KR100357452B1 - Process for producing antifouling polymer mixture - Google Patents

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KR100357452B1
KR100357452B1 KR1019940039947A KR19940039947A KR100357452B1 KR 100357452 B1 KR100357452 B1 KR 100357452B1 KR 1019940039947 A KR1019940039947 A KR 1019940039947A KR 19940039947 A KR19940039947 A KR 19940039947A KR 100357452 B1 KR100357452 B1 KR 100357452B1
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고려화학 주식회사
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Abstract

PURPOSE: Provided is an antifouling polymer mixture used as a panchromatic agent of an antifouling paint composition, the antifouling paint composition using the antifouling polymer mixture dose not have coating faults such as fissures and exfoliation. CONSTITUTION: The antifouling polymer mixture is produced by adding 20-80pts.wt. of a metal ester compound(formula 4) to 100pts.wt. of a polymer containing an antifouling component(formula 1), a hydrophilic component(formula 2: -R2-D), and a hydrolytic component(formula 3), wherein R1-R5 are substituted or unsubstituted alkylene or substituted or unsubstituted arylene, A is -CO- or -S-, B is halogen, hydrogen, or alkyl, D is an organic residue containing oxygen or nitrogen, E is -Ar, -Si(G)(G')(G") or -D(J)(J')(J"), Ar is substituted or unsubstituted aryl, G, G', and G'' are alkyl or aryl, J is substituted or unsubstituted aryl or halogen, J' and J'' are substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted aryl, or halogen, X1-X3 are oxygen, carboxylic acid anion, phosphoric acid anion, or sulfuric acid anion, M is a transition metal, m+2n is an oxidation number of the relevant metal, m is a natural number of more than 1, and n is an integer of more than 0.

Description

방오성 폴리머 혼합물의 제조방법Process for preparing antifouling polymer mixture

본 발명은 방오성 폴리머 혼합물의 제조방법에 관한 것으로서, 좀 더 구체적으로 설명하면 해양구조물, 선저부위 등에 사용되어 방오목적을 달성할 수 있는 방오도료 조성물의 전색제로 사용가능한 방오성 폴리머 혼합물의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing an antifouling polymer mixture, and more particularly, to a method for preparing an antifouling polymer mixture which can be used as a colorant of an antifouling coating composition which can be used for marine structures, bottom portions, etc. to achieve an antifouling purpose. will be.

다양한 해양생물들이 해양구조물과 그 장치 및 선저부위 등의 표면에 부착기생하는 것이 알려져 있고 이러한 해양생물의 부착기생을 방지하기 위한 노력이 과거로부터 계속 이어져 왔다. 예로서 영국특허 제1,457,590호에 기재된 바와 같이, 최근의 가장 성공적인 방오도료는 트리오가노틴을 이탈기로하는 가수분해성 공중합체를 사용하는 가수분해성 방오도료이다. 제어된 가수분해 속도는 트리오가노틴의 매우 작고 지속적인 용출과 친수성 부위의 생성을 가능하게 한다. 이들 수지 표면층은 연속적으로 씻기어져 나가고 트리오가노틴이 매달려 있는 새로운 층을 노출시킨다. 그러나 트리오가노틴은 선체의 해조류 부착을 방지할 수 없음으로 상품화된 트리오가노틴 도료는 해조류의 부착을 제어하기 위하여 적당량의 산화동을 함유하게 된다. 더우기 이들 방오도료는 환경위생적인 문제를 야기함을 쉽사리 짐작할 수가 있다. 인축에 대한 안전성 결여와 환경오염은 환경위생적으로 안전한 대체도료의 개발을 부추기고 있다. 그동안 트리오가노틴에 대응하는 대체방오제와 대체이탈기에 대한 수많은 제안이 있었으나 유용한 방오도료의 출현은 아직도 대기중인 상태이다.It is known that various marine organisms adhere to parasitic surfaces of marine structures, their devices and bottoms, and efforts to prevent such parasitic parasites have been continued from the past. As described by way of example in British Patent No. 1,457,590, the latest and most successful antifouling paints are hydrolyzable antifouling paints using a hydrolyzable copolymer with triorganotin as a leaving group. Controlled hydrolysis rates allow for very small and sustained elution of triorganotine and generation of hydrophilic sites. These resin surface layers are subsequently washed away and expose a new layer on which triorganotine is suspended. However, triorganotin cannot prevent the attachment of seaweeds to the hull, so commercialized triorganotin paints contain an appropriate amount of copper oxide to control the attachment of seaweeds. Moreover, these antifouling paints can be easily guessed to cause environmental problems. Lack of safety and human pollution to livestock is encouraging the development of environmentally safe alternative paints. There have been a number of proposals for alternative antifouling agents and alternative leaving devices corresponding to triorganotin, but the emergence of useful antifouling paints is still pending.

