KR100355801B1 - Catalyst inactivation method in the continuous production of polyethylene terephthalate - Google Patents
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Abstract
Description
강도(强度)와 내열성 및 내약품성 때문에 폴리에스테르 섬유 및 필름이 전 세계에서 제조되는 많은 소비제품의 필수적 성분이다. 폴리에스테르 섬유 및 필름용으로 사용되는 상용 폴리에스테르의 압도적 다수가 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 폴리에스테르이다. PET는 경량의 파손방지(shatterproof)제품을 형성하므로, PET에 대한 하나의 대중적 용도는 음료수병에 사용되는 수지이다.Because of its strength, heat resistance and chemical resistance, polyester fibers and films are an essential component of many consumer products produced worldwide. The overwhelming majority of commercial polyesters used for polyester fibers and films are polyethylene terephthalate (PET) polyesters. Since PET forms a lightweight, shatterproof product, one popular use for PET is resins used in beverage bottles.
1965년 이전에, PET 폴리에스테르의 적절한 제조방법으로서 유일한 방법이 촉매화 에스테르 교환반응에서 디메틸 테레프탈레이트(DMT)를 에틸렌 글리콜과 반응시켜 비스(2-하이드록시에틸)테레프탈레이트 모노머 및 메탄올을 형성하는 것이었다. 이용가능한 테레프탈산(TA)의 형태가 증가함에 따라, TA는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조용 출발물질로서 용납될 수 있는 DMT의 대체물질이 되었다. DMT와 에틸렌 글리콜 사이의 반응과 유사한 반응에서, 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜은일반적으로 무촉매 에스테르화 반응에서 반응하여 저분자량의 올리고머와 물을 생성한다. DMT와의 반응과 마찬가지로, 상기 모노머는 뒤이어 중축합반응(polycondensation)에 의해 중합하여 PET 폴리에스테르를 형성한다. 얻어지는 PET 폴리머는 일부의 말단기를 제외하고는 DMT로부터 산출되는 PET 폴리머와 실질적으로 동일하다.Prior to 1965, the only suitable method for producing PET polyesters was to react dimethyl terephthalate (DMT) with ethylene glycol to form bis (2-hydroxyethyl) terephthalate monomer and methanol in a catalyzed transesterification reaction. Was. As the form of terephthalic acid (TA) available increases, TA has become an alternative to DMT that can be tolerated as a starting material for the production of polyethylene terephthalate. In a reaction similar to the reaction between DMT and ethylene glycol, terephthalic acid and ethylene glycol generally react in a catalystless esterification reaction to produce low molecular weight oligomers and water. Like the reaction with DMT, the monomer is subsequently polymerized by polycondensation to form PET polyester. The PET polymer obtained is substantially the same as the PET polymer produced from DMT except for some terminal groups.
PET 폴리에스테르의 형성을 실행하는 종래의 방법은 회분식 공정(batch process)이었다. 종래의 회분식 공정에서, 에스테르 교환 또는 에스테르화 반응의 제품이 하나의 반응기 내에서 형성된 후 중합반응용 제2의 반응기로 이송되었다. 일반적으로 제2의 반응기에서는 교반이 행해지고 교반기에 의해 사용되는 동력이 폴리에스테르 멜트(melt)가 소망의 고유점도 및 그에 따른 소망의 분자량을 갖게 되었음을 나타내는 수준에 도달할 때까지 중합반응이 계속된다. 결국 중합반응 및 후속하는 에스테르화 및 에스테르 교환반응이 연속반응으로서 행해졌다. PET의 연속 제조는 보다 많은 처리량(throughput)을 가져오고 이후로 대부분의 대규모 제조설비에서 채택되어 왔다.The conventional method of carrying out the formation of PET polyester has been a batch process. In a conventional batch process, the product of the transesterification or esterification reaction was formed in one reactor and then transferred to a second reactor for polymerization. In general, in the second reactor, agitation is carried out and the polymerization is continued until the power used by the stirrer reaches a level indicating that the polyester melt has the desired intrinsic viscosity and thus the desired molecular weight. Eventually, the polymerization and subsequent esterification and transesterification were carried out as continuous reactions. Continuous production of PET results in higher throughput and has been adopted since most large manufacturing facilities.
중합공정이 완료되었을 때, 얻어진 폴리머 멜트는 일반적으로 압출성형되고 저장의 편의를 위해 펠렛으로 성형되고 이송되어 필라멘트나 병 또는 다른 물품 등의 특정 폴리에스테르 물품으로 가공된다. 그러한 단계들은 또한 일반적으로 "폴리에스테르 처리"라고 칭해지지만 처음에 폴리에스테르를 형성하기 위해 사용된 화학적 처리단계를 칭하기보다는 완성품 폴리에스테르의 후 가공을 칭하는 것임은 물론이다.When the polymerization process is complete, the polymer melts obtained are generally extruded, molded into pellets and transported for processing into specific polyester articles such as filaments, bottles or other articles. Such steps are also generally referred to as "polyester treatment" but of course refer to the post-processing of the finished polyester rather than to the chemical treatment step used to form the polyester at first.
회분식 및 연속식 공정 모두에 있어서, 중합속도를 증대시킴으로써 산출되는 PET 폴리에스테르의 처리량의 증가를 위해 높은 활성의 촉매가 종종 사용된다. PET 폴리에스테르의 중합에 사용되는 상기 고활성 촉매는 염기성, 중성 또는 산성일 수 있고, 흔히 금속촉매이다. 본래 TA 및 DMT로부터 PET를 형성하는 데 사용되는 종래의 중합 촉매는 안티몬을 함유하고 가장 보편적인 안티몬 함유 촉매는 삼산화안티몬, 즉 Sb2O3이다. 삼산화안티몬과 같은 중합 촉매가 PET 제조의 증가를 가져오지만 이러한 중합 촉매는 궁극적으로 축합반응에서 형성된 폴리머에 대한 촉매작용 또는 열화(劣化)의 촉진을 시작하게 될 것이다. 그러한 PET 폴리머의 열화는 아세트알데히드의 형성과 PET 폴리에스테르의 변색 또는 황변을 초래한다.In both batch and continuous processes, high activity catalysts are often used to increase the throughput of PET polyester, which is produced by increasing the polymerization rate. The high activity catalysts used for the polymerization of PET polyesters can be basic, neutral or acidic and are often metal catalysts. Conventional polymerization catalysts originally used to form PET from TA and DMT contain antimony and the most common antimony containing catalyst is antimony trioxide, ie Sb 2 O 3 . Polymerization catalysts, such as antimony trioxide, lead to an increase in PET production, but these polymerization catalysts will eventually begin catalyzing or degrading the polymer formed in the condensation reaction. Degradation of such PET polymers results in the formation of acetaldehyde and discoloration or yellowing of the PET polyester.
추가적으로 처리량을 현저히 증대시킬 수 있는 새로운 "핫터(hotter)" 촉매가 산출되는 폴리에스테르의 더 양호한 안정성에 대한 상응하는 필요성을 불러 일으켰다. 니콜스에 의한 미국특허 제5,008,230호가 그러한 개선된 촉매의 예를 개시한다.In addition, new “hoter” catalysts that can significantly increase throughput have created a corresponding need for better stability of the resulting polyesters. US Pat. No. 5,008,230 to Nichols discloses an example of such an improved catalyst.
