KR100345344B1 - 5-오르토-톨릴펜텐으로부터 2,6-디메틸나프탈렌을 제조하는 방법 - Google Patents

5-오르토-톨릴펜텐으로부터 2,6-디메틸나프탈렌을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 5-오르토-톨릴펜텐을 출발물질로 하여 고리화-이성화반응 촉매로 제올라이트 베타를 사용하여 고리화반응과 이성화반응을 동시에 시켜 2,6-디메틸테트랄린을 생성시킨 후, 이어서 생성된 2,6-디메틸테트랄린을 탈수소반응 촉매인 Ⅷ족 금속을 제올라이트 베타에 담지시켜 제조한 촉매를 사용하여 탈수소반응을 시켜 2,6-디메틸나프탈렌을 높은 수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 종래의 발명인 5-오르토-톨릴펜텐을 출발물질로 하여 고리화반응, 탈수소반응 및 이성화반응을 통하여 2,6-디메틸나프탈렌을 제조하는 방법인 3단계 반응을, 고리화-이성화반응 촉매를 사용하여 고리화반응과 이성화반응을 동시에 시킨 후, 생성된 2,6-디메틸테트랄린을 탈수소반응을 시킴으로써 2단계 반응으로 줄인 것이다.
2,6-디메틸나프탈렌은 폴리에틸렌 테레프탈레이트보다 물성이 우수한 폴리에틸렌 나프탈레이트의 원료인 2,6-나프탈렌디카르복실산 또는 그 유도체인 2,6-나프탈렌디카르복실레이트의 제조를 위한 중간체이다.

Description

5-오르토-톨릴펜텐으로부터 2,6-디메틸나프탈렌을 제조하는 방법{Process for the Preparation of 2,6-Dimethylnaphthalene from 5-ortho-Tolylpentene}
본 발명은 5-오르토-톨릴펜텐(5-ortho-Tolylpentene ; 이하 ortho-Tolylpen-
tene을 "OTP"라 함)을 출발물질로 하여 고리화-이성화반응 촉매를 사용하여 고리화 반응(Cyclization)과 이성화반응(Isomerization)을 동시에 시켜 2,6-디메틸테트랄린(2,6-Dimethyltetralin ; 이하 Dimethyltetralin을 "DMT"라 함)을 생성시키고 이어서 생성된 2,6-DMT를 탈수소반응 촉매를 제올라이트 베타에 담지시켜 제조한 촉매를 사용하여 탈수소반응(Dehydrogenation)을 시켜 2,6-디메틸나프탈렌(2,6-Dimethylnaphthalene ; 이하 Dimethylnaphthalene을 "DMN" 이라 함)을 높은 수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.
보다 상세하게 설명하면 본 발명은 5-OTP, 특히 5-오르토-톨릴-1-펜텐 (5-ortho-Tolyl-pent-1-ene ; 이하 "5-OTP-1"이라 함)이나 5-오르토-톨릴-2-펜텐(5-ortho-Tolyl-pent-2-ene ; 이하 "5-OTP-2"이라 함), 또는 그 혼합물을 출발물질로 하고 고리화-이성화반응 촉매로 제올라이트 베타(Zeolite beta)를 사용하여 액상 또는 기상에서 고리화반응과 이성화반응을 동시에 시켜 2,6-DMT를 생성시키고 이어서 생성된 2,6-DMT를 탈수소반응 촉매인 Ⅷ족 금속을 제올라이트 베타에 담지시켜 제조한 촉매를 사용하여 액상 또는 기상에서 탈수소반응을 시켜 2,6-DMN을 높은 수율로 제조하는 방법에 관한 것이다
이 2,6-DMN을 산화시키면 폴리에틸렌 나프탈레이트(Polyethylene Naph- thalate)의 원료인 2,6-나프탈렌디카르복실산(2,6-Naphthalene dicarboxylic acid)이 생성된다.
폴리에틸렌 나프탈레이트는 현재 상업적으로 널리 쓰이고 있는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate)보다 결정성이 크고 높은 연화점을 가지며 기계적 강도, 기체투과성, 내약품성, 내열성, 내후성 및 전기절연성 등 물성에서 보다 우수한 성질을 가진 수지이다.
2,6-DMN을 제조함에 있어서, 출발물질을 달리한 종래 기술을 살펴보면 다음과 같다.
일본국 공개특허번호 소 60-97,923 호 및 소 60-104,022 호에서는 나프탈렌 또는 메틸나프탈렌을 출발물질로 하여 알킬화반응 또는 아실화반응을 시켜 2,6-DMN을 제조하였고, 미합중국특허 제 5,023,390 호에서는 메타자일렌을 출발물질로 하여 HF-BF3와 같은 초강산 촉매로 아실화반응을 시킨 후 수소화반응, 탈수반응 및 탈수소-고리화반응을 거쳐 2,6-DMN을 제조할 수 있다고 보고하였다.
그러나 이러한 제조방법들은 반응효율이나 촉매 수명 및 실제 반응환경에 대한 고려 등의 문제로 인하여 대량생산에의 적용에는 부적합하였다.
미합중국 아모코(Amoco)사는 미합중국특허 제 5,030,781 호, 제 5,118,892 호 및 제 5,198,594 호에서 오르토-자일렌을 출발물질로 하여 1,3-부타디엔과의 알케닐화반응을 통하여 알케닐 벤젠류를 얻고 이를 고리화반응을 통하여 1,5-DMT를 얻은 후 이를 탈수소화반응을 통하여 1,5-DMN을 얻은 다음 이성화반응을 통하여 2,6-DMN을 제조하는 방법을 개시(開示)하였으며 실제 상업화에도 성공하였다.
그러나 위의 제조방법은 제조공정의 단계가 복잡하고, 이성화반응 과정중 2,6-DMN의 이성체인 1,6-DMN 등이 다량 부산물로 생성되어 전체 공정수율이 저하되는 문제점이 있었다.
본 발명에서는 OTP를 출발물질로 하여 2,6-DMN을 제조함에 있어서 종래의 기술인 미합중국 아모코사의 고리화반응, 탈수소반응 및 이성화반응의 일련의 3개 반응을 고리화-이성화반응 촉매를 사용함으로써 고리화반응과 이성화반응을 동시에 시킨 후 탈수소반응을 시키는 2개 반응으로 줄이고, 이성체인 1,6-DMN 등의 생성을 억제함으로써 수율도 향상시키고자 하였다.
