KR100345625B1 - 5℃보다높은온도에서액상인폴리이소시아네이트혼합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 5℃보다 높은 온도에서 액상이고, A) NCO 함량이 14.5 내지 24 중량%이고, B) 알로파네이트기 함량(C2HN203(분자량=101)로서 산출함)이 7.7 내지 14.5 중량%인, 이소시아네이트 성분으로서, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 반응 생성물인 폴리이소시아네이트 혼합물; 이소시아네이트 성분으로서 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 탄소 원자수 4 내지 16의 1종 이상의 1가 알코올과 160℃ 이하의 온도에서 5:1 내지 8.5:1의 NC0/0H 당량비로 반응시켜 우레탄기를 형성시키고, 우레탄 형성 중 또는 형성 후, 우레탄기를 알로파네이트 형성을 촉진하는 촉매 존재하에 알로파네이트기로 전환시킴으로써 상기 폴리이소시아네이트 혼합물을 제조하기 위한 방법; 및 2액형 폴리우레탄 코팅 조성물에서 폴리이소시아네이트 성분으로서의 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 혼합물의 용도에 관한 것이다.

Description

5 ℃보다 높은 온도에서 액상인 폴리이소시아네이트 혼합물{Polyisocyanate Mixtures Which Are Liquid at Greater Than 5 ℃}
본 발명은 알로파네이트기를 함유하는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 기재의 액상 폴리이소시아네이트 혼합물, 이들의 제조 방법 및 2액형 폴리우레탄 코팅 조성물의 제조를 위한 이들의 용도에 관한 것이다.
디페닐메탄 디이소시아네이트 기재의 2액형 폴리우레탄 코팅 조성물은 공지되어 있고, 예를 들면, 바그너-사르크스(Wagner-Sarx)의 문헌(Lackkunstharze, 제 5판, Carl Hanser Verlag, Munich, 1971, p169 및 170)에 기재되어 있다.
두꺼운 코팅이 1회 공정으로 제조될 수 있도록 하는 무용매 2액형 폴리우레탄계의 제조의 경우, 통상적으로 디페닐메탄계의 액상 폴리이소시아네이트 혼합물이 폴리이소시아네이트 성분으로서 사용된다. 이들은 통상적으로 아닐린과 포름알데히드의 축합물의 포스겐화에 의한 공지의 방법으로 얻어지는, 증류되지 않은 따라서 강하게 착색된 폴리이소시아네이트 혼합물이다.
마루코팅등의 장식적 용도의 경우, 담색의 디페닐메탄 디이소시아네이트 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 담색의 액상 폴리이소시아네이트로는4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트와 보다 많은 양의 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트와의 혼합물이 있다. 이러한 유형의 혼합물은 저온에서 불량한 내결정화성을 보이며, 또한 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 부분이 이로부터 제조된 코팅물의 성질을 현저하게 손상시킨다. 따라서, 상기 목적에 적합한 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트만을 기재로 하는 담색의 비결정성 폴리이소시아네이트 혼합물이 요구된다.
주변 온도에서 액상인 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 기재의 변성 폴리이소시아네이트 혼합물의 제조 방법은 공지되어 있다. 이러한 유형의 혼합물의 제조의 경우, 예를 들어 독일 연방 공화국 특허 제1,618,380호에 따르면, 1몰의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 0.1 내지 0,3몰의 트리-1,2-옥시프로필렌 글리콜 및(또는) 분자량 700 이하의 폴리-1,2-옥시프로필렌 글리콜과 반응시킨다. 영국 특허 제1,359,334호에 따르면, 변성을 디프로필렌 글리콜 또는 분자량 2,000미만의 폴리옥시프로필렌 글리콜을 변성제로서 사용하여, 두 반응 단계로 수행한다.
독일 연방 공화국 특허 공개 제2,913,126호에는 10 내지 35 중량%의 이소시아네이트기가 3종 이상의 알킬렌 글리콜(여기서, 이들 글리콜 중 1종은 디-, 트리- 또는 폴리프로필렌 글리콜임)의 혼합물과 반응된 디페닐메탄 디이소시아네이트 조성물이 기재되어 있다. 독일 연방 공화국 특허 공개 제2,404,166호에는 평균 분자량이 650 미만이고, 탄소 원자수 3 이상의 알킬렌 글리콜을 적어도 1개 갖는 폴리옥시에틸렌 글리콜 또는 폴리옥시프로필렌 글리콜의 혼합물이 변성제로서 기재되어 있다. 독일 연방 공화국 특허 공개 제2,346,966호는 10 내지 35 중량%의 이소시아네이트기를 시판용 폴리에틸렌 글리콜과 반응시킨 디페닐메탄 디이소시아네이트 조성물에 관한 것이다. 끝으로, 유럽 특허 공개 제0,341,515호에 따르면, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 아미노폴리에테르 및 트리프로필렌 글리콜의 혼합물로 변성시킨다.