통상 방오도료는 안료, 방오제에 가수분해성폴리머나 또는 비가수분해성폴리머를 필름 형성용 전색제로 하여 조성된다. 방오도료내의 방오제는 단순히 혼합하여 사용하는 것이 보통이나 폴리머내에 방오성분을 도입시켜 다른 구성성분과의 상용성증대와 특히 도료배합후 재결정하려는 경향을 억제시키는 방법이 매우 진보적이다. 이러한 예로서 방오성분을 폴리머내에 도입시키는 방법은 영국 특허 제 2,151,240호 등에 제시되어 있다. 만족한 방오성분의 실제적인 가치는 인축에 대한 안전성과 환경오염으로부터의 탈피 차원에서 취급되어져야만 한다. 본 발명에 의한 방오성 폴리머는 환경위생적으로 문제가 없는 방오성분을 친수성분과 가수분해성분을 동시에 함유하는 폴리머에 도입시키는 것으로서 여기에 보조방오제로서 메탈에스테르화합물을 더하는 것으로 특징지어진다. 본 발명자들은 놀랍게도 친수성분과 가수분해성분을 동시에 함유하는 폴리머에 도입된 이소치아졸론계 또는 이미드계 방오성분이 환경오염을 야기하는 다른 방오도료와는 달리 인측에 매우 안전하고 신체화학적 변형의 의심정도가 적으면서도 메탈에스테르화합물과의 상승효과에 의해 매우 광범위한 방오효과를 발휘함을 발견하였다. 또한 친수성분과 가수분해성분에 의한 도막의 자기연마성 부여로 장기간의 방오효과가 인정되는 매혹적인 방오도료를 제공할 수 있음을 발견하였다. 보조방오제로서 메탈에스테르 화합물이 방오효과가 있음은 "Hawley's Condensed Chemical Dictionary, p.312-312 & p. 1,254-1,255" 에 기재된 바와 같이 이미 널리 알려져 있다. 그러나 이들 메탈에스테르 화합물은 단순히 혼합사용시 바인더와의 상용성 부족 및 필름형성능을 매우 저하시키고 불균일한 용출로 도막표면의 조도를 점차 악화시키는 문제점이 있다. 우리는 폴리마에 방오성분과 친수성분을 도입시켜 메탈에스테르화합물과의 배위결합을 유도하므로서 보조방오제의 지속적이고도 장기적인 용출을 가능케하는 동시에 도막결함을 억제시키고 수지내 방오성분과의 상승효과로 방오성능을 획기적으로 향상시킬수 있음을 발견하여 본 발명에 도달하게 되었다.In general, antifouling paints are composed of a pigment or an antifouling agent using a hydrolyzable polymer or a non-hydrolyzable polymer as a film forming agent. Antifouling agents in antifouling paints are usually used simply by mixing them. However, antifouling components are introduced into the polymer to increase the compatibility with other components and to suppress the tendency to recrystallize, especially after coating. As an example, a method of introducing an antifouling component into a polymer is disclosed in British Patent No. 2,151,240 and the like. The actual value of satisfactory antifouling components should be handled in terms of safety against livestock and the avoidance of environmental pollution. The antifouling polymer according to the present invention introduces an antifouling component which is not a problem of environmental hygiene into a polymer containing both a hydrophilic component and a hydrolysis component, and is characterized by adding a metal ester compound as an auxiliary antifouling agent. The present inventors surprisingly are very safe to human side and less susceptible to physicochemical modification, unlike other antifouling paints in which isothiazolone-based or imide-based antifouling components introduced to a polymer containing both hydrophilic and hydrolyzed components simultaneously cause environmental pollution. In addition, it was found to exhibit a very wide range of antifouling effects by synergistic effects with metal ester compounds. In addition, it has been found that fascinating antifouling paints having a long-term antifouling effect can be provided by providing self-polishing properties of the coating film by hydrophilic and hydrolytic components. The antifouling effect of metal ester compounds as auxiliary antifouling agents is already well known as described in "Hawley's Condensed Chemical Dictionary, p. 312-312 & p. 1,254-1,255". However, these metal ester compounds have a problem of poor compatibility with the binder and the film-forming ability when the mixed use is simply used, and deterioration of roughness of the coating film due to uneven dissolution. We introduce antifouling and hydrophilic components to polyma to induce coordination bonds with metal ester compounds, enabling continuous and long-term dissolution of auxiliary antifouling agents, while suppressing coating defects and dramatically improving antifouling performance through synergistic effects with antifouling components in resins. It has been found that the present invention can be improved by the present invention.

따라서 본 발명의 목적은 방오성 폴리머 혼합물의 제조방법을 제공하는데 있으며, 또 다른 목적은 상기 방법에 의하여 제조된 방오성 폴리머 혼합물을 함유하는 방오도료 조성물을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for preparing an antifouling polymer mixture, and another object is to provide an antifouling coating composition containing the antifouling polymer mixture prepared by the above method.

상기 목적을 달성하고자 본 발명의 제조방법은 하기 일반식 1)로 표현할 수 있는 방오성분( a-1), 하기 일반식 2)로 표현할 수 있는 친수성분(b-1) 및 하기 일반식 3)으로 표현할수 있는 가수분해성분(c-1)을 함유하는 폴리머(이하 성분 A라 칭함)에 하기 일반식 4)로 표현할 수 있는 메탈에스테르화합물(이하 성분B 라 칭함)을 첨가하는 것으로 이루어진다.In order to achieve the above object, the preparation method of the present invention is an antifouling component (a-1) which can be represented by the following general formula (1), a hydrophilic component (b-1) which can be represented by the following general formula (2), and the following general formula (3). It consists of adding a metal ester compound (hereinafter referred to as component B) represented by the following general formula 4) to a polymer (hereinafter referred to as component A) containing a hydrolysis component (c-1) that can be represented by:

상기 식에서 R1~ R5는 치환 또는 비치환된 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,Wherein R 1 to R 5 are a substituted or unsubstituted alkylene group or a substituted or unsubstituted arylene group,

A 는또는 - S -이고,A is Or-S-,

B 는 할로겐원소, 수소원소 또는 알킬기이며,B is a halogen element, a hydrogen element or an alkyl group,

D 는 산소 또는 질소원소를 함유하는 유기잔기이고,D is an organic residue containing oxygen or nitrogen element,

E 는 - Ar ,또는이고,E is-Ar, or ego,

Ar는 치환 또는 비치환된 아릴기이며,Ar is a substituted or unsubstituted aryl group,

G, G' 및 G" 는 알킬기 또는 아릴기이고,G, G 'and G "are an alkyl group or an aryl group,

J 는 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 할로겐원소이며,J is a substituted or unsubstituted aryl group or halogen element,

J' 및 J" 는 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 할로겐원소이고,J 'and J "are a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a halogen element,

X1~ X3는 산소원소, 카르본산 아니온기, 인산 아니온기, 또는 황산 아니온기이며,X 1 to X 3 is an oxygen element, a carboxylic acid anion group, a phosphate anion group, or a sulfate anion group,

M은 전이금속이고,M is a transition metal,

m + 2n 은 해당금속산화수이고,m + 2n is the corresponding metal oxide

m 은 1 이상의 자연수이고,m is a natural number of 1 or more,

n 은 0 이상의 정수이다.n is an integer of 0 or more.

또한 본발명의 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 방오도료 조성물은 상기 방법에 의해서 제조된 방오성 폴리머 혼합물, 전형적인 방오도료에 사용되는 다른 폴리며, 안료, 방오제 및 기타 첨가제로 구성된다.In addition, an antifouling coating composition of the present invention for achieving another object of the present invention is an antifouling polymer mixture prepared by the above method, another poly used in a typical antifouling coating, and is composed of pigments, antifouling agents and other additives.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명에 의한 상기 성분 a-1, 성분 b-1 및 성분 c-1의 폴리머내의 도입 방식은 당분야의 통상적인 방법에 의해 수득이 가능하다. 예로서 폴리머내의 반응성기와 도입 성분내의 반응성기를 직접 부가 또는 축합 반응시키는 것도 가능하며 또 다른 예중 가장 바람직하기로는 하기 일반식 5)로 표현할 수 있는 방오성분을 함유하는 불포화모노머 (이하 성분 a-2라 칭함), 일반식 6)로 표현할 수 있는 친수성분을 함유하는 불포화모노머 (이하 성분 b-2라 칭함) 및 일반식 7)으로 표현할 수 있는 가수분해성분을 함유하는 불포화모노머 (이하 성분 c-2라 칭함)를 에틸렌, 프로필렌, 스타일렌, 알킬 아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트, 비닐 알킬 에테르, 아크릴아마이드, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, 비닐클로라이드 같이 본발명에 속하는 통상의 지식을 가진자가 용이하게 선택할 수 있는 불포화 모노머중 하나 또는 둘이상(이하 성분 d라함)에 공중합시키는 것이다. 그 다음 여기에 상기 일반식 4)로 표현할 수 있는 메탈에스테르화합물(이하 성분 B라 칭함)을 첨가하여 방오성 폴리머 혼합물을 제조하는 것이다.The manner of introducing the components a-1, b-1 and c-1 into the polymer according to the present invention can be obtained by conventional methods in the art. As an example, it is also possible to directly add or condensate the reactive group in the polymer and the reactive group in the introductory component, and among the other examples, an unsaturated monomer containing an antifouling component represented by the following general formula (5) (hereinafter referred to as component a-2) ), An unsaturated monomer containing a hydrophilic component represented by the general formula (6) (hereinafter referred to as component b-2) and an unsaturated monomer containing a hydrolyzed component represented by the general formula (7) (hereinafter referred to as component c-2). Can be easily selected by those of ordinary skill in the art such as ethylene, propylene, styrene, alkyl acrylate, alkyl methacrylate, vinyl alkyl ether, acrylamide, acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl chloride. To one or more of the unsaturated monomers (hereinafter referred to as component d). Next, a metal ester compound (hereinafter referred to as component B) represented by the general formula 4) is added thereto to prepare an antifouling polymer mixture.

