KR100355349B1 - 반응결합 탄화규소의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 반응결합 탄화규소의 제조방법에 관한 것으로, 탄화규소분말, 열경화성 수지 및 열가소성 수지를 포함하는 제1혼합물을 원심성형기 내에서 가열반응 원심성형에 의하여 실시간으로 경화시켜 첫 번째 층을 형성시키고, 규소분말, 열경화성 수지 및 열가소성 수지를 포함하는 제2혼합물을 원심성형기 내에서 가열반응 원심성형에 의하여 실시간으로 경화시켜 두 번째 층을 형성시켜 상기 첫 번째 층과 두 번째 층의 이중 구조로된 성형체를 제조하고, 상기 성형체의 열가소성 수지를 제거하고, 상기 성형체의 열경화성 수지를 열분해시켜 성형체를 탄화시키고, 상기 탄화된 성형체를 고온으로 가열하는 것으로 이루어지는 반응결합 탄화규소 제조방법을 제공한다. 본 발명에 의하면 반응결합 탄화규소 제품을 제조할 경우 대형 튜브의 성형을 위한 정수압 성형장치나 전처리를 위한 고온 진공로, 그리고 용융규소 침윤을 위한 고온 진공 용해로가 필요없으며, 용융 규소에 의해 로(furnace) 치구가 손상될 염려가 없으므로 유지비가 적게 들어 경제적으로 높은 밀도의 반응결합 탄화규소 제품을 대형으로 제조하는 것이 가능하다.

Description

반응결합 탄화규소의 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF REACTION-BONDED SILICON CARBIDE}

본 발명은 반응결합 탄화규소의 제조방법에 관한 것이다.

반응결합 탄화규소는 탄화규소와 탄소로 구성된 성형체에 용융 규소를 침투시켜 용융 규소와 탄소의 반응으로 형성되는 새로운 탄화규소가 처음 성형체를 구성하고 있던 탄화규소 입자를 결합시키고 그 사이의 공극을 규소가 채우고 있는 소재이다. 반응결합 탄화규소는 내마모성, 내침식성, 내열성이 우수하고 열전도도가 높기 때문에 방열관으로 많이 사용되고 있다. 그 제조방법은 탄화규소와 탄소로 이루어진 원료 분말을 유기 결합제와 함께 혼합하여 정수압 성형과 같은 성형방법을 사용하여 튜브 형상의 성형체를 제조하고, 이를 탈지하고 소결 전처리한 다음 용융 규소에 함침시키는 방법이 일반적인 공정이다.

상기 소결 전처리 공정은 1800 ~ 2000℃의 높은 온도에서 이루어지며, 전처리한 preform을 용융 규소에 장입하기 위해서는 규소 융용로로 대형 도가니와 진공분위기를 갖춘 대형 진공로가 필수적이다. 따라서, 대형 튜브와 같이 크기가 큰 부품을 제조하기 위해서는 정수압 성형장치, 고온 전처리로와 고온 진공로 등의 고가 장비가 필요하므로 초기 투자비가 막대하다. 또한 고온에서 사용하고 침식성이 큰 용융 금속을 다루기 때문에 부품이나 용융로의 수명이 단축되어 고가 부품의 소모량이 커서 유지비가 생산단가의 큰 비중을 차지한다.

막대한 투자비와 생산단가를 줄이기 위하여 Inex사의 탄화규소 튜브의 경우는성형체에 용융규소를 침투시키는 방법(Taghi Daroudi et al, 'Low-Cost Melt-Formed Siliconized Silicon Carbide Radiant Tube Materials', J. Am. Ceram. Soc., 76(1), 173-179, 1993)을 사용하고 있지만, 반응결합 탄화규소에 잔류하는 규소량이 매우 높아 고온 강도를 비롯한 내열특성을 저하시키는 원인으로 작용하고 있다.

본 발명의 목적은 규소 용융로가 불필요하고, 대형 부품 성형이 용이하며, 한 단계의(one-step) 열처리에 의하여 경제적으로 반응결합 탄화규소 제품을 제조하는데 있다.

도 1은 본 발명의 일실시예로서 탄화규소와 규소의 이중층 성형체를 보여주는 정단면도이다.

도 2는 도 1의 이중층 성형체의 사시도이다.

