KR100486695B1 - Air/fuel ratio sensor - Google Patents

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Abstract

이온전도성 고체전해질로 이루어진 산소펌핑셀위에 확산장벽과 반도체형 산소센서의 역할을 동시에 수행하는 다공질의 산화물반도체층을 형성한 본 발명에 의한 공연비 감지센서는 넓은 범위의 산소농도에 대하여 제한전류를 측정할 수 있는 제한전류형 센서로 또는 제조가 용이하고 센서특성의 재현성이 우수하면서 단순한 구조를 갖춘 광역공연비 센서로 경우에 따라 선택적으로 사용될 수 있다는 장점을 지닌다.The air-fuel ratio sensor according to the present invention forms a porous oxide semiconductor layer that simultaneously functions as a diffusion barrier and a semiconductor oxygen sensor on an oxygen pumping cell made of an ion conductive solid electrolyte, and measures a limited current for a wide range of oxygen concentrations. It can be used as a limited current type sensor or as a wide-area fuel efficiency sensor that is easy to manufacture and has excellent reproducibility of sensor characteristics and has a simple structure.

Description

공연비 감지센서{Air/Fuel ratio sensor}Air-fuel ratio sensor {Air / Fuel ratio sensor}

본 발명은 공연비 감지센서에 관한 것으로서, 상세하게는 제한전류형 센서 및 광역공연비 센서 겸용의 공연비 감지센서에 관한 것이다. The present invention relates to an air-fuel ratio sensor, and more particularly, to an air-fuel ratio sensor for both a limited current type sensor and a wide-area air-fuel ratio sensor.

제한전류형 센서는 제한전류영역에서의 펌핑전류, 이른바 제한전류를 검출하여 공연비를 감지하는 센서로서, 그 일반적인 형태는 산소펌핑셀에 가스의 확산을 제어하는 확산제어장벽(이하 확산장벽이라 한다)을 설치한 것이다. 이 센서는 펌핑셀에 있는 두 개의 전극간에 전압을 인가할 때 전해질층을 통해 펌핑되는 산소의 양이 확산장벽을 통하여 확산되는 산소의 양에 의해 제한되는 현상을 이용하여 고안된 것이다. 즉, 인가전압에 의해 산소펌핑이 일어나게 되면 확산장벽내에 형성된 전극부근의 산소농도가 변화하게 되고 이에 따라 확산장벽 외부와의 산소농도차이에 비례하여 산소의 확산이 일어나게 된다. 이 때 고체전해질을 통해 흐르는 제한전류는 산소확산량에 비례하게 되므로 확산되는 산소의 양을 제한전류로 검출함으로써 공연비를 측정하는 것이다. The limited current sensor detects the pumping current in the limited current area, the so-called limited current, and detects the air-fuel ratio. The general type of diffusion sensor is a diffusion control barrier (hereinafter referred to as a diffusion barrier) that controls the diffusion of gas into the oxygen pumping cell. Is installed. This sensor is designed to take advantage of the phenomenon that when applying a voltage between two electrodes in a pumping cell, the amount of oxygen pumped through the electrolyte layer is limited by the amount of oxygen diffused through the diffusion barrier. That is, when oxygen pumping occurs due to the applied voltage, the oxygen concentration near the electrode formed in the diffusion barrier is changed, and thus oxygen diffusion occurs in proportion to the difference in oxygen concentration with the outside of the diffusion barrier. At this time, since the limited current flowing through the solid electrolyte is proportional to the amount of oxygen diffusion, the air-fuel ratio is measured by detecting the amount of oxygen diffused as the limited current.

도 1은 종래의 제한전류형 센서의 산화분위기에서의 산소 감응원리를 나타낸 것이다. 도 1에서 알수 있는 바와 같이 인가전압이 낮을 때에는 산소의 확산량이 펌핑량보다 크므로 인가전압에 비례하여 산소의 펌핑량이 증가한다. 그러나 인가전압이 일정치 이상으로 증가하면 산소확산량 자체가 증가하지 않는 한 이후에는 인가전압을 증가시켜도 펌핑전류량이 일정한 제한전류영역이 나타난다. 이 때는 이미 인가전압에 의해 전극부근의 산소가 대부분 펌프-아웃(pump-out)된 상태이기 때문에 펌핑전류량은 확산장벽외부의 배기가스내 산소농도에 직접적으로 비례하게 된다. 따라서 제한전류영역에서의 펌핑전류량, 이른바 제한전류를 센싱시그널로 출력함으로써 연료혼합가스의 공연비를 검출할 수 있게 된다. Figure 1 shows the oxygen sensitive principle in the oxidation atmosphere of the conventional limited current sensor. As can be seen in FIG. 1, when the applied voltage is low, the oxygen diffusion amount is greater than the pumping amount, so the pumping amount of oxygen increases in proportion to the applied voltage. However, if the applied voltage increases above a certain value, the limited current region appears to have a constant pumping current even if the applied voltage is increased, unless the oxygen diffusion amount itself increases. At this time, since most of the oxygen near the electrode is pumped out by the applied voltage, the amount of pumping current is directly proportional to the oxygen concentration in the exhaust gas outside the diffusion barrier. Therefore, the air-fuel ratio of the fuel mixture gas can be detected by outputting the amount of pumping current in the limited current region, the so-called limited current through the sensing signal.