L1~ L6는 수소원소, 할로겐원소, 시아닌기 또는 유기잔기이고,L 1 to L 6 are a hydrogen element, a halogen element, a cyanine group or an organic residue,

U1내지 U5는 수소원소, 알킬기 또는 아릴기이고,U 1 to U 5 is a hydrogen element, an alkyl group or an aryl group,

T1는 수소원소 , - Q1또는- U6이며,T 1 is a hydrogen element,-Q 1 or-U 6 ,

T2는 수소원소 , - Q1또는 - U7이고,T 2 is a hydrogen element,-Q 1 or-U 7 ,

T3는 수소원소 , - Q1또는 - U8이며T 3 is hydrogen,-Q 1 or-U 8

U6~ U9는 수소원소, 알킬기 또는 아릴기이고,U 6 to U 9 is a hydrogen element, an alkyl group or an aryl group,

R6,R7및 R8는 치환 또는 비치환된 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,R 6 , R 7 and R 8 are a substituted or unsubstituted alkylene group or a substituted or unsubstituted arylene group,

A는또는-S-이고,A is Or -S-,

B 및 B'는 할로겐원소, 수소원소 또는 알킬기이며,B and B 'are a halogen element, a hydrogen element or an alkyl group,

D는 산소 또는 질소원소를 함유하는 유기잔기이고,D is an organic residue containing oxygen or nitrogen element,

E는또는이고,E is or ego,

Ar는 치환 또는 비치환된 아릴기이며,Ar is a substituted or unsubstituted aryl group,

G, G' 및 G"는 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기이고,G, G 'and G "are a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group,

J는 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 할로겐원소이며,J is a substituted or unsubstituted aryl group or halogen element,

J' 및 J"는 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 할로겐원소이다.J 'and J "are a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a halogen element.

일반식 5)로 표시할 수 있는 방오성분을 함유하는 불포화화합물의 구체적인 제조방법은 대한민국 특허출원 번호 제95-15149호에 잘 기재되어 있으며 이러한 화합물의 예로서는 ω-(N-이소치아졸론일)알킬 아크릴레이트, ω-(N-이소치아졸론일)알킬 메타크릴레이트, ω-(N-4-클로로이소치아졸론일)알킬 아크릴레이트, ω-(N-4-클로로이소치아졸론일)A specific method for preparing an unsaturated compound containing an antifouling component which can be represented by the general formula (5) is well described in Korean Patent Application No. 95-15149. Examples of such compounds include ω- (N-isothiazolonyl) alkyl. Acrylate, ω- (N-isothiazolonyl) alkyl methacrylate, ω- (N-4-chloroisothiazolonyl) alkyl acrylate, ω- (N-4-chloroisothiazolonyl)

알킬 메타크릴레이트, ω-(N -5-클로로이소치아졸론일)알킬 아크릴레이트, ω-(N-5-클로로이소치아졸론일)알킬 메타크릴레이트, ω-(N-4,5-디클로로이소치아졸론일)알킬 아크릴레이트, ω-(N-4,5-디클로로이소치아졸론일) 알킬 메타크릴레이트, 2'-[2-(N-이소티아졸론일)에톡시에틸 ]아크릴레이트 같은 이소치아졸론계 방오성분을 함유하는 성분 a-2; ω-말레이미도알킬 아크릴레이트, ω-말레이미도알킬 메타크릴레이트, ω-2,3-디클로로말레이미도알킬 아크릴레이트, ω-2,3-디클로로말레이미도알킬 메타크릴레이트, ω-말레이미도알킬 비닐 에테르, 4-말레이미도페닐 아크릴레이트 같은 이미드계 방오성분을 함유하는 성분 a-2 등을 들 수 가 있다.Alkyl methacrylate, ω- (N-5-chloroisothiazolonyl) alkyl acrylate, ω- (N-5-chloroisothiazoloneyl) alkyl methacrylate, ω- (N-4,5-dichloro Isothiazolonyl) alkyl acrylate, ω- (N-4,5-dichloroisothiazolonyl) alkyl methacrylate, 2 '-[2- (N-isothiazolonyl) ethoxyethyl] acrylate A component a-2 containing an isothiazolone-based antifouling component; ω-maleimidoalkyl acrylate, ω-maleimidoalkyl methacrylate, ω-2,3-dichloromaleimidoalkyl acrylate, ω-2,3-dichloromaleimidoalkyl methacrylate, ω-maleimidoalkyl vinyl And component a-2 containing an imide antifouling component such as ether and 4-maleimidophenyl acrylate.

일반식 6)으로 표시할수 있는 친수성분을 함유하는 불포화화합물의 구체적인 예로서는 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산무수물, 하이드록시알킬아크릴레이트, 알콕시알킬아크릴레이트, 페녹시알킬아크릴레이트, ω-(아세토아세톡시)알킬 아크릴레이트, ω-(아세토아세톡시)알킬 메타크릴레이트, ω-(아세토아세톡시)알킬 비닐 에테르, 비닐 아세토아세테이트같은 산소원소를 함유하는 성분 b-2 ; N,N'-디알킬아미노알킬아크릴레이트, 비닐 피리딘, 비닐피로리돈 같은 성분 b-2등을 들 수 가 있다.Specific examples of the unsaturated compound containing a hydrophilic component represented by the general formula (6) include acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, hydroxyalkyl acrylate, alkoxyalkyl acrylate, phenoxyalkyl acrylate, ω- (acetoacetoxy Component b-2 containing oxygen elements such as alkyl acrylate, ω- (acetoacetoxy) alkyl methacrylate, ω- (acetoacetoxy) alkyl vinyl ether and vinyl acetoacetate; Components b-2 such as N, N'-dialkylaminoalkylacrylate, vinyl pyridine, vinylpyrrolidone and the like.

