KR100347580B1 - Manufacturing method of oxygen sensor element - Google Patents
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Abstract
본 발명은 산소센서소자의 제조방법에 관한 것으로서, 안정화제를 함유한 지르코니아 분말을 통상적인 세라믹스 공정으로 성형하고 소결하여 얇은 판상의 고체전해질층(11)을 형성하는 고체전해질층형성단계와; 상기 고체전해질층(11) 일측 외면에 백금전극 페이스트(paste)를 얇게 도포한 후 건조하고 열처리하여 다공질의 백금전극인 전극층(12)을 형성하는 음극전극층형성단계와; 네오듐-동 계 페로브스카이트 분말을 유기용매와 혼합하여 페이스트(paste) 형태로 형성한 후 상기 전극층인 백금전극(12)에 대향하는 고체전해질층(11)의 다른쪽 면에 얇게 도포하여 건조하고 열처리 하는 양극전극층형성단계로 이루어져 산소센서소자의 제조시 공정시간의 단축과 공정비용의 절감효과를 가져올 수 있는 장점이 있는 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing an oxygen sensor element, comprising: a solid electrolyte layer forming step of forming and sintering a zirconia powder containing a stabilizer by a conventional ceramic process to form a thin plate-like solid electrolyte layer; A cathode electrode layer forming step of forming an electrode layer 12 which is a porous platinum electrode by applying a thin layer of platinum electrode paste on one side of the solid electrolyte layer 11 and then drying and heat-treating; The neodymium-based perovskite powder is mixed with an organic solvent to form a paste, and then applied to the other side of the solid electrolyte layer 11 opposite to the platinum electrode 12 as the electrode layer. It consists of a cathode electrode layer forming step of drying and heat treatment, which has the advantage of reducing the process time and the process cost when manufacturing the oxygen sensor device.
Description
본 발명은 산소센서소자의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 산소의 결핍으로 인한 사고가 예상되는 각종 공사현장, 즉 지하시설물이나 가스 및 분진이 발생하는 장소에서 산소의 농도를 측정하거나 또는 보일러나 자동차 엔진 등에서 연료의 연소상태를 조절하기 위하여 산소농도를 측정하는데 사용되고 있는 산소센서를 보다 간편하고 경제적인 방법으로 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing an oxygen sensor device, and more particularly, to measure the concentration of oxygen at various construction sites, that is, underground facilities, or places where gas and dust are generated due to the lack of oxygen or boilers In addition, the present invention relates to a method for manufacturing an oxygen sensor which is used to measure the oxygen concentration in order to control the combustion state of fuel in an automobile engine, etc. in a simpler and more economical way.
통상 산소센서라 함은 주위의 산소농도를 측정하는 소자로서 액체전해질형과 고체전해질형 그리고 반도체형 및 자기풍형등 여러 가지 종류가 있다. 그 중에서 가장 널리 사용되고 있는 고체전해질형 산소센서는 지르코니아 세라믹스(산화지르코늄 ; ZrO2)와 같은 산소이온에 대하여 도전성을 갖는 고체전해질을 이용하여 산소농도를 측정하는 것으로서 그 측정방법에 따라 농담전지형과 한계전류형의 두가지로 구분된다. 농담전지형 산소센서는 지르코니아 세라믹스의 양면에 전극을 부착한 뒤 한쪽면에는 참조가스(예를 들면 순수한 공기)를 그리고 다른쪽 면은 측정하고자 하는 분위기중의 산소와 접촉하게 함으로써 이 때 양 전극사이에서 발생하는 전위차를 측정함으로써 산소농도를 측정할 수 있는 방법인데, 이는 일반적으로 수 ppm 부터 1% 이하의 저산소농도영역의 산소농도를 측정하는데 사용되고 있다.Oxygen sensor is a device for measuring the oxygen concentration in the surroundings. There are various kinds of liquid electrolyte type, solid electrolyte type, semiconductor type and magnetic wind type. Among them, the most widely used solid electrolyte type oxygen sensor measures oxygen concentration by using a solid electrolyte that is conductive to oxygen ions such as zirconia ceramics (zirconium oxide; ZrO 2 ). It is divided into two types of limit current type. In the case of a light-type battery type oxygen sensor, electrodes are attached to both sides of zirconia ceramics, and one side is contacted with reference gas (for example, pure air) and the other side is in contact with oxygen in the atmosphere to be measured. Oxygen concentration can be measured by measuring the potential difference that occurs at, which is generally used to measure the oxygen concentration in the low oxygen concentration range from a few ppm to less than 1%.