본 발명에서는 5-OTP를 출발물질로 사용하고 고리화-이성화 촉매로 제올라이트베타를 사용하여 고리화-이성화반응을 동시에 시켜 2,6-DMT를 생성시킨 후 이어서 생성된 2,6-DMT를 탈수소반응 촉매인 Ⅷ족 금속을 제올라이트 베타에 담지시켜 제조한 촉매를 사용하여 탈수소반응을 시켜 2,6-DMN을 제조한다.
본 발명에서의 출발물질인 5-OTP는 5-OTP-1, 5-OTP-2 또는 그 혼합물이고 반응은 액상회분식 반응기(Liquid Phase Batch Type Reactor) 또는 기상고정층 반응기(Gas Phase Fixed Bed Type Reactor)에서 수행된다.
본 발명의 첫번째 공정인 고리화-이성화반응을 설명한다.
고리화-이성화 반응은 0.1∼20 기압, 바람직하게는 상압에서 수행한다.
고리화-이성화 반응을 액상으로 수행하는 경우에는 반응 전에 비활성 기체인 헬륨이나 질소주입을 통하여 액상회분식 고리화-이성화 반응기 내에 남아있는 공기를 충분히 제거한 후 5-OTP-1, 5-OTP-2 또는 그 혼합물을 반응기에 도입한 다음 고리화-이성화반응 촉매 존재 하에서 교반하여 2∼20 시간, 바람직하게는 4∼10 시간 반응을 시킨다.
이 때 반응온도는 반응 전체 시간동안 170∼270℃ 범위에서 일정하게 유지하는 방법 또는 고리화반응이 주로 일어나는 반응초기 0.5∼2.0시간은 170∼200℃로 유지한 후, 이성화반응이 주로 일어나는 나머지 반응시간에서는 230∼270℃로 온도를 높여 유지하는 방법을 사용한다.
반응압력은 반응온도에서 반응물이 액상을 유지할 수 있는 압력을 선택한다.
고리화-이성화 반응을 기상으로 수행하는 경우에는 반응 전에 비활성 기체인 헬륨이나 질소 주입을 통하여 기상고정층 고리화-이성화 반응기내에 남아 있는 공기를 충분히 제거한 후 고리화-이성화 반응 촉매를 넣고 반응물인 5-OTP-1, 5-OTP-2 또는 그 혼합물을 미리 기화시킨 후 반응기에 도입한 다음, 반응온도 180∼400℃, 바람직하게는 220∼400℃에서 반응시킨다. 반응압력은 반응온도에서 반응물이 기상을 유지할 수 있는 압력을 선택한다.
고리화-이성화반응 촉매로는 제올라이트 베타를 사용하고 본 발명의 제올라이트 베타 촉매와 대비할 비교촉매로 제올라이트 Y 또는 모데나이트를 사용한다.
제올라이트 베타는 SiO2/Al2O3의 몰 비가 25.0∼26.0, 바람직하게는 25.4∼ 25.9, 비표면적이 600∼900㎡/g, 바람직하게는 680∼780㎡/g이다.
제올라이트 Y는 SiO2/Al2O3의 몰 비가 5.0∼10.0, 바람직하게는 5.0∼6.5, 비표면적이 500∼900㎡/g, 바람직하게는 600∼750㎡/g이다.
모데나이트(Mordenite)는 SiO2/Al2O3의 몰 비가 10.0∼20.0, 바람직하게는 14.0∼17.0, 비표면적이 300∼500㎡/g, 바람직하게는 350∼450㎡/g이다.
위 3가지 촉매 중에서 제올라이트 베타가 가장 적절하다.
위 촉매들은 수소이온(H+) 형태의 것 이외에도 다른 양이온 형태의 것도 사용할 수 있으나 다른 양이온 형태의 것인 경우에는 수소이온(H+) 형태로 전환하여 사용하며, 반응에 사용하기 전에 촉매는 공기 분위기 하에서 0.5∼5.0℃/min 의 승온속도로 400∼600℃까지 승온시킨 후 그 온도에서 1시간∼5시간 동안 소성하여 촉매의 불순물을 충분히 제거시켜 촉매 활성을 높힌 후에 사용한다.
시판되는 촉매로는 일본국 토소(Tosoh)사의 제품으로 제올라이트 베타는 HSZ-930NHA를, 제올라이트 Y는 HSZ-331HSA를, 모데나이트는 HSZ-620HOA를 사용한다.
액상으로 고리화-이성화 반응을 시키는 경우에 촉매의 사용량은 출발물질인 5-OTP-1, 5-OTP-2 또는 그 혼합물 기준으로 0.1∼10.0 중량%, 바람직하게는 2.0∼7.0 중량%이다.
기상으로 고리화-이성화 반응을 시키는 경우에 촉매의 사용량은 출발물질인 5-OTP-1, 5-OTP-2 또는 그 혼합물 기준으로 0.5∼5.0 WHSV(시간(hr)당 반응물의 중량(g) 속도/촉매 중량(g))이다.
본 발명의 두번째 공정인 탈수소반응을 설명한다.
탈수소반응은 0.1∼30 기압, 바람직하게는 상압에서 고리화-이성화 반응의 생성물을 반응원료로 사용하여, 액상반응 또는 기상반응으로 수행할 수 있다.
탈수소반응을 액상으로 수행하는 경우에는 반응전 비활성 기체인 헬륨이나 질소주입을 통하여 액상회분식 탈수소반응기에 남아 있는 공기를 충분히 제거한 후 첫번째 공정인 고리화-이성화반응 생성물인 2,6-DMT를 비롯한 1,5-DMT, 1,6-DMT 및 1,7-DMT 등을 그대로 반응기에 도입한 후 탈수소반응 촉매를 제올라이트 베타에 담지시켜 제조한 촉매의 존재 하에서 교반하여 2∼20시간, 바람직하게는 10∼14 시간 반응을 시킨다.
이 때 반응온도는 180∼350℃, 바람직하게는 220∼270℃의 온도를 유지한다. 반응압력은 반응온도에서 반응물이 액상을 유지할 수 있는 압력을 선택한다.