일반식 7)로 표시할수 있는 가수분해성분을 함유하는 불포화화합물 구체적인 예로서는 4-니트로페닐-2-비닐에틸레이트, 2,4-디니트로페닐 아크릴레이트, 2,4-디니트로페닐 메타크릴레이트, 4-치오시아노페닐 아크릴레이트같은 아릴에스테르계 가수성분을 함유하는 성분 c-2 ; 트리알킬실릴아크릴레이트, 모노알킬디페닐실릴아크릴레이트같은 실릴에스테르를 하유하는 성분 c-2 ; 디클로로메틸 아크릴레이트, 클로로메틸 메타크릴레이트같은 할로알킬에스테르 또는 페닐메틸 아크릴레이트, 디페닐메틸아크릴레이트, 디페닐메틸메타크릴레이트 같은 아릴알킬에스테르를 함유하는 성분 c-2등을 들 수가 있다.Specific examples of the unsaturated compound containing a hydrolysis component represented by the general formula (7) include 4-nitrophenyl-2-vinylethylate, 2,4-dinitrophenyl acrylate, 2,4-dinitrophenyl methacrylate, Component c-2 containing an aryl ester-based hydrophilic component such as 4-thiocyanophenyl acrylate; Component c-2 containing silyl ester such as trialkylsilyl acrylate and monoalkyldiphenylsilyl acrylate; And c2 containing a haloalkyl ester such as dichloromethyl acrylate and chloromethyl methacrylate or an arylalkyl ester such as phenylmethyl acrylate, diphenylmethyl acrylate and diphenylmethyl methacrylate.

상용화된 공지의 불포화모노머의 구체적인 예로서는 에틸렌, 프로필렌, 스틸렌, 알킬 아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트, 비닐 알킬 에테르, 아크릴아마이드, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, 비닐클로라이드같은 성분 d 등을 들수가 있다.Specific examples of commercially known unsaturated monomers include component d such as ethylene, propylene, styrene, alkyl acrylate, alkyl methacrylate, vinyl alkyl ether, acrylamide, acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl chloride, and the like.

상기 성분 a-2, 성분 b-2, 성분 c-2 그리고 성분d는 당분야의 통상적인 공중합방법에 의해 폴리머로서 수득 가능하며 그중 용액중합 방식이 가장 바람직하다. 이때 폴리머의 수평균 분자량은 점도, 필름형성능 및 작업성에서 유리한 2,000 - 100,000 범위가 적당하다. 방오성 유지를 위한 폴리머내 성분 a-1 또는 -2의 함량은 적어도 5 -50 중량% 가 필요하다. 5중량부 이하에서는 방오성능이 미약하고 50중량부 이상에서는 필름형성능이 저하되는 문제가 있다. 보조방오제로 사용되는 성분 B의 지속적인 용출 및 안정화를 위한 폴리머내 성분b-1 또는 -2의 함량은 적어도 10-50 중량%가 필요하다. 10 중량% 이하에서는 성분 B의 안정화효과가 미약하고 50 중량% 이상에서는 도막의 팽윤 및 물집이 빈번히 발생한다. 자기연마성 발휘를 위한 폴리머내 성분 c-1 또는 -2의 함량은 적어도 20-80 중량%가 필요하다. 20 중량% 이하에서는 자기연마성이 없으며 80중량%이상에서는 필름 소모가 지나친 단점이 있다. 상기 i 성분의 함량은 5 - 55중량%가 적당하며, 5중량% 이하에서는 폴리머 중합에 어려움이 있으며, 55중량%이상에서는 방오 효과가 떨어진다.The component a-2, the component b-2, the component c-2 and the component d can be obtained as a polymer by a conventional copolymerization method in the art, of which solution polymerization is most preferred. The number average molecular weight of the polymer is suitably in the range of 2,000 to 100,000 which is advantageous in viscosity, film forming ability and workability. The content of component a-1 or -2 in the polymer for antifouling maintenance is required at least 5-50 wt%. At 5 parts by weight or less, the antifouling performance is weak, and at 50 parts by weight or more, there is a problem that the film forming performance is lowered. The content of component b-1 or -2 in the polymer for the continuous dissolution and stabilization of component B used as auxiliary antifouling agent requires at least 10-50% by weight. At 10 wt% or less, the stabilizing effect of component B is weak, and at 50 wt% or more, swelling and blistering of the coating film frequently occur. The content of component c-1 or -2 in the polymer for self-polishing is required at least 20-80% by weight. At 20 wt% or less, there is no self-polishing, and at 80 wt% or more, there is a drawback of excessive film consumption. The content of the i component is 5 to 55% by weight is appropriate, less than 5% by weight of the polymer polymerization is difficult, at least 55% by weight of the antifouling effect is inferior.

본 발명에 의한 성분 B는 상기 제조된 폴리머에 대하여 20-80 중량% 혼합사용 하는 것이 적당하며 20 중량% 이하에서는 방오성의 상승효과를 기대하기 어렵고 80 중량% 이상에서는 필름형성능 저하 및 불균일 용출이 발생되는 단점이 있다. 성분 B의 구체적인 예로서는 칼슘 레지네이트, 칼슘 옥토에이트, 칼슘 나프테네이트 같은 칼슘 에스테르 화합물; 카파 레지네이트, 카파옥토에이트, 카파 나프테네이트같은 카파 에스테르화합물; 징크 레지네이트, 징크 옥토에이트, 징크나프테네이트같은 징크에스테르화합물; 게르마늄 레지네이트, 게르마늄 옥토에이트, 게르마늄 나프테네이트 같은 게르마늄 에스테르화합물; 세레니움 레지네이트, 세레니움 옥토에이트, 세레니움나프테네이트 같은 세레니움 에스테르화합물; 세리움 레지네이트, 세리움 옥토에이트, 세리움 나프테네이트 같은 세리움 에스테르화합물등을 들 수가 있다.Component B according to the present invention is suitable to use 20-80% by weight with respect to the polymer prepared above, it is difficult to expect the synergistic effect of antifouling at 20% by weight or less, and the film formation ability decrease and non-uniform elution occurs at 80% by weight or more There is a disadvantage. Specific examples of component B include calcium ester compounds such as calcium resinate, calcium octoate, calcium naphthenate; Kappa ester compounds such as kappa resinate, kappa octoate and kappa naphthenate; Zinc ester compounds such as zinc resinate, zinc octoate, zinc naphthenate; Germanium ester compounds such as germanium resinate, germanium octoate and germanium naphthenate; Serenium ester compounds such as selenium resinate, selenium octoate, serenium naphthenate; Cerium ester compounds such as cerium resinate, cerium octoate, cerium naphthenate, and the like.

본 발명에 의한 방오도료 조성물은 전형적인 방오도료에 사용되는 다른 폴리머, 안료, 방오제 및 기타 첨가제등을 함유할 수 있다.The antifouling paint composition according to the present invention may contain other polymers, pigments, antifouling agents and other additives used in typical antifouling paints.

