 팽윤지수가 10∼20인 소구경 고무 라텍스를 얻었다. 이 소구경 고무 라텍스를 산에 의한 웅집법을 이용하여 평균 입경이 0.25∼0.35 μm인 고무 라텍스를 제조하였다.100 parts by weight of 1,3-butadiene, 2 parts by weight of potassium oleate, 0.5 parts of potassium persulfate, 0.5 parts of tertiary dodecyl mercaptan and 150 parts of water were placed in a nitrogen-substituted reactor, and the reaction temperature was raised to 55 ° C. to rinse the reaction. I was. When conversion reached 30-40%, 0.2 weight part of tertiary dodecyl mercaptans were further added, and reaction temperature was raised to 60 degreeC. Then, when the conversion rate reaches 90% or more, diethylhydroxyamine is administered to increase the reaction, and the unreacted monomers are recovered to have an average particle diameter of 0.09 μm, a gel content of 90% or more, and a small diameter having a swelling index of 10 to 20. Rubber latex was obtained. This small-diameter rubber latex was prepared using an acid coagulation method to prepare a rubber latex having an average particle diameter of 0.25 to 0.35 µm.
2) 겔 함량 90 % 이상인 고무 라텍스의 제조2) Preparation of rubber latex with gel content of 90% or more
1,3-부타디엔 100 중량부와 로진산 칼륨염 1 중량부와 올레인산 포타슘염 l 중량부, 과황산칼륨 0.5 부, 3 급 도테실메르캅탄 0.5 중량부, 탄산나트륨 1 중량부와 탄산수소칼륨 1 중량부, 물 75 부를 질소치환된 반웅조에 넣고 반응 내부 온도 65∼80 ℃에서 40∼50시간 동안 반응을 진행시켜 겔 함량 70∼80 %, 평균 입경 0.2∼0.35 μm 고무 라텍스를 제조하였다.100 parts by weight of 1,3-butadiene, 1 part by weight of potassium rosin and potassium oleate, 1 part by weight, 0.5 part by weight of potassium persulfate, 0.5 part by weight of tertiary dotesil mercaptan, 1 part by weight of sodium carbonate and 1 part by weight of potassium hydrogencarbonate To 75 parts of water was added to a nitrogen-substituted semi-aperture, and the reaction proceeded at a reaction internal temperature of 65 to 80 ° C. for 40 to 50 hours to prepare a gel content of 70 to 80% and an average particle diameter of 0.2 to 0.35 μm.
3) 그라프트 공중합체의 제조3) Preparation of Graft Copolymer
1단계Stage 1
성 분 양Amount
고무 라텍스 (1) 30 부Rubber Latex (1) 30 parts
고무 라텍스 (2) 15 부Rubber Latex (2) Part 15
로진산 칼륨 0.5 부0.5 parts of potassium rosin
물 100 부100 parts of water
스티렌 16 부Styrene part 16
아크릴로니트릴 6.5 부Acrylonitrile 6.5 parts
t-도데실메르캅탄 0.25 부0.25 parts of t-dodecyl mercaptan
덱스트로즈 0.1 부Dextrose 0.1 part
피롤린산나트륨 0.05 부Sodium pyrrolate0.05part
황산제일철 0.001 부Ferrous Sulfate 0.001 parts
알킬 하이드로퍼옥사이드 0.1 부Alkyl hydroperoxide0.1part
상기 고무 라텍스와 반응 성분을 반응조에 일괄 투여하고 반응 온도를 65 ℃까지 상승시키면서 1시간 중합을 행하였다.The rubber latex and the reaction components were collectively administered to the reactor, and polymerization was carried out for 1 hour while the reaction temperature was raised to 65 ° C.
