JPS63145241A - ジメチルテトラリンの異性化・脱水素触媒およびその使用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ この発明は、ジメチルテトラリン（以下ｒ　Ｄ　ＭＴ」
という）の異性化・脱水素触媒およびその使用法に関す
る。詳しくは１種または２種以上の遷移金属をイオン交
換法、あるいは含浸法により担持せしめたＹ型ゼオライ
トをアルカリ処理して得られる触媒、あるいはさらに白
金、パラジウム等を添加した触媒およびその触媒の存在
下、２．６−１１．６−１１，５−１２，７−および１
，８−ジメチルナフタレン（以下ｒＤＭＪという）より
なる異性体混合物を部分水素化して得たＤ　ＭＴ異性体
混合物を異性化、および脱水素することによりＤＭＮ異
性体混合物中にある熱力学的平衡濃度以下の一種または
二種以上の目的とする異性体を熱力学的平衡濃度まで高
める方法に関するちのである。

［従来の技術］ ＤＭＮには、１０種類の異性体があり、この異性体のう
ち特に２．６−ＤＭＮは、工業的付加価値が高い。

これは２．６−ＤＭＮを酸化して得られる２゜６−ナフ
タレンジカルボン酸は、優れた特性を有するポリエステ
ル原料となり、合成繊維、フィルムを製造することがで
きるからである。

その他の異性体についても、２．６−ＤＭＮと同様に酸
化して得られるナフタレンジカルボン酸は、高分子合成
原料になり得ると予想されており、種々研究が行われて
いる。

以下２．６−ＤＭ’Ｎの分離回収を主体にして説明する
。

すなわち、石油またはコールタール系原料の蒸留等で得
られるＤＭＮ含有留分から適当な方法、例えば、冷却晶
析法、錯体形成法による分離あるいは吸着分離法等によ
り２．６−ＤＭＮを分離回収しているが、２．６−ＤＭ
Ｎを分離回収したのち、残りのＤＭＮ異性体含有留分３
さらに異性化し、目的とする２、６−ＤＭＮ回収量を増
大させる方法は、２．６−ＤＭＮの回収率が向上するの
で工業的にも必要不可欠なプロセスである。

従来よりこのＤＭＮ異性化反応については、数多くの研
究がなされているが、いずれも固体酸触媒、例えばシリ
カアルミナ、Ｈ型モルデナイト、Ｈ−Ｙ型ゼオライトお
よびＨ型ＺＳＭ−５等が使用されている。しかしながら
、これらの固体酸触媒を使用した場合、たとえスチーミ
ング処理や貴金属添加等の処理を加えても、メチル基の
分子内転位に基づく目的とする異性化反応のみならず、
脱メチル反応や不均化反応等め副反応が併発し、多量の
低沸炭化水素（メチルナフタレン、ナフタレン、アルキ
ルベンゼン等の脱メチル、分解生成物）と共に、高沸点
物（トリメチルナフタレン、テトラメチルナフタレン等
のトランスメチル、不均化反応生成物）も少量生成し好
ましくない。

このため、２．６−ＤＭＮおよびその他の必要とされる
異性体収率を高めるため、熱力学的平衡濃度以下の目的
とするＤ　Ｍ　Ｎ異性体含有留分を気相あるいは液相で
固体酸触媒、例えば、Ｈ型ＺＳＭ−５と接触させて異性
化する方法（特開昭６０−３８３３１号公報、特開昭６
０−１０４０２２号公報〉や、上記原料を部分水素化し
、ＤＭＴ含有留分としたのち、固体酸触媒、例えばシリ
カアルミナと接触させて異性化する方法（特開昭４８−
９６５６９号公報）等が提案されている。

しかし本発明者等の研究によれば、これらの固体酸触媒
は、白金（以下ｒｐｔ、という）、パラジウム（以下ｒ
ＰｄＪという）等の貴金属添加処理を加えても、異性化
反応以外的とする異性化反応以外の副反応が起こり易く
、異性化率が低いという欠点がある。

［解決しようとする問題点コ この発明は、前記熱力学的平衡濃度以下の目的とするＤ
ＭＮ異性体の含有留分を部分水素化したＤＭＴ含有留分
の異性化反応において、目的とする異性化反応以外の脱
メチル反応や不均化反応等の副反応を抑制できると共に
、異性化収率の高いＤＭＴの異性化・脱水素触媒および
その使用法を提供するものである。