다음예를 통해 본 발명을 좀더 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나 이 예가 본발명의 범주를 한정하는 것은 아니다. 이하 부는 중량부를 의미하며, 점도 측정은 가드너 점도계(Bubble Viscometer)를 이용하였다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, this example does not limit the scope of the present invention. The following parts mean parts by weight, and a viscosity measurement was performed using a Garbner Viscometer.

폴리머 용액 제조Polymer solution

실시예 1)Example 1

교반기, 콘덴사, 적하깔대기가 부착된 4구 플라스크에 자일렌 60부와 메틸이소부틸케톤 40 부를 넣고 내용물을 110 ℃로 가열한다. 15부의 2-(N-4,5-디클로로 이소치아졸론일)에틸 메타크릴레이트, 20부의 2-아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 45부의 4-니트로페닐 메타크릴레이트, 20부의 부틸아크릴레이트와 3부의 아조비스이소부티로니트릴의 혼합액을 5시간에 걸쳐 균일하게 적가한다. 적가후 동일온도에서 2시간 유지후 반응을 종결한다. 생성된 폴리머용액 A-1의 고형분 함량 측정치는 49.7중량%이고 점도측정치는 U이다.60 parts of xylene and 40 parts of methyl isobutyl ketone were added to a four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, and a dropping funnel, and the contents were heated to 110 ° C. 15 parts 2- (N-4,5-dichloro isothiazolonyl) ethyl methacrylate, 20 parts 2-acetoacetoxyethyl methacrylate, 45 parts 4-nitrophenyl methacrylate, 20 parts butyl acrylate A mixture of 3 parts of azobisisobutyronitrile is added dropwise uniformly over 5 hours. After dropping, the reaction is terminated after holding for 2 hours at the same temperature. The solid content measurement of the resulting polymer solution A-1 was 49.7 wt% and the viscosity measurement was U.

실시예 2)Example 2)

실시예 1과 동일한 플라스크에 50부의 메틸이소부틸케톤, 40부의 자일렌과 10부의 N,N-디메틸포름아마이드를 넣고 110℃로 가열한다. 20부의 2-(2,3-디클로로말레이미도)에틸 메타크리레이트, 30부의 클로로메틸메타크릴레이트, 20부의 트리부틸실릴메타크릴레이트, 15부의 에틸메타크릴레이트, 15부의 부틸메타크릴레이트와 3부의 아조비스이소부티로니트릴의 혼합액을 3시간에 걸쳐 적가한다. 적가후 동일온도에서 2시간 유지후 반응을 종결한다. 생성된 폴리머용액 A-2의 고형분 함량 측정치는 49.5 중량%이고 점도 측정치는 X이다.50 parts of methyl isobutyl ketone, 40 parts of xylene and 10 parts of N, N-dimethylformamide were added to the same flask as in Example 1 and heated to 110 ° C. 20 parts 2- (2,3-dichloromaleimido) ethyl methacrylate, 30 parts chloromethyl methacrylate, 20 parts tributylsilyl methacrylate, 15 parts ethyl methacrylate, 15 parts butyl methacrylate and 3 A mixed solution of negative azobisisobutyronitrile is added dropwise over 3 hours. After dropping, the reaction is terminated after holding for 2 hours at the same temperature. Solid content measurement of the resulting polymer solution A-2 is 49.5% by weight and viscosity measurement is X.

실시예 3)Example 3

실시예 1과 동일한 플라스크에 60부의 자일렌, 20부의 n-부탄올과 20부의 메틸이소부틸케톤을 넣고 100℃로 가열한다. 10부의 2-(N-이소치아졸론일)에틸 아크릴레이트, 10부의 4-말레이미도페닐 아크릴레이트, 15부의 비닐피리딘, 50부의 클로로메틸메타크릴레이트, 15부의 2-에틸헥실아크릴레이트와 3부의 벤조일퍼옥사이드의 혼합액을 5시간에 걸쳐 균일하게 적가하다. 적가후 동일온도에서 2시간 유지후 반응을 종결한다. 생성된 폴리머용액 A-3의 고형분 함량 측정치는 49.3 중량%이고 점도 측정치는 Z이다.60 parts of xylene, 20 parts of n-butanol and 20 parts of methyl isobutyl ketone were added to the same flask as in Example 1 and heated to 100 ° C. 10 parts 2- (N-isothiazolonyl) ethyl acrylate, 10 parts 4-maleimidophenyl acrylate, 15 parts vinylpyridine, 50 parts chloromethylmethacrylate, 15 parts 2-ethylhexyl acrylate and 3 parts The mixed solution of benzoyl peroxide is added dropwise uniformly over 5 hours. After dropping, the reaction is terminated after holding for 2 hours at the same temperature. The solid content measurement of the resulting polymer solution A-3 is 49.3 wt% and the viscosity measurement is Z.

비교예 1)Comparative Example 1)

실시예 1과 동일한 플라스크에 60부의 자일렌과 40부의 메틸이소부틸케톤을 넣고 110℃로 가열한다. 20부의 2-아세토아세톡시에틸메타크릴레이트, 45부의 니트로페닐메타크릴레이트, 20부의 부틸아크릴레이트, 15부의 에틸메타크릴레이트와 3부의 아조비스이소부티로니트릴의 혼합액을 5시간에 걸쳐 균일하게 적가한다. 적가후 동일온도에서 2시간 유지후 반응을 종결한다. 생성된 폴리머용액 D의 고형분 함량 측정치는 49.6%이고 점도 측정치는 Q이다.60 parts of xylene and 40 parts of methyl isobutyl ketone were added to the same flask as in Example 1 and heated to 110 ° C. A mixture of 20 parts 2-acetoacetoxyethyl methacrylate, 45 parts nitrophenyl methacrylate, 20 parts butyl acrylate, 15 parts ethyl methacrylate and 3 parts azobisisobutyronitrile was uniformly mixed over 5 hours. Add it down. After dropping, the reaction is terminated after holding for 2 hours at the same temperature. The solid content measurement of the resulting polymer solution D is 49.6% and the viscosity measurement is Q.

비교예 2)Comparative example 2)

실시예 1과 동일한 플라스크에 60부의 자일렌과 40부의 메틸이소부틸케톤을 넣고 110℃로 가열한다. 15부의 2-(N-4,5 디클로로이소치아졸론일)에틸 메타크릴레이트, 45부의 4-니트로페닐메타크릴레이트, 20부의 부틸아크릴레이트, 20부의 에틸메타크릴레이트와 3부의 아조비스이소부티로니트릴의 혼합액을 5시간에 걸쳐 적가한다. 적가후 동일온도에서 2시간 유지후 반응을 종결한다. 생성된 폴리머용액 E의 고형분 함량 측정치는 49.8%이고 점도 측정치는 V이다.60 parts of xylene and 40 parts of methyl isobutyl ketone were added to the same flask as in Example 1 and heated to 110 ° C. 15 parts 2- (N-4,5 dichloroisothiazolonyl) ethyl methacrylate, 45 parts 4-nitrophenyl methacrylate, 20 parts butylacrylate, 20 parts ethyl methacrylate and 3 parts azobisisobuty The mixed solution of ronitrile is added dropwise over 5 hours. After dropping, the reaction is terminated after holding for 2 hours at the same temperature. The measured solid content of the resulting polymer solution E was 49.8% and the measured viscosity was V.