한편 한계전류형 산소센서는 지르코니아 세라믹스와 같은 고체전해질의 양면에 전극을 부착하되 한쪽 전극(음극)측에 산소이온의 확산장벽을 만들어 일정 전압을 가해주면서 그 때 흐르는 전류를 측정하여 산소농도를 계산하는 방법으로서 일반적으로 1% 부터 100% 까지의 고산소농도영역의 산소농도를 측정하는데 사용되고 있다.On the other hand, the limiting current type oxygen sensor attaches electrodes to both sides of solid electrolytes such as zirconia ceramics, but calculates oxygen concentration by measuring the current flowing at that time while applying a certain voltage by making diffusion barrier of oxygen ion on one electrode (cathode) side In general, it is used to measure the oxygen concentration in the high oxygen concentration range from 1% to 100%.
이와 같은 한계전류형 산소센서를 제조하는 방법으로서는 논문(J. Electrochemical Soc., Vol. 136, p534 - 542, 1989) 과 특허(일본국 특허공개평7-218468 과 특허공고평3-53578)등에 개시된 바와 같이 치밀한 지르코니아 세라믹스 소결체(1 ; 도 1참조)의 양면에 백금전극(2),(3)을 부착한 뒤 한쪽( 2 ; 음극측전극)면에 직경이 0.01∼0.05mm 정도인 단일기공(8)을 갖는 세라믹 캡(7)을 유리질상의 실링제(9)을 이용 접착하여 단일기공(8)이 산소가스에 대한 확산장벽으로 작용함으로써 한계전류와 그에 비례하는 산소농도를 측정할 수 있도록 산소센서를 제조하는 것이다.As a method for manufacturing such a limiting current type oxygen sensor, J. Electrochemical Soc., Vol. 136, p534-542, 1989 and the patent (Japanese Patent Publication No. 7-218468 and Japanese Patent Publication No. 3-53578) As disclosed herein, the platinum electrodes 2 and 3 are attached to both surfaces of the dense zirconia ceramic sintered body (1; see FIG. 1), and then a single pore having a diameter of about 0.01 to 0.05 mm on one (2; cathode side electrode) surface. The ceramic cap (7) having the (8) is bonded using a glassy sealing agent (9) so that the single pore (8) acts as a diffusion barrier for oxygen gas so that the limit current and its oxygen concentration can be measured. To manufacture an oxygen sensor.
그러나 상기한 한계전류형 산소센서의 제조방법은 여러 가지 문제점을 갖고 있는바, 첫째는 세라믹 캡(7)으로 사용되는 세라믹스 물질(일반적으로 알루미나, 지르코니아, 스테아타이트 등 세라믹스 물질)에 0.01∼ 0.05mm 정도의 미세한 기공을 정밀하게 가공하는 것이 매우 어려울 뿐만이 아니라, 둘째 가공된 세라믹 캡(7)을 다시 실링재 등을 삽입하여 열처리로 실링재를 부착함으로써 공정원가 및 공정시간이 많이 소요된다고 하는 문제점이 있었다.However, the method of manufacturing the above-described limiting-current type oxygen sensor has various problems. First, 0.01 to 0.05 mm in ceramic materials (generally ceramic materials such as alumina, zirconia, steatite, etc.) used as the ceramic cap (7). It is not only very difficult to precisely process the fine pores of the degree, but there is a problem in that the process cost and the process time are increased by attaching the sealing material by heat treatment by inserting the processed ceramic cap 7 again into the sealing material or the like.