［発明の詳細コ すなわちこの発明は、 （１）Ｙ型ゼオライトを担体としてイオン交換法または
含浸法により金属を担持させ、アルカリ処理してなるジ
メチルテトラリンの異性化・脱水素触媒。

（２）Ｙ型ゼオライトを担体としてイオン交換法または
含浸法により金属を担持させ、アルカリ処理した触媒の
存在下、ジメチルテトラリンを異性化、脱水素せしめる
ことを特徴とするジメチルテトラリンの異性化・脱水素
方法。

を要旨とするものである。

この発明の触媒は、イオン交換法あるいは含浸法により
Ｙ型ゼオライトに遷移金属を担持したのち、水酸化ナト
リウム等でアルカリ処理して得たものをそのまま使用す
ることもできるが、さらに水素気流中で還元処理し、再
びアルカリ処理し、あるいは、さらにｐｔまたはＰｄを
添加することによって調製する。

担持させる遷移金属としては、ニッケル、コバルト、鉄
、マンガン、銅等が挙げられるが、ニッケルが好ましい
。

アルカリ処理を２回行うことにより、ゼオライトの固体
酸点が中和被毒されるため、酸点による反応が抑制され
、脱アルキル反応等の副反応が減少し、高い異性化、脱
水素選択性を示す触媒となる。

この発明の触媒は、石油またはコールタールから蒸留等
により濃縮したＤＭＮ含有留分、あるいはナフタレン、
メチルナフタレンをメチル化して得られる合成りＭＮ等
から目的とするＤＭＮを回収後、部分水素化して得たＤ
ＭＴの異性化、脱水素反応に使用することができる。

２．６−ＤＭＮを目的とする場合は、上記原料中の２．
６−ＤＭＮを適当な方法で回収し、２゜６一体を熱力学
的平衡濃度以下となし、部分水素化してＤＭＴ類とした
ものを使用する。

本反応は、固定床、流動床等の反応装置を使用し、気相
あるいは液相で実施できる。反応温度は、２５０〜４５
０℃、反応圧力Ｃ１〜３０　ｋｇ／　ｃｍ２、液空間速
度０．１〜１００　ｈ−１の条件下、上記原料を水素、
あるいは窒素、アルゴン等の不活性ガスや、メタン、ベ
ンゼン等の炭化水素化合物と共に、反応に供することも
できる。

また、異性化原料としては、Ｄ　Ｍ　Ｔ以外にエチル基
、プロピル基を有するテトラリン、例えば、ジエチルテ
トラリン、ジイソプロピルデトラリン等も利用可能であ
ると考えられる。

さらに、原料としてＤＭＴを挙げたが、この発明の触媒
は、異性化、脱水素反応のみでなく、優れた水素添加触
媒でもあるため、反応を二段階となし、前段でＤＭＮを
水素添加してＤＭＴとなし、後段でＤＭＴを異性化、脱
水素反応せしめることもできる。

以下の実・施例においては、原料として２，６−ＤＭＴ
を用いたが、異性化反応を検討するうえでは何ら問題な
い。

［実施例］ 実施例１ ナトリウムＹ型ゼオライトを０　、　１　１１１０１／
　Ｅの硝酸ニッケル水溶液を用いてイオン交換したのち
水に浸漬１．、アルゴン雰囲気中で０．１　　ｍｏｌ／
ｇの水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨを１０．５
に保持しながら１時間攪拌したのち濾過し、濾液のｐＨ
が７．５となるまで水洗し、空気中１１０°Ｃで２４時
間乾燥した。これをさらに水素気流中、３００°Ｃで１
２２時間還したのち、上記と同様のアルカリ処理、乾燥
を行い、触媒１を調製した。

この触媒１を内径４．２ｍｍのステンレス製反応管に５
０ｍｇ充填し、水素気流中、４００℃で１時間還元した
のち、反応温度３５０°Ｃ１２，６−ＤＭ　Ｔを０．５
ｇ／ｈで水素１５０ｍＥ／ｍｉｎと共に送入して反応せ
しめた。反応を開始して３時間後の反応生成物を採取し
、ガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果を
第１表に示す。

第１表に示すとおり、この発明の触媒１は、脱メチル反
応によるメチルナフタレン等の低沸炭化水素の選択率が
約１０％と低く、メチル基の分子内転位による異性化選
択率が約９０％と高く、反応生成り　Ｍ　Ｎは、２，７
−１１，７−１２，６−１１．６−１１．５−ＤＭＮの
みであって、生成組成は熱力学的平衡値に近く、優れた
異性化活性を示している。