PET 폴리에스테르의 열화 및 변색을 감소시키기 위한 시도로서 상기 촉매를 격리("쿨(cool)")함으로써 유효성을 줄이기 위해 안정화 화합물이 사용된다. 가장 보편적으로 사용되는 안정제는 일반적으로 인산염 및 아인산염의 형태로 인(燐)을 함유한다. 상기 인 함유 안정제는 처음에 PET 폴리에스테르의 열화 및 변색을 방지하기 위해 회분식 공정에 도입되었다. 예를 들면, 알렉산더 등에 의한 미국특허 제4,122,063호는 후 반응(post-reaction) PET 폴리에스테르에서 삼산화안티몬 촉매의 안정화를 위한 트리페닐 포스페이트 및 1,2-에폭시-3-페녹시프로판의 첨가를 개시한다. 혼 주니어에 의한 미국특허 제4,385,145호는 후 반응 폴리에스테르에서 촉매를 안정화함으로써 폴리에스테르의 열화 및 변색을 방지하기 위하여 회분식 공정에서 펜타에리스리톨 디포스파이트 에스테르를 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)에 첨가하는 것을 개시하고 있다. 우튼 등에 의한 미국특허 제4,401,804호는 회분식 공정에서 후 반응 폴리(1,4-사이클로헥실렌디메틸 테레프탈레이트) 폴리에스테르의 안정화를 위한 인산염, 포스폰산염 및 아인산염의 첨가를 개시하고 있다. 로젠펠트 등에 의한 미국특허 제4,680,371호는 특정한 방향족 폴리에스테르의 중합에 사용되는 염기성 촉매의 안정화를 위한 아인산염의 첨가를 개시하고 있다. 또한 로젠펠트 등에 의한 미국특허 제4,824,895호 및 제4,829,113호는 동일한 방향족 폴리에스테르 화합물에서 염기성 촉매의 안정화를 위해 인, 산소, 황, 또는 불소를 함유하는 안정제를 첨가하는 것을 개시하고 있다.Stabilizing compounds are used to reduce effectiveness by isolating (“cooling”) the catalyst in an attempt to reduce degradation and discoloration of PET polyester. The most commonly used stabilizers generally contain phosphorus in the form of phosphates and phosphites. The phosphorus containing stabilizer was first introduced into a batch process to prevent degradation and discoloration of the PET polyester. For example, US Pat. No. 4,122,063 by Alexander et al. Discloses the addition of triphenyl phosphate and 1,2-epoxy-3-phenoxypropane for stabilization of antimony trioxide catalysts in post-reaction PET polyesters. do. U.S. Patent No. 4,385,145 to Horn Jr. discloses the addition of pentaerythritol diphosphite esters to poly (alkylene terephthalates) in a batch process to prevent degradation and discoloration of the polyester by stabilizing the catalyst in the post reaction polyester. Doing. U.S. Patent No. 4,401,804 to Wootton et al. Discloses the addition of phosphates, phosphonates and phosphites for the stabilization of post reaction poly (1,4-cyclohexylenedimethyl terephthalate) polyesters in a batch process. US Pat. No. 4,680,371 to Rosenfeld et al. Discloses the addition of phosphites for the stabilization of basic catalysts used in the polymerization of certain aromatic polyesters. Also, US Pat. Nos. 4,824,895 and 4,829,113 to Rosenfeld et al. Disclose the addition of stabilizers containing phosphorus, oxygen, sulfur, or fluorine for stabilization of basic catalysts in the same aromatic polyester compounds.
회분식 공정에서 폴리머 멜트에 안정제를 첨가하는 것은 비교적 간단한 공정이지만, PET의 연속 제조에서 안정제를 첨가할 경우에는 많은 문제가 야기된다. 예를 들면, 중합공정 후, 즉 폴리머 처리 도중에 안정제가 첨가된다면, 폴리머 멜트와 충분히 혼합이 안될 수 있고 폴리에스테르의 열화 및 변색을 방지하지 못할 것이다. 또한, 폴리머 처리 도중에 안정제를 첨가하는 것은 불편하며 규모의 경제를 제공하지 못한다.The addition of stabilizers to polymer melts in a batch process is a relatively simple process, but many problems arise when adding stabilizers in continuous production of PET. For example, if a stabilizer is added after the polymerization process, ie during the polymer treatment, it may not be sufficiently mixed with the polymer melt and will not prevent degradation and discoloration of the polyester. In addition, adding stabilizers during polymer processing is inconvenient and does not provide economies of scale.
앞에서 언급한 로젠펠트 특허에 의해 제공되는 하나의 해결책은 염기성 촉매의 중화를 막고 방향족 폴리에스테르의 변색을 방지하기 위해 중합 공정의 초기에,심지어는 중축합반응 이전에 용융 모노머에 안정제를 첨가하는 것이다. 그러나, 로젠펠트 특허는 특정의 방향족 폴리에스테르의 형성에서 염기성 촉매의 사용을 지향하고 PET 폴리에스테르로 지향하고 있지 않으며 루이스산(Lewis acid) 중합 촉매를 사용하는 폴리에스테르의 연속적 형성에 관하여 구체적으로 다루고 있지 않다.One solution provided by the aforementioned Rosenfeld patent is to add a stabilizer to the molten monomer at the beginning of the polymerization process, even before the polycondensation reaction, to prevent neutralization of the basic catalyst and to prevent discoloration of the aromatic polyester. However, the Rosenfeld patent does not specifically point to the use of basic catalysts in the formation of certain aromatic polyesters but to PET polyesters and does not specifically address the continuous formation of polyesters using Lewis acid polymerization catalysts. not.
안정제의 조기(早期) 첨가가 폴리에스테르의 열화 및 변색을 방지하지만 그것은 또한 불행하게도 중축합반응에 대한 반응속도의 감소에 기인한 폴리에스테르의 생산감소 또는 처리량감소, 즉 폴리에스테르의 분자량 감소를 초래한다. 또한 안정제는 일반적으로 에틸렌 글리콜에 용해되어 있으며, 에틸렌 글리콜의 첨가는 중합 공정을 더욱 느리게 만든다. 따라서, 중합 공정에서 안정제의 조기 첨가는 제조 처리량과 폴리머의 열안정성 사이에서 원치않는 선택을 강요하게 된다. 여기에서 사용하는 "열안정성"이라 함은 아세트알데히드의 낮은 생성율, 낮은 변색 및 후속하는 열처리 또는 다른 처리 후의 분자량의 유지를 말한다.Premature addition of stabilizers prevents degradation and discoloration of the polyester, but it also unfortunately results in reduced production or throughput of the polyester due to a decrease in the reaction rate for the polycondensation reaction, i.e. a decrease in the molecular weight of the polyester. do. Stabilizers are also generally dissolved in ethylene glycol, and the addition of ethylene glycol makes the polymerization process slower. Thus, the early addition of stabilizers in the polymerization process forces an undesired choice between manufacturing throughput and the thermal stability of the polymer. As used herein, "thermal stability" refers to the low production rate of acetaldehyde, low discoloration and retention of molecular weight after subsequent heat treatment or other treatment.