상기 첫번째 단점인 미세한 단일기공(8)의 가공상의 어려움을 해결하기 위하여 단일기공(8)이 아닌 복수의 기공을 갖는 다공질층(porous layer)을 확산장벽으로 이용하는 산소센서도 개발되었지만(예를 들면 일본국 특공소64-78149 등) 이 경우도 다공질층을 세라믹 캡(7)내에 부착하기 위하여 필요한 열처리 공정때문에 공정시간과 에너지 비용이 많이 드는 문제점은 여전히 남아 있었다.In order to solve the above-mentioned shortcomings of the microporous single pore 8, an oxygen sensor using a porous layer having a plurality of pores as a diffusion barrier instead of the single pore 8 has been developed (for example, In this case as well, the problem of high process time and energy cost still remains due to the heat treatment process required for attaching the porous layer in the ceramic cap 7.
본 발명은 상기의 문제점들을 해결하기 위하여 발명한 것으로서, 한계전류형 산소센서의 제조시 고체전해질층에 부착하는 두 개의 전극 중 음극측은 백금전극을 사용하고 양극측은 네오듐(Nd), 동(Cu)계의 페로브스카이트 전극을 사용함으로써 확산장벽용 캡 또는 다공질층을 부착하지 않고서도 산소농도의 측정이 가능한 산소센서소자의 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.The present invention has been invented to solve the above problems, in the manufacture of the limiting-current type oxygen sensor, the cathode side of the two electrodes attached to the solid electrolyte layer uses a platinum electrode and the anode side is neodium (Nd), copper (Cu It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing an oxygen sensor element capable of measuring oxygen concentration without attaching a perforated electrode of a perovskite electrode or a porous barrier layer or a porous layer.
도 1은 종래의 산소센서소자의 구조를 나타낸 단면도1 is a cross-sectional view showing the structure of a conventional oxygen sensor element
도 2는 본 발명의 방법으로 제조한 산소센서소자의 구조를 나타낸 단면도Figure 2 is a cross-sectional view showing the structure of the oxygen sensor device manufactured by the method of the present invention
도 3은 본 발명의 방법으로 제조한 산소센서소자로 측정한 산소농 도와 출력전류의 관계를 나타낸 그래프이다.3 is a graph showing the relationship between the oxygen concentration and the output current measured by the oxygen sensor device manufactured by the method of the present invention.
〈도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명〉<Explanation of symbols for main parts of drawing>
1, 11 : 고체전해질층 2, 3 : 백금전극1, 11: solid electrolyte layer 2, 3: platinum electrode
5, 15 : 접속선 6 : 발열체5, 15 connection line 6: heating element
7 : 세라믹 캡 8 : 기공7: ceramic cap 8: pore
9 : 실링재 12 : 백금전극9 sealing material 12 platinum electrode
14 : 페로브스카이트 전극14: perovskite electrode
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 안정화제를 함유한 지르코니아 분말을 통상적인 세라믹스 공정으로 성형하고 소결하여 얇은 판상의 고체전해질층(11)을 형성하는 고체전해질층형성단계와; 상기 고체전해질층(11) 일측 외면에 백금전극 페이스트(paste)를 얇게 도포한 후 건조하고 열처리하여 다공질의 백금전극인 전극층(12)을 형성하는 음극전극층형성단계와; 네오듐-동 계 페로브스카이트 분말을 유기용매와 혼합하여 페이스트(paste) 형태로 형성한 후 상기 백금전극(12)에 대향하는 고체전해질층(11)의 다른쪽 면에 얇게 도포하여 건조하고 열처리 하는 양극전극층형성단계로 이루어진 것을 특징으로 한다.The present invention for achieving the above object is a solid electrolyte layer forming step of forming a thin plate-like solid electrolyte layer 11 by molding and sintering a zirconia powder containing a stabilizer in a conventional ceramic process; A cathode electrode layer forming step of forming an electrode layer 12 which is a porous platinum electrode by applying a thin layer of platinum electrode paste on one side of the solid electrolyte layer 11 and then drying and heat-treating; The neodymium-based perovskite powder is mixed with an organic solvent to form a paste, and then thinly applied to the other side of the solid electrolyte layer 11 facing the platinum electrode 12 and dried. Characterized in that it comprises a cathode electrode layer forming step of heat treatment.