実施例２ 実施例１において調製した触媒１な、所定量のＩ）　ｄ
のアンモニウム錯体溶液に浸漬し、２４時間放置したの
ち取り出し、室温で真空乾燥後３’ＯＯ℃で１時間焼成
を行い、０．１ｗｔ％および０．５ｗｔ、％Ｐｄ担持ニ
ッケルゼオライト触媒２および３を調製した。

この触媒２と３を反応温度３００℃とした以外は、実施
例１と同一条件で反応せしめた。その結果を第２表に示
す。

第２表に示すとおり、Ｐｄを担持せしめることによって
、触媒１よりもさらに脱メチル反応によるメチルナフタ
レン等の低沸炭化水素の生成が減少し、異性化活性が高
められていることが理解できる。

比較例 ＨＹ型ゼオライト（触媒１ヒ成（…製）触媒４およびさ
らにこれにＰｄを、実施例２と同様の操作によって０．
１ｗｔ％担持せしめた触媒５を用い、実施例１と同一条
件で反応せしめた。その結果を第３表に示す。

第３表に示すとおり、ＨＹ型ゼオライトまたはこれにＰ
ｄを担持せしめた従来の触媒は、高い転化率を示してい
るが、副反応である脱メチル反応によるメチルナフタレ
ン等の低沸炭化水素の生成が、本発明の触媒に比較して
著１−＜多く、実用的な異性化触媒としての価値は低い
。

実施例３ 実施例２と同様の操作により１．５ｗｊ％Ｐｄ担持ニッ
ケルゼオライト触媒６を調製し、反応温度を３３０°Ｃ
１３５０°Ｃ１３７０°Ｃ１３９０℃とした以外は、実
施例１と同一条件で反応せしめた。

その結果を第４表に示す。

第４表に示すとおり、この発明の触媒６は、反応温度を
上げて転化率を上昇せしめても、脱メチル反応によるメ
チルナフタレン等の低、’４Ｃ，１（ヒ水素の選択率が
上昇せず、異性化活性か高レベルをヤ１を持している。

実施例４ 実施例１のイオン交換カチオンを、コバルトおよびマン
ガンに変えた以外は同一条件で調製した触媒７および８
を用い、実施例１と同様の操作により反応せしめた。そ
の結果を第５表に示す。

第５表に示すとおり、ニッケルに変えてコバルト、マン
ガンを担持せしめた触媒７．８は、ニッケルを担持せし
めた触媒１とほぼ同等の異性化活性を示している。

［発明の効果］ Ｄ　Ｍ　Ｔの異性化、脱水素反応に固体酸触媒を用い、
スチーミング処理やＰＬ、Ｐｄ添加処理を行っても、脱
メチル反応や分解反応等の副反応の併発を抑制すること
は困難であり、また触媒表面上への炭素質の沈積が多く
、触媒特命か短い。

こｔしに対しこの発明のＰ　ｃｌ添卯高分散還元二ンケ
ル触媒は、ゼオライト特有の固体酸点が十分中和被毒さ
れているため、脱メチル反応や分解反応等の副反応が抑
制されると共に、ニッケルおよびＰｄが高分散状態で担
体上に存在しているのて、異性化、脱水素反応を効率的
に行うことができ、異性化選択率を高く保持することが
できる等多くの効果を有する。しかも、この触媒を使用
すれば、ＤＭＴの異性化、脱水素反応において、目的と
するＤＭＮを選択性良く、しかも副反応が少な〈実施で
きる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｙ型ゼオライトを担体としてイオン交換法または
   含浸法により金属を担持させ、アルカリ処理してなるジ
   メチルテトラリンの異性化・脱水素触媒。
2. （２）担持金属がニッケル、コバルト、鉄、マンガン、
   銅等の遷移金属の１種または２種以上である特許請求の
   範囲第１項記載の触媒。
3. （３）白金、パラジウム等をさらに担持せしめてなる特
   許請求の範囲第１項および第２項記載の触媒。
4. （４）Ｙ型ゼオライトを担体としてイオン交換法または
   含浸法により金属を担持させ、アルカリ処理した触媒の
   存在下、ジメチルテトラリンを異性化、脱水素せしめる
   ことを特徴とするジメチルテトラリンの異性化・脱水素
   方法。
5. （５）目的とするジメチルナフタレンが熱力学的平衡濃
   度以下のジメチルナフタレン含有留分を水素化して得た
   ジメチルテトラリンを使用することを特徴とする特許請
   求の範囲第４項記載の方法。