반응도중 발생하는 수소는 반응기 밖으로 제거시키며 반응을 시킨다.
탈수소반응을 기상으로 수행하는 경우에는 반응 전에 비활성 기체인 헬륨이나 질소 주입을 통하여 기상고정층 탈수소 반응기에 남아 있는 공기를 충분히 제거한 후 탈수소반응 촉매를 제올라이트 베타에 담지시켜 제조한 촉매를 넣고 첫번째 공정인 고리화-이성화반응 생성물인 2,6-DMT를 비롯한 1,5-DMT, 1,6-DMT 및 1,7-DMT 등을 반응물로 하여 미리 기화시킨 후 반응기에 도입한 다음, 반응온도 250∼550℃, 바람직하게는 260∼500℃에서 반응시킨다. 반응압력은 반응온도에서 반응물이 기상을 유지할 수 있는 압력을 선택한다.
탈수소반응 촉매로는 Ⅷ족 금속을 제올라이트 베타에 담지시켜 제조한 촉매를 사용하고 비교촉매 역시 Ⅷ족 금속을 제올라이트 Y 또는 모데나이트에 담지시켜 제조한 촉매를 사용한다.
제올라이트 베타는 SiO2/Al2O3의 몰 비가 23.0∼28.0, 바람직하게는 25.0∼ 25.7, 비표면적이 600∼900㎡/g, 바람직하게는 680∼780㎡/g이다.
제올라이트 Y는 SiO2/Al2O3의 몰 비가 4.0∼10.0, 바람직하게는 4.5∼6.0, 비표면적이 500∼900㎡/g, 바람직하게는 550∼900㎡/g이다.
모데나이트는 SiO2/Al2O3의 몰 비가 10.0∼20.0, 바람직하게는 13.0∼19.0, 비표면적이 300∼500㎡/g, 바람직하게는 380∼450㎡/g이다.
Ⅷ족 금속을 담지할 제올라이트로는 수소이온(H+) 형태의 것뿐만 아니라 나트륨이온(Na+) 또는 암모늄이온(NH4 +) 형태의 것도 사용가능하며, 바람직하게는 수소이온(H+) 형태를 사용한다.
시판되는 제올라이트로는 제올라이트 베타는 미합중국 피큐(PQ)사의 CP814B-25를, 제올라이트 Y는 역시 미합중국 피큐사의 CBV100을, 모데나이트는 일본국 토소사의 HSZ-641 NAA를 사용한다.
탈수소반응을 액상으로 수행하는 경우에 촉매의 사용량은 2,6-DMT를 포함한 고리화-이성화 반응 생성물 기준으로 0.1∼20.0 중량%이다.
탈수소반응을 기상으로 수행하는 경우에 촉매의 사용량은 2,6-DMT를 포함한 고리화-이성화 반응 생성물 기준으로 0.5∼20.0 WHSV(시간(hr)당 반응물 중량(g) 속도 / 촉매 중량(g))이다.
제올라이트에 담지되는 Ⅷ족 금속으로는 니켈(Ni), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄 (Ru) 또는 레늄(Re)을 사용하며 특히 팔라듐이 바람직하다.
Ⅷ족 금속의 제올라이트에의 담지는 금속의 테트라민질산염(Tetrammine Nitrate)이나 초산염(Acetate) 수용액에 촉매를 침지한 후 상온에서 12시간 동안 교반한 다음 110℃에서 12시간 건조시키고 50∼500㎖/min의 유량으로 공기를 흘리면서 0.5∼5.0℃/min의 승온속도로 250∼400℃까지 승온시킨 후 그 온도에서 5시간 동안 유지시켜 소성을 한 다음 20∼200㎖/min의 유량으로 수소를 흘리면서 0.5∼5℃/min의 승온속도로 450∼550℃까지 승온시킨 후 그 온도에서 2∼6시간 정도 유지시켜 금속을 환원시킨다.
금속의 제올라이트에의 담지량은 금속을 담지한 촉매 전체 중량의 0.1∼20.0 중량%이 되도록 한다.
위 3가지 촉매 중에서 Ⅷ족 금속을 담지한 제올라이트 베타가 가장 적절하다.
본 발명에서의 고리화-이성화반응과 탈수소반응을 액상으로 수행하는 경우에는 용매를 사용하여 반응을 수행할 수도 있으며 이 경우 용매로는 DMT류나 DMN류보다 비등점이 높은 비등점 270℃ 이상의 테트라데칸과 같은 파라핀계 탄화수소나 안트라센과 같은 방향족 탄화수소 또는 그 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에서의 고리화-이성화반응의 전환율은 다음식(1)로, 선택도는 다음식(2)로, 수율은 다음식(3)으로 표시되고 탈수소반응의 전환율은 다음식(1')로, 선택도는 다음식(2')로, 수율은 다음식(3')으로 표시된다.
고리화-이성화반응
탈수소반응
고리화-이성화반응을 통한 2,6-DMT의 제조
실시예 1
제올라이트 베타 촉매의 제조
암모늄이온(NH4 +) 형태인 제올라이트 베타 촉매(일본국 토소사의 HSZ-930 NHA)를 5℃/min의 승온속도로 500℃로 올린 후 이 온도에서 3시간 정도 공기분위기에서 소성하여 암모니아(NH3)를 제거하여 수소이온(H+) 형태의 제올라이트 베타를 제조하였다.
2,6-DMT의 제조
순도 81.7%인 5-OTP(5-OTP-1과 5-OTP-2)(표 1 참조) 30g과 위에서 제조한 수소이온(H+) 형태의 제올라이트 베타 촉매 0.6g을 100㎖ 용량의 액상회분식 고리화-이성화 반응기에 넣고 질소를 100cc/min의 유량으로 5분간 충분히 흘려서 반응기 내의 공기를 제거한 다음, 반응기 온도를 180℃로 올린 후 상압에서 교반하면서 30분간 반응을 시킨 다음, 다시 반응기 온도를 250℃로 올린 후 상압에서 교반하면서 5.5시간 반응을 시켰다.
생성물을 가스크로마토그라피(Gas Chromatography)로 분석한 결과 표 1에서와 같이 전환율이 100.0%, 선택도가 44.3%, 수율이 44.3%이었다.