따라서, 폴리에스테르의 변색 및 열화를 제한하면서 PET 폴리에스테르의 처리량을 증대시키기 위해서 제조되는 PET를 안정화하는 연속 공정이 요구된다.Therefore, there is a need for a continuous process of stabilizing PET produced to increase the throughput of PET polyester while limiting discoloration and degradation of the polyester.
본 발명은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스테르의 연속 제조에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 연속 제조에서의 고활성 중합반응 촉매의 안정화에 관한 것이다.The present invention relates to the continuous production of polyethylene terephthalate polyesters. More specifically, the present invention relates to the stabilization of high activity polymerization catalysts in the continuous production of polyethylene terephthalate.
본 발명의 목적은 상대적으로 아세트알데히드가 없고 중합 촉매의 중합 후 활성과 관련한 변색이 없는 고품질 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스테르의 제조용 연속 공정을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a continuous process for the preparation of high quality polyethylene terephthalate polyesters which are relatively acetaldehyde free and discolored with respect to activity after polymerization of the polymerization catalyst.
본 발명의 또 다른 목적은 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 생산성(처리량)에 불리한 영향을 주지 않고 중합 촉매를 불활성화하는 방법을 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a method of inactivating a polymerization catalyst without adversely affecting the productivity (throughput) of polyethylene terephthalate.
본 발명의 또 다른 목적은 폴리머의 열안정성에 불리한 영향을 주지 않고 폴리머의 처리량을 증대시키는 방법을 제공하는 것이다.It is yet another object of the present invention to provide a method of increasing the throughput of a polymer without adversely affecting the thermal stability of the polymer.
본 발명의 또 다른 목적은 폴리머의 처리량에 불리한 영향을 주지 않고 폴리머의 열안정성을 높이는 방법을 제공하는 것이다.It is yet another object of the present invention to provide a method of increasing the thermal stability of a polymer without adversely affecting the throughput of the polymer.
본 발명의 또 다른 목적은 폴리에스테르 제품의 고체상 중합반응(solid state polymerization)의 속도에 불리한 영향을 주지 않는 중합 촉매의 안정화 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a process for stabilizing a polymerization catalyst that does not adversely affect the rate of solid state polymerization of a polyester product.
본 발명은 연속 공정에서 에틸렌 글리콜을 테레프탈산과 반응시켜서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스테르를 제조함으로써 이러한 목적을 달성한다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 형성하는 중축합반응에 사용되는 중합 촉매는 폴리에스테르의 생산성에 불리한 영향을 주지 않고 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스테르의 열화 및 변색을 방지하기 위해 폴리머 처리 이전에 중합반응시 또는 완료 후에 첨가되는 인 함유 안정제의 존재에 의해 불활성화된다.The present invention achieves this goal by producing polyethylene terephthalate polyesters by reacting ethylene glycol with terephthalic acid in a continuous process. The polymerization catalyst used for the polycondensation reaction to form the polyethylene terephthalate is added before or after the polymerization before the polymer treatment to prevent deterioration and discoloration of the polyethylene terephthalate polyester without adversely affecting the productivity of the polyester. It is inactivated by the presence of a phosphorus containing stabilizer.
바람직한 실시예에서, 중합 촉매 시스템은 열안정성에 불리한 영향을 주지 않고 폴리에틸렌 테레프탈레이트 제품의 생산성 즉 처리량을 더욱 증대할 수 있다. 이와는 달리, 상기 중합 촉매 시스템은 처리량에 불리한 영향을 주지 않고 폴리에스테르 제품의 열안정성을 더욱 증가시킬 수 있다.In a preferred embodiment, the polymerization catalyst system can further increase the productivity, or throughput, of the polyethylene terephthalate product without adversely affecting thermal stability. Alternatively, the polymerization catalyst system can further increase the thermal stability of the polyester product without adversely affecting throughput.
상기 연속 공정은 일반적으로 약 240℃ 내지 약 290℃의 온도에서 반응물들을 결합하여 저분자량의 올리고머와 물을 생성함으로써 행해진다. 상기 올리고머는 후속하여 중합 촉매의 존재하에 약 260℃ 내지 305℃의 온도에서 교반되어 폴리에틸렌 테레프탈레이트 멜트를 형성한다. 중합 촉매의 불활성화를 위해 중합시 또는 중합완료 후 폴리머 처리 이전에 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 멜트에 인 함유 안정제가 첨가되고 상기 폴리머 멜트 속으로 안정제를 일체화시키기 위해 상기 안정제는 일반적으로 주입된다. 얻어지는 폴리에스테르 멜트는 중합반응 직후에 다이(die)를 통하여 압출되고 궁극적으로 병에 쓰이는 수지 또는 폴리에스테르 섬유로서 사용된다.The continuous process is generally performed by combining the reactants at a temperature of about 240 ° C. to about 290 ° C. to produce low molecular weight oligomers and water. The oligomer is subsequently stirred at a temperature of about 260 ° C. to 305 ° C. in the presence of a polymerization catalyst to form polyethylene terephthalate melt. Phosphorus containing stabilizers are added to the polyethylene terephthalate melt during polymerization or after polymerisation for inactivation of the polymerization catalyst and the stabilizer is generally injected to integrate the stabilizer into the polymer melt. The resulting polyester melt is used as resin or polyester fiber which is extruded through a die immediately after polymerization and ultimately used in bottles.
이것과 그 밖의 본 발명의 목적은 본 발명의 바람직하고 대안적인 실시예를 설명하는 다음의 상세한 설명을 고려하면 더욱 쉽게 밝혀질 것이다.These and other objects of the present invention will become more readily apparent upon consideration of the following detailed description which describes preferred and alternative embodiments of the present invention.
본 발명의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스테르는 일반적으로 에틸렌 글리콜과 테레프탈산의 반응으로부터 얻어진다. 바람직하게는, 테레프탈산이 에틸렌 글리콜과 반응하여 본 발명의 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 형성한다. 그럼에도 불구하고, 상기 테레프탈산은 또한 소량의 이소프탈산 및/또는 디메틸 테레프탈레이트를 포함하는 하나 이상의 작용성 유도체를 함유할 수 있다. 마찬가지로 소량의 상이한 글리콜이 상기 에틸렌 글리콜에 포함될 수 있다. 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜은 무촉매 에스테르화 반응으로 반응하여 저분자량의 올리고머와 물을 생성한다. 에스테르화 반응을 완결시킬 수 있게 하기 위해 물은 추출된다. 상기 올리고머는 이어서 촉매사용 중축합반응에서 중합되어 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 에틸렌 글리콜을 형성한다. 상기 반응을 완결되도록 하기 위해 에틸렌 글리콜은 중축합반응을 통하여 지속적으로 추출된다.The polyethylene terephthalate polyesters of the present invention are generally obtained from the reaction of ethylene glycol and terephthalic acid. Preferably, terephthalic acid is reacted with ethylene glycol to form the polyethylene terephthalate of the present invention. Nevertheless, the terephthalic acid may also contain one or more functional derivatives comprising small amounts of isophthalic acid and / or dimethyl terephthalate. Small amounts of different glycols can likewise be included in the ethylene glycol. Terephthalic acid and ethylene glycol react in a noncatalytic esterification reaction to produce low molecular weight oligomers and water. Water is extracted in order to be able to complete the esterification reaction. The oligomer is then polymerized in a catalyzed polycondensation reaction to form polyethylene terephthalate and ethylene glycol. Ethylene glycol is continuously extracted through the polycondensation reaction to complete the reaction.
