KR100307509B1 - 세라믹 함유 탄소/탄소 복합재료 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고온에서 연성-취성 전이작용(brittle-to-ductile transition, 이하 'BDT'라 함)을 갖는 세라믹계 산화 억제제를 첨가함으로써 재함침ㆍ재탄화공정을 통한 고밀도화 공정을 없앤 단일 공정의 탄소/탄소 복합재료의 제조방법 및 그에 의해 제조된 탄소/탄소 복합재료에 관한 것이다.
Description
본 발명은 고온에서 연성-취성 전이작용을 갖는 세라믹계 산화억제제를 첨가함으로써 재함침ㆍ재탄화공정을 통한 고밀도화 공정을 없앤 단일 공정의 탄소/탄소 복합재료의 제조방법 및 그에 의해 제조된 탄소/탄소 복합재료를 제공하는 데 목적이 있다.
본 발명은 열경화성 매트릭스 수지에 세라믹 분말을 첨가한 탄소/탄소 복합재료 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
'탄소/탄소 복합재료'란 강화재로서 사용된 탄소섬유를 열안정성과 탄소 수율이 우수한 매트릭스 수지에 함침시켜 제조된 탄소섬유 강화 복합재료를 의미한다. 이러한 탄소/탄소 복합재료는 비강도와 비탄성률이 금속보다 우수하며, 피로 저항성, 열충격 저항성, 내식성, 내마모성, 경량성, 열ㆍ전기 전도성, 치수 안정성 등이 또한 우수하고, 특히 환원 상태에서는 2000℃가지 물성 감소가 나타나지 않고 3400℃정도까지 그의 기계적 성질을 유지하는 유일한 초고온 재료이기 때문에, 우주 항공기 부품(예를들면, 로케트 노즐, exhaust cones, reentry tips), 초음속 항공기ㆍ고속열차ㆍ경주용 자동차의 브레이크 라이닝, 고온 반응기의 몸체등, 극한 및 차세대 재료로 널리 사용되고 있다.
미국 특허 제 5,225,283호에서는 실리콘 카바이드와 시클로실옥산 모노머를 블렌딩한 후 이를 탄소/탄소 복합 재료에 코팅하는 기술에 대해 기재하고 있다. 그러나, 이 특허에서 사용된 실리콘 카바이드는 단지 충전제로서 사용되었을 뿐이고, 본원 발명에서처럼 고온에서의 취성-연성 전이 작용을 이용한 제조공정의 단순화 및 고온에서의 우수한 특성을 갖도록 사용된 것은 아니다.
미국 특허 제 5,380,556호에서는 실리콘 카바이드를 매트릭스에 표면 처리하여 탄소/탄소 복합 재료를 제조하는 방법에 대해 기재하고 있다.
미국 특허 제 5,382,392호에서는 탄소 섬유와 탄소 전구체 물질을 혼합하여 탄화하는 동안 측면에서의 다양한 힘과 수직 방향에서의 압력을 가하여 탄소 복합 재료를 형성하는 방법에 대해 기재하고 있다.
미국 특허 제 5,401,440호와 5,759,622호에서는 인산, 금속인산염, 폴리올, 알콕실화 일가 알코올의 혼합물 등을 촉매로 사용하여 탄소/탄소 복합 재료를 제조하는 방법에 대해서 기재하고 있다.
미국 특허 제 5,556,704호에서는 탄소 섬유와 탄소 전구체 물질을 탄화하는 동안 가해지는 수직 압출력과 수평 방향에서의 다양한 압력을 적용하여 탄소/탄소 복합재료를 제조하는 방법에 대해 기재하고 있다.
종래의 여러 논문에서도 여러 가지 산화 억제제를 첨가하여 탄소/탄소 복합 재료를 제조하는 기술을 발표하였으나, 본 발명과 같이 세라믹 계열의 연성-취성 전이 거동을 보이는 물질을 사용하여 단일 공정으로 탄소/탄소 복합재료를 제조하는 방법은 아직 보고되어 있지 않다.