실시예 2
순도 81.7%인 5-OTP(5-OTP-1과 5-OTP-2)(표 1 참조) 30g과 실시예 1에서 제조한 수소이온(H+) 형태의 제올라이트 베타 촉매 1.5g을 100㎖ 용량의 액상회분식 고리화-이성화 반응기에 넣고 질소를 100cc/min의 속도로 5분간 충분히 흘려서 반응기 내의 공기를 제거한 다음, 반응기 온도를 180℃로 올린 후 상압에서 교반하면서 1시간 반응을 시킨 다음, 다시 반응기 온도를 250℃로 올린 후 상압에서 교반하면서 3시간 반응을 시켰다.
생성물을 가스크로마토그라피로 분석한 결과 표 1에서와 같이 전환율이 100.0%, 선택도가 46.0%, 수율이 46.0%이었다.
실시예 3
순도 81.7%인 5-OTP(5-OTP-1과 5-OTP-2)(표 1 참조) 30g과 실시예 1에서 제조한 수소이온(H+) 형태의 제올라이트 베타 촉매 2.4g을 100㎖ 용량의 액상회분식 고리화-이성화 반응기에 넣고 질소를 100cc/min의 속도로 5분간 충분히 흘려서 반응기 내의 공기를 제거한 다음, 반응기 온도를 180℃로 올린 후 상압에서 교반하면서 3시간 반응을 시킨 다음, 다시 반응기 온도를 250℃로 올린 후 상압에서 교반하면서 3시간 반응을 시켰다.
생성물을 가스크로마토그라피로 분석한 결과 표 1에서와 같이 전환율이 100.0%, 선택도가 43.3%, 수율이 43.3%이었다.
구 분 실시예 1 실시예 2 실시예 3
반응물 생성물 반응물 생성물 반응물 생성물
성 분조 성(중량%) 5-OTP2,6-DMT1,6-DMT1,5-DMT1,7-DMT2,6-DMN1,6-DMN1,5-DMN1,7-DMN경질성분중질성분 81.70.00.06.80.00.00.00.00.08.23.3 0.036.216.710.69.42.92.00.40.719.12.0 81.70.00.06.80.00.00.00.00.08.23.3 0.037.612.86.811.93.42.20.00.922.22.2 81.70.00.06.80.00.00.00.00.08.23.3 0.035.412.96.96.73.82.50.50.927.82.6
촉 매 의 종 류반응물투입량(g)촉매 투입량(g) 제올라이트 베타30.00.6 제올라이트 베타30.01.5 제올라이트 베타30.02.4
반 응 온 도(℃) 180 250 180 250 180 250
반 응 시 간(hr) 0.5 5.5 1 3 3 3
전 환 율(%)선 택 도(%)수 율(%) 100.044.344.3 100.046.046.0 100.043.343.3
실시예 4
순도 82.2%인 5-OTP(5-OTP-1과 5-OTP-2)(표 2 참조) 30g과 실시예 1에서 제조한 수소이온(H+) 형태의 제올라이트 베타 촉매 0.3g을 100㎖ 용량의 액상회분식 고리화-이성화 반응기에 넣고 질소를 100cc/min의 유량으로 5분간 충분히 흘려서반응기 내의 공기를 제거한 다음, 반응기 온도를 200℃로 올린 후 상압에서 교반하면서 8시간 반응을 시켰다.
생성물을 가스크로마토그라피로 분석한 결과 표 2에서와 같이 전환율이 98.8%, 선택도가 37.9%, 수율이 37.5% 이었다.
비교예 1
제올라이트 Y 촉매의 소성
수소이온(H+) 형태인 제올라이트 Y 촉매(일본국 토소사의 HSZ-331HSA)를 5℃/min의 승온속도로 500℃로 올린 후 그 온도에서 3시간 정도 공기분위기에서 소성시켜 활성화시켰다.
2,6-DMT의 제조
순도 88.9%인 5-OTP(5-OTP-1과 5-OTP-2)(표 2 참조) 30g과 위에서 제조한 수소이온(H+) 형태의 제올라이트 Y 촉매 0.3g을 100㎖ 용량의 액상회분식 고리화-이성화 반응기에 넣고 질소를 100cc/min의 유량으로 5분간 충분히 흘려서 반응기 내의 공기를 제거한 다음, 반응기 온도를 200℃로 올린 후 상압에서 교반하면서 8시간 반응을 시켰다.
생성물을 가스크로마토그라피로 분석한 결과 표 2에서와 같이 전환율이94.9%, 선택도가 20.3%, 수율이 19.2%이었다.
비교예 2
모데나이트 촉매의 소성
수소이온(H+) 형태의 모데나이트 촉매(일본국 토소사의 HSZ-620HOA)를 5℃/min의 승온속도로 500℃로 올린 후 그 온도에서 3시간 정도 공기분위기에서 소성시켜 활성화시켰다.
2,6-DMT의 제조
순도 91.7%인 5-OTP(5-OTP-1과 5-OTP-2)(표 2 참조) 30g과 위에서 제조한 수소이온(H+) 형태의 모데나이트 촉매 0.3g을 100㎖ 용량의 액상회분식 고리화-이성화 반응기에 넣고 질소를 100cc/min의 유량으로 5분간 충분히 흘려서 반응기 내의 공기를 제거한 다음, 반응기 온도를 200℃로 올린 후 상압에서 교반하면서 22시간 반응을 시켰다.
생성물을 가스크로마토그라피로 분석한 결과 표 2에서와 같이 전환율이 100.0%, 선택도가 32.9%, 수율이 32.9%이었다.