상기 문헌에 기재된 모든 폴리이소시아네이트 혼합물은 폴리에테르 폴리올의 혼입으로 인한 혼입된 에테르 구조를 포함한다. 이는 응용 측면에서 불리하다. 이들 폴리올의 혼입은 종종 바람직하지 않은 최종 제품의 탄성화를 유도하며, 이러한 폴리옥시알킬렌 옥시드 단위는 산화 분해에 민감한 것으로 알려져 있다.
어떠한 에테르 구조도 포함하지 않은 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 기재의 액상 폴리이소시아네이트 혼합물은 예를 들면 독일 연방 공화국 특허 제 1 092,007호, 독일 연방 공화국 특허 공개 제2,537,685호, 미합중국 특허 제 4,014,935호, 동 제4,088,665호 및 동 제4,154,752호에 기재된 바와 같이 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 비례적으로 카르보디이미드화시켜 얻을 수 있다. 또한, 이 방법은 단지 소량의 카르보디이미드 구조를 갖는 생성 혼합물이 충분히 낮은 점도를 보인다 할지라도, 특히 10℃ 미만의 온도에서는 내결정화성이 불량하다는 단점을 갖는다. 다량의 카르보디이미드 구조를 갖는 생성 혼합물은 결정화에 만족할 만한 내성을 보이지만, 많은 용도에서 높은 점도를 갖는다(즉, 독일 연방 공화국 특허 공개 제2,537,685호의 실시예 1 내지 3 참조).
이들 문제를 극복하기 위해서, 종종 폴리알킬렌 옥시드 폴리올에 의한 변성을 카르보디이미드 변성에 더하여 수행한다. 그러나, 이 방법은 상기한 단점을 유발한다.
본 발명의 목적은 5℃에서 비결정이고, 에테르 로는 폴리알킬렌 옥시드 구조를 전혀 포함하지 않은 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 기재의 저점도 폴리이소시아네이트 혼합물을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 이하 상술하는 알로파네이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트 혼합물을 사용하여 달성할 수 있다.
본 발명은 5℃보다 높은 온도에서 액상이고, A) NCO 함량이 14.5 내지 24 중량%이고, B) 알로파네이트기 함량(C2HN203(분자량=101)로서 산출함)이 7.7 내지 14.5 중량%인, 유일한 이소시아네이트 성분으로서 (이하, 이 명칭으로서 정의되는), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 반응 생성물인 폴리이소시아네이트 혼합물에 관한 것이다.
또한 본 발명은 유일한 이소시아네이트 성분으로서 (이하, 이 명칭으로서 정의되는) 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 탄소 원자수 4 내지 16의 1종 이상의 1가 알코올과 160℃ 이하의 온도에서 5:1 내지 8.5:1의 NC0/0H 당량비로 반응시켜 우레탄기를 형성시키고, 우레탄 형성 도중 또는 형성 후, 우레탄기를 알로파네이트 형성을 촉진하는 촉매 존재하에 알로파네이트기로 전환시킴으로써 상기 폴리이소시아네이트 혼합물을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
끝으로, 본 발명은 2액형 폴리우레탄 코팅 조성물에서 폴리이소시아네이트 성분으로서의 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 혼합물의 용도에 관한 것이다.
알로파네이트기 함유 폴리이소시아네이트 혼합물은 공지되어 있으며, 예를 들면, 미합중국 특허 제3,769,318호 및 영국 특허 제994,890호에 기재되어 있다. 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트가 적당한 출발 물질로서 언급되어 있기는 하지만, 특정 조건하에서, 액상 비결정 폴리이소시아네이트 혼합물을 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 변성시켜 제조할 수 있는지의 여부에 관해서 상기 문헌으로부터 어떠한 암시도 얻을 수 없다고 말할 수 있다.