*** 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 ***

10:탄화규소층 20:규소층

본 발명은 탄화규소분말, 열경화성 수지 및 열가소성 수지를 포함하는 제1혼합물을 원심성형기 내에서 가열반응 원심성형에 의하여 실시간으로 경화시켜 첫 번째 층을 형성시키고, 규소분말, 열경화성 수지 및 열가소성 수지를 포함하는 제2혼합물을 원심성형기 내에서 가열반응 원심성형에 의하여 실시간으로 경화시켜 두 번째 층을 형성시켜 상기 첫 번째 층과 두 번째 층의 이중 구조로된 성형체를 제조하고, 상기 성형체의 열가소성 수지를 제거하고, 상기 성형체의 열경화성 수지를 열분해시켜 성형체를 탄화시키고, 상기 탄화된 성형체를 고온으로 가열하는 것으로 이루어지는 반응결합 탄화규소 제조방법을 제공한다.

본 발명의 가장 큰 특징은 탄화규소 성형체와 규소 공급원을 일체형으로 성형하는데 있다. 즉, 열경화 수지 전구체와 탄화규소 원료분말을 혼합하여 첫 번째 층을 성형하고, 그 위에 탄화규소에 침투되는 규소분말 및 열경화성 수지 혼합물을 성형하여 이중층 성형체를 제조한다. 상기 이중층 성형체는 원심성형기를 사용하여 튜브 형태로 만들 수 있다. 튜브 형태의 성형체가 두꺼운 경우에는원심성형기의 몰드를 가열함으로써 열경화성 수지가 경화되어 성형체의 형상을 유지할 수 있다.

경화된 이중층 성형체는 진공이나 불활성 기체 분위기에서 열분해하여 열경화 수지를 탄화시킨다. 탄화과정을 거친 성형체는 탄화규소/탄소층과 규소/탄소층의 두 층으로 구성된다. 탄화처리한 성형체를 진공 또는 불활성 분위기에서 규소의 용융온도 이상으로 가열하여 용융된 규소가 성형체 내부의 모세관을 따라 탄화규소/탄소층으로 침투하게 되면 규소와 탄소가 반응하여 탄화규소를 형성하게 된다. 원료분말로 첨가된 탄화규소와 새로이 형성된 탄화규소 사이에 형성되는 공간은 용융 규소가 채워지고, 냉각된 후에는 탄화규소/규소 복합재료, 즉 반응결합 탄화규소가 된다.

본 발명에 의한 반응결합 탄화규소의 제조방법을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

먼저, 탄화규소 분말과 수지 조성물을 균일하게 혼합한다. 이 때 적정한 크기의 탄화규소 원료 분말을 적정한 분율로 평량하여 수지 조성물과 저온에서 혼합한다. 탄화규소 분말의 입경은 사용 온도나 최종 용도에 따라 달라질 수 있지만, 일반적으로 평균입경이 3㎛ 이상이면 충분하며, 내열성을 요구하는 제품에서는 3 ~ 500㎛ 범위가 바람직하다. 본 발명에서는 탄화규소의 평균입경이 3 ~ 2000㎛의 범위에 있다. 또한 혼합물에 대한 탄화규소 분말의 무게비는 60 ~ 90% 범위가 적당하다.

수지 조성물은 열경화성 수지와 열가소성 수지 용액에 필요에 따라 표면활성제, 경화제를 첨가한다. 열경화성 수지는 성형체의 강도를 결정하고 반응결합에 사용되는 탄소의 원료를 제공하며, 열가소성 수지는 열경화성 수지의 열분해 온도보다 낮은 온도에서 모세관을 통해 표면으로 이동하여 증발하여 후속 열분해 과정에서 발생하는 기체의 방출 통로를 확보해 주는 역할을 한다. 열경화성 수지와 열가소성 수지의 분율에 따라 열분해 과정에 도달하였을 때의 기공구조가 달라질 수 있기 때문에 열경화성 수지 또는 열가소성 수지는 전체 수지량의 40% 이상 70%를 넘지 않는 것이 바람직하다. 열경화성 수지와 열가소성 수지의 무게비는 70:30 ~ 40:60의 범위가 적절하다. 열경화성 수지의 분율이 70% 보다 많을 경우 급격히 경화가 진행되어 경화속도를 제어하기 어렵고, 열가소성 수지의 분율이 60% 이상이면 경화속도가 너무 느려지게 된다. 경화제는 경화속도를 결정하기 때문에 몰드의 열전달이나 경화온도에 따라 적절하게 조절한다.