2단계Tier 2
성분 양Ingredient amount
로진산 칼륨 1 부Potassium rosinate 1 part
물 25 부25 parts water
스티렌 23 부Styrene Part 23
아크릴로니트릴 9 부Acrylonitrile 9 parts
덱스트로즈 0.2 부Dextrose 0.2 parts
피롤린산나트륨 0.1 부Sodium pyrroline 0.1part
황산제일철 0.002 부Ferrous Sulfate 0.002 parts
알킬 하이드로퍼옥사이드 0.06 부Alkyl hydroperoxide 0.06 parts
상기 성분중 단량체와 물을 유화액으로 만들어 l시간 30분 동안에 걸쳐 연속적으로 투여하고 환원제 수용액과 개시제도 연속해서 1시간 30분에 걸쳐 투여하였다. 이때 반응 온도는 65 ℃였다.The monomer and water in the above components were made into an emulsion and continuously administered for 1 hour and 30 minutes, and an aqueous reducing agent solution and an initiator were continuously administered for 1 hour and 30 minutes. At this time, the reaction temperature was 65 ° C.
3단계Tier 3
성분 양Ingredient amount
물 3.5 부3.5 parts water
덱스트로즈 0.1 부Dextrose 0.1 part
피롤린산나트륨 0.05 부Sodium pyrrolate0.05part
황산제일철 0.001 부Ferrous Sulfate 0.001 parts
알킬 하이드로퍼옥사이드 0.035 부Alkyl hydroperoxide 0.035 parts
2단계 반응이 끝난후 상기 성분 모두를 반응조에 일괄 투여하고 70 ℃로 올려 30분간 가열하며 반응을 종료시켰다. 이 때의 반응 전환율은 99 %였다. 여기에 산화방지제를 투입한 후 5 % 황산 수용액으로 응고시킨 다음 세척 및 건조하여 분말의 그라프트 공중합체를 얻었다.After completion of the two-step reaction, all of the components were collectively administered to the reactor and heated to 70 ° C. for 30 minutes to terminate the reaction. The reaction conversion rate at this time was 99%. An antioxidant was added thereto, followed by coagulation with an aqueous 5% sulfuric acid solution, followed by washing and drying to obtain a graft copolymer of powder.
4) 내열성 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)와의 용융 혼련 공정4) Melt kneading step with heat resistant α-methylstyrene-acrylonitrile copolymer (SAN)
3)에서 얻어진 분말의 그라프트 공중합체를 중량 평균 분자량 80,000 정도이며 아크릴로니트릴 함량이 25 %인 내열성 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN), 증량 평균 분자량 l30,000 정도이며 아크릴로니트릴 함량이 24 % 정도의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)와 흔합하고 외부활제와 열안정제 등을 첨가하여 240 ℃에서 압출 후 사출 성형하여 최종 고무 함량이 19.2 % 정도되게 하여 시편을 제작하고 그 물성을 표 1에 나타내었다.The graft copolymer of the powder obtained in 3) has a weight average molecular weight of about 80,000 and a heat-resistant α-methylstyrene-acrylonitrile copolymer (SAN) having an acrylonitrile content of 25%, and an increased average molecular weight of about 30,000 and acryl. Nitrile content of about 24% is mixed with styrene-acrylonitrile copolymer (SAN), extruding at 240 ° C by adding external lubricant and heat stabilizer, etc. to make a final rubber content of about 19.2% The physical properties are shown in Table 1.
<실시예 2><Example 2>
1) 겔 함량 90 % 이상인 고무 라텍스의 제조1) Preparation of rubber latex with a gel content of 90% or more
2) 겔 함량 90 % 이상인 고무 라텍스의 제조2) Preparation of rubber latex with gel content of 90% or more
실시예 l과 동일하게 실시하였다.It carried out similarly to Example l.
3) 그라프트 공중합체의 제조3) Preparation of Graft Copolymer
1단계Stage 1
성분 양Ingredient amount
고무 라텍스 (1) 30 부Rubber Latex (1) 30 parts
고무 라텍스 (2) 17 부Rubber Latex (2) Part 17
로진산 칼륨 0.6 부Potassium Rosinate0.6part
물 100 부100 parts of water
스티센 16 부Styrene Part 16
아크릴로니트릴 6 부Acrylonitrile 6 parts
t-도데실메르캅탄 0.25 부0.25 parts of t-dodecyl mercaptan
텍스트로즈 0.1 부Text Rose 0.1
피롤린산나트륨 0.05 부Sodium pyrrolate0.05part
황산제일철 0.001 부Ferrous Sulfate 0.001 parts
알킬 하이드로퍼옥사이드 0.075 부Alkyl hydroperoxide 0.075 parts
상기 고무 라텍스와 반응 성분을 반응조에 일괄 투여하고 반응 온도를 65 ℃까지 상승시키면서 1시간 중합을 행하였다The rubber latex and the reaction components were collectively administered to the reactor, and polymerization was carried out for 1 hour while the reaction temperature was raised to 65 ° C.