본 발명에 따른 방법을 위한 출발 물질로서 "4,4'-디페닐메탄 디이소시아네 이트"가 있다. 이 용어는 순수 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 및 4,4'-디페 닐메탄 디이소시아네이트와 전체 혼합물 기준으로 1.95 중량% 이하의 2,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트와의 혼합물 및(또는) 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트와 전제 혼합물 기준으로 0.5 중량% 이하의 2 2'-디페닐메탄 디이소시아네이트와의 혼합물을 의미한다. 바람직하게는, 상기 및 이후 사용되는 용어 "4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트"는 상기 2,2'- 및 2,4'-이성질체 외에 적어도 4,4'-이성질체를 98.5 중량%이상으로 함유하는 혼합물을 의미한다. 또한, 본 발명에 따른 방법을 위한 출발 물질로서는 바람직하게는 주변 온도에서 액상인 탄소 원자수 4 내지 10의 에테르기가 없는 알코올을 의미한다. 상기 유형의 각종 알코올의 혼합물도 또한 사용될 수 있다.
적합한 알코올로서는 n-부탄올, i-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, 2-에틸헥산 올, n-옥탄올, n-데칸올, n-도데칸올 또는 n-헥사데칸올을 들 수 있다. 또한, 원 칙적으로, (디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르와 같은) 장기 알코올을 에톡시화 또는 프로폭시화시켜 얻을 수 있는 에테르기를 함유하는 1가 알코올도 사용될 수 있 다. 그러나, 이러한 에테르기를 함유하는 1가 알코올의 사용은, 본 발명의 목적이 에테르 산소 원자를 함유하지 않는 생성물을 제공하는 것이므로 물론 바람직하지 않다.
전환은 알로파네이트기 형성을 촉진하는 촉매 존재하, 중간체 우레탄 형성 이후, 또는 형성 도중에 발생할 수 있다. 적합한 촉매로는 미합중국 특허 제 3,769,318호에 기재되어 있는 것과 같은, 반응 혼합물 중에서 가용성인 주기율표 의 주족 3 및 4 (즉, IIIa 및 IVa) 및 아족 1,2,6,7 및 8 (즉, Ib, IIb,VIb, VIIb 및 VIIIb)으로부터의 금속 화합물을 들 수 있다. 주석(II) 옥토에이트 또는 아연 에세틸아세토네이트가 바람직하게 사용된다. 촉매는 반응 혼합물 중량을 기준으로 20 내지 2,000 ppm(중량 기준), 바람직하게는 20 내지 200 ppm(중량 기준)의 양으로 존재한다. 미합중국 특허 제3,769,318호의 기재와는 달리 반응 중 알킬화 효과를 갖는 화합물이 존재할 필요는 없다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 혼합물은 알로파네이트기만을 함유하고, 우레탄, 이소시아누레이트 및 (또는) 카르보디이미드 구조는 포함하고 있지 않다. 이는 C13NMR 분광학적 조사로 확인될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 160℃ 이하의 온도에서 수행한다. 알로파네이트화 반응에 관한 바람직한 온도는 80 내지 120℃이다. 바람직한 수행 방법에 따르면, 본 발명에 따른 폴리아소시아네이트 혼합물은 2단계 공정으로 제조된다. 제1 공정 단계에서, 용융된 디페닐메탄 디이소시아네이트를 제조하고, 1가 알코올을 40 내지 80℃, 바람직하게는 50 내지 70℃에서 적가한다. 먼저, 우레탄 형성에 대한 계산된 NCO 함량에 도달하면, 촉매는 제2 공정 단계에서 첨가하고, 이어서, 온도를 80 내지 160℃, 바람직하게는 80 내지 120℃로 증가시킨다. 알로파네이트기 형성에 대한 계산된 NCO 함량에 도달하면, 바람직하게는 촉매독을 첨가함으로써 반응을 종결시킨다.
적합한 촉매독으로는 알킬화 또는 아실화 효과를 갖는 화합물(예를 들면, p-톨루엔술폰산 메틸 에스테르, 디메틸 술페이트, 벤조일 클로라이드 및 이소프탈산디클로라이드)로서, 이는 사용된 촉매량 기준으로 적어도 등몰량으로 첨가되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 혼합물은 200 내지 5,000 mPa,s(23℃)의 낮은 점도를 갖는 거의 무색의 액상 혼합물이고, 여기서, 점도는 알로파네이트 구조의 양이 중가함에 따라 증가한다. 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 혼합물의 NCO 함량은 14.5 내지 24중량%이다.
본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 혼합물은 저온에서도 우수한 내결정성을 보인다. 알로파네이트기 구조의 양이 많은 생성 혼합물은 0℃ 미만의 온도에서도 전혀 결정화되지 않는다.