중축합반응에서 바람직하게 사용되는 중합 촉매는 금속이다. 적절한 폴리에스테르 촉매의 구체적인 예로는 게르마늄 화합물, 티타늄 화합물, 안티몬 화합물, 아연 화합물, 카드뮴 화합물, 망간 화합물, 마그네슘 화합물, 코발트 화합물, 실리콘 화합물, 주석 화합물, 납 화합물, 알루미늄 화합물, 및 그 밖의 유사한 화합물이 포함된다. 폴리에스테르 병 수지용으로 바람직한 촉매는 예를 들면 이산화게르마늄과 같은 게르마늄 화합물, 삼산화안티몬과 같은 안티몬 화합물, 초산코발트와 같은 코발트 화합물, 사염화티타늄과 같은 티타늄 화합물, 초산아연과 같은 아연 화합물, 초산망간과 같은 망간 화합물 및 규산메틸과 그 밖의 유기 규산염과 같은 실리콘 화합물을 포함한다.The polymerization catalyst preferably used in the polycondensation reaction is a metal. Specific examples of suitable polyester catalysts include germanium compounds, titanium compounds, antimony compounds, zinc compounds, cadmium compounds, manganese compounds, magnesium compounds, cobalt compounds, silicon compounds, tin compounds, lead compounds, aluminum compounds, and other similar compounds. Included. Preferred catalysts for polyester bottle resins are, for example, germanium compounds such as germanium dioxide, antimony compounds such as antimony trioxide, cobalt compounds such as cobalt acetate, titanium compounds such as titanium tetrachloride, zinc compounds such as zinc acetate, manganese acetate and Manganese compounds and silicone compounds such as methyl silicate and other organosilicates.
본 발명의 금속 촉매는 초산염, 산화물, 황화물, 할로겐화물, 아민 등과 같은 형태로 되어 있을 수 있다. 바람직하게는, 상기 금속 화합물이 폴리머 멜트에 용해될 수 있는 형태인 것이다. 본 발명(표 1 내지 표 3 참조)에서 존재하는 촉매의 양은 사용된 촉매 중에 존재하는 금속의 양을 말한다. 따라서 금속 화합물에 의해 폴리머 멜트에 도입되는 금속의 양이 적절한 범위내에 있는 한 금속 원소가 사용될 필요는 없다.The metal catalyst of the present invention may be in the form of acetate, oxide, sulfide, halide, amine and the like. Preferably, the metal compound is in a form that can be dissolved in the polymer melt. The amount of catalyst present in the present invention (see Tables 1 to 3) refers to the amount of metal present in the catalyst used. Therefore, the metal element does not need to be used as long as the amount of metal introduced into the polymer melt by the metal compound is within an appropriate range.
본 발명에서 다른 중합 촉매가 또한 사용될 수 있다. 예를 들면, 참고자료로서 본 명세서에 총체적으로 관련된 로젠펠트 등에 의한 미국특허 제4,680,371호에 설명된 바와 같이 염기성 촉매가 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 형성에 사용될 수 있다. 또한 당업자에게 명백하듯이 비스(2-하이드록시에틸)테레프탈레이트 모노머 또는 저분자량의 올리고머를 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 변환시키는 것을 용이하게 하는 임의의 다른 촉매가 본 발명의 PET 공정에 사용될 수 있다.Other polymerization catalysts may also be used in the present invention. For example, a basic catalyst may be used in the formation of polyethylene terephthalate as described in US Pat. No. 4,680,371 to Rosenfeld et al., Which is incorporated herein by reference in its entirety. Also, as will be apparent to those skilled in the art, any other catalyst which facilitates the conversion of bis (2-hydroxyethyl) terephthalate monomers or low molecular weight oligomers to polyethylene terephthalate may be used in the PET process of the present invention.
전술한 중합 촉매가 모노머의 중합속도를 증가시키지만, 동 촉매는 PET 폴리머를 열화하기 시작함으로써 폴리머의 열안정성에 불리한 영향을 주게 될 것이다. 여기에서 논의되는 바와 같이, 열에 안정한 폴리에스테르라 함은 아세트알데히드 함유가 낮고 변색이 적고 후속하는 열처리 또는 가공 후 분자량의 유지력이 높은 폴리에스테르를 칭한다. 아세트알데히드의 형성은 매우 적은 양이 존재하더라도 병입 제품의 맛에 불리한 영향을 줄 수 있으므로 특히 식품 및 음료산업에 있어서 불만족스러운 열화의 결과이다. 또한 폴리머의 열화는 대부분의 적용에서 바람직하지 않은 폴리머의 변색 또는 황변을 일반적으로 일으킬 것이다. 따라서, 활성 상태로 있을 경우 폴리머의 열안정성에 불리한 영향을 주게 될 중합 촉매의 불활성화를 위해 안정제가 사용되어야 한다.Although the polymerization catalyst described above increases the polymerization rate of the monomer, the catalyst will start to deteriorate the PET polymer, which will adversely affect the thermal stability of the polymer. As discussed herein, a thermally stable polyester refers to a polyester having low acetaldehyde content, low discoloration and high molecular weight retention after subsequent heat treatment or processing. The formation of acetaldehyde is the result of unsatisfactory deterioration, especially in the food and beverage industry, because even a very small amount can adversely affect the taste of bottled products. Degradation of the polymer will also generally cause discoloration or yellowing of the polymer, which is undesirable in most applications. Therefore, stabilizers should be used for inactivation of the polymerization catalyst which, when in the active state, will adversely affect the thermal stability of the polymer.