한편, 환원분위기에서는 산소가 외부공기로부터 확산장벽내로 펌핑되는데, 펌핑된 산소는 확산장벽내의 환원성가스와 만나 산화하여 소모되므로 환원성가스의 확산량에 비례하는 제한전류특성을 얻을 수 있다(도 2 참조). On the other hand, in the reducing atmosphere, oxygen is pumped from the outside air into the diffusion barrier, and since the pumped oxygen is consumed by oxidizing with the reducing gas in the diffusion barrier, a limited current characteristic proportional to the diffusion amount of the reducing gas can be obtained (see FIG. 2). ).

이상과 같이, 제한전류형 센서를 이용하면 방향성을 가지는 제한전류량의 측정을 통해 연료과잉 및 연료희박 여부를 가려낼 수 있을 뿐만 아니라, 특히 연료희박 조건의 경우에는 출력되는 센싱시그널이 선형적인 특성을 나타내므로 공연비 측정에 유용하게 이용될 수 있다.As described above, when the limited current type sensor is used, not only fuel excess and fuel lean can be determined by measuring the limited amount of directional current, but especially in the case of fuel lean conditions, the output sensing signal has a linear characteristic. It can be usefully used for air-fuel ratio measurement.

그러나, 종래의 제한전류형 센서는 셀저항이 크거나 확산장벽의 기공이 큰 경우에는 일정전압에서 측정할 수 있는 산소농도의 범위가 제한된다는 결점을 지니고 있었다. 이는 저산소농도에서 제한전류영역이었던 부분이 산소농도가 증가됨에 따라 제한전류영역을 벗어나기 때문이다. 도 3은 이러한 관계를 나타낸 그래프로서, (a)는 셀저항이 작고 확산장벽의 기공이 큰 경우, (b)는 셀저항이 크고 확산장벽의 기공이 작은 경우, 그리고 (c)는 셀저항과 확산장벽의 기공이 모두 큰 경우 산소농도에 따라 제한전류영역이 어떻게 변화하는지를 각각 보여주고 있다. However, the conventional limited current type sensor has a drawback that the range of oxygen concentration that can be measured at a constant voltage is limited when the cell resistance is large or the pores of the diffusion barrier are large. This is because the portion of the limit current region at the low oxygen concentration leaves the limit current region as the oxygen concentration is increased. 3 is a graph showing such a relationship, where (a) shows a small cell resistance and a large pore in the diffusion barrier, (b) shows a large cell resistance and a small pore in the diffusion barrier, and (c) shows a cell resistance. When the pores of the diffusion barrier are all large, it shows how the limited current region changes according to the oxygen concentration.

상기 세가지 그래프를 살펴보면, (c)의 경우 (a), (b)에 비해 저산소농도로부터 고산소농도에 이르는 넓은 산소농도범위에서 공통의 제한전류영역이 좁아짐을 알 수 있다. 참고로 각 그래프에서 평행선으로 표시되는 부분이 제한전류영역을 의미하며, 위로 갈수록 고산소농도상태에서의 측정결과를 나타낸다.Looking at the three graphs, it can be seen that in the case of (c), the common limiting current region becomes narrower in a wide range of oxygen concentration ranging from low oxygen concentration to high oxygen concentration in comparison with (a) and (b). For reference, the part indicated by the parallel line in each graph means the limited current area, and the upper part shows the measurement result under the condition of high oxygen concentration.

이상에서 알 수 있는바와 같이, 종래의 제한전류형 센서는 배기가스 중의 산소농도가 일정범위 이하인 경우에만 공연비의 검출에 이용될 수 있다는 문제가 있었던 바, 이의 개선이 요구되어 왔다.As can be seen from the above, the conventional limited current type sensor has a problem that can be used for the detection of the air-fuel ratio only when the oxygen concentration in the exhaust gas is below a certain range, and there has been a demand for improvement thereof.

한편, 광역공연비 센서는 일반적인 제한전류형 센서를 개량보완한, 즉 제한전류형 센서에 센싱 셀을 추가하고 , 공연비에 따라 적절하게 인가전압의 방향 및 크기를 변화시키는 별도의 구동회로를 설치한 센서로서 연료희박영역에서 연료과잉영역까지의 넓은 범위에서 공연비를 감지할 수 있도록 한 것이다.On the other hand, the wide-area air-fuel-ratio sensor is a sensor that supplements the general limited current type sensor, that is, adds a sensing cell to the limited current type sensor, and installs a separate driving circuit to change the direction and magnitude of the applied voltage according to the air-fuel ratio. As a result, the air-fuel ratio can be detected in a wide range from the fuel lean region to the fuel surplus region.