본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 혼합물은 일반적으로 폴리우레탄 플라스틱의 제조를 위한 적합한 출발 화합물이지만, 이 혼합물은 무용매 폴리우레탄 코팅 조성물의 제조를 위해 바람직하게 사용된다. 이러한 코팅 조성물을 제조하기 위해,본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 혼합물은 폴리우레탄 화학 업계에 공지된 무용매 폴리히드록실 화합물 또는 상기 화합물들의 혼합물과 혼합된다. 각 성분의 양은 0.8:1 내지 1.5:1의 NC0/0H 당량비가 제공되도록 결정된다. 적합한 폴리히드록실 화합물로는 폴리에테르, 폴리에스테르 및(또는) 폴리카르보네이트 폴리올을 들 수 있다.
두꺼운 코팅에서 무기포 경화로 인하여, 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 혼합물은 피마자유 또는 피마자유와 케톤-포름알데히드 축합물과의 블렌드, 폴리에스테르 폴리올 및(또는) 폴리에테르 폴리올과 혼합시키는 것이 바람직하다.
이러한 조성물로부터, 고경도이고 양호한 내마모성의 투명한 담색의 코팅이 얻어진다. 얻어진 코팅의 경도는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트로 경화된 유사한 코팅의 경도보다 크다. 안료 및 다른 첨가제(예를 들면, 충전제, 유동성 조절 첨가제 등)는 조성물 또는 출발 성분 중 하나에 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 혼합물을 함유하는 코팅 물질은 분무법, 브러싱법, 침지법, 플로우 코팅법 등의 공지의 방법에 의하거나, 롤러 또는 닥터블레이드를 사용하여 1회 이상의 코팅으로 임의의 지지체에 도포될 수 있다. 적합한 지지체의 예로서는 금속, 목재, 유리, 석재, 세라믹 재료, 콘크리이트, 경질 및 연질 플라스틱, 직물, 피혁 또는 종이가 있다. 물론, 지지체는 본 발명에 따른 코팅 조성물의 도포에 앞서, 공지의 하도제로 도포될 수 있다.
다음의 실시예는 본 발명을 더 상세히 설명하기 위해 제공한다. 모든 부 및 퍼센트는 별기하지 않는 한 중량 기준이다. 다음의 실시예에서 출발 물질로 사용되는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트는 99.0 중량%의 4 4'-이성질체를 함유하는 공업적 생성물이다.
[실시예]
실시예 1 - 폴리소시아네이트 혼합물의 제조
n-부탄올 74g을 60℃의 온도에서, 용융된 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(NC0/0H비 8:1) 1,000g에 서서히 첨가하고, 우레탄 형성에 대해 산출된 NCO 함량 27.4%에 도달할 때 까지, 상기 온도에서 교반을 수행하였다. 이어서, 아연 아세틸아세토네이트 0.1g을 첨가하고, 온도를 100℃로 증가시켰다. 이 온도에서 알로파네이트 형성에 대해 산출된 NCO 함량 23.5%에 도달할 때 까지 교반을 수행하였다. 이어서, 반응을 벤조일 클로라이드 0.1g을 첨가하여 종결시켰다. 점도가 300 mPa.s(23℃)인 액상의 담황색 폴리이소시아네이트 혼합물을 수득하였다. 생성물은 5℃에서 수 주의 저장 기간에 걸쳐 결정화되지 않았다. 0℃에서 저장시, 생성물은 약 5일 후 혼탁해졌다. 생성물의 산출된 알로파네이트기 함량은 9.4%이었다. Cl3-NMR 스펙트럼에서 (알로파네이트 구조에 대응하는) 카르보닐 범위의 156 ppm 및 151.5 ppm, 및 (이소시아네이트 구조에 대응하는) 120 ppm에서 신호가 나타났다.
실시예 2 - 폴리이소시아네이트 혼합물의 제조
실시예 1에 기재된 방법에 따라, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 1.875g을 n-부탄올 74g과 반응(NCO/OH비 7:1)시켰다. 수득된 폴리이소시아네이트 혼합물은 점도가 1,100 mPa.s(23℃)이고, NCO 함량이 22.0%이었다. 생성물은 0℃에서 수 주의 저장 기간에 걸쳐 결정화되지 않았다. 생성물의 산출된 알로파네이트기 함량은 10.6%이었다.