이하 본 발명 산소센서소자의 제조방법을 첨부도면을 참조하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing the oxygen sensor element of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도 2는 본 발명의 제조방법으로 제조된 산소센서소자의 구조도로서, 먼저 지르코니아 분말(상용으로 시판되는 고체전해질용 안정화 지르코니아 분말들은 통상 이트리아(Y2O3), 세리아(CeO2), 마그네시아(MgO), 칼시아(CaO) 등의 안정화제를 이미 함유하고 있다.)을 통상적인 세라믹스 공정에 따라 성형하고 소결하여 얇은 판상의 고체전해질층(11)을 형성한다. 이 때 고체전해질층(11)의 크기는 조작이 용이한 범위내에서 가능한한 작은 것이 좋은데, 바람직하게는 원반형의 직경 또는 사각형의 한 변이 3∼20mm 내외, 두께는 0.1∼1mm 정도이다.2 is a structural diagram of an oxygen sensor device manufactured by the manufacturing method of the present invention, first, zirconia powder (commercially available stabilized zirconia powders for solid electrolytes are usually yttria (Y 2 O 3 ), ceria (CeO 2 ), and magnesia (MgO) and calcia (CaO) and the like already contain stabilizers) are molded and sintered according to a conventional ceramic process to form a thin plate-like solid electrolyte layer 11. At this time, the size of the solid electrolyte layer 11 is preferably as small as possible within the range that is easy to operate. Preferably, one side of the disc diameter or quadrangle is about 3 to 20 mm, and the thickness is about 0.1 to 1 mm.
다음으로 상기 고체전해질층(11)의 한쪽에는 먼저 음극용 백금전극(12)을 부착시키는데, 부착의 방법으로는 백금전극 페이스트(paste)를 얇게 도포한 후 건조하고 열처리하여 다공질의 백금전극인 전극층(12)을 형성시킨다. 이 때 열처리의 온도는 상용의 백금전극 페이스트 종류에 따라 조금씩 다르나 약 800∼1200℃ 정도가 바람직하다.Next, the platinum electrode 12 for the cathode is first attached to one side of the solid electrolyte layer 11. As a method of attachment, an electrode layer, which is a porous platinum electrode, is dried by applying a thin layer of platinum electrode paste, followed by drying and heat treatment. (12) is formed. At this time, the temperature of the heat treatment varies slightly depending on the type of commercially available platinum electrode paste, but is preferably about 800 to 1200 ° C.
이어 상기 백금전극(12)에 대향하는 고체전해질층(11)의 다른쪽 면에는 양극용 전극으로서 네오듐-동 계 페로브스카이트(Nd2CuO4) 전극(14)을 부착하는데, 부착의 방법은 네오듐-동 계 페로브스카이트 분말을 유기용매와 혼합하여 페이스트(paste) 형태로 형성한 후, 얇게 도포하여 건조하고 열처리하는 방법을 사용한다. 이때 열처리의 조건은 세라믹 그레이드의 분말(평균입자크기가 수 마이크로미터 정도인 미세한 분말)인 경우 약 800∼1000℃, 1∼5시간이다.On the other side of the solid electrolyte layer 11 facing the platinum electrode 12, a neodymium-based perovskite (Nd 2 CuO 4 ) electrode 14 is attached as an electrode for the anode, The method uses a method in which neodium-based perovskite powder is mixed with an organic solvent to form a paste, then thinly applied, dried and heat treated. In this case, the heat treatment conditions are about 800 to 1000 ° C. for 1 to 5 hours in the case of ceramic grade powder (fine powder having an average particle size of several micrometers).
상기한 바와같이 제조한 산소센서소자는 접속선(15)부착과 외부회로와의 연결을 통하여 산소농도를 측정할 수 있는 산소센서로서 완성되게 된다.The oxygen sensor element manufactured as described above is completed as an oxygen sensor capable of measuring the oxygen concentration by attaching the connecting line 15 and connecting the external circuit.
다음에는 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명한다.Next, the present invention will be described in detail through examples.