도 4는 광역공연비 센서의 구조를 예시한 것인데, 센싱셀(41)의 기전력을 비교기(42)에 의해 비교한 후, 이를 펌핑셀(43)에서 일어나는 펌핑전류의 변화로 피이드백시키는 회로를 포함하고 있다. 도 4에서 44는 확산장벽층을, 45는 보호층을, 그리고 46은 치밀층을 나타낸다. FIG. 4 illustrates a structure of a wide-area air-fuel ratio sensor, and includes a circuit for comparing the electromotive force of the sensing cell 41 by the comparator 42 and then feeding it back to the change of the pumping current occurring in the pumping cell 43. Doing. In FIG. 4, 44 represents a diffusion barrier layer, 45 represents a protective layer, and 46 represents a dense layer.

도 4에서 나타낸 바와 같이 종래의 광역공연비 센서는 고체전해질층의 양면상에 전극(47a 내지 47d)이 형성된 산소펌핑셀(41) 및 산소센싱셀(43), 확산장벽층(44), 보호층(45) 및 치밀층(46)을 포함하는 복잡한 구조로 되어 있으며, 특히 그 제조에 있어서 확산장벽층 및 보호층의 제조, 확산장벽층내 미세한 빈공간의 확보 및 여러층의 라미네이센 등 난이한 단계들이 포함되게 된다. 이러한 제조상의 비용이성은 센서의 재현성, 제조단가 및 수율 등에 있어서 바람직하지 않은 요인으로 작용한다. 따라서 보다 간단한 구조를 택하면서 제조가 용이한 광역공연비 센서에 대한 요구가 점증되고 있다. As shown in FIG. 4, the conventional wide-area air-fuel ratio sensor includes an oxygen pumping cell 41, an oxygen sensing cell 43, a diffusion barrier layer 44, and a protective layer in which electrodes 47a to 47d are formed on both surfaces of a solid electrolyte layer. It has a complicated structure including the 45 and the dense layer 46. In particular, in the manufacture thereof, it is difficult to manufacture a diffusion barrier layer and a protective layer, to secure fine voids in the diffusion barrier layer, and to have multiple layers of laminesen. Steps will be included. This manufacturing cost is an undesirable factor in the reproducibility, manufacturing cost and yield of the sensor. Therefore, there is a growing demand for a wider air-fuel ratio sensor that is easy to manufacture while taking a simpler structure.

한편, 상기의 제한전류형 센서와 광역공연비 센서는 나름대로의 결점이 있는 반면에 경우에 따라서는 각각 특정용도에 효율적으로 사용될 수 있는 장점도 보유하고 있다. 예를 들어, 제한전류형 센서는 광역공연비 센서에 비해 센싱능력에 있어서는 떨어지지만 간단한 구조 및 제조용이성 등의 장점 때문에 사용되는 분야에 따라서는 보다 효율적일 수 있다.On the other hand, while the limited current type sensor and the wide-area air-fuel ratio sensor have their own disadvantages, in some cases, they also have the advantage that they can be efficiently used for each specific purpose. For example, the limited current sensor may be less efficient than the wide-area fuel efficiency sensor, but may be more efficient depending on the field used due to advantages such as simple structure and ease of manufacture.

따라서, 본 발명자는 상기의 점에 주목하여 제한전류형 센서와 광역공연비 센서로서 선택적으로 사용이 가능함은 물론, 종래의 양 센서가 지니는 결점이 보완된 공연비 감지센서에 관하여 연구한 결과 본 발명에 이르게 되었다. Therefore, the inventors of the present invention have been able to selectively use as a limited current type sensor and a wide-area air-fuel ratio sensor in view of the above points, and, as a result, have studied the air-fuel ratio sensor that has the deficiencies of the conventional two sensors and leads to the present invention. It became.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 넓은 범위의 산소농도에 대하여 제한전류의 측정이 가능한 제한전류형 센서로 이용가능함과 동시에 구조가 단순하고 제조가 용이하며 센싱특성의 재현성이 우수한 광역공연비 센서로도 활용가능한 공연비 감지센서를 제공하는 것이다.The technical problem to be achieved by the present invention is to be used as a limited current sensor capable of measuring a limited current for a wide range of oxygen concentrations, and at the same time, a simple structure, easy to manufacture, and also used as a wide-area fuel efficiency sensor having excellent reproducibility of sensing characteristics. To provide a possible air-fuel ratio sensor.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명에서는 이온전도성 고체전해질층의 상부면과 하부면에 제 1전극과 제 2전극이 각각 형성되어 있는 산소펌핑셀 및 상기 산소펌핑셀의 상부면상에 형성된 확산장벽층을 포함하며, 상기 확산장벽층은 산화물반도체로 이루어지고 확산장벽층상에 저항측정용 제 3전극이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 공연비 감지센서가 제공된다. In order to achieve the above technical problem, in the present invention, an oxygen pumping cell having a first electrode and a second electrode formed on an upper surface and a lower surface of an ion conductive solid electrolyte layer and a diffusion barrier layer formed on an upper surface of the oxygen pumping cell, respectively. The diffusion barrier layer is formed of an oxide semiconductor, and the air-fuel ratio sensor is provided, characterized in that the third electrode for resistance measurement is formed on the diffusion barrier layer.