종래의 탄소/탄소 복합재료를 탄화 과정중 매트릭스의 열분해에 의해 생성된 가스로 인하여 그 내부에 균열과 기공이 많이 형성되는데, 이러한 균열 부분과 기공을 채워주려면 재함침ㆍ재탄화 공정을 여러 차례 반복하여야만 하였다. 그러므로 , 제조 공정이 복잡해지고, 그에 따라 제조비용이 필연적으로 상승하게 되었다.
따라서, 본 발명자들은 이러한 단점을 해결하고자 연구에 연구를 거듭한 결과 매트릭스 수지에 산화억제제로서 세라믹 분말을 첨가함으로써 재함침, 재탄화공정을 거치지 않으므로 제조공정이 단순하고 기계적 물성을 증진시킨 탄소/탄소 복합재료를 얻을 수 있다는 사실을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
구체적으로 설명하면, 기존의 탄소/탄소 복합재료의 제조 방법에서는 도 1에 나타낸 바와 같이 고밀도화 과정인 재함침, 재탄화 공정을 3~5회, 경우에 따라서는 그 이상 반복하여야만 되는데, 본 발명에서는 도 2에 나타낸 바와 같이 산화억제 작용을 하는 세라믹 분말을 첨가함으로써 재함침, 재탄화 공정을 거치지 않고 단일 공정으로 고밀도의 탄소/탄소 복합재료를 얻을 수 있다.
도 1은 종래의 기술에 따라 세라믹을 사용하지 않은 탄소/탄소 복합재료의 제조공정을 나타낸 도면.
도 2는 본 발명에 따른 탄소/탄소 복합재료의 제조공정을 나타낸 도면.
도 3은 본 발명에 따라 제조된 탄소/탄소 복합재료에 대한 탄화후의 밀도와 기공도를 나타낸 그래프.
도 4는 본 발명에 따라 제조된 탄소/탄소 복합재료에 대한 흑연화 후의 밀도와 기공도를 나타낸 그래프.
도 5는 본 발명에 따라 제조된 탄소/탄소 복합재료에 대한 탄화후 상온에서의 굴곡강도를 나타낸 그래프.
도 6은 본 발명에 따라 제조된 탄소/탄소 복합재료에 대한 탄화후 고온에서의 굴곡강도를 나타낸 그래프.
도 7은 본 발명에 따라 제조된 탄소/탄소 복합재료에 대한 탄화후 상온에서의 층간 전단강도를 나타낸 그래프.
도 8은 본 발명에 따라 제조된 탄소/탄소 복합재료에 대한 탄화후 고온에서의 층간 전단강도를 나타낸 그래프.
본 발명은 강화제로서 탄소섬유, 산화억제제로서 세라믹 분말, 및 열경화성 수지로 이루어진 탄소/탄소 복합재료를 제공한다.
본 발명에서 사용되는 산화억제제로서는 MoSi2, TiSi2, SiC, Si3N4, SiGe 또는 TiC의 세라믹 분말이 있고, 열경화성 수지로서는 페놀 수지를 사용한다.
이 세라믹 분말은 0.01~1㎛의 크기를 갖는다. 0.1㎛미만의 크기에서는 제조공정상 취급이 곤란하여 바람직하지 못하고, 1㎛를 초과하는 크기에서는 상분리 현상을 유발시킬 수 있어 바람직하지 못하다.
세라믹 분말의 함량은 수지에 대해 2~20중량% 첨가되는 것이 바람직하다. 2중량%미만에서는 충전제로서의 역할이 미비하기 때문에 바람직하지 못하고, 20중량%를 초과하면 역시 상분리 현상을 유발시킬 수 있기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명은 또한 열경화성 수지에 탄소섬유를 함침시켜 만든 프리프레그(prepreg)를 적층한 후, 그 적층체를 경화시켜 얻어진 그린바디(green body) 복합재료를 탄화시켜 탄소/탄소 복합재료를 제조함에 있어, 상기 열경화성 수지에 산화억제제로서 세라믹 분말을 첨가하는 것을 특징으로 하는 탄소/탄소 복합재료의 제조방법을 제공한다.