실시예Example
본 발명의 실시예에서는 고체전해질용 출발원료로서 상용의 8 mol% 산화이트륨(yttria)을 함유한 안정화 지르코니아 분말(TZ-8Y)을 사용하였다. 음극전극용 물질로서는 역시 상용의 백금전극 페이스트(paste)를 사용하였으며, 양극전극용 물질로서는 상용의 네오듐-동 계 페로브스카이트(Nd2CuO4) 분말을 유기용매인 톨루엔과 혼합하여 페이스트 상태로 만들어 사용하였다. 또한 접속선용 물질로서는 0.1mm 직경의 백금선을 사용하였다.In the embodiment of the present invention, a stabilized zirconia powder (TZ-8Y) containing 8 mol% yttria commercially available was used as a starting material for a solid electrolyte. As a cathode material, a commercially available platinum electrode paste was used. As a cathode material, a commercially available neodium-copper perovskite (Nd 2 CuO 4 ) powder was mixed with an organic solvent toluene. The state was used. As the material for the connecting line, a platinum wire having a diameter of 0.1 mm was used.
도 2에 도시한 바와 같이 TZ-8Y 분말을 닥터블레이드(Doctor-As shown in FIG. 2, the doctor blade is TZ-8Y powder (Doctor-
blade)법을 이용하여 한변 10mm, 두께 약 0.1mm의 성형체로 제작한 뒤 전기로에서 소결하여 치밀한 고체전해질층(11)을 제작하였다. 다음 상기 고체전해질층(11)의 한쪽면 상부에는 백금 페이스트를 직경 약 6mm, 두께 약 0.01mm가 되도록 도포한 후 건조하고, 1100℃에서 20분간 열처리하여 다공질의 음극전극으로서 백금전극(12)을 형성시켰다. 또한 상기 고체전해질층(11)의 다른쪽 면에는 양극전극용 페로브스카이트 페이스트를 동일한 방법으로 도포한 후, 건조하고 900℃에서 5시간 열처리하여 양극용 전극을 형성시켰다. 한편 비교실험을 위한 시편들로서 고체전해질(11)의 양쪽면 전극을 모두 백금전극을 사용한 시편과 양쪽 모두를 네오듐-동 계 페로브스카이트 전극을 사용한 시편 등도 상기와 동일한 방법으로 형성시켰다.By using a blade) method to produce a molded body of 10mm on one side, about 0.1mm in thickness and sintered in an electric furnace to produce a dense solid electrolyte layer (11). Next, a platinum paste is applied on one side of the solid electrolyte layer 11 so as to have a diameter of about 6 mm and a thickness of about 0.01 mm, followed by drying, followed by heat treatment at 1100 ° C. for 20 minutes to form the platinum electrode 12 as a porous cathode electrode. Formed. On the other side of the solid electrolyte layer 11, the anode electrode perovskite paste was applied in the same manner, dried and heat-treated at 900 ° C. for 5 hours to form an electrode for the anode. On the other hand, as the specimens for the comparative experiments, both the electrodes on both sides of the solid electrolyte 11 were formed using the platinum electrode and both the neodymium-based perovskite electrode and the like.
전극 형성이 끝난 시편들은 접속선을 부착하여 외부 회로와 연결한 후 산소농도의 조절이 가능한 관상(tube)형 측정로에 넣어져 400℃에서 1V의 전압을 가하면서 전류의 변화를 측정하였는데 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다.After the electrode formation, the specimens were connected to an external circuit by attaching connection wires and placed in a tube-type measuring furnace with adjustable oxygen concentration to measure the change in current while applying a voltage of 1V at 400 ° C. Is shown in Table 1 below.