여기서, 상기 확산장벽층의 산소농도 보존을 위해 확산장벽층상에 가스농도유지층을 형성하는 것이 바람직하다. 상기 가스농도유지층의 재료로서는 TiO2-Al2O3 복합체, SnO2-Al2O3 복합체, Al2O3 및 Al2O3-SiO2 복합체등이 사용가능하며, 바람직하게는 Al2O3를 사용한다.Here, it is preferable to form a gas concentration maintaining layer on the diffusion barrier layer to preserve the oxygen concentration of the diffusion barrier layer. As the material of the gas concentration maintaining layer, TiO 2 -Al 2 O 3 composite, SnO 2 -Al 2 O 3 composite, Al 2 O 3 and Al 2 O 3 -SiO 2 composite can be used, and preferably Al 2 O 3 is used.

상기 이온전도성 고체전해질층의 재료로는 통상적으로 당해분야에서 사용되는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ: Yttria Stabilized Zirconia)를 이용한다.The material of the ion conductive solid electrolyte layer is not particularly limited as long as it is generally used in the art, preferably Yttria Stabilized Zirconia (YSZ).

본 발명의 핵심은 확산장벽층 소재로 산화물반도체를 사용한 데 있다. The core of the present invention is to use an oxide semiconductor as a material of the diffusion barrier layer.

본 발명에서 상기 산화물반도체는 확산장벽층과 반도체형 산소센서의 역할을 동시에 수행하는 것으로서, 이를 위해서는 연료희박 또는 연료과잉의 조건에 따라 산화물반도체의 전기전도도의 변화가 급격하게 나타나야 하기 때문에 산소농도의 변화에 따라 저항변화가 심한 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 TiO2 또는 SnO2를 사용하는 것이 바람직하다.In the present invention, the oxide semiconductor serves as a diffusion barrier layer and a semiconductor oxygen sensor at the same time, in order to achieve this, the change in the electrical conductivity of the oxide semiconductor should be abruptly depending on the conditions of fuel lean or excess fuel. It is preferable to use a material with a high resistance change according to the change. In particular, it is preferable to use TiO 2 or SnO 2 .

본 발명에 의한 공연비 감지센서의 동작원리는 확산장벽층내 산소분압의 변화를 확산장벽층 자체가 감지하여 센싱시그널로 출력하는 것이다. 다시 말하면, 산화물반도체로 이루어진 확산장벽층이 반도체형 산소센서의 역할을 동시에 수행하는 것이다.The operating principle of the air-fuel ratio sensor according to the present invention is that the diffusion barrier layer itself detects a change in the partial pressure of oxygen in the diffusion barrier layer and outputs it to the sensing signal. In other words, the diffusion barrier layer made of an oxide semiconductor simultaneously serves as a semiconductor oxygen sensor.

도 5는 본 발명에 의한 공연비 감지센서의 일실시예로서, 확산장벽층(51)내의 산소분압을 유지하기 위하여 확산장벽층(51)상에 산소농도유지층(52)을 형성한 것을 나타내고 있다. FIG. 5 shows an embodiment of the air-fuel ratio sensor according to the present invention, in which an oxygen concentration maintaining layer 52 is formed on the diffusion barrier layer 51 to maintain the partial pressure of oxygen in the diffusion barrier layer 51. .

이하 도 5를 참조하여 제한전류형 센서로 사용될 경우의 원리를 구체적으로 설명하기로 한다.Hereinafter, with reference to Figure 5 will be described in detail the principle when used as a limited current sensor.

산소는 인가전압에 의해 고체전해질층(53)을 통해 제 1전극(54)으로부터 제 2전극(55)방향으로 펌핑되고 이 때 제 1전극(54)부근의 산소분압에 변화가 생기게 된다. 산소분압의 변화는 확산장벽층(51)의 내, 외부간의 산소확산을 유발하게 되고 이로 인한 확산장벽층내의 산소농도의 변화가 산화물반도체의 저항을 변화시킨다. 이러한 저항의 급격한 변화는 저항측정용 제 3전극(56)에 의해서 감지되어 제한전류영역을 스스로 검출한다. Oxygen is pumped from the first electrode 54 to the second electrode 55 through the solid electrolyte layer 53 by the applied voltage. At this time, the oxygen partial pressure near the first electrode 54 is changed. The change in the partial pressure of oxygen causes oxygen diffusion between the diffusion barrier layer 51 and the outside, and thus the change in the oxygen concentration in the diffusion barrier layer changes the resistance of the oxide semiconductor. This sudden change in resistance is detected by the third electrode 56 for resistance measurement to detect the limited current region by itself.