중합 촉매를 불활성화할(그럼으로써 폴리에스테르의 열화 및 변색을 방지할) 임의의 안정제가 본 발명의 공정에 사용될 수 있다. 일반적으로, 폴리머와 반응성이 없고 잔류 수분이 적은 열안정제가 본 발명에서 중합 촉매의 불활성화에 사용될 것이다. 적합한 안정제는 바람직하게 인을 함유하는 것으로서, 폴리인산; 인산; 유기(有機) 인산염, 유기 아인산염 및 유기 포스폰산염과 같은 유기 인 화합물; 오르토 인산, 메타 인산, 파이로 인산, 트리폴리 인산, 아인산 또는 하이포 아인산, 인산; Zn, Mn, Mg 및 Ca의 지방족 유기 카복실산염; 비스무트 포스페이트; 모노암모늄 포스페이트, 디암모늄 포스페이트 및 모노암모늄 포스포라이트; 소듐 베타-글리세로포스페이트 및 칼슘 베타-글리세로포스페이트와 같은 적어도 하나의 자유 알코올성 수산기를 갖는 인산 에스테르의 염; 포스포텅스텐산, 포스포텅스텐산 암모늄 및 포스포텅스텐산 소듐; 3급 포스핀, 트리프로필포스핀, 트리페닐포스핀 및 에틸페닐톨릴포스핀; 요드화 트리페닐메틸포스포늄 및 염화 트리페닐벤질포스포늄과 같은 4급 포스포늄 화합물; 및 4급 포스포늄 화합물을 포함한다.Any stabilizer that will inactivate the polymerization catalyst (and thus prevent degradation and discoloration of the polyester) can be used in the process of the present invention. In general, thermal stabilizers that are not reactive with polymers and have low residual moisture will be used for inactivation of the polymerization catalyst in the present invention. Suitable stabilizers preferably contain phosphorus, including polyphosphoric acid; Phosphoric acid; Organic phosphorus compounds such as organic phosphates, organic phosphites and organic phosphonates; Ortho phosphoric acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, phosphorous acid or hypophosphoric acid, phosphoric acid; Aliphatic organic carboxylates of Zn, Mn, Mg and Ca; Bismuth phosphate; Monoammonium phosphate, diammonium phosphate and monoammonium phosphite; Salts of phosphate esters having at least one free alcoholic hydroxyl group, such as sodium beta-glycerophosphate and calcium beta-glycerophosphate; Phosphotungstic acid, ammonium phosphotungstic acid and sodium phosphotungstic acid; Tertiary phosphine, tripropylphosphine, triphenylphosphine and ethylphenyltolylphosphine; Quaternary phosphonium compounds such as triphenylmethylphosphonium iodide and triphenylbenzylphosphonium chloride; And quaternary phosphonium compounds.
하나의 유용한 안정제는 웨스트버지니아주 파커스버그 소재 GE Specialty Chemicals사 제조 ULTRANOXR626과 같은 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트이다. 안정제는 액체(예를 들면 폴리인산) 또는 고체(예를 들면 ULTRANOXR626)일 수 있으나, 폴리머 멜트와 균일한 혼합을 촉진하도록 액체로서 첨가되는 것이 바람직하다. 그 밖의 유용한 안정제로는 폴리인산, 인산 및 에톡시화된 하이드록시메틸 인산(예를 들면 뉴욕주 돕스 페리 소재 Akzo Chemicals, Inc.의 제품 VICTASTABTM)이 포함된다. 인의 존재량이 폴리머의 이론수율을 기준으로 약 25ppm 내지 약 150ppm의 범위가 되도록 충분한 안정제가 사용되어야 한다. ULTRANOXR626의 인 함량이 약 10%이므로 ULTRANOXR626은 필요한 인 함량을 제공하기 위해서 약 250ppm 내지 1500ppm 범위로 존재해야 한다. 동일한 계산이 폴리인산(35% P), VICTASTABTM(8% P), 및 인산(32% P)에 대하여 간단한 방식으로 행해질 수 있다.One useful stabilizer is bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, such as ULTRANOX R 626 from GE Specialty Chemicals, Parkersburg, W. The stabilizer may be a liquid (eg polyphosphoric acid) or a solid (eg ULTRANOX R 626), but is preferably added as a liquid to promote uniform mixing with the polymer melt. Other useful stabilizers include polyphosphoric acid, phosphoric acid and ethoxylated hydroxymethyl phosphoric acid (eg, VICTASTAB ™ from Akzo Chemicals, Inc., Dobbs Perry, NY). Sufficient stabilizers should be used such that the amount of phosphorus is in the range of about 25 ppm to about 150 ppm based on the theoretical yield of the polymer. Since the phosphorus content of ULTRANOX R 626 is about 10%, ULTRANOX R 626 should be present in the range of about 250 ppm to 1500 ppm to provide the required phosphorus content. The same calculation can be done in a simple manner for polyphosphoric acid (35% P), VICTASTAB ™ (8% P), and phosphoric acid (32% P).
에틸렌 글리콜과 테레프탈산으로부터 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스테르를 형성하는 연속 공정은 일반적으로 2단계로 실행된다. 제1 단계는 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜이 반응하여 저분자량의 올리고머 및 물을 형성하는 에스테르화단계이다. 일반적으로, 에틸렌 글리콜 대 테레프탈산의 몰비를 약 1 대 약 1.6로 하여 원료물질이 연속적으로 공급된다. 연속적인 공급원료는 약 240℃ 내지 약 290℃의 온도와 약 5 내지 약 85psia의 압력으로 약 1시간 내지 약 5시간 가동되는 직접 에스테르화 반응기에 투입된다. 반응은 일반적으로 촉매없이 이루어져서 저분자량의 올리고머 및 물을 형성한다. 물은 에스테르화 반응이 진행되면서 제거되고 반응이 완결점에 도달할 수 있도록 과량의 에틸렌 글리콜이 공급된다.The continuous process of forming polyethylene terephthalate polyester from ethylene glycol and terephthalic acid is generally carried out in two stages. The first step is an esterification step in which terephthalic acid and ethylene glycol react to form low molecular weight oligomers and water. Generally, the feedstock is fed continuously with a molar ratio of ethylene glycol to terephthalic acid of about 1 to about 1.6. The continuous feedstock is fed to a direct esterification reactor operated at a temperature of about 240 ° C. to about 290 ° C. and a pressure of about 5 to about 85 psia for about 1 hour to about 5 hours. The reaction generally takes place without a catalyst to form low molecular weight oligomers and water. Water is removed as the esterification proceeds and excess ethylene glycol is supplied to allow the reaction to reach its completion point.
연속 공정의 제2 단계는 상기 저분자량의 올리고머가 중합되어 PET 폴리에스테르를 형성하는 중축합 단계이다. 상기 중축합 단계는 일반적으로 연속하는 2개 이상의 반응기를 사용하고 약 250℃ 내지 약 305℃의 온도에서 약 1시간 내지 약 4시간 동안 가동된다. 일반적으로, 상기 중축합반응은 약 0 내지 70mmHg의 압력하에 가동되는 로우 폴리머라이저(low polymerizer)로 불리우는 제1 반응기에서 시작한다. 상기 로우 폴리머라이저에서 모노머가 중축합하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 에틸렌 글리콜을 형성한다. 상기 에틸렌 글리콜은 상기 중축합반응이 완결점에 도달할 수 있도록 진공을 사용하여 폴리머 멜트로부터 제거된다. 상기 폴리머 멜트는 일반적으로 에틸렌 글리콜이 폴리머 멜트로부터 배출되어 진공의 사용으로 제거되도록 교반된다. 또한, 교반기는 일반적으로 점도가 높은 폴리머 멜트가 중합 반응기를 통하여 이동상태에 있도록 보조한다.The second step of the continuous process is a polycondensation step in which the low molecular weight oligomer is polymerized to form PET polyester. The polycondensation step generally uses two or more consecutive reactors and is operated for about 1 hour to about 4 hours at a temperature of about 250 ° C to about 305 ° C. Generally, the polycondensation reaction starts in a first reactor called a low polymerizer operated under a pressure of about 0 to 70 mmHg. Monomers are polycondensed in the low polymerizer to form polyethylene terephthalate and ethylene glycol. The ethylene glycol is removed from the polymer melt using a vacuum to allow the polycondensation reaction to reach a complete point. The polymer melt is generally stirred so that ethylene glycol is withdrawn from the polymer melt and removed by the use of a vacuum. In addition, the stirrer generally assists the high viscosity polymer melt in motion through the polymerization reactor.