구 분 실시예 4 비교예 1 비교예 2
반응물 생성물 반응물 생성물 반응물 생성물
성 분조 성(중량%) 5-OTP2,6-DMT1,6-DMT1,5-DMT1,7-DMT경질성분중질성분 82.20.30.16.50.14.36.5 1.031.118.817.14.918.68.5 88.90.10.35.20.12.62.8 4.517.220.331.93.717.94.5 91.70.00.32.40.03.42.2 0.030.313.18.05.332.011.3
촉 매 의 종 류반응물투입량(g)촉매 투입량(g)반 응 온 도(℃)반 응 시 간(hr)전 환 율(%)선 택 도(%)수 율(%) 제올라이트 베타30.00.3200898.837.937.5 제올라이트 Y30.00.3200894.920.319.2 모데나이트30.00.320022100.032.932.9
실시예 5
실시예 1에서 제조한 수소이온(H+) 형태의 제올라이트 베타 촉매 0.2 g을 파이렉스 재질로 만든 내경 15mm, 길이 90mm인 U자형 기상고정층 고리화-이성화 반응기에 넣고, 헬륨을 100cc/min의 속도로 5분간 흘려서 반응기 내의 공기를 제거한 다음, 반응 도입부의 온도를 250℃로, 반응기의 온도를 300℃로 유지하면서 순도 92.2%인 5-OTP(5-OTP-1과 5-OTP-2)(표 3 참조)를 1 cc/hr(WHSV=4.3)의 속도로 100 cc/min의 헬륨과 함께 반응기에 넣어 상압에서 1.5시간 동안 반응시켰다.
생성물을 가스크로마토그라피로 분석한 결과 표 3에서와 같이 전환율이 95.7%, 선택도가 30.2%, 수율이 28.9%이었다.
구 분 실시예 5
반응물 생성물
성 분조 성(중량%) o-Xylene5-OTP2,6-DMT1,5-DMT경질성분중질성분 5.792.20.00.00.02.1 5.14.026.611.338.614.4
촉매의 종류WHSV(hr-1)촉매투입량(g)반응온도(℃)반응시간(hr)전 환 율(%)선 택 도(%)수 율(%) 제올라이트 베타4.30.23001.595.730.228.9
탈수소반응을 통한 2,6-DMN의 제조
실시예 6
팔라듐이 담지된 제올라이트 베타 촉매의 제조
암모늄이온(NH4 +) 형태인 제올라이트 베타(미합중국 피큐사의 CP814B-25) 10g과 팔라듐 5중량%인 테트라민팔라듐(Ⅱ) 디니트레이트(Tetramminepalladium(Ⅱ) dinitrate ; Pd(NH3)4(NO3)2) 수용액 20g을 상온에서 12시간 교반시킨 후 110℃에서 12시간 건조시킨 다음 100cc/min의 유량으로 공기를 흘리면서, 1℃/min의 승온속도로 350℃까지 승온시켜 5시간 유지시키는 방법으로 소성(Calcination)시켜 팔라듐금속이 담지된 제올라이트 베타를 얻었으며, 소성된 제올라이트 베타를 다시 100cc/min의 유량으로 수소를 흘리면서 5℃/min의 승온속도로 500℃까지 승온시켜 3시간 유지시키는 방법으로 환원된 팔라듐 금속이 담지된 제올라이트 베타 촉매를 제조하였다.
2,6-DMN의 제조
순도 35.3%인 2.6-DMT(표 4 참조) 30g과 위에서 얻은 팔라듐이 담지된 제올라이트 베타 촉매 1.5g을 100㎖ 용량의 액상회분식 탈수소 반응기에 넣고 질소를 100cc/min의 유량으로 5분간 충분히 흘려서 반응기 내의 공기를 제거한 다음, 반응기 온도를 250℃로 올린 후 상압에서 교반하면서 12시간 반응을 시켰다.
생성물을 가스크로마토그라피로 분석한 결과 표 4에서와 같이 전환율이 76.8%, 선택도가 125.5%, 수율이 96.3%이었다.
실시예 7
순도 36.7%인 2.6-DMT(표 4 참조) 30g과 실시예 6에서 얻은 팔라듐이 담지된 제올라이트 베타 촉매 2.5g을 100㎖ 용량의 액상회분식 탈수소반응기에 넣고 질소를 100cc/min의 유량으로 5분간 충분히 흘려서 반응기 내의 공기를 제거한 다음, 반응기 온도를 250℃로 올린 후 상압에서 교반하면서 14시간 반응을 시켰다.
생성물을 가스크로마토그라피로 분석한 결과 표 4에서와 같이 전환율이74.4%, 선택도가 110.6%, 수율이 82.3%이었다.
구 분 실시예 6 실시예 7
반응물 생성물 반응물 생성물
성 분조 성(중량%) 5-OTP2,6-DMT1,6-DMT1,5-DMT1,7-DMT2,6-DMN1,6-DMN1,5-DMN1,7-DMN경질성분중질성분 0.035.316.610.09.42.82.00.40.720.52.3 0.08.21.31.01.936.818.13.713.710.64.7 7.436.79.04.27.03.82.20.51.126.02.1 2.89.41.50.92.034.015.12.712.711.27.7
촉 매 의 종 류반응물투입량(g)촉매 투입량(g)반 응 온 도(℃)반 응 시 간(hr)전 환 율(%)선 택 도(%)수 율(%) 팔라듐이 담지된제올라이트 베타30.01.52501276.8125.596.3 팔라듐이 담지된제올라이트 베타30.02.52501474.4110.682.3
비교예 3
팔라듐이 담지된 제올라이트 Y 촉매(I)의 제조
나트륨이온(Na+) 형태인 제올라이트 Y(미합중국 피큐사의 CBV100) 10g과 팔라듐 5중량%인 테트라민팔라듐(Ⅱ) 디니트레이트 수용액 20g을 상온에서 12시간 교반시킨 후 110℃에서 12시간 수분을 건조시킨 다음 100cc/min의 유량으로 공기를 흘리면서 1℃/min의 승온속도로 350℃까지 승온시켜 5시간 유지시키는 방법으로 소성(Calcination)하여 팔라듐 금속이 담지된 제올라이트 Y를 얻었으며, 소성된 제올라이트 Y를 다시 100cc/min의 유량으로 수소를 흘리면서 5℃/min의 승온속도로 500℃까지 승온시켜 3시간 유지시키는 방법으로 환원된 팔라듐 금속이 담지된 제올라이트 Y 촉매(I)를 제조하였다.
2,6-DMN의 제조
순도 36.7%인 2.6-DMT(표 5 참조) 30g과 위에서 제조한 팔라듐이 담지된 제올라이트 Y 촉매(I) 1.5g을 100㎖ 용량의 액상회분식 탈수소반응기에 넣고 질소를 100cc/min의 유량으로 5분간 충분히 흘려서 반응기 내의 공기를 제거한 다음, 반응기 온도를 250℃로 올린 후 상압에서 교반하면서 12시간 반응을 시켰다.