상기 산소농도유지층의 소재로는 산화물반도체-억셉터 복합체와 절연체등이 사용될 수 있다. 절연체를 사용하는 이유는 산소농도유지층으로 인해 산화물반도체의 전기전도도가 영향을 받는 것을 방지하기 위함이다. 바람직한 절연체로는 Al2O3를 들 수 있다. 한편, 확산장벽층과 산소농도유지층이 각기 다른 물질로 이루어지는 경우, 두 층의 소결수축성의 차이로 인해 센서의 제조가 난이하다는 문제가 있기 때문에 산소농도유지층을 확산장벽층과 동일한 물질로 형성하는 것이 바람직하다. 이 경우, TiO2, SnO2 등의 n-형 반도체의 전도도를 현저히 떨어뜨리기 위해서 Al2O3와 같이 저전자가의 양이온을 포함하는 산화물을 억셉터로 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우 TiO2-Al2O3, SnO2-Al2O3 복합체의 전기전도도가 TiO2, SnO2에 비해 월등히 낮기 때문에 외부산소분압의 변화와는 무관하게 산화물반도체층의 산소분압을 유지시킬 수 있다.As the material of the oxygen concentration maintaining layer, an oxide semiconductor-acceptor composite and an insulator may be used. The reason for using the insulator is to prevent the electrical conductivity of the oxide semiconductor from being affected by the oxygen concentration layer. Preferred insulators include Al 2 O 3 . On the other hand, when the diffusion barrier layer and the oxygen concentration maintaining layer are made of different materials, the oxygen concentration maintaining layer is formed of the same material as the diffusion barrier layer because there is a problem that the manufacturing of the sensor is difficult due to the difference in sintering shrinkage of the two layers. It is desirable to. In this case, in order to significantly reduce the conductivity of n-type semiconductors such as TiO 2 and SnO 2 , it is preferable to use an oxide containing a low electron valence cation such as Al 2 O 3 as an acceptor. In this case, the electrical conductivity of TiO 2 -Al 2 O 3 and SnO 2 -Al 2 O 3 composites is much lower than that of TiO 2 and SnO 2 , so that the oxygen partial pressure of the oxide semiconductor layer can be maintained regardless of the change of the external oxygen partial pressure. Can be.

연료희박 및 연료과잉의 경우에, 본 발명에 의한 공연비 감지센서의 동작원리는 다음과 같다.In the case of fuel lean and fuel surplus, the operation principle of the air-fuel ratio sensor according to the present invention is as follows.

우선, 연료희박의 경우에는 산소의 농도가 높은 산화 분위기이므로 산소는 제 1전극(54)으로부터 외부공기 방향으로 펌핑된다. 이 때 확산장벽 내부의 산소분압은 산소의 펌핑에 따라 점점 감소하게 되고, 제한전류영역에서는 전류량이 거의 일정하므로 인가전압의 보상이 산소농도차에 의해 이루어지게 되어 산소분압이 급격히 감소하게 된다. First, in the case of fuel lean, oxygen is pumped from the first electrode 54 toward the outside air because the concentration of oxygen is high in an oxidizing atmosphere. At this time, the partial pressure of oxygen in the diffusion barrier gradually decreases as the oxygen is pumped, and the amount of current is almost constant in the limited current region, so that the compensation of the applied voltage is made by the oxygen concentration difference, and the oxygen partial pressure rapidly decreases.

따라서, 이 영역에서의 산화물반도체의 저항은 산소분압 감소에 의해 이론공연비 부근에서 급격히 감소한다.Therefore, the resistance of the oxide semiconductor in this region decreases rapidly near the theoretical fuel ratio by decreasing the oxygen partial pressure.

반면, 연료과잉의 경우에는 외부공기쪽으로부터 제 1전극(54) 방향으로 산소를 펌핑시킨다. 산소의 펌핑이 없을 경우에는 외부공기가 환원 분위기이기 때문에 산화물반도체의 저항이 매우 작은 상태이다. 그러나 외부에서 산소를 펌핑함에 따라 산소분압이 증가하게 되고, 상기 연료희박의 경우와는 역으로 이론공연비 부근에서 산화물반도체의 저항이 급격하게 증가한다.On the other hand, in the case of fuel surplus, oxygen is pumped from the outside air toward the first electrode 54. If there is no pumping of oxygen, the resistance of the oxide semiconductor is very small because the external air is a reducing atmosphere. However, as the oxygen is pumped from the outside, the oxygen partial pressure increases, and in contrast to the case of the fuel lean, the resistance of the oxide semiconductor increases rapidly near the theoretical fuel ratio.

상기 두 경우에 있어서, 산화물반도체의 급격한 저항감소 및 증가는 저항측정용 제 3전극(56)에 의해서 감지되게 된다.In both cases, the rapid decrease and increase in the resistance of the oxide semiconductor are sensed by the third electrode 56 for resistance measurement.