비교예 3)Comparative Example 3)

실시예 1과 동일한 플라스크에 60부의 자일렌과 40부의 메틸이소부틸케톤을 넣고 110℃로 가열한다. 15부의 2-(N-4,5디클로로이소치아졸론일)에틸 메타크릴레이트, 20부의 2-아세토아세톡시에틸메타크릴레이트, 45부의 메틸메타크릴레이트, 20부의 부틸아크릴레이트와 3부의 아조비스이소부티로니트릴과의 혼합액을 5시간에 걸쳐 균일하게 적가한다. 적가후 2시간에 걸쳐 동일온도에서 2시간 유지반응후 반응을 종결한다. 생성된 폴리머용액 F의 고형분 함량 측정치는 49.6%이고 점도 측정치는 Z이다.60 parts of xylene and 40 parts of methyl isobutyl ketone were added to the same flask as in Example 1 and heated to 110 ° C. 15 parts 2- (N-4,5dichloroisothiazolonyl) ethyl methacrylate, 20 parts 2-acetoacetoxyethyl methacrylate, 45 parts methyl methacrylate, 20 parts butylacrylate and 3 parts azobis The mixed liquid with isobutyronitrile is added dropwise uniformly over 5 hours. After the addition, the reaction is terminated after maintaining the reaction at the same temperature for 2 hours over 2 hours. The solid content measurement of the resulting polymer solution F is 49.6% and the viscosity measurement is Z.

비교예 4)Comparative Example 4)

실시예 1과 동일한 플라스크에 60부의 자일렌과 40부의 메틸이소부틸케톤을 넣고 110℃로 가열한다. 15부의 2-(N-4,5디클로로이소치아졸론일)에틸 메타크릴레이트, 65부의 메틸메타크릴레이트, 20부의 부틸아크릴레이트, 3부의 아조비스이소부티로니트릴과의 혼합액을 5시간에 걸쳐 적가한다. 적가후 동일온도에서 2시간에 걸쳐 유지반응후 반응을 종결한다. 생성된 폴리머용액 G의 고형분 함량 측정치는 49.7%이고 점도 측정치는 Y-Z이다.60 parts of xylene and 40 parts of methyl isobutyl ketone were added to the same flask as in Example 1 and heated to 110 ° C. A mixture of 15 parts of 2- (N-4,5 dichloroisothiazolonyl) ethyl methacrylate, 65 parts of methyl methacrylate, 20 parts of butyl acrylate, and 3 parts of azobisisobutyronitrile over 5 hours Add it down. After the dropwise addition, the reaction is terminated after the maintenance reaction at the same temperature for 2 hours. The measured solid content of the resulting polymer solution G was 49.7% and the viscosity measured was Y-Z.

비교예 5)Comparative Example 5)

실시예 1과 동일한 플라스크에 60부의 자일렌과 40부의 메틸이소부틸케톤을 넣고 110℃로 가열한다. 20부의 2-아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 60부의 메틸메타크릴레이트, 20부의 부틸아크릴레이트와 3부의 아조비스이소부티로니트릴과의 혼합액을 5시간에 걸쳐 균일하게 적가한다. 적가후 동일온도에서 2시간에 걸쳐 유지반응후 반응을 종결한다. 생성된 폴리머 용액 H의 고형분 함량 측정치는 49.8%이고 점도 측정치는 Z이다.60 parts of xylene and 40 parts of methyl isobutyl ketone were added to the same flask as in Example 1 and heated to 110 ° C. 20 parts of 2-acetoacetoxyethyl methacrylate, 60 parts of methyl methacrylate, 20 parts of butyl acrylate and 3 parts of azobisisobutyronitrile are added dropwise uniformly over 5 hours. After the dropwise addition, the reaction is terminated after the maintenance reaction at the same temperature for 2 hours. The solids content measurement of the resulting polymer solution H is 49.8% and the viscosity measurement is Z.

비교예 6)Comparative Example 6)

실시예 1과 동일한 플라스크에 60부의 자일렌과 40부의 메틸이소부틸케톤을 넣고 110℃로 가열한다. 45부의 4-니트로페닐 메타크릴레이트, 15부의 메틸메타크릴레이트, 20부의 에틸메타크릴레이트, 20부의 부틸아크릴레이트와 3부의 아조비스이소부티로니트릴과의 혼합액을 5시간에 걸쳐 균일하게 적가한다. 적가후 동일온도에서 2시간에 걸쳐 유지반응후 반응을 종결한다. 생성된 폴리머용액 I의 고형분 함량 측정치는 49.6%이고 점도 측정치는 X-Y이다.60 parts of xylene and 40 parts of methyl isobutyl ketone were added to the same flask as in Example 1 and heated to 110 ° C. 45 parts of 4-nitrophenyl methacrylate, 15 parts of methyl methacrylate, 20 parts of ethyl methacrylate, 20 parts of butyl acrylate and 3 parts of azobisisobutyronitrile were added dropwise and uniformly over 5 hours. . After the dropwise addition, the reaction is terminated after the maintenance reaction at the same temperature for 2 hours. The solid content measurement of the resulting polymer solution I was 49.6% and the viscosity measurement was X-Y.

비교예 7)Comparative Example 7)

실시예 1과 동일한 플라스크에 60부의 자일렌과 40부의 메틸이소부틸케톤을 넣고 110℃로 가열한다. 60부의 메틸메타크릴레이트, 20부의 에틸메타크릴레이트, 20부의 부틸아크릴레이트와 3부의 아조비스이소부티로니트릴과의 혼합액을 5시간에 걸쳐 균일하게 적가한다. 적가후 동일온도에서 2시간에 걸쳐 유지반응후 반응을 종결한다. 생성된 폴리머용액 J의 고형분 측정치는 49.7%이고 점도 측정치는 W 이다.60 parts of xylene and 40 parts of methyl isobutyl ketone were added to the same flask as in Example 1 and heated to 110 ° C. A mixture of 60 parts methyl methacrylate, 20 parts ethyl methacrylate, 20 parts butyl acrylate and 3 parts azobisisobutyronitrile is added dropwise uniformly over 5 hours. After the dropwise addition, the reaction is terminated after the maintenance reaction at the same temperature for 2 hours. The measured solid content of the resulting polymer solution J was 49.7% and the measured viscosity was W.