생성물을 가스크로마토그라피로 분석한 결과 표 5에서와 같이 전환율이 71.4%, 선택도가 90.5%, 수율이 64.6%이었다.
비교예 4
팔라듐이 담지된 제올라이트 Y 촉매(Ⅱ)의 제조
비교예 3의 테트라민팔라듐(Ⅱ) 디니트레이트 용액 20g을 10g으로 바꾼 것을 제외하고는 비교예 3과 동일한 방법으로 환원된 팔라듐 금속이 담지된 제올라이트 Y 촉매(Ⅱ)를 제조하였다.
2,6-DMN의 제조
순도 33.4%인 2.6-DMT(표 5 참조) 30g과 위에서 얻은 팔라듐이 담지된 제올라이트 Y 촉매(Ⅱ) 2.6g을 100㎖ 용량의 액상회분식 탈수소 반응기에 넣고 질소를 100cc/min의 유량으로 5분간 충분히 흘려서 반응기 내의 공기를 제거한 다음, 반응기 온도를 250℃로 올린 후 상압에서 교반하면서 12시간 반응을 시켰다.
생성물을 가스크로마토그라피로 분석한 결과 표 5에서와 같이 전환율이 40.1%, 선택도가 76.1%, 수율이 30.5%이었다.
비교예 5
팔라듐이 담지된 제올라이트 Y 촉매(Ⅲ)의 제조
나트륨이온(Na+) 형태인 제올라이트 Y(미합중국 피큐사의 CBV100) 10g을, 팔라듐(Ⅱ) 아세테이트(Palladium acetate ; Pd(CH3COO)2) 2.1g을 증류수 18.8g에 넣어 만든 수용액에 넣고 상온에서 12시간 교반시킨 후 110℃에서 12시간 건조시킨 다음 100cc/min의 유량으로 공기를 흘리면서 1℃/min의 승온속도로 350℃까지 승온시킨 후 그 온도에서 5시간 유지시키는 방법으로 소성하여 팔라듐 금속이 담지된 제올라이트 Y를 얻었으며, 소성된 제올라이트 Y를 다시 100cc/min의 유량으로 수소를 흘리면서 5℃/min의 승온속도로 500℃까지 승온시켜 3시간 유지시키는 방법으로 환원된 팔라듐 금속이 담지된 제올라이트 Y 촉매(Ⅲ)를 제조하였다.
2,6-DMN의 제조
순도 36.3%인 2.6-DMT(표 5 참조) 30g과 위에서 얻은 팔라듐이 담지된 제올라이트 Y 촉매(Ⅲ) 1.5g을 100㎖ 용량의 액상회분식 탈수소반응기에 넣고 질소를 100cc/min의 유량으로 5분간 충분히 흘려서 반응기 내의 공기를 제거한 다음, 반응기 온도를 250℃로 올린 후 상압에서 교반하면서 10시간 반응을 시켰다.
생성물을 가스크로마토그라피로 분석한 결과 표 5에서와 같이 전환율이 58.4%, 선택도가 95.3%, 수율이 55.6%이었다.
구 분 비교예 3 비교예 4 비교예 5
반응물 생성물 반응물 생성물 반응물 생성물
성 분조 성(중량%) 5-OTP2,6-DMT1,6-DMT1,5-DMT1,7-DMT2,6-DMN1,6-DMN1,5-DMN1,7-DMN경질성분중질성분 7.436.79.04.27.03.82.20.51.126.02.1 5.410.51.60.93.627.516.64.314.214.11.3 7.233.412.16.16.15.03.00.61.624.30.6 6.620.05.43.27.115.212.24.29.014.72.4 0.036.38.14.07.14.22.50.41.232.83.4 0.015.12.71.86.524.413.13.110.918.93.5
촉 매 의 종 류사용 팔라듐용액반응물투입량(g)촉매 투입량(g)반 응 온 도(℃)반 응 시 간(hr)전 환 율(%)선 택 도(%)수 율(%) 팔라듐이 담지된제올라이트 Y(Ⅰ)Pd(NH3)4(NO3)220g30.01.52501271.490.564.6 팔라듐이 담지된제올라이트 Y(Ⅱ)Pd(NH3)4(NO3)210g30.02.62501240.176.130.5 팔라듐이 담지된제올라이트 Y(Ⅲ)Pd(CH3COO)220.9g30.01.52501058.495.355.6
비교예 6
팔라듐이 담지된 모데나이트 촉매의 제조
나트륨이온(Na+) 형태인 모데나이트(일본국 토소사의 HSZ-641NAA) 10g과 팔라듐 5중량%인 테트라민팔라듐(Ⅱ) 디니트레이트 용액 20g을 상온에서 12시간 교반시킨 후 110℃에서 12시간 건조시킨 다음 100cc/min의 유량으로 공기를 흘리면서 1℃/min의 승온속도로 350℃까지 승온시킨 후 그 온도에서 5시간 유지시키는 방법으로 소성하여 팔라듐 금속이 담지된 모데나이트를 얻었으며, 소성된 모데나이트를 다시 100cc/min의 유량으로 수소를 흘리면서 5℃/min의 승온속도로 500℃까지 승온시켜 3시간 유지시키는 방법으로 환원된 팔라듐 금속을 담지한 모데나이트 촉매를 제조하였다.
2,6-DMN의 제조
순도 33.0%인 2.6-DMT(표 6 참조) 30g과 위에서 얻은 팔라듐이 담지된 모데나이트 촉매 1.5g을 100ml 용량의 액상회분식 탈수소 반응기에 넣고 질소를 100cc/min의 유량으로 5분간 충분히 흘려서 반응기 내의 공기를 제거한 다음, 반응기 온도를 250℃로 올린 후 상압에서 교반하면서 12시간 반응을 시켰다.
생성물을 가스크로마토그라피로 분석한 결과 표 6에서와 같이 전환율이 62.1%, 선택도가 96.1%, 수율이 59.7%이었다.