상기 산화물반도체는 확산장벽층으로 이용되기 위하여 다공질 물질로 제조되어야 하고, 소결수축량 변화에 의한 미세구조 조절을 위해서 같은 원자가를 갖는 4족 원소의 산화물 소결조제(ZrO2, SiO2, HfO2)가 첨가제로 이용될 수 있다. 또한, 같은 분말종류이면서 입경과 소결수축률이 다른 분말도 첨가제로 사용될 수 있다. 예를 들면, 작은 입경의 이소결성 TiO2와 큰 입경의 난소결성 TiO2분말을 혼합하여 사용할 수도 있다.The oxide semiconductor should be made of a porous material in order to be used as a diffusion barrier layer, and oxide sintering aids of group 4 elements (ZrO 2 , SiO 2 , HfO 2 ) having the same valence for controlling the microstructure by changing the amount of sinter shrinkage It can be used as an additive. In addition, powders having the same powder type and different particle sizes and sintering shrinkage ratios may be used as additives. For example, a small particle size sinterable TiO 2 and a large particle size hardly sinterable TiO 2 powder may be mixed and used.

이론공연비 부근은 산화물반도체를 확산장벽으로 하는 제한전류형 센서에 있어서의 제한전류영역이다. 따라서, 이론공연비를 부근으로 산화물반도체의 저항이 급격하게 변화하는 원리를 이용하면 산소펌핑셀의 제한전류영역을 쉽게 찾을 수 있다.The vicinity of the theoretical air-fuel ratio is the limited current region in the limited current type sensor having the oxide semiconductor as a diffusion barrier. Therefore, by using the principle that the resistance of the oxide semiconductor changes rapidly near the theoretical air-fuel ratio, it is easy to find the limited current region of the oxygen pumping cell.

본 발명에 의한 공연비 감지센서를 제한전류형 센서로 사용할 경우, 산화물반도체의 저항으로부터 제한전류영역을 찾아가기 때문에 산화성가스나 환원성가스의 농도가 높은 영역에서도 가스의 농도를 측정할 수 있을 뿐만 아니라 센서가 고온에서 장시간 사용되어 산소펌핑셀의 저항이 증가했을 때에도 제한전류영역을 정확히 포착할 수 있게 된다. When the air-fuel ratio sensor according to the present invention is used as a limiting current type sensor, the limiting current range is searched from the resistance of the oxide semiconductor, so that the concentration of the gas can be measured in the region where the concentration of the oxidizing gas or the reducing gas is high. It is possible to capture the limited current region accurately even when the oxygen pump is used for a long time at high temperature and the resistance of the oxygen pumping cell is increased.

이하, 실시예를 통해 본 발명에 의한 공연비 감지센서를 상세히 설명하기로 한다. Hereinafter, the air-fuel ratio sensor according to the present invention through the embodiment will be described in detail.

<실시예><Example>

평균입경 약 0.01㎛인 TiO2와 평균입경 약 1㎛인 TiO2 분말을 중량비 15:85로 혼합하고, 여기에 바인더(PVB), 가소제(DOP) 및 용매(Toluene + Ethanol)등을 첨가하여 지르코니아 사발(Zirconia jar)에서 24시간 동안 볼밀링한 후, 탈포공정에 의해 기포를 제거하고 점도를 조절함으로써 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 슬러리를 닥터-블레이드(doctor-blade)법을 이용하여 여러 가지 두께(약 0.2 내지 0.6㎜)의 그린 시이트로 제조하였다.TiO 2 having an average particle diameter of about 0.01 μm and TiO 2 powder having an average particle diameter of about 1 μm are mixed in a weight ratio of 15:85, and a zirconia is added to a binder (PVB), a plasticizer (DOP), and a solvent (Toluene + Ethanol). After ball milling in a bowl (Zirconia jar) for 24 hours, a slurry was prepared by removing bubbles and adjusting the viscosity by a defoaming process. The prepared slurry was prepared into green sheets of various thicknesses (about 0.2 to 0.6 mm) using a doctor-blade method.

또한, 평균입경 약 0.005㎛의 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 및 평균입경 0.05㎛의 Al2O3를 상기와 같은 방법을 통해 0.5 내지 1.5㎜로 테이프캐스팅하여 그린 시이트로 제조하였다.In addition, yttria stabilized zirconia (YSZ) having an average particle size of about 0.005 μm and Al 2 O 3 having an average particle size of 0.05 μm were tapecast to 0.5 to 1.5 mm through the same method to prepare green sheets.

제조된 YSZ 그린 시이트의 양면에 스크린 프린팅법을 이용하여 백금 페이스트를 부착한 다음 약 60℃에서 3시간동안 건조시켜 전극층을 형성하였다. 상기 전극층위에 TiO2 그린 시이트를 적층시킨 후, 그 위에 TiO2의 저항측정을 위한 백금전극을 형성하였다. 여기에 다시 Al2O3 그린 시이트를 적층시킨 다음, 1400℃, 공기분위기에서 공소결시킴으로써 센서를 제조하였다.Platinum paste was attached to both surfaces of the prepared YSZ green sheet using screen printing and then dried at about 60 ° C. for 3 hours to form an electrode layer. After the TiO 2 green sheet was laminated on the electrode layer, a platinum electrode for resistance measurement of TiO 2 was formed thereon. The Al 2 O 3 green sheet was further laminated thereon, and then the sensor was manufactured by co-sintering in an air atmosphere at 1400 ° C.