바니쉬 제조예 및 비교제조예Varnish Production Example and Comparative Production Example

아래 표 1에 기재된 바와 같이 성분 B를 폴리머용액에 혼합하여 바니쉬를 제조하였다. 이들 예에 사용된 성분 B는 다음과 같다.Component B was mixed in the polymer solution as described in Table 1 below to prepare a varnish. Component B used in these examples is as follows.

B-1: 카파 나프테네이트B-1: kappa naphthenate

B-2: 카파 버사테이트B-2: kappa versatate

B-2: 칼슘 레지네이트B-2: Calcium Resinate

B-3: 징크 옥토에이트B-3: zinc octoate

B-4: 징크살리실레이트B-4: zinc salicylate

B-5: 징크페놀설페이트B-5: zinc phenol sulfate

B-6: 게르마늄 옥토에이트B-6: Germanium Octoate

표1 바니쉬의 제조예 및 비교제조예Table 1 Preparation example and comparative preparation example of varnish

바니쉬 비교제조예Varnish comparison manufacturing example

방오도료의 제조Production of antifouling paints

시험용 도료-1Test Paint-1

다음과 같은 방법에 의해 표2에 기재된 성분비의 시험용도료-1을 제조하였다.Test paint-1 of the component ratios shown in Table 2 was prepared by the following method.

표2 도료의 제조예 및 비교제조예Table 2 Production Examples and Comparative Production Examples

고속분산기로 점탄성조절제를 자일렌에 풀어준다. 바니쉬 절반을 서서히 투입후 이어서 분산제, 아산화동, 산화아연과 산화철을 투입한다. 수냉식 쑈트밀을 사용 상기 페이스트를 그라인딩 한다. n-부탄올 및 남은 바니쉬로 밀을 세척한다. 페인트를 잘 섞은후 한번 더 쑈트밀을 통과 시켜 그라인드 (하그만 게이지) 4-6의 굵기 정도가 얻어졌는지 학인한다. 최종 페인트는 점도가 85-90 K.U.(스토마 점도계)가 되도록 용제로 조절한다.A viscoelastic modifier is released to xylene with a high speed disperser. Slowly add half of the varnish, followed by dispersant, copper oxide, zinc oxide and iron oxide. The paste is ground using a water-cooled pant mill. Wash the mill with n-butanol and remaining varnish. Mix the paint well and pass through the chop mill once more to see if you have obtained a grind (small gauge) of 4-6. The final paint is adjusted with solvent to achieve a viscosity of 85-90 K.U. (storage viscometer).

시험용 도료 2 내지 8Test paints 2 to 8

바니쉬-1 대신 바니쉬 2 내지 8를 사용하여 상기와 동일한 방법에 의해 시험용페인트 2 내지 8을 제조하였다.Test paints 2 to 8 were prepared in the same manner as above using varnishes 2 to 8 instead of varnish-1.

시험용 비교도료 9 내지 16Comparative Paints 9-16

비교용 바니쉬 9 내지 16을 사용한 것을 제외하고는 상기 예와 동일한 방법에 의해 시험용 비교도료 9 내지 16을 제조하였다.Comparative paints 9 to 16 for the test were prepared by the same method as the above example except that the comparative varnishes 9 to 16 were used.

방오도료의 평가Evaluation of antifouling paint

판넬제작- 유리섬유 판넬(8"×10")을 용제 세척후 도막 부착이 나오게 샌딩처리를 한다. 건조도막 두께가 100 ㎛ 되게 브래드 어프리케이타로 도막을 형성시킨다. 오염도를 비교할 수 있도록 모서리 부위는 도막을 입히지 않았다. 판넬 폭로: 울산시 방오진에 뗏목을 뛰워 판넬을 메달아 놓았다. 판넬 8개를 매달은 침적선반은 수표면과 25인치(") 수심에 판넬간의 거리가 2인치(") 되게 설치하였다.Panel Fabrication-Glass fiber panel (8 "x10") is sanded after solvent removal and coating adhesion occurs. The coating film is formed with a Brad Applicator so that the dry coating thickness is 100 µm. The edges were not coated so that the degree of contamination could be compared. Panel Exposition: A raft ran on the Ulsan City Antifouling to hang the panel. The 8-panel immersion shelf was installed with a 2 inch (") distance between the water surface and the panel at 25 inch (") depths.

· 오염속도-오염은 다음과 같이 평가하였으며 그결과는 표 3에 기재하였다.Pollution rate-contamination was evaluated as follows and the results are shown in Table 3.

0 = 오일 없음0 = no oil

1 = 오염이 매우 적음1 = very little contamination

2 = 보통 수준의 오염2 = moderate pollution

3 = 오염이 심함3 = heavy pollution

4 = 완전 오염4 = total contamination

· 도막 마모시험Coating wear test

시험용도료 1 내지 8와 시험용 비교도료 9 내지 16 을 건조 도막 두께가 250㎛되게 로타 드럼에 코팅하여 해수온도 23-27℃에서 약 20 노트 속도로 회전시켜 3개월간 마모시험을 하였다. 도막 마모속도는 일정기간 경과후 남은 도막두께를 초기두께로부터 감하여 측정하였다. 그 결과를 표3에 기재하였다.The test paints 1 to 8 and the test comparative paints 9 to 16 were coated on a rota drum with a dry coating thickness of 250 μm, rotated at a seawater temperature of 23-27 ° C. at a speed of about 20 knots, and subjected to abrasion test for 3 months. The film wear rate was measured by subtracting the film thickness remaining after a certain period from the initial thickness. The results are shown in Table 3.

도막 외관 상태-마모시험후 도막 외관 상태를 다음과 같이 평가하였으며 그 결과를 표3에 기재하였다.Coating appearance state-After the abrasion test, the coating appearance state was evaluated as follows, and the results are shown in Table 3.

0 = 이상 없음0 = no abnormality

C = 도막균열 발생C = coating crack

P = 도막박리 발생P = peeling off

C/P= 도막 균열 및 박리 발생C / P = coating crack and peeling off

표3 도료 도막의 오염도 및 마모속도 시험 결과Table 3 Pollution Degree and Wear Rate Test Results of Paint Coating Film

상기표에서 * 는 완전 오염으로 시편제거, - 는 도막의 자기연마성 없음을 표시In the above table, * indicates complete contamination and-indicates no self-polishing of the coating.

본 발명에 의한 방오도료 조성물의 경우 도막균열과 박리등의 도막 결함이 없으며 자기연마성 및 바니쉬 자체의 독성에 의한 상승효과로 뛰어난 방오효과를 발휘함을 알 수가 있다.In the case of the antifouling coating composition according to the present invention, there is no coating defect such as coating crack and peeling, and it shows that the antifouling effect is excellent due to the synergistic effect caused by self-polishing and toxicity of the varnish itself.