구 분 비교예 6
반응물 생성물
성 분조 성(중량%) 5-OTP2,6-DMT1,6-DMT1,5-DMT1,7-DMT2,6-DMN1,6-DMN1,5-DMN1,7-DMN경질성분중질성분 0.033.07.04.07.15.63.30.61.730.86.9 0.012.51.91.56.425.313.93.610.416.18.4
촉 매 의 종 류반응물투입량(g)촉매 투입량(g)반 응 온 도(℃)반 응 시 간(hr)전 환 율(%)선 택 도(%)수 율(%) 팔라듐이 담지된모데나이트30.01.52501262.196.159.7
실시예 8
암모늄이온(NH4 +) 형태인 제올라이트 베타(미합중국 피큐사의 CP814B-25) 5g과 팔라듐 5중량%인 테트라민팔라듐(Ⅱ) 디니트레이트(Tetramminepalladium(Ⅱ) dinitrate ; Pd(NH3)4(NO3)2) 수용액 5g을 상온에서 12시간 교반시킨 후 110℃에서 12시간 건조시켜 팔라듐 금속이 담지된 제올라이트 베타를 얻었다.
위에서 얻은 제올라이트 베타 0.45g을 파이렉스 재질로 만든 내경 15mm, 길이 90mm인 U자형 기상고정층 탈수소 반응기에 넣고, 100cc/min의 유량으로 공기를흘리면서, 1℃/min의 승온속도로 350℃까지 승온시켜 5시간 유지시키는 방법으로 소성시킨 후, 공기 대신 수소를 100cc/min의 유량으로 흘리면서 5℃/min의 승온속도로 500℃까지 승온시켜 3시간 유지시키는 방법으로 팔라듐 금속이 담지된 제올라이트 베타를 환원시켰다.
촉매의 처리가 끝난 후, 반응기에 헬륨을 100cc/min의 속도로 5분간 흘려서 반응기내의 공기를 제거한 다음, 반응 도입부와 반응기의 온도를 270℃로 유지한 상태에서 헬륨을 50cc/min으로 흘리면서 순도 53.2%의 2,6-DMT를 1 cc/hr (WHSV=2.2)의 속도로 반응기에 넣고 상압에서 0.5시간 동안 반응시켰다.
생성물을 가스크로마토그라피로 분석한 결과 표 7에서와 같이 전환율이 54.9%, 선택도가 23.3%, 수율이 12.8%이었다.
구 분 실시예 8
반응물 생성물
성 분조 성(중량%) 2,6-DMT1,6-DMT1,5-DMT2,6-DMN1,6-DMN경질성분기타물질 53.213.45.74.24.419.10.0 24.08.00.011.05.045.26.8
촉매의종류WHSV(hr-1)촉매투입량(g)반응온도(℃)반응시간(hr)전 환 율(%)선 택 도(%)수 율(%) 팔라듐을 담지한제올라이트 베타2.20.452700.554.923.312.8
선행기술과의 비교예 :
고리화반응(5-OTP로부터 1,5-DMT의 제조 : 미합중국특허 제 5,030,781호의 방법)
나트륨 이온(Na+) 형태인 울트라 스테이블 제올라이트 Y(Ultra Stable Zeolite Y)(미합중국 유시시(UCC)사의 LZY-74) 촉매 10g을 2.0N 염화암모늄 수용액 500㎖에 침지하여 상온에서 약 24시간 교반한 후 여과하여 암모늄기로 치환된 울트라 스테이블 제올라이트 Y를 분리하고 이를 3000㎖의 증류수로 세척한 다음 1℃/min의 승온속도로 하여 100℃에서 12시간 건조시킨 후 다시 1℃/min의 승온속도로 하여 500℃에서 4시간 공기분위기로 소성시켜 수소이온(H+)으로 치환된 울트라 스테이블 제올라이트 Y 촉매를 제조하였다.
다음, 순도 100.0%인 5-OTP(5-OTP-1과 5-OTP-2) 15g과 위에서 얻은 수소이온(H+)으로 치환된 울트라 스테이블 제올라이트 Y 촉매 0.3g을 100㎖ 용량의 액상회분식 고리화 반응기에 넣고 질소를 80cc/min의 유량으로 5분간 충분히 흘려서 반응기 내의 공기를 제거한 다음, 반응기 온도를 140℃로 올린 후 상압에서 4시간 교반하면서 고리화반응을 시켰다.
생성물을 가스크로마토그라피로 분석한 결과 표 8에서와 같이 전환율이 92.2%, 선택도가 92.1%, 수율이 84.9%이었다.
전환율, 선택도 및 수율은 다음과 같이 정의된다.
탈수소반응(1,5-DMT로부터 1,5-DMN의 제조 : 미합중국특허 제 5,118,892호의 방법
순도 89.8%인 1,5-DMT 30g과 팔라듐 5중량%를 담지한 활성탄 촉매(미합중국 존슨 앤드 매티(Johnson & Mattey)사의 Item No.113013) 0.6g을 100㎖ 용량의 액상회분식 탈수소반응기에 넣고 질소를 80cc/min의 유량으로 5분간 충분히 흘려서 반응기 내의 공기를 제거한 다음, 반응기 온도를 245℃로 올린 후 상압에서 5시간 교반하면서 탈수소반응을 시켰다.
반응중 발생한 수소는 반응기 밖으로 제거시켰다.
생성물을 가스크로마토그라피로 분석한 결과 표 8에서와 같이 전환율이 99.3%, 선택도가 93.6%, 수율이 93.0%이었다.
전환율, 선택도 및 수율은 다음과 같이 정의된다.
이성화반응(1,5-DMN으로부터 2,6-DMN의 제조 : 미합중국특허 제 5,118,892호의 방법)
순도 84.4%인 1,5-DMN 10g과 제올라이트 베타 촉매(일본국 토소사의 HSZ-930NHA) 0.2g을 100㎖ 용량의 액상회분식 이성화 반응기에 넣고 질소를 80cc/min의 유량으로 5분간 충분히 흘려서 반응기 내의 공기를 제거한 다음, 반응기 온도를 250℃로 올린 후 상압에서 5시간 교반하면서 이성화반응을 시켰다.
생성물을 가스크로마토그라피로 분석한 결과 표 8에서와 같이 전환율이 82.6%, 선택도가 45.1%, 수율이 37.2%이었다.
전환율, 선택도 및 수율은 다음과 같이 정의된다.