도 1은 탄소/탄소 복합재료를 제조하는데 있어 일반적으로 많이 사용되는 여러 공정단계를 도식화한 것이다. 그림의 여러 공정 중에서 프리폼(preform) 상태의 탄화복합재료(carbonized composites)에서부터 고밀도의 탄소/탄소 복합재료를 얻는데 가장 많은 공정시간이 요구된다. 도 1에서 보여주는 여러 반복공정 때문에, 실제 연구실이나 산업현장에서, 각 경로를 거쳐 원하는 물성을 갖는 최종의 탄소/탄소 복합재료를 제조하는데 상당한 기간이 소요된다. 이러한 비용을 절감할 수 있는 접근 방법으로 도 2에서 보여주는 것과 같은 우수한 물성을 지닌 세라믹계 산화억제제를 첨가함으로써 재함침ㆍ재탄화의 고밀도화 과정을 없앰으로써 제조공정을 단순화하고 제조비용을 감소시킬 수 있도록 하였다.
산화억제제인 세라믹 분말들은 어떤 특정 BDT온도까지 취성을 나타내며 수지에 혼합되어 있다가, BDT 온도 이상에서는 경화된 수지의 기공을 연성을 나타내면서 채워주는 작용을 한다. 따라서 고밀도화 되면서 기존 공정의 고밀도화 과정을 단축할 수 있다.
폴리아크릴로니트릴(PAN)계 고강도성을 지닌 탄소섬유 TZ-307(태광산업(주)의 제품)을 보강재로 사용하였으며, 결합재로는 강남화성(주)의 레졸형 페놀수지를 사용하였다. 이때 페놀수지는 경화물 및 탄화물 제조시 작업의 편리함과 수지가 탄소섬유속으로 원활하게 함침되도록 원액을 에틸렌 글리콜로 희석하여 사용하였다. 먼저, 페놀수지에 드럼 와인딩(drum winding)기계를 이용하여 탄소섬유를 함침한 후 프리프레그를 제조하였다. 그후 프리프레그를 적층하였으며, 적층된 프리프레그를 열압착기를 이용하여 진공 분위기 하에서 압력과 열에 의해서 성형하였다. 먼저 120℃~130℃에서 페놀수지를 경화시키고, 휘발성 물질인 에틸렌 글리콜을 제거하기 위해 200℃에서 1시간 유지시킨 다음에 220℃에서 2시간 후경화시켰다. 상기 경화시의 압력은 130℃에서 3.5MPa를 주고, 150℃에서 7MPa, 175℃에서 10.5MPa로 유지시켜 주었다. 이렇게 제조된 그린바디 복합재료를 가열로를 이용하여 불활성 분위기에서 1100℃까지 시간당 10℃의 속도로 승온시켜준 후 2시간 동안 탄화시켰으며, 다시 2300℃까지 시간당 400℃의 속도로 승온시켜준 후 1시간 동안 흑연화(graphitization)시켜 주었다.
이렇게 하여 얻어진 복합재료에 대한 특성결과를 탄화후는 표 1에, 그리고 흑연화 후는 표 2에 나타내었다.
[실시예 2]
산화억제제인 MoSi2(Aldrich Chemical Co. 제품)는 동결 분쇄기(freezer mill)에 의해 약 0.01㎛의 입자로 만든 후, 그 입자 4중량%를 페놀 수지에 첨가하여 균일하게 교반시킨 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 경화시켜 그린바디 복합재료를 만들었으며, 마찬가지 방법으로 탄화, 흑연화시켜 탄소/탄소 복합재료를 제조하였다.
이렇게 하여 얻어진 복합재료에 대한 특성결과를 탄화후는 표 1에, 그리고 흑연화 후는 표 2에 나타내었다.
[실시예 3]
산화억제제인 TiSi2를 실시예 2에서와 마찬가지로 약 0.05㎛의 입자로 만든후, 그 입자 8중량%를 페놀 수지에 첨가하여 균일하게 교반시킨 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 경화시켜 그린바디 복합재료를 만들었으며, 마찬가지 방법으로 탄화, 흑연화시켜 탄소/탄소 복합재료를 제조하였다.
이렇게 하여 얻어진 복합재료에 대한 특성결과를 탄화후는 표 1에, 그리고 흑연화 후는 표 2에 나타내었다.