Claims (5)

하기 일반식 1)로 표현할 수 있는 방오성분(a-1), 하기 일반식 2)로 표현할 수 있는 친수성분(b-1) 및 하기 일반식 3)으로 표현할 수 있는 가수분해성분을 함유하는 폴리머(c-1)에 하기 일반식 4)로 표현할 수 있는 메탈에스테르화합물을 첨가하는 것으로 이루어진 방오성 폴리머 혼합물의 제조방법.A polymer containing an antifouling component (a-1) that can be represented by the following general formula (1), a hydrophilic component (b-1) that can be represented by the following general formula (2), and a hydrolysis component that can be represented by the following general formula (3). The manufacturing method of the antifouling polymer mixture which consists of adding the metal ester compound represented by following General formula (4) to (c-1). 일반식 1Formula 1 일반식 2Formula 2 일반식 3Formula 3 일반식 4Formula 4 상기 식에서 R1∼R5는 치환 또는 비치환된 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된아릴렌기이고,Wherein R 1 to R 5 are a substituted or unsubstituted alkylene group or a substituted or unsubstituted arylene group, B는 할로겐원소, 수소원소 또는 알킬기이며,B is a halogen element, a hydrogen element or an alkyl group, D는 산소 또는 질소원소를 함유하는 유기잔기이고,D is an organic residue containing oxygen or nitrogen element, Ar는 치환 또는 비치환된 아릴기이며,Ar is a substituted or unsubstituted aryl group, G, G' 및 G"는 알킬기 또는 아릴기이고,G, G 'and G "are an alkyl group or an aryl group, J는 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 할로겐원소이며,J is a substituted or unsubstituted aryl group or halogen element, J' 및 J"는 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 할로겐원소이고,J 'and J "are a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a halogen element, X1∼X3는 산소원소, 카르본산 아니온기, 인산 아니온기, 또는 황산 아니온기이며,X 1 to X 3 are an oxygen element, a carboxylic acid anion group, a phosphate anion group, or a sulfate anion group, M은 전이금속이고,M is a transition metal, m+2n은 해당금속산화수이고,m + 2n is the corresponding metal oxide, m은 1이상의 자연수이고,m is a natural number of 1 or more, n은 0이상의 정수이다.n is an integer greater than or equal to zero. 제1항에 있어서, 하기 일반식 5)로 표현할 수 있는 방오성분을 함유하는 불포화모노머(이하 성분 a-2라 칭함), 일반식 6)로 표현할 수 있는 친수성분을 함유하는 불포화모노머(이하 성분 b-2라 칭함) 및 일반식 7)으로 표현할 수 있는 가수분해성분을 함유하는 불포화모노머(이하 성분 c-2라 칭함)를 에틸렌, 프로필렌, 스타일렌, 알킬 아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트, 비닐 알킬 에테르, 아크릴 아마이드, 아클리로니트릴, 비닐아세테이트 및 비닐클로라이드로 이루어진 군으로부터 하나 또는 둘 이상 선택되는 불포화 모노머(이하 성분 d라 함)에 공중합시키고, 여기에 상기 일반식 4)로 표현할 수 있는 메탈에스테르화합물(이하 성분 B라 칭함)을 첨가하는 것을 특징으로 하는 방오성 폴리머 혼합물의 제조방법.2. An unsaturated monomer containing an antifouling component represented by the following general formula (5) (hereinafter referred to as component a-2) and a hydrophilic component represented by general formula (6). unsaturated monomers containing a hydrolysis component (hereinafter referred to as component c-2) represented by b-2) and general formula 7) are ethylene, propylene, styrene, alkyl acrylate, alkyl methacrylate, vinyl alkyl. A metal which can be copolymerized to an unsaturated monomer (hereinafter referred to as component d) selected from one or more selected from the group consisting of ether, acrylamide, acrylonitrile, vinyl acetate and vinyl chloride, and represented by the general formula 4) A method for producing an antifouling polymer mixture, comprising adding an ester compound (hereinafter referred to as component B). 일반식 5Formula 5 일반식 6Formula 6 일반식 7Formula 7 L1∼L6는 수소원소, 할로겐원소, 시아닌기 또는 유기잔기이고,L 1 to L 6 are a hydrogen element, a halogen element, a cyanine group or an organic residue, U1∼U5는 수소원소, 알킬기 또는 아릴기이고,U 1 to U 5 are a hydrogen element, an alkyl group or an aryl group, T1는 수소원소, - Q1또는 - U6이며,T 1 is a hydrogen element,-Q 1 or-U 6 , T2는 수소원소, - Q1또는 - U7이고,T 2 is a hydrogen element,-Q 1 or-U 7 , T3는 수소원소, - Q1또는 - U8이며T 3 is a hydrogen element,-Q 1 or-U 8 U6∼U9는 수소원소, 알킬기 또는 아릴기이고,U 6 to U 9 are a hydrogen element, an alkyl group or an aryl group, R6, R7및 R8는 치환 또는 비치환된 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,R 6 , R 7 and R 8 are a substituted or unsubstituted alkylene group or a substituted or unsubstituted arylene group, B 및 B'는 할로겐원소, 수소원소 또는 알킬기이며,B and B 'are a halogen element, a hydrogen element or an alkyl group, D는 산소 또는 질소원소를 함유하는 유기잔기이고,D is an organic residue containing oxygen or nitrogen element, Ar는 치환 또는 비치환된 아릴기이며,Ar is a substituted or unsubstituted aryl group, G, G' 및 G"는 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기이고,G, G 'and G "are a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, J는 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 할로겐원소이며,J is a substituted or unsubstituted aryl group or halogen element, J' 및 J"는 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 할로겐원소이다.J 'and J "are a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a halogen element. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 최종 폴리머의 수평균 분자량이 2,000-100,000 범위인 것을 특징으로 하는 방오성 폴리머 혼합물의 제조방법.The method of claim 1 or 2, wherein the number average molecular weight of the final polymer is in the range of 2,000-100,000. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리머 내 성분 a-1 또는 -2의 함량은 5-50 중량%이며, 상기 폴리머내 성분 b-1 또는 -2의 함량은 10-50 중량%이며, 상기 성분 c-1 또는 -2의 함량은 20-80 중량%이고, 그리고 상기 성분 d의 함량은 5-55중량%인 것을 특징으로 하는 방오성 폴리머 혼합물의 제조방법.The method of claim 1 or 2, wherein the content of component a-1 or -2 in the polymer is 5-50% by weight, the content of component b-1 or -2 in the polymer is 10-50% by weight, The content of component c-1 or -2 is 20-80% by weight, and the content of component d is 5-55% by weight. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 일반식 4)의 메탈에스테르화합물은 첨가되기 전의 폴리머 100 중량부에 대하여 20-80중량부로 첨가되는 것을 특징으로 하는방오성 폴리머 혼합물의 제조방법.The method for preparing an antifouling polymer mixture according to claim 1 or 2, wherein the metal ester compound of the general formula (4) is added at 20-80 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer before being added.
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KR101137563B1 (en) * 2004-12-31 2012-04-23 주식회사 케이씨씨 Anti-fouling paint composition containing copolymer binder and erosion accelarating component

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