상기 폴리머 멜트가 후속하는 반응기에 투입되면 폴리머 멜트의 분자량 및 그에 따른 고유 점도가 증가한다. 각각의 연속하는 반응기에서 더 많은 중합이 가능하도록 일반적으로 각 반응기의 온도를 높이고 압력을 낮춘다. 최종 반응기는일반적으로 하이 폴리머라이저(high polymerizer)로 불리우고 약 0 내지 약 40mmHg의 압력하에 가동된다. 로우 폴리머라이저에서와 마찬가지로, 각각의 중합 반응기는 유출용기(flash vessel)와 연통하며 상기 중축합반응이 완결점에 도달하도록 에틸렌 글리콜의 제거를 촉진하기 위해 일반적으로 교반된다. 중합 잔응기에서의 체류시간 및 연속 공정으로의 에틸렌 글리콜과 테레프탈산의 공급속도는 부분적으로 PET 폴리에스테르의 목표 분자량을 기준으로 결정된다. 분자량은 폴리머 멜트의 고유 점도에 의거하여 쉽게 결정될 수 있으므로, 반응물의 공급속도 및 중합 반응기 내에서의 체류시간을 결정하기 위해 일반적으로 폴리머 멜트의 고유 점도가 사용된다.When the polymer melt is introduced into a subsequent reactor, the molecular weight and hence intrinsic viscosity of the polymer melt increases. In order to allow more polymerization in each successive reactor, the temperature in each reactor is generally raised and the pressure lowered. The final reactor is generally called a high polymerizer and is operated under pressure of about 0 to about 40 mm Hg. As in the low polymerizer, each polymerization reactor is in communication with a flash vessel and is generally stirred to promote the removal of ethylene glycol such that the polycondensation reaction reaches its completion point. The residence time in the polymerization resid and the feed rate of ethylene glycol and terephthalic acid to the continuous process are determined in part based on the target molecular weight of the PET polyester. Since the molecular weight can be easily determined based on the intrinsic viscosity of the polymer melt, the intrinsic viscosity of the polymer melt is generally used to determine the feed rate of the reactants and the residence time in the polymerization reactor.
폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스테르의 형성에 추가하여 원치않는 부산물을 생성하는 부반응도 일어난다. 예를 들면, 에틸렌 글리콜의 에스테르화는 폴리머 체인 속으로 결합되고 폴리머의 연화점(softening point)을 낮추는 디에틸렌 글리콜(DEG)을 형성한다. 또한, 예를 들면 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜의 3량체 및 4량체와 같은 고리형 올리고머도 소량 생성될 수 있다. 상기 중축합반응에서 에틸렌 글리콜이 형성되는 대로 연속적으로 제거하는 것이 일반적으로 이러한 부산물의 형성을 감소시킬 것이다.In addition to the formation of polyethylene terephthalate polyesters, side reactions occur which produce unwanted byproducts. For example, esterification of ethylene glycol forms diethylene glycol (DEG) that binds into the polymer chain and lowers the softening point of the polymer. Small amounts of cyclic oligomers can also be produced, for example, terpolymers and terpolymers of terephthalic acid and ethylene glycol. Continuous removal of ethylene glycol as it forms in the polycondensation will generally reduce the formation of these byproducts.
연속 공정에서 사용되는 중합 촉매는 모노머의 중축합을 촉진하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 생성하도록 그것이 중축합 단계의 충분히 이른 시기에 제공되는 한 일반적으로 중축합 단계 이전, 시작할 때, 또는 도중에 첨가된다. 전술한 바람직한 촉매 시스템은 일반적으로 촉매가 폴리머 멜트 전체에 균일하게 분배될수 있도록 폴리머 멜트에 용해가능한 형태로 사용되고 공급된다.The polymerization catalyst used in the continuous process is generally added before, at, or during the polycondensation step as long as it is provided at an early enough time in the polycondensation step to promote the polycondensation of the monomers to produce polyethylene terephthalate. The preferred catalyst systems described above are generally used and supplied in soluble form in the polymer melt so that the catalyst can be uniformly distributed throughout the polymer melt.
일단 상기 중축합반응이 필연적으로 완결점에 도달하면 중합 촉매가 아세트알데히드를 형성하면서 폴리머를 열화하기 시작하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 변색 또는 황변을 일으킨다. 따라서, 폴리에스테르의 열화 및 변색을 방지하기 위해 바람직하게는 인을 함유하는 안정제가 상기 중합 촉매를 불활성화하고 안정화하도록 폴리머 멜트에 첨가된다. 바람직하게는, 중축합반응시 또는 그 완료 후이지만 폴리머 처리, 즉 치핑(chipping), 방사(fiber spinning), 필름 압출 등을 실행하기 전에 상기 안정제가 실질적으로 전반적 중합이 이루어진 폴리머 멜트에 첨가된다. 중합반응의 종료시에 폴리머 멜트 속으로 안정제를 도입하는 바람직한 방법은 중축합반응시 또는 그 완료 후에 폴리머 멜트 속으로 안정제를 주입 즉 펌핑하는 것이다. 안정제는 액체 형태로 첨가되는 것이 바람직하다. 따라서, 액체 안정제는 직접 첨가될 수 있고, ULTRANOXR626과 같은 고체 안정제는 폴리머 멜트에 첨가되기 이전에 일반적으로 용융되거나 불활성 액체 담체 중에 현탁된다.Once the polycondensation reaction inevitably reaches its completion point, the polymerization catalyst starts to degrade the polymer, forming acetaldehyde, causing discoloration or yellowing of the polyethylene terephthalate. Therefore, in order to prevent deterioration and discoloration of the polyester, a stabilizer containing phosphorus is preferably added to the polymer melt to inactivate and stabilize the polymerization catalyst. Preferably, the stabilizer is added to the polymer melt, which is substantially overall polymerized, during or after completion of the polycondensation reaction but prior to polymer treatment, ie, chipping, fiber spinning, film extrusion, or the like. The preferred method of introducing the stabilizer into the polymer melt at the end of the polymerization reaction is to inject or pump the stabilizer into the polymer melt at or after the polycondensation reaction. The stabilizer is preferably added in liquid form. Thus, liquid stabilizers can be added directly, and solid stabilizers such as ULTRANOX R 626 are generally melted or suspended in an inert liquid carrier prior to addition to the polymer melt.