도 6 및 도 7은 상기 실시예에 의해 제조된 센서에 대해 산화 분위기와 환원분위기하에서 각각 센서특성을 측정하여 그 결과를 도시한 것으로서, 양자 모두, 질소를 지지가스로 하여 900℃에서 측정한 것이다.FIG. 6 and FIG. 7 show the results of the sensor characteristics measured in the oxidizing atmosphere and the reducing atmosphere, respectively, for the sensor manufactured according to the above embodiment, both of which were measured at 900 ° C. using nitrogen as a support gas. .

그래프에서 검은 점들은 전류(단위는 A)를, 흰 점들은 저항(단위는 Ω)을 나타내고, 산소농도를 달리하는 세가지 경우(네모, 세모, 동그라미는 각각 산소농도가 2%, 4%, 6%인 경우에 얻은 데이타임)에 대한 데이터를 보여주고 있다.In the graph, the black dots represent the current (unit A), the white dots represent the resistance (unit Ω), and the three cases with different oxygen concentrations (squares, triangles, and circles) are 2%, 4%, and 6, respectively. Data obtained for%).

도 6에서 볼 때, TiO2의 저항은 산소펌핑전압이 낮은 영역에서 약 8㏀을 보이고 있는데, 펌핑전압이 증가함에 따라 수십Ω으로 감소함을 알 수 있다. 이는 TiO2 산화물반도체내의 산소분압이 산소펌핑에 따라 감소함을 의미한다. 그래프에서 알 수 있듯이 TiO2 저항의 기준을 1 내지 2kΩ으로 하는 경우 제한전류를 쉽게 얻을 수 있다.Referring to FIG. 6, the resistance of TiO 2 is about 8 kV in the region of low oxygen pumping voltage, and it can be seen that it decreases to several tens of kPa as the pumping voltage increases. This means that the partial pressure of oxygen in the TiO 2 oxide semiconductor decreases with oxygen pumping. As can be seen from the graph, the limiting current can be easily obtained when the TiO 2 resistance is set at 1 to 2 k 내지.

반면에, 도 7에서 보듯이 환원분위기에서는 산소펌핑전압이 증가함에 따라 TiO2의 저항값이 수십Ω에서 약 5㏀까지 증가한다. 그러나 TiO2 저항의 기준을 1 내지 2kΩ으로 할 때 제한전류를 쉽게 얻을 수 있게 됨은 산화분위기에서와 마찬가지임을 확인할 수 있다(참고로, 도 8에서의 네모, 세모, 동그라미는 각각 일산화탄소농도가 4%, 8%, 12%인 경우에 얻은 데이터를 나타낸다).On the other hand, in the reducing atmosphere as shown in Figure 7, as the oxygen pumping voltage increases, the resistance value of TiO 2 increases from several tens of kilowatts to about 5 kW. However, when the TiO 2 resistance is set at 1 to 2 kΩ, the limiting current can be easily obtained as in the oxidation atmosphere (refer to the square, triangle, and circle in FIG. 8 that the carbon monoxide concentration is 4%, respectively. , 8%, 12% of the data obtained).

상기에서 알수 있듯이, 본 발명에 의한 공연비 감지센서를 이용하면 TiO2의 저항측정을 통해 산소농도에 관계없이 제한전류영역을 찾기 때문에 광범위한 산소농도에 대하여 제한전류를 측정할 수 있게 된다. As can be seen from the above, when the air-fuel ratio sensor according to the present invention is used, the limiting current can be measured for a wide range of oxygen concentrations because the limiting current region is found regardless of the oxygen concentration through the resistance measurement of TiO 2.

본 발명에 의한 공연비 감지센서는 제한전류형 센서로 사용되는 경우 넓은 범위의 산소농도에 대하여 제한전류를 측정할 수 있는 한편, 제조가 용이하고 센서특성의 재현성이 우수하며 혁신적으로 단순한 구조를 갖춘 광역공연비 센서로서도 활용될 수 있다.When the air-fuel ratio sensor according to the present invention is used as a limiting current type sensor, it is possible to measure the limiting current for a wide range of oxygen concentrations, and is easy to manufacture, has excellent reproducibility of sensor characteristics, and has an innovatively simple structure. It can also be utilized as an air-fuel ratio sensor.

도 1은 종래의 제한전류형 센서의 산화분위기에서의 산소 감응원리를 나타낸 것이다.Figure 1 shows the oxygen sensitive principle in the oxidation atmosphere of the conventional limited current sensor.

도 2는 종래의 제한전류형 센서의 환원분위기에서의 일산화탄소 감응원리를 나타낸 것이다.Figure 2 shows the principle of carbon monoxide in the reducing atmosphere of the conventional limited current sensor.

도 3은 종래의 제한전류형 센서에 있어서, 셀저항과 제한전류량이 변함에 따라 측정가능한 산소농도 상한이 변화되는 것을 나타낸 것이다.Figure 3 shows that in the conventional limited current type sensor, the upper limit of the measurable oxygen concentration changes as the cell resistance and the limited current amount change.

도 4은 종래의 광역공연비 센서의 구조를 나타낸 것이다.Figure 4 shows the structure of a conventional wide-area fuel efficiency sensor.