실시예 3 - 폴리이소시아네이트 혼합물의 제조
실시예 1에 기재된 방법에 따라, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 1.750g을 n-부탄올 74g과 반응(NC0/0H비 6:1)시켰다. 수득된 폴리이소시아네이트 혼합물은 점도가 5,000 mPa.s(23℃)이고, NCO 함량이 20.2%이었다. 생성물은 0℃에서 수 주의 저장 기간에 걸쳐 결정화되지 않았다. 생성물의 산출된 알로파네이트기 함량은 12.2%이었다.
실시예 4 - 폴리이소시아네이트 혼합물의 제조
실시예 1에 기재된 방법에 따라, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 1.812g을 1-데칸올 15.8g과 혼합된 n-부탄을 66.6g과 반응(NC0/0H비 6.5:1)시켰다. 수득된 폴리이소시아네이트 혼합물은 점도가 1,800 mPa.s(23℃)이고, NCO 함량이 21.1%이었다. 생성물은 0℃에서 수 주의 저장 기간에 걸쳐 결정화되지 않았다. 생성물의 산출된 알로파네이트기 함량은 11.3%이었다.
실시예 5 - 폴리이소시아네이트 혼합물의 제조
실시예 1에 기재된 방법에 따라, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 1.875g을 n-헥산올 102g과 반응(NC0/0H비 7:1)시켰다. 수득된 폴리이소시아네이트 혼합물은 점도가 680 mPa.s(23℃)이고, NCO 함량이 21.4%이었다. 생성물은 0℃에서 수 주의 저장 기간에 걸쳐 결정화되지 않았다. 생성물의 산출된 알로파네이트기 함량은10.3%이었다.
실시예 6 - 무용매 2액형 폴리우례탄 코팅 조성물의 제조
실시예 1로부터 폴리이소시아네이트 혼합물 180g을 피마자유 기재의 시판 폴리올(Desmophen 1150 바이엘 악티엔게젤샤프트사 제품) 350g으로 균질 혼합시켰다. 혼합물의 가공 시간은 45분이었다. 1장의 유리상에 있는 필름 캐스트를 건조시켜 무기포이고, 경성 및 인성이 있는 고광택의 내마모성 코팅을 수득하였다. 주변 온도에서, 7일 간 저장시킨 후, 캐스트 시험편 상에서 쇼어 D 경도를 측정한 결과 70이었다.
본 발명은 예시의 목적으로 상기한 바와 같이 상세히 기재하였지만, 이러한 내용은 단지 예시의 목적으로 기재하는 것이며, 당업자에 의해 청구 범위에 한정되는것을 제외하고, 발명의 정신 및 범위를 이탈함이 없이 변경 태양이 만들어질 수 있음을 이해해야 한다.

Claims (7)

  1. 5℃보다 높은 온도에서 액상이고, A) NCO 함량이 14.5 내지 24 중량%이고, B) 알로파네이트기 함량(C2HN203(분자량=101)로서 산출함)이 7.7 내지 14.5 중량%인, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 반응 생성물인 폴리이소시아네이트 혼합물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응 생성물이
    a) 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를
    b) 분자당 탄소 원자수 4 내지 16의 1가 알코올 1종 이상과 5:1 내지 8.5:1의 NCO/OH 당량비로 반응시켜 우레탄기 및 이어서 알로파네이트기를 형성시킴으로써 제조되는 것인 폴리이소시아네이트 혼합물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 1가 알코올이 탄소 원자수 4 내지 10의 직쇄 1가 알코올인 폴리이소시아네이트 혼합물.
  4. 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 탄소 원자수 4 내지 16의 1가 알코올 1종 이상과 160℃ 이하의 온도에서 5:1 내지 8.5:1의 NC0/0H 당량비로 반응시켜 우레탄기를 형성시키고, 우레탄 형성 중 또는 형성 후, 우레탄기를 알로파네이트 형성을 촉진하는 촉매 존재하에 알로파네이트기로 전환시키는 것으로 이루어지는, 5℃보다 높은 온도에서 액상인 폴리이소시아네이트 혼합물의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 촉매가 반응 혼합물에 가용성인, 원소 주기율표의 IIIA, IVb, Ib, IIb, VIb, VIIb 또는 VIIIb족으로부터의 1종 이상의 금속 화합물 중에서 선택되는 것인 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 촉매가 주석(II)옥토에이트 또는 아연 아세틸아세토네이트인 방법.
  7. 제1항의 폴리이소시아네이트 혼합물, 및 폴리히드록실 화합물로 이루어지는 2액형 폴리우레탄 코팅 조성물.
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