상기 안정제가 중합 공정의 늦은 시기에 첨가되기 때문에 안정제는 폴리머 멜트의 특성에 부정적인 영향을 주지 않고 순수한 형태로 첨가될 수 있다. 또한 안정제와 폴리머 멜트와의 균일한 혼합은 중합 촉매를 신속히 불활성화 함으로써 PET 폴리에스테르의 열화 및 변색을 방지하기 위해 상기 멜트를 펌프, 종래의 스태틱 믹서에 통과시키거나, 여과부재에 통과시키는 것과 같은 기계적인 혼합에 의해 이루어질 수 있다. 상기 안정제는 또한 중합반응 후에 스크류 압출기 또는 그와유사한 수단을 사용하여 폴리머 멜트가 압출될 때 첨가될 수도 있다.Since the stabilizer is added late in the polymerization process, the stabilizer can be added in pure form without adversely affecting the properties of the polymer melt. In addition, uniform mixing of the stabilizer and the polymer melt is such as passing the melt through a pump, a conventional static mixer, or through a filtration member in order to quickly deactivate the polymerization catalyst to prevent degradation and discoloration of the PET polyester. By mechanical mixing. The stabilizer may also be added after polymerisation when the polymer melt is extruded using a screw extruder or similar means.
폴리머 멜트로의 안정제의 늦은(late) 첨가는 중축합반응 도중 안정제가 중합 촉매를 억제("쿨링(cooling)")하는 것을 방지함으로써 연속적인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공정의 생산성 즉 처리량을 증대시킨다. 나아가서, 안정제가 폴리머 처리 이전에 첨가되므로 안정제는 PET 폴리에스테르의 변색 및 열화를 적절히 방지할 수 있다. 이와는 달리, 안정제의 늦은 첨가는 폴리에스테르의 처리량 즉 생산성에 불리한 영향을 주지 않고 폴리에스테르의 열안정성을 증대시킬 수 있다.Late addition of the stabilizer to the polymer melt increases the productivity, or throughput, of the continuous polyethylene terephthalate process by preventing the stabilizer from inhibiting ("cooling") the polymerization catalyst during the polycondensation reaction. Furthermore, since the stabilizer is added before the polymer treatment, the stabilizer can properly prevent discoloration and deterioration of the PET polyester. In contrast, the late addition of stabilizers can increase the thermal stability of the polyester without adversely affecting the throughput of the polyester, ie productivity.
전형적으로 하이 폴리머라이저로부터 폴리머 멜트가 중축합 단계를 벗어나면, 폴리머 멜트는 일반적으로 여과된 후 폴리에스테르 시트, 필라멘트 또는 펠렛으로 압출성형된다. 바람직하게는, 폴리머 멜트가 중축합 단계를 벗어난 후 단시간내에 압출되고 일반적으로 중축합 단계를 벗어나자마자 압출된다. 압출된 PET 폴리에스테르는 신속히 온도를 낮추어 응고시키기 위해 바람직하게는 수중을 통과하여 급냉된다. 응고된 PET 폴리에스테르는 저장 및 취급의 편이를 위해 펠렛으로 성형되거나 칩으로 절단된다. 상기 펠렛 또는 칩은 폴리에스테르의 분자량을 증가시키기 위해 고체상 중합반응(solid state polymerization; SSP)을 거치게 할 수도 있다. 본 발명의 방법은 SSP의 속도에 불리한 영향을 주지 않으며 종종 SSP 속도를 증가시키기도 함을 알아야 한다. 상기 폴리에스테르 칩은 다음에 재용융되고 재압출되어 병, 필라멘트 또는 다른 용도와 같은 물품을 형성한다. PET 폴리에스테르의 형성에서 용융 및 압출단계가 적어도 260℃ 이상의 고온에서 행하여지므로, PET 폴리에스테르가 열에 안정하고 온도상승에 따라 열화하거나 변색하지 않는 것이 중요하다는 것을 알아야 한다. 따라서, 안정제가 중합 촉매의 불활성화를 위해 폴리머 멜트와 적절히 혼합하는 것이 결정적으로 중요하다.Typically when the polymer melt from the high polymerizer leaves the polycondensation step, the polymer melt is generally filtered and then extruded into polyester sheets, filaments or pellets. Preferably, the polymer melt is extruded within a short time after leaving the polycondensation step and generally extruded immediately after leaving the polycondensation step. The extruded PET polyester is preferably quenched through water, preferably in order to rapidly lower the temperature and solidify. Solidified PET polyester is molded into pellets or cut into chips for ease of storage and handling. The pellets or chips may be subjected to solid state polymerization (SSP) to increase the molecular weight of the polyester. It should be noted that the method of the present invention does not adversely affect the speed of the SSP and often increases the SSP speed. The polyester chips are then remelted and reextruded to form articles such as bottles, filaments or other uses. Since the melting and extrusion steps in the formation of PET polyester are carried out at a high temperature of at least 260 ° C. or higher, it should be understood that it is important for the PET polyester to be heat stable and not deteriorate or discolor with temperature rise. Therefore, it is critically important that the stabilizer is properly mixed with the polymer melt to inactivate the polymerization catalyst.
본 발명에 따라 제조되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스테르는 오직 안티몬계 촉매 또는 다른 여러 가지 촉매를 사용하는 종래의 PET 폴리에스테르에 비하여 폴리에스테르의 열안정성에 불리한 영향을 주지 않고 적어도 약 15%, 종종 25% 만큼 더 많은 처리량으로 제조된다. 대안으로서, 본 발명에 따라 제조되는 PET 폴리에스테르는 폴리머의 처리량에 불리한 영향을 주지 않고 향상된 열안정성을 가질 수 있다. 본 발명의 방법은 또한 제품의 열안정성을 감소시키는 금속 함량이 적은 열에 안정한 "핫" 폴리머, 즉 고처리량 폴리머를 만들어 낼 수 있다.Polyethylene terephthalate polyesters prepared according to the present invention have at least about 15%, often 25%, without adversely affecting the thermal stability of the polyesters compared to conventional PET polyesters using only antimony-based catalysts or other various catalysts. As much as the throughput is produced. As an alternative, the PET polyester produced according to the present invention can have improved thermal stability without adversely affecting the throughput of the polymer. The process of the present invention can also produce "hot" polymers, ie high throughput polymers, which are stable to low metal content heat which reduces the thermal stability of the product.
[실시예]EXAMPLE
본 발명에 따라 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스테르가 병 수지로서 제조되어 종래의 PET 폴리에스테르와 비교되었다. 표 1은 본 발명 및 종래기술의 PET 폴리에스테르에 대하여 수집된 데이터를 수록하고 비교하고 있다. 다양한 성분의 농도가 몰 기준으로 ppm 단위로 표시되어 있다. 표 1의 테스트에서 사용된 PET 수지는 약 0.62dl/g의 고유점도를 갖는다. 비교의 목적으로, 상용 수지 A, B, 및 C를 본 발명의 안정제를 사용하지 않고 제조하였다.Polyethylene terephthalate polyesters were prepared according to the invention as bottle resins and compared to conventional PET polyesters. Table 1 lists and compares the data collected for the present invention and the prior art PET polyesters. The concentrations of the various components are expressed in ppm on a molar basis. The PET resin used in the tests of Table 1 has an intrinsic viscosity of about 0.62 dl / g. For the purpose of comparison, commercial resins A, B, and C were prepared without using the stabilizer of the present invention.