열경화성 수지의 중합반응을 방지하기 위하여 상기 탄화규소 분말과 수지 조성물의 혼합은 5℃ 이하의 저온을 유지하면서 수행하는 것이 바람직하고, 필요에 따라 진공하에서 혼합물의 기포를 제거한다.

그 다음 단계로 상기 혼합물을 몰드에 넣고 가열하면서 원심성형한다. 혼합물을 금속 몰드에 적정량 채우고 원심성형을 행하면 몰드 벽면으로 혼합물이 이동하게 되며, 원심성형중에 몰드 외벽을 가열함으로써 열경화성 수지의 경화를 유도할 수 있다. 튜브의 두께에 따라 다르지만, 가열 원심성형은 1 ~ 5 시간에 걸쳐 행하는 것이 바람직하다.

원심성형이 완료된 후, 성형체의 두께에 따라 경화를 위한 추가적인 열처리가필요할 수도 있다. 이 경우엔 상기 몰드 외벽을 지속적으로 가열하여 성형체를 완전히 경화시킨다.

탄화규소 분말 및 수지 조성물의 혼합물과 동일하게 규소 분말 및 수지 조성물을 균일하게 혼합한다. 규소 분말의 평균입경은 1 ~ 2000㎛, 혼합물에 대한 무게비는 60 ~ 90%의 범위가 적당하다. 혼합된 규소 분말 및 수지 조성물을 탄화규소가 포함된 상기 성형체가 있는 몰드에 채운 후, 동일한 방법으로 가열 원심성형을 행한다. 이 경우에도 성형체의 두께에 따라 경화를 위한 추가적인 열처리를 수행할 수 있다.

이상의 과정을 통하여 탄화규소가 포함된 성형체 위에 규소가 포함된 성형체가 이중으로 형성된 이중층 성형체가 얻어진다. 도 1 및 도 2에 이중층 성형체의 일예를 도시하였다.

최종 성형체를 제조한 후에는 천천히 가열하여 열가소성 수지를 제거한다. 성형체에서 열가소성 수지가 제거되면 열가소성 수지가 채우고 있던 공간이 비워지므로 성형체 전체에 걸쳐 연결된 3차원적 기공 구조가 얻어진다.

그 다음으로는, 진공 또는 불활성 분위기에서 고온으로 성형체를 가열하여 열경화성 수지를 열분해시켜 성형체를 탄화시킨다. 이때 400℃ 이상에서 탄소가 형성되고, 그 이상의 온도로 가열하면 탄소의 소결이 일어나면서 성형체의 강도가 점진적으로 증가한다. 탄화과정을 거친 성형체는 탄화규소/탄소층과 규소/탄소층의 두 층으로 구성된다.

열가소성 수지와 열경화성 수지가 제거된 후에는 성형체를 규소의 용융온도인1400℃ 이상으로 가열한다. 이 과정에서 규소/탄소층의 규소가 탄화규소/탄소층으로 모세관 흐름에 의하여 이동하고 탄소와 반응하여 탄화규소를 형성하며 그외의 공간은 용융규소로 채워진다. 가열조건으로는 진공 또는 환원 분위기에서 5 ~ 180분 동안, 1400 ~ 1650℃의 온도 범위가 적당하다.

이 모든 과정이 완료되면 이중층 성형체에 거푸집과 같은 다공성 탄화 규소층이 남게되는데, 이것을 샌드 블라스트나 랩핑에 의하여 제거하면 최종 형태로 치밀한 반응결합 탄화규소 제품을 얻을 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이들 실시예에 의해 그 범위가 제한되지 않는다.