구 분 고리화반응 탈수소반응 이성화반응
반응물 생성물 반응물 생성물 반응물 생성물
성 분조 성(중량%) 5-OTP1,5-DMT2,6-DMN1,6-DMN1,5-DMN기 타 100.00.00.00.00.00.0 7.884.92.14.00.01.2 0.089.80.20.00.99.1 0.00.61.14.184.49.8 0.00.61.14.184.49.8 0.00.032.539.614.713.2
촉 매 의 종 류반 응 온 도(℃)반 응 시 간(hr)전 환 율(%)선 택 도(%)수 율(%) 울트라스테이블제올라이트 Y140492.292.184.9 팔라듐이담지된활성탄245599.393.693.0 제올라이트 베타250582.645.137.2
본 발명의 결과 분석
동일 촉매량에서 고리화-이성화반응 촉매를 달리하여 고리화-이성화반응을 수행한 결과 촉매가 제올라이트 베타인 경우(실시예 4)가 제올라이트 Y인 경우(비교예 1)나 모데나이트인 경우(비교예 2)에 비하여 수율이 44.3%로 가장 높았다.(표 2 참조)
제올라이트 베타를 고리화-이성화반응 촉매로 사용하고 촉매 투입량을 달리하여 고리화-이성화반응을 수행한 결과 촉매의 투입량이 반응물 투입량에 대하여 5중량%인 경우(실시예 2)가 2중량%인 경우(실시예 1)나 8중량%인 경우(실시예 3)에 비하여 수율이 46.0%로 가장 높았다.(표 1 참조)
탈수소반응 촉매를 달리하여 탈수소반응을 수행한 결과 팔라듐이 담지된 제올라이트 베타인 경우(실시예 6)가 팔라듐이 담지된 제올라이트 Y인 경우(비교예 3)나 팔라듐이 담지된 모데나이트인 경우(비교예 6)에 비하여 수율이 96.3%로 가장 높았다.(표 4, 표 5 및 표 6 참조)
팔라듐이 담지된 제올라이트 베타를 탈수소반응 촉매로 사용하고 촉매 투입량을 달리하여 탈수소반응을 수행한 결과 촉매의 투입량이 반응물 투입량에 대하여 5중량%인 경우(실시예 6)가 8.3중량%인 경우(실시예 7)에 비하여 수율이 96.3%로 가장 높았다.(표 4 참조)
또 실시예 6 및 실시예 7에서는 선택도가 각각 125.5% 및 110.6%로 100%를 넘는 현상이 나타났는데 이는 탈수소반응 촉매인 팔라듐으로 인하여 2,6-DMT가 탈수소되어 2,6-DMN으로 전환됨과 동시에 탈수소반응 촉매의 담체인 제올라이트 베타로 인하여 반응물 중의 1,5-DMT, 1,6-DMT 및 1,7-DMT나 생성물 중의 1,5-DMN, 1,6-DMN 및 1,7-DMN이 이성화되어 2,6-DMN으로 전환되었기 때문임을 알 수 있었다.
본 발명의 고리화-이성화 반응과 탈수소반응이 기상에서도 반응성을 보임을 실시예 5과 실시예 8에서 알 수 있었다.
본 발명의 결과와 종래 기술의 결과를 표 9로 정리하였다.
본 발명은 종래 기술에 비하여 약 50%의 전체 공정수율 향상을 보였다.
종래 기술 대비 본 발명의 향상도는 다음의 식으로 계산하였다.
수율 비교표
본 발명의 수율(%) 종래 기술의 수율(%)
고리화-이성화반응 공정(실시예2) 46.0 고리화반응공정 84.9
탈수소반응공정(실시예6) 96.3 탈수소반응공정 93.0
이성화반응공정 37.2
전체공정 44.3 전체공정 29.4
종래의 기술에서는 5-OTP를 고리화반응, 탈수소반응 및 이성화반응을 시켜 2,6-DMN을 제조하는 3단계 반응이었으나, 본 발명에서는 5-OTP를 고리화-이성화반응 촉매를 사용하여 고리화-이성화반응을 동시에 시킨 후 탈수소반응을 시켜 2,6-DMN을 제조하는 2단계 반응으로 종래기술에 비하여 반응단계를 한단계 줄였다.
또한 이성화반응성이 있는 제올라이트 베타에 담지된 탈수소반응 촉매를 사용함으로써 불순물로 존재하는 1,5-DMN, 1,6-DMN 및 1,7-DMN을 이성화시켜 2,6-DMN으로 전환시킬 수 있어 2,6-DMN의 선택도를 향상시킬 수 있었다.
2단계인 본 발명의 전체 공정수율은 3단계인 종래 기술의 전체 공정수율에 비하여 약 50% 향상을 보였다.

Claims (9)

  1. 고리화-이성화반응 촉매로서 수소이온(H+) 형태의 제올라이트 베타 촉매의 존재하에 5-오르토-톨릴펜텐을 고리화-이성화반응을 동시에 시켜 2,6-디메틸테트랄린을 생성시킨 후 탈수소 반응촉매인 Ⅷ족 금속을 제올라이트 베타에 담지시켜 제조한 촉매의 존재하에 생성된 2,6-디메틸테트랄린을 탈수소반응을 시켜 2,6-디메틸나프탈렌을 제조하는 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서, Ⅷ족 금속이 팔라듐, 백금 또는 니켈인, 2,6-디메틸나프탈렌을 제조하는 방법.
  5. 삭제
  6. 제 1항 또는 제 4항에 있어서, 고리화-이성화 반응을 액상으로 수행하고 탈수소 반응을 액상으로 수행하는, 2,6-디메틸나프탈렌을 제조하는 방법.
  7. 제 1항 또는 제 4항에 있어서, 고리화-이성화 반응을 액상으로 수행하고 탈수소반응을 기상으로 수행하는, 2,6-디메틸나프탈렌을 제조하는 방법.
  8. 제 1항 또는 제 4항에 있어서, 고리화-이성화 반응을 기상으로 수행하고 탈수소반응을 액상으로 수행하는, 2,6-디메틸나프탈렌을 제조하는 방법.
  9. 제 1항 또는 제 4항에 있어서, 고리화-이성화 반응을 기상으로 수행하고 탈수소반응을 기상으로 수행하는, 2,6-디메틸나프탈렌을 제조하는 방법.
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