실험예 1Experimental Example 1
제조된 표 1의 PET 포장 수지의 함유물은 다음과 같았다: 2∼3 몰%의 이소프탈산; 2∼3 몰%의 디에틸렌 글리콜; 및 220 ppm의 안티몬 촉매. 상용 수지들과 함께 실험용 수지를 2리터들이 카보네이트 음료수 프리폼(preform)으로 사출성형하고 블로우(blow) 성형하였다. 상기 블로우 성형된 병에 대하여 아세트알데히드 농도를 측정하였다.The contents of the PET packaging resin prepared in Table 1 were as follows: 2-3 mol% of isophthalic acid; 2-3 mol% of diethylene glycol; And 220 ppm antimony catalyst. The experimental resin, along with the commercial resins, was injection molded and blow molded into a 2-liter carbonate beverage preform. Acetaldehyde concentration was measured for the blow molded bottles.
표 1에 나타낸 바와 같이, 폴리머 2∼5는 내부적 컨트롤(폴리머 1)에 상대적으로 향상된 중합속도를 나타낸다. 그럼에도 불구하고, 폴리머 2―중합 후 안정제를 사용하지 않음―는 용납될 수 없는 높은 아세트알데히드 레벨을 나타낸다. 그러나, 본 발명에 따라 늦은 인(燐) 안정제의 첨가는 인의 레벨이 높은 상태에서 용납될 수 있는 우월한 아세트알데히드 레벨을 나타낸다.As shown in Table 1, polymers 2 to 5 exhibit an improved polymerization rate relative to internal control (polymer 1). Nevertheless, polymer 2-without the use of stabilizers after polymerization-exhibits high acetaldehyde levels that cannot be tolerated. However, the addition of late phosphorus stabilizers in accordance with the present invention exhibits superior acetaldehyde levels that can be tolerated at high phosphorus levels.
실험예 2Experimental Example 2
[표 2]TABLE 2
제조된 제2 계열의 PET 포장 수지의 함유물은 다음과 같았다: 2∼3 몰%의 이소프탈산; 2∼3 몰%의 디에틸렌 글리콜; 및 250 ppm의 안티몬 촉매.The contents of the second series of PET packaging resin prepared were as follows: 2-3 mol% of isophthalic acid; 2-3 mol% of diethylene glycol; And 250 ppm antimony catalyst.
인 안정제는 중합반응 도중 및/또는 후에 첨가되었다. 용융상 중합반응은 공칭 0.60 IV로 실행되었다. 수지는 공칭 0.81 IV로 고체상으로 중합되었다.Phosphorus stabilizers were added during and / or after the polymerization. Melt phase polymerization was carried out at nominal 0.60 IV. The resin was polymerized in the solid phase with a nominal 0.81 IV.
실험용 수지를 2리터들이 카보네이트 음료수 프리폼(preform)으로 사출성형하고 블로우 성형하였다. 상기 블로우 성형된 병에 대하여 아세트알데히드 농도를 측정하였다.The experimental resin was injection molded and blow molded into a 2-liter carbonate beverage preform. Acetaldehyde concentration was measured for the blow molded bottles.
폴리머 9 및 10은 컨트롤 폴리머를 나타낸다; 즉 늦은 인의 첨가가 없는 것이다. 실험예 11, 12 및 15는 고체상 중합속도 또는 병의 아세트알데히드 레벨에 불리한 영향을 주지 않으면서 본 발명의 늦은 인 첨가의 용융 중합 능력이 증가됨을 나타낸다. 실험예 13 및 14는 SSP 율 또는 병의 아세트알데히드 레벨에 대한 영향을 최소로 하면서 증가된 반응성 촉매 시스템이 용융상 중합속도를 더욱 증가시키기 위해 사용될 수 있음을 나타낸다.Polymers 9 and 10 represent control polymers; That is, there is no late phosphorus addition. Experimental Examples 11, 12 and 15 show that the melt polymerization capacity of the late phosphorus addition of the present invention is increased without adversely affecting the solid phase polymerization rate or the acetaldehyde level of the bottle. Experimental Examples 13 and 14 show that increased reactive catalyst systems can be used to further increase the melt phase polymerization rate while minimizing the effect on the SSP rate or the acetaldehyde level of the bottle.
실험예 3Experimental Example 3
[표 3]TABLE 3
표 3은 0.645 IV 섬유 등급 수지의 제조에서의 본 발명의 결과를 나타낸다. 이 경우에 늦은 첨가용으로 사용된 인의 소스는 Akzo사 제품인 Victastab HMP이었다. 얻어진 섬유 수지를 종래의 방식으로 150 데니어 방사(紡絲)로 잣았다. 상기 방사의 열안정성을 225℃에서 30분간 가열한 후 인장성을 측정하여 결정하였다. 실험예 19 및 20은 컨트롤 섬유 등급의 폴리머와 대등한 인장성 및 실질적인 처리량 증가를 나타낸다. 실험예 18은 높은 반응성 촉매 시스템을 사용하되 늦은 인 첨가가 없이 제조한 섬유 및 방사의 안정성이 불량함을 나타낸다.Table 3 shows the results of the present invention in the preparation of 0.645 IV fiber grade resins. In this case the source of phosphorus used for late addition was Victastab HMP from Akzo. The obtained fibrous resin was measured by 150 denier spinning in a conventional manner. The thermal stability of the spinning was determined by heating at 225 ° C. for 30 minutes and then measuring tensile properties. Experimental Examples 19 and 20 show tensile and substantial throughput increases comparable to control fiber grade polymers. Experimental Example 18 demonstrates the poor stability of fibers and spinnings made using a high reactive catalyst system but without late phosphorus addition.
결론적으로, 본 발명은 처리량에 불리한 영향을 주지 않으면서 폴리에스테르의 안정성을 증가시키는 방법, 또는 안정성에 불리한 영향을 주지 않으면서 처리량을 증가시키는 방법, 또는 소망되거나 필요로 하는 만큼의 증가된 처리량 및 안정성을 동시에 맞추는 방법을 제공한다.In conclusion, the present invention provides a method of increasing the stability of a polyester without adversely affecting the throughput, or a method of increasing the throughput without adversely affecting the stability, or an increased throughput as desired or required, and It provides a way to achieve stability at the same time.
이상과 같은 설명은 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜을 사용하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스테르의 연속적인 제조에 일반적으로 적용되지만, 본 발명이 이에 한정되지 않으며, 특히 전술한 설명을 참고로 하여 당업자에 의해 변형이 가능하므로 반연속적 공정 또는 DMT와 에틸렌 글리콜의 반응으로 PET 폴리에스테르를 형성하는 것을 포함하는 다른 방법에 의한 다른 PET 폴리에스테르 등의 폴리에스테르의 제조에 적용될 수 있음을 알아야 한다. 따라서 이러한 변형 및 실시예들은 첨부하는 청구항의 사상과 범위 내에 포함되도록 의도된다.The above description is generally applied to the continuous production of polyethylene terephthalate polyesters using terephthalic acid and ethylene glycol, but the present invention is not limited thereto, and in particular can be modified by those skilled in the art with reference to the above description. It should be appreciated that the present invention can be applied to the production of polyesters, such as other PET polyesters, by semi-continuous processes or by other methods including forming PET polyesters by reaction of DMT with ethylene glycol. Accordingly, such modifications and embodiments are intended to be included within the spirit and scope of the appended claims.
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