반응결합 탄화규소를 튜브 형태로 제조하였다. 본 실시예에서 사용한 탄화규소 분말의 입경은 5 ~ 210㎛ 였으며, 단일 크기의 분말을 사용하거나 여러 크기의 분말을 혼합하여 사용하였다. 규소 분말의 평균입경은 1, 5, 70, 2000㎛ 였으며, 탄화규소와 마찬가지로 단일 크기의 분말을 사용하거나 여러 크기의 분말을 혼합하여 사용하였다. 열경화성 수지는 퍼푸릴알콜(furfuryl alcohol), 퍼푸릴알콜수지(furfuryl alcohol resin)을 사용하였으며, 두 성분의 무게비는 50:50으로 하였다. 열가소성 수지로는 글리콜을 사용하였다. 경화제로 자일렌술폰산(xylene sulfonic aicd), p-톨루엔술폰산(p-toluene sulfonic acid)을 사용하였으며, 액상수지의 분산제, 즉 표면활성제로는 트리톤(Triton) X-100(Union Carbide사, 미국), 부탄올을 사용하였다. 표 1 내지 3에 탄화규소, 규소 및 열경화성수지와 열가소성수지의 조성을 나타내었다.

탄화규소 분말의 조성(중량%)

탄화규소조성	분말 평균입경(㎛)
	210	150	100	65	45	35	25	16	10	5
1	10	50	30			10
2		25				50				25
3		80				20
4						37.6				62.4
5		15.6	10.4	8.3	7.3	7.3	7.3	6.3	37.5
6		100
7

규소분말의 조성표 (중량%)

규소조성	분말 평균입경(㎛)
	2000	70	5	1
1	81.25	18.75
2		72	28
3		61	25	14
4		100

수지의 조성

조성	각 성분의 중량%
	열가소성수지	열경화성수지	표면활성제	경화제	열가소성/열경화성수지비율
			X-100			부탄올
1	50.6	32.8	10.1		6.5	60.7/39.3
2	37.9	45.4	7.6		9.1	45.7/54.3
3	33.7	33.7	9.6	14.5	8.5	50/50
4	25.9	44.4	7.4	11.1	11.1	36.8/63.2
5	21.9	61.4	4.4		12.3	26.3/73.7

실시예 1

150㎛ 탄화규소 분말 80.6 wt%, 열경화성 수지로 퍼푸릴알콜 5.7 wt%, 퍼푸릴알콜수지 5.7 wt%, 열가소성 수지로 디에틸렌글리콜 4.9 wt%, 경화제 2.3 wt% 및Triton X-100 1.0 wt%를 균일하게 혼합하였다. 이러한 혼합물을 30 ~ 60분 간 진공중에 두어 혼합물 내의 기포를 제거하였다. 그 다음, 혼합물을 원형 금속몰드에 넣고 회전수 100 ~ 500 범위에서 10 ~ 60분 간 원심성형하여 형체를 갖도록 한 후, 상기 몰드 외벽을 가열하여 열경화성 수지를 경화시켰다. 규소와 수지혼합물을 위와 동일한 방법으로 혼합하여 몰드에 채운 후, 성형 및 경화가 완료된 상기 탄화규소 위에 이중으로 성형하였다. 규소와 수지 혼합물의 조성은 2000㎛의 규소 51.1 wt%, 70㎛의 규소 11.7 wt%, 퍼푸릴알콜 8.3 wt%, 퍼푸릴알콜수지 8.3 wt%, 에틸렌글리콜 9.6 wt%, 부탄올 4.1 wt%, X-100 2.8 wt%, 경화제 4.1 wt% 이었다. 성형과 경화가 완료된 이중성형체를 150℃ 이상의 온도로 가열하여 열가소성 수지를 제거하였고, 400℃ 이상의 온도에서 열경화성 수지를 열분해함으로써 탄화시켰다. 탄화가 완료된 이중성형체를 진공 또는 환원 분위기하에서, 1400 ~ 1650℃ 온도로 5 ~ 180분동안 열처리하여 반응결합 탄화규소 튜브를 제조하였다.