도 5는 본 발명에 의한 공연비 감지센서의 일실시예를 나타낸 것이다.Figure 5 shows an embodiment of the air-fuel ratio sensor according to the present invention.

도 6은 본 발명에 의한 공연비 감지센서의 산화분위기에서의 전압,전류 및 저항의 특성을 나타낸 그래프이다.Figure 6 is a graph showing the characteristics of the voltage, current and resistance in the oxidation atmosphere of the air-fuel ratio sensor according to the present invention.

도 7은 본 발명에 의한 공연비 감지센서의 환원분위기에서의 전압, 전류 및 저항의 특성을 나타낸 그래프이다.7 is a graph showing the characteristics of the voltage, current and resistance in the reducing atmosphere of the air-fuel ratio sensor according to the present invention.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명><Description of the symbols for the main parts of the drawings>

41 : 센싱셀 43 : 펌핑셀41: sensing cell 43: pumping cell

44 : 확산장벽 42 : 비교기44 diffusion barrier 42 comparator

51 : 산화물반도체 확산장벽 56 : 저항측정용 전극 51: diffusion barrier of oxide semiconductor 56: electrode for resistance measurement

Claims (6)

이온전도성 고체전해질층의 상부면과 하부면에 제 1전극과 제 2전극이 각각 형성되어 있는 산소펌핑셀 및 상기 산소펌핑셀의 상부면상에 형성된 확산장벽층을 포함하며, An oxygen pumping cell having a first electrode and a second electrode formed on an upper surface and a lower surface of the ion conductive solid electrolyte layer, and a diffusion barrier layer formed on an upper surface of the oxygen pumping cell, 상기 확산장벽층은 산화물반도체로 이루어지고 확산장벽층상에 저항측정용 제 3전극이 형성되며 산소농도 보존용 가스농도유지층이 확산장벽층상에 추가로 형성되며,The diffusion barrier layer is formed of an oxide semiconductor, and a third electrode for resistance measurement is formed on the diffusion barrier layer, and an oxygen concentration preservation gas concentration maintenance layer is further formed on the diffusion barrier layer. 상기 가스농도유지층은 산화물반도체에 전기전도도를 저하시키기 위한 억셉터가 첨가된 것으로 이루어진 것을 특징으로 하는 공연비 감지센서.The gas concentration maintaining layer is an air-fuel ratio sensor, characterized in that the acceptor for reducing the electrical conductivity is added to the oxide semiconductor. 제 1항에 있어서, 상기 이온전도성 고체전해질은 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ: Yttria Stabilized Zirconia)로 이루어진 것을 특징으로 하는 공연비 감지센서.The air-fuel ratio sensor according to claim 1, wherein the ion conductive solid electrolyte is composed of Yttria Stabilized Zirconia (YSZ). 제 1항에 있어서, 상기 산화물반도체는 TiO2 및 SnO2로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 공연비 감지센서.The air-fuel ratio sensor of claim 1, wherein the oxide semiconductor is at least one selected from the group consisting of TiO 2 and SnO 2. 제 1항에 있어서, 상기 산화물반도체는 다공성 물질로 이루어진 것을 특징으로 하는 공연비 감지센서.The air-fuel ratio sensor of claim 1, wherein the oxide semiconductor is made of a porous material. 이온전도성 고체전해질층의 상부면과 하부면에 제 1전극과 제 2전극이 각각 형성되어 있는 산소펌핑셀 및 상기 산소펌핑셀의 상부면상에 형성된 확산장벽층을 포함하며, An oxygen pumping cell having a first electrode and a second electrode formed on an upper surface and a lower surface of the ion conductive solid electrolyte layer, and a diffusion barrier layer formed on an upper surface of the oxygen pumping cell, 상기 확산장벽층은 산화물반도체로 이루어지고 확산장벽층상에 저항측정용 제 3전극이 형성되며 산소농도 보존용 가스농도유지층이 확산장벽층상에 추가로 형성되며,The diffusion barrier layer is formed of an oxide semiconductor, and a third electrode for resistance measurement is formed on the diffusion barrier layer, and an oxygen concentration preservation gas concentration maintenance layer is further formed on the diffusion barrier layer. 상기 가스농도유지층은 전기절연성이 있는 산화물로 이루어진 것을 특징으로 하는 공연비 감지센서.The gas concentration maintaining layer is an air-fuel ratio sensor, characterized in that made of an electrically insulating oxide. 제 5항에 있어서, 상기 전기절연성이 있는 산화물은 Al2O3인 것을 특징으로 하는 공연비 감지센서.The air-fuel ratio sensor of claim 5, wherein the electrically insulating oxide is Al2O3.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS6361945A (en) * 1986-09-03 1988-03-18 Nissan Motor Co Ltd Air fuel ratio sensor
JPH04254749A (en) * 1991-02-05 1992-09-10 Sumitomo Metal Mining Co Ltd Laminated-type limiting-current-type oxygen sensor
KR970028530A (en) * 1995-11-22 1997-06-24 Flat air-fuel ratio sensor and its driving circuit

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