2단계Tier 2
성분 양Ingredient amount
로진산 칼륨 1 부Potassium rosinate 1 part
물 25 부25 parts water
스티렌 22 부Styrene Part 22
아크릴로니트릴 9 부Acrylonitrile 9 parts
덱스트로즈 0.2 부Dextrose 0.2 parts
피롤린산나트륨 0.1 부Sodium pyrroline 0.1part
황산제일철 0.002 부Ferrous Sulfate 0.002 parts
알킬 하이드로퍼옥사이드 0.059 부Alkyl hydroperoxide 0.059 parts
상기 성분중 단량체와 물을 유화액으로 만들어 1시간 30분 동안에 걸쳐 연속적으로 투여하고 환원제 수용액과 개시제도 연속해서 1시간 30분에 걸쳐 투여하였다. 이 때 반응 온도는 65 ℃ 였다. 3단계는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 시편은 실시예 1의 4)와 같이 제조하였다.The monomer and water in the above components were made into an emulsion and continuously administered for 1 hour and 30 minutes, and an aqueous reducing agent solution and an initiator were continuously administered for 1 hour and 30 minutes. At this time, the reaction temperature was 65 ° C. Step 3 was carried out in the same manner as in Example 1, the specimen was prepared as in Example 4).
<실시예 3><Example 3>
실시예 1에서 1) 고무 라텍스가 20부, 2) 고무 라텍스가 30부이고 1단계 중합에서 스티렌이 12.0 부, 아크릴로니트릴이 4.7 부 그리고 2단계 증합에서 스티렌이 24.0 부, 아크릴로니트릴이 9.3 부로 중합하였다. 나머지는 실시예 1과 동일하게 중합하고 같은 방법으로 시편을 제작하여 그 물성을 표 1에 나타내었다.In Example 1, 1) 20 parts of rubber latex, 2) 30 parts of rubber latex, 12.0 parts of styrene in one stage polymerization, 4.7 parts of acrylonitrile and 24.0 parts of styrene in two stages of polymerization and 9.3 in acrylonitrile Polymerization was carried out. The remainder was polymerized in the same manner as in Example 1, the specimens were prepared in the same manner, and the physical properties thereof are shown in Table 1.
<비교예 1>Comparative Example 1
실시에 1과 동일한 성분을 투여하되, 1단계의 알킬 하이드로퍼옥사이드 대신 큐멘하이드로퍼옥사이드를 0.1 부 투여하고 온도를 75 ℃까지 상승시키면서 1시간 동안 중합시킨후 2단계 성분중 알킬 하이드로퍼옥사이드 대신 큐멘하이드로퍼옥사이드를 0.1 부 투여하고 온도를 75 ℃로 유지시키고 3시간 30분 동안 연속 투입하였다. 그리고 3단계 성분중 알킬 하이드로퍼옥사이드 대신 큐멘하이드로퍼옥사이드를 0.05 부 대체하여 일괄 투여하고 온도를 30분만에 80 ℃로 승온한 다음 다시 30분간 서서히 75 ℃로 냉각한 다음 반응을 종료시켰다. 이 때 전환율은 98 %이며, 실시예 1과 같이 시편을 제작하여 그 물성을 표 1에 나타내었다.The same ingredients as in Example 1 were administered, but 0.1 parts of cumene hydroperoxide was administered instead of the first step alkyl hydroperoxide, and the polymerization was performed for 1 hour while the temperature was raised to 75 ° C., followed by cumene instead of alkyl hydroperoxide in the second step. 0.1 parts of hydroperoxide was administered, the temperature was maintained at 75 ° C. and continuously added for 3 hours 30 minutes. In addition, 0.05 parts of cumene hydroperoxide was substituted instead of alkyl hydroperoxide in three steps, and the temperature was raised to 80 ° C. in 30 minutes, and then slowly cooled to 75 ° C. for 30 minutes, and then the reaction was terminated. At this time, the conversion rate is 98%, and the physical properties of the specimens are prepared in Table 1 as shown in Example 1.