[실시예 4]
산화억제제인 SiC를 실시예 2에서와 마찬가지로 약 0.1㎛의 입자로 만든 후, 그 입자 2중량%를 페놀 수지에 첨가하여 균일하게 교반시킨 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 경화시켜 그린바디 복합재료를 만들었으며, 마찬가지 방법으로 탄화, 흑연화시켜 탄소/탄소 복합재료를 제조하였다.
이렇게 하여 얻어진 복합재료에 대한 특성결과를 탄화후는 표 1에, 그리고 흑연화 후는 표 2에 나타내었다.
[실시예 5]
산화억제제인 Si3N4를 실시예 2에서와 마찬가지로 약 0.5㎛의 입자로 만든 후, 그 입자 12중량%를 페놀 수지에 첨가하여 균일하게 교반시킨 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 경화시켜 그린바디 복합재료를 만들었으며, 마찬가지 방법으로 탄화, 흑연화시켜 탄소/탄소 복합재료를 제조하였다.
이렇게 하여 얻어진 복합재료에 대한 특성결과를 탄화후는 표 1에, 그리고 흑연화 후는 표 2에 나타내었다.
[실시예 6]
산화억제제인 SiGe를 실시예 2에서와 마찬가지로 약 0.8㎛의 입자로 만든 후, 그 입자 15중량%를 페놀 수지에 첨가하여 균일하게 교반시킨 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 경화시켜 그린바디 복합재료를 만들었으며, 마찬가지 방법으로 탄화, 흑연화시켜 탄소/탄소 복합재료를 제조하였다.
이렇게 하여 얻어진 복합재료에 대한 특성결과를 탄화후는 표 1에, 그리고 흑연화 후는 표 2에 나타내었다.
[실시예 7]
산화억제제인 TiC를 실시예 2에서와 마찬가지로 약 1.0㎛의 입자로 만든 후, 그 입자 20중량%를 페놀 수지에 첨가하여 균일하게 교반시킨 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 경화시켜 그린바디 복합재료를 만들었으며, 마찬가지 방법으로 탄화, 흑연화시켜 탄소/탄소 복합재료를 제조하였다.
이렇게 하여 얻어진 복합재료에 대한 특성결과를 탄화후는 표 1에, 그리고 흑연화 후는 표 2에 나타내었다.
표 1과 표 2로부터 명확히 알수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 산화억제제인 세라믹 분말을 첨가하였을 경우(실시예 2 내지 7), 세라믹 분말을 첨가하지 않은 경우(실시예 1)보다 밀도가 훨씬 높아졌고, 기공도는 거의 2배로 줄어들었으며, 굴곡강도, 굴곡탄성률 및 층간전단강도는 약 2 내지 4배 증가하였음을 확인할 수 있었다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 산화억제제로서 세라믹 분말을 수지에 첨가하면 그린바디 복합재료에 대해 수회에 걸친 재함침-재탄화 공정을 없앨 수 있으므로 공정을 단순화시킬수 있을 뿐만 아니라 그에 따라 제조된 탄소/탄소 복합재료는 고밀도화, 굴곡강도, 굴곡탄성률 및 층간 전단 강도와 같은 물성이 우수하다.
Claims (3)
- 탄소섬유: MoSi2, TiSi2, SiC, Si3N4, SiGe 및 TiC로 이루어진 군으로부터 선택되고, 입도가 0.01 ~ 1㎛인 세라믹 분말; 및 페놀 수지를 포함하는 포함하는 탄소/탄소 복합재료.
- 페놀 수지에 탄소섬유를 함침시켜 만든 프리프레그를 적층한 후, 그 적층체를 경화시켜 얻어진 그린바디 복합재료를 탄화시켜 탄소/탄소 복합재료를 제조하는 방법에 있어서, 상기 페놀 수지에, MoSi2, TiSi2, SiC, Si3N4, SiGe 및 TiC로 이루어진 군으로부터 선택되고 입도가 0.01 ~ 1㎛인 세라믹 분말을 첨가하는 것을 특징으로 하는 탄소/탄소 복합재료 제조방법.
- 제2항에 있어서, 세라믹 분말의 함량이 수지에 대해 2 ~ 20중량% 첨가되는 것을 특징으로 하는 탄소/탄소 복합재료 제조방법.
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