표 1Table 1
상기 표 1에 나타낸 바와 같이 양쪽전극 모두를 백금전극을 사용한 경우(비교재 1)나 또는 양쪽전극 모두를 네오듐-동 계 페로브스카이트(Nd2CuO4) 전극을 사용한 경우(비교재 2), 그리고 양극용 전극으로서 백금전극과 음극용 전극으로서 페로브스카이트 전극을 사용한 경우(비교재 3) 등은 산소농도에 무관하게 일정한 출력전류치가 얻어졌다. 반면 본 발명재의 경우처럼 음극용 전극으로서 백금전극을 사용하고 양극용 전극으로서 페로브스카이트 전극을 사용한 경우는 산소농도에 비례하는 출력전류치가 얻어짐을 알 수가 있었다.As shown in Table 1 above, both platinum electrodes were used for both electrodes (Comparative Material 1), or both neodymium-based perovskite (Nd 2 CuO 4 ) electrodes were used for both electrodes (Comparative Material 2). ) And a case where a platinum electrode as the anode electrode and a perovskite electrode as the cathode electrode (Comparative Material 3) were used, and a constant output current value was obtained regardless of the oxygen concentration. On the other hand, when the platinum electrode was used as the cathode electrode and the perovskite electrode was used as the anode electrode, the output current value was proportional to the oxygen concentration.
도 3은 본 발명의 경우 즉, 본 발명재의 산소센서를 400℃의 산소-질소 혼합기체 분위기 하에서 산소농도를 변화시켜가며, 1V 의 입력전압에 대한 출력전류의 변화를 측정한 결과를 나타낸 것이다. 도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 방법으로 제조된 산소센서에서 산소농도에 따라 출력전류가 비례하여 변하는 이유는 아직 명확히 밝혀지지는 않았지만, 논문(T. Gur et al., J. Electrochem. Soc., 127, 2620-2628 (1980))등을 참조하여 보면 백금전극과 네오듐-동 계 페로브스카이트 전극의 위상(potential) 차이로 인하여 백금전극측에 과부하(overpotential)가 걸리게 되며, 이때 다공질인 백금전극(12)을 통한 산소분자의 확산이 율속과정으로 작용하기 때문에 일어나는 현상으로 해석할 수 있다. 그러나 그 이론적 근거의 규명과는 상관없이 상기 도 3의 결과로 본 발명의 산소센서소자가 고산소농도영역(약 1% 이상)에서 산소농도와 출력전류의 비례성이 우수한 매우 정밀도 높은 산소센서로서 사용될 수 있음을 보여 준다.Figure 3 shows the result of measuring the change of the output current with respect to the input voltage of 1V while the oxygen sensor of the present invention, that is, the oxygen concentration of the present invention is changed under an oxygen-nitrogen mixed gas atmosphere at 400 ° C. As can be seen from FIG. 3, the reason why the output current changes proportionally according to the oxygen concentration in the oxygen sensor manufactured by the method of the present invention is not yet clear, but the paper (T. Gur et al., J. Electrochem. Soc., 127, 2620-2628 (1980)), etc., due to the potential difference between the platinum electrode and the neodymium-based perovskite electrode, the platinum electrode is overloaded. In this case, the diffusion of oxygen molecules through the porous platinum electrode 12 may be interpreted as a phenomenon that occurs because it acts as a rate-limiting process. However, irrespective of the rationale of the theoretical basis, as a result of FIG. 3, the oxygen sensor element of the present invention is a highly accurate oxygen sensor having excellent proportionality of oxygen concentration and output current in a high oxygen concentration region (about 1% or more). It can be used.
상술한 바와 같이 본 발명은 고체전해질층에 부착하는 두 개의 전극중 음극용 전극은 백금전극을 사용하고, 양극용 전극으로는 네오듐-동 계 페로브스카이트 전극을 사용함으로써 별도의 확산기공 부착공정이 없이도 산소농도의 측정을 가능하게 하는 산소센서소자를 제조할 수 있는 특징이 있으며, 따라서 산소센서소자의 제조시 공정시간의 단축과 공정비용의 절감효과를 가져올 수 있는 장점이 있다.As described above, in the present invention, a platinum electrode is used as the cathode of the two electrodes attached to the solid electrolyte layer, and a neodymium-based perovskite electrode is used as the anode for attaching the separate diffusion pores. There is a feature that can produce an oxygen sensor element capable of measuring the oxygen concentration without a process, and thus there is an advantage that can reduce the process time and the process cost when manufacturing the oxygen sensor element.
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