실시예 2

150㎛ 탄화규소 분말 15.5 wt%, 35㎛ 탄화규소 분말 46.7 wt%, 5㎛ 탄화규소 분말 15.5 wt%, 퍼푸릴알콜 5.1 wt%, 퍼푸릴알콜수지 5.1 wt%, 디에틸렌글리콜 8.4 wt%, X-100 1.7 wt% 및 경화제 2.0 wt%를 균일하게 혼합하였다. 또한, 70㎛ 규소 42.3 wt%, 5㎛ 규소 16.7 wt%, 1㎛ 규소 9.9 wt%, fufuryl alcohol 8.3 wt%, fufurtyl alcohol resin 8.3 wt%, 에틸렌글리콜 9.3 wt%, X-100 1.9 wt% 및 경화제 3.3 wt%를 균일하게 혼합하였다. 상기 탄화규소와 수지 혼합물 및 규소와 수지 혼합물로 실시예 1에서와 동일한 방법에 의해 반응결합 탄화규소 튜브를 제조하였다.

본 발명에 의하면 반응결합 탄화규소 제품을 제조할 경우 대형 튜브의 성형을 위한 정수압 성형장치나 전처리를 위한 고온 진공로, 그리고 용융규소 침윤을 위한 고온 진공 용해로가 필요없으며, 용융 규소에 의해 로(furnace) 치구가 손상될 염려가 없으므로 유지비가 적게 들어 경제적으로 높은 밀도의 반응결합 탄화규소 제품을 대형으로 제조하는 것이 가능하다.

Claims (16)

1. 평균입경이 3 ~ 2000㎛ 인 탄화규소 분말 60 ~ 90중량%, 열경화성 수지 및 열가소성 수지를 포함하는 제1혼합물을 몰드에 채우고 몰드 외벽을 가열하면서 원심성형에 의하여 실시간으로 경화시켜 첫 번째 층을 형성시키고,

   평균입경이 1 ~ 2000㎛ 인 규소 분말 60 ~ 90중량%, 열경화성 수지 및 열가소성 수지를 포함하는 제2혼합물을 상기 몰드에 채우고 몰드 외벽을 가열하면서 원심성형에 의하여 실시간으로 경화시켜 두 번째 층을 형성시켜 상기 첫 번째 층과 두 번째 층의 이중 구조로된 성형체를 제조하고,

   상기 성형체를 150℃ 이상으로 가열하여 열가소성 수지를 제거하고,

   상기 성형체를 진공 또는 불활성 분위기에서 400℃ 이상의 온도로 가열하여 열경화성 수지를 열분해시켜 성형체를 탄화시키고,

   상기 탄화된 성형체를 진공 또는 환원성 분위기에서 5 ~ 180분 동안, 1400 ~ 1650℃의 범위에서 가열하는 것으로 이루어지며,

   상기 열경화성 수지는 퍼푸릴알콜(fufuryl alcohol) 및 퍼푸릴알콜수지(fufuryl alcohol resin)이며, 상기 열가소성 수지는 글리콜이고, 열경화성 수지의 분율은 40 ~ 70% 범위인 것을 특징으로 하는

   반응결합 탄화규소 제조방법.
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 제1항에 있어서, 상기 제1혼합물 및 제2혼합물에 경화제를 추가로 혼합하는 반응결합 탄화규소 제조방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 경화제는 자일렌술폰산(xylene sulfonic aicd), p-톨루엔술폰산(p-toluene sulfonic acid)를 사용하는 반응결합 탄화규소 제조방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 제1혼합물 및 제2혼합물에 표면 활성제를 추가로 혼합하는 반응결합 탄화규소 제조방법.
9. 제8항에 있어서, 상기 표면활성제는 트리톤(Triton) X-100 또는 부탄올을 사용하는 반응결합 탄화규소 제조방법.
10. 삭제
11. 제1항에 있어서, 상기 제1혼합물 및 제2혼합물에서 열경화성 수지와 열가소성 수지의 무게비는 70:30 ~ 40:60의 범위인 반응결합 탄화규소 제조방법.
12. 제1항에 있어서, 상기 제1혼합물 및 제2혼합물은 각각의 구성 요소들을 5℃ 이하의 저온을 유지하면서 혼합된 것을 특징으로 하는 반응결합 탄화규소 제조방법.
13. 제1항에 있어서, 상기 가열반응 원심성형은 1 ~ 5 시간동안 수행하는 반응결합 탄화규소 제조방법.
14. 제1항에 있어서, 상기 첫 번째 층을 형성시킨 후 또는 두 번째 층을 형성시킨 후, 몰드 외벽을 가열하는 단계를 추가적으로 포함하는 반응결합 탄화규소 제조방법.
15. 삭제
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