<비교예 2>Comparative Example 2
실시예 2의 성분증 1단계에서 스티렌을 15부, 아크릴로니트릴 7.1 부, 2단계에서 스티렌을 21부, 아크릴로니트릴 9.9 부 사용하고 나머지는 실시예 2와 동일한 방법으로 증합하고 시편을 제작하여 그 물성을 표 I에 나타내었다.15 parts of styrene, 7.1 parts of acrylonitrile, 21 parts of styrene and 9.9 parts of acrylonitrile were used in step 2, and the remainder was thickened in the same manner as in Example 2 to prepare a specimen. The physical properties are shown in Table I.
<비교예 3>Comparative Example 3
실시예 3에서 1) 고무를 45 부, 2) 고무를 5 부 사용하고 나머지는 실시예 3과 같이 중합하고 시편을 제작하여 그 물성을 표 1에 나타내었다.In Example 3, 1) 45 parts of rubber and 2) 5 parts of rubber were used, and the remainder was polymerized in the same manner as in Example 3, specimens were prepared, and the physical properties thereof are shown in Table 1.
<비교예 4><Comparative Example 4>
실시예 3에서 1) 고무를 5 부, 2) 고무를 45 부 사용하고 나머지는 실시예 3과 같이 중합하고 시편을 제작하여 그 물성을 표 1에 나타내었다.In Example 3, 1) rubber was used in 5 parts, 2) rubber was used in 45 parts, and the remainder was polymerized as in Example 3, specimens were prepared, and the physical properties thereof are shown in Table 1.
* 각 실시예에서 제조된 그라프트 중합체의 특성* Characteristics of the graft polymer prepared in each example
* 각 실시예에서 제조된 그라프트 중합체의 특성* Characteristics of the graft polymer prepared in each example
겔 함유량이 90 %이상인 고무질 라텍스와 70∼80 %인 고무질 라텍스 혼합물의 존재하에 수용성의 촉매를 사용하여 3시간 30분내외의 짧은 시간 동안 비닐시안화 화합물과 방향족 비닐화합물을 그라프트 공중합시킴으로써 수지의 고무질 라텍스 내부로의 침투와 표면 그라프팅을 적절히 조절하여 증합시 응고물 형성이 매우 적고, 생산성이 대폭 향상된 열가소성 수지 라텍스를 제조하였다. 그리고 이를 사용하여 충격강도와 표면광택이 매우 높으며 열안정성이 우수한 내열성 열가소성 수지를 제조할 수 있다.Gum copolymerization of vinyl cyanide compounds and aromatic vinyl compounds by graft copolymerization of vinyl cyanide compounds and aromatic vinyl compounds for a short time of about 3 hours and 30 minutes using a water-soluble catalyst in the presence of a mixture of rubber latex having a gel content of 90% or more and rubber latex of 70 to 80%. Properly adjusting the penetration into the latex and the surface grafting to prepare a thermoplastic latex with a very small amount of coagulation formation, significantly improved productivity during the polymerization. And it can be used to prepare a heat resistant thermoplastic resin having a very high impact strength and surface gloss and excellent thermal stability.
Claims (10)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-1998-0033427A KR100358231B1 (en) | 1998-08-18 | 1998-08-18 | Manufacturing method of heat resistant thermoplastic resin with excellent impact resistance and thermal stability |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-1998-0033427A KR100358231B1 (en) | 1998-08-18 | 1998-08-18 | Manufacturing method of heat resistant thermoplastic resin with excellent impact resistance and thermal stability |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20000014172A KR20000014172A (en) | 2000-03-06 |
| KR100358231B1 true KR100358231B1 (en) | 2003-02-19 |
Family
ID=19547521
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR10-1998-0033427A KR100358231B1 (en) | 1998-08-18 | 1998-08-18 | Manufacturing method of heat resistant thermoplastic resin with excellent impact resistance and thermal stability |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100358231B1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100413089B1 (en) * | 2001-07-26 | 2003-12-31 | 제일모직주식회사 | Thermoplastic Resin Compositions with Good Extruding Ability |
| KR20160078546A (en) * | 2014-12-24 | 2016-07-05 | 금호석유화학 주식회사 | Thermoplastic resin composition for automoblie exterior with enhanced flowability and painting property |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100355411B1 (en) * | 1999-11-30 | 2002-10-11 | 제일모직주식회사 | Flameproof Thermoplastic Resin Composition |
| KR100385729B1 (en) * | 2000-11-08 | 2003-05-27 | 주식회사 엘지화학 | Thermoplastic resin composition having superior coloring properties |
| KR100455101B1 (en) * | 2001-11-23 | 2004-11-06 | 제일모직주식회사 | Method of Preparing SAN-Grafted Copolymer Resin with Excellent Appearance and Whiteness |
| US7678851B2 (en) | 2004-07-02 | 2010-03-16 | Lg Chem, Ltd. | Nanocomposite thermoplastic resin composition with flame resistance |
| KR101689064B1 (en) * | 2013-12-10 | 2016-12-22 | 주식회사 엘지화학 | Composition of styrene resin |
-
1998
- 1998-08-18 KR KR10-1998-0033427A patent/KR100358231B1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100413089B1 (en) * | 2001-07-26 | 2003-12-31 | 제일모직주식회사 | Thermoplastic Resin Compositions with Good Extruding Ability |
| KR20160078546A (en) * | 2014-12-24 | 2016-07-05 | 금호석유화학 주식회사 | Thermoplastic resin composition for automoblie exterior with enhanced flowability and painting property |
| KR101721065B1 (en) | 2014-12-24 | 2017-03-30 | 금호석유화학 주식회사 | Thermoplastic resin composition for automoblie exterior with enhanced flowability and painting property |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20000014172A (en) | 2000-03-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100375814B1 (en) | Method for preparing thermoplastic resin composition having excellent impact resistance | |
| KR100358231B1 (en) | Manufacturing method of heat resistant thermoplastic resin with excellent impact resistance and thermal stability | |
| KR101895112B1 (en) | Rubber-modified vinyl-based graft copolymer and thermoplastic resin composition comprising the same | |
| CA2012877A1 (en) | Graft copolymer resin composition | |
| KR100484720B1 (en) | Thermoplastic resin and method for preparing the same | |
| JPS581683B2 (en) | Manufacturing method of impact resistant resin | |
| KR100452856B1 (en) | Thermoplastic resin latex manufacturing method with excellent impact resistance, whiteness and retention gloss | |
| KR940004852B1 (en) | Preparation of thermoplastic resin composition | |
| KR100426122B1 (en) | Method for preparing of acrylonitrile-butadiene-styrene latex graft latex havng superior stability | |
| KR0166399B1 (en) | Process for high impact resistant graft polymer | |
| US3665057A (en) | Method of preparing high impact resistance resins by a bulk-suspension two stage process | |
| KR100455101B1 (en) | Method of Preparing SAN-Grafted Copolymer Resin with Excellent Appearance and Whiteness | |
| KR100205059B1 (en) | A process for preparing heat-resistant thermoplastic in compositions | |
| KR910009866B1 (en) | A method of preparing for the excellent impact retardant graft polymer | |
| KR950008159B1 (en) | Process for producing graft polymers having a heat resistance and a dullness | |
| KR100385728B1 (en) | Thermop lastic resin composition having superior coloring properties and impact strength and method for preparing the same | |
| KR940011156B1 (en) | Process for producing a heat resistant copolymer | |
| KR100188529B1 (en) | The preparation of thermoplastic resin composition having high glossness and high impact strength at low temperature | |
| JPS6039699B2 (en) | thermoplastic resin composition | |
| JPS61272259A (en) | Heat-resistant thermoplastic resin composition | |
| KR0173164B1 (en) | Method of producing high impact thermoplastic resin composition | |
| KR940011410B1 (en) | Preparation of thermoplastic resin composition | |
| KR100394268B1 (en) | Thermoplastic resin composition excellent in gloss and low temperature impact resistance and manufacturing method thereof | |
| KR0142629B1 (en) | Thermoplaslic resin composifion | |
| KR940000958B1 (en) | Process for preparing graft polymer having a heat resistance and a dullness |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| N231 | Notification of change of applicant | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20080929 Year of fee payment: 7 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |