KR100345092B1 - 감광성 수지 조성물, 패턴 형성방법, 착색 화상 형성용감광액 및 컬러 필터 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 패턴 형성방법, 착색 화상 형성용감광액 및 컬러 필터 Download PDF

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Abstract

본 발명은 안정성 및 감광성이 우수한 감광성 수지 조성물, 내광성이 우수한 착색 화상(畵像) 형성용 감광액, 및 이를 이용한 컬러 필터에 관한 것이다.
분자 내에 카르복실기를 갖는 수지 및 하기에 나타내는 알렌 화합물로부터 감광성 수지 조성물 및 착색 화상 형성용 감광액을 형성한다.
[(Ar)(CpM)n]n+nX-(1)
(식 중, Ar 은 방향족 화합물, Cp 는 시클로펜타디엔의 음이온, M 은 금속의 양이온, X 는 음이온, n 은 양의 정수이다.)
특히 n 이 2 인 경우에 우수한 감광성 수지 조성물 및 착색 화상 형성용 감광액을 얻을 수 있다.

Description

감광성 수지 조성물, 패턴 형성방법, 착색 화상 형성용 감광액 및 컬러 필터 {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, METHOD OF FORMING PATTERNS, PHOTOSENSITIVE LIQUID FOR FORMING COLORED IMAGES, AND COLOR FILTER}
본 발명은 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 패턴 형성방법, 착색 화상 형성용 감광액, 및 컬러 필터에 관한 것이다.
반도체소자 제조에서의 패턴 형성, 혹은 액정디스플레이 및 촬상(撮像) 소자 등에 이용되는 컬러 필터의 제조에 있어서, 안정성 및 감광성이 우수한 감광성 수지의 필요성이 현저하게 높아지고 있다. 또 제조 공정 중에 및 사용시에 가해지는 열에 대해서도 내성이 요구되고 있다.
감광성 수지로는, 종래부터 수많은 것이 제안되고 실용화되고 있다. 포토레지스트를 사용하지 않고 패턴화가 가능하며, 경화후에는 물리적, 화학적으로 안정적이고 내열성이 우수한 층을 형성할 수 있는 등의 이점을 갖기 때문에, 최년, 감광성 폴리이미드 수지가 주목받고 있다.
감광성 폴리이미드 수지에는, 폴리이미드의 전구체인 가용성 폴리아믹산에 감광기를 도입한 것과, 가용화 폴리이미드에 직접 감광기를 도입한 것이 있다. 어느 경우에도, 광경화형, 즉 네거티브형의 특성을 갖는 것이 많다. 또 폴리이미드 전구체로서, o-니트로벤질기가 도입된 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지도 보고되고 있다.
또 다른 포지티브형 감광성 수지로서, 아크릴계, 페놀계, 폴리에스테르계 및 폴리우레탄계의 수지에, 특정 금속착체를 배합한 것이 제안되고 있다(일본 공개특허공보 평 10-153863 호).
상술한 바와 같은 감광성 폴리이미드 수지는, 폴리이미드 수지 전구체에 감광기가 도입된 구조를 갖고 있다. 네거티브형인 것에서는 광의 조사를 받은 부분이 불용(不溶)이 된다. 한편, 포지티브형인 것에서는 광의 조사를 받은 부분이 가용(可溶)이 되고, 포토레지스트를 사용하지 않고 패턴화가 가능해진다는 장점이 있다.
그러나, 종래부터 알려져 있는 감광성 폴리이미드 수지에 착색을 위한 염료 및 안료 등의 착색제를 첨가하여, 컬러 필터를 제조해도, 예컨대, 첨가하는 착색제의 종류에 따라서는, 감광기의 가교반응을 저해하거나, 또 색이 퇴색하는 등의 내광성의 점에서 충분한 성능이 없고, 시간의 경과에 따른 변화에 대한 안정성도 열등하여, 이 점을 개량한 감광성 폴리이미드 수지의 개발이 요구되고 있다.
따라서 제1의 본 발명은, 특히 안정성 및 감광성이 우수한 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
제2의 본 발명은 제1의 본 발명을 이용하는 패턴 형성방법에 관한 것이다.
제3의 본 발명은 특히 내광성이 우수한 착색 화상 형성용 감광액에 관한 것이다.
제4의 본 발명은 제3의 본 발명을 이용하는 컬러 필터에 관한 것이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 분자 내에 카르복실기를 갖는 수지와, 하기 일반식(1) 로 표시되는 알렌 화합물로 이루어진다:
[(Ar)(CpM)2]2+2X-(1)
(식 중,
Ar 은 메탈시클로펜타디에닐 화합물이 2개 이상 배위가능한 방향족 π-알렌이고,
Cp 는 시클로펜타디엔의 음이온이며,
M 은 금속의 양이온이고,
X-은 SbF6 -, BF4 -, AsF6 -및 PF6 -로 이루어지는 군에서 선택된 어느 1종이다).
본 발명의 패턴 형성방법은 상기 감광성 수지 조성물을 기판상에 도포하고, 100℃ 이하의 온도에서 건조하여 수지 피막을 형성한 후, 소정의 패턴에 맞추어 노광(露光)하고, 100∼170 ℃ 의 온도에서 가열한 후, 현상을 행하는 것으로 이루어진다.
본 발명의 착색 화상 형성용 감광액은 분자 내에 카르복실기를 갖는 수지, 하기 일반식(2) 로 표시되는 알렌 화합물, 착색제, 및 용제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
[Ar(CpM)n]n+nX-(2)
(식 중,
Ar 은 방향족 화합물이고,
Cp 는 시클로펜탄디엔의 음이온이며,
M 은 금속의 양이온이며,
X 는 음이온이고,
n 은 양의 정수이다).
본 발명의 컬러 필터는, 상기 착색 화상 형성용 감광액을 기판상에 도포하고, 건조하여 수지 피막을 형성한 후, 소정의 패턴에 맞추어 노광하고, 베이킹 후, 현상을 행함으로써 형성된 패턴을 갖는 것을 특징으로 한다.
도 1 은 컬러 필터의 제조에서 패널화까지의 공정의 일예를 나타내는 블럭도이다.
도 2 는 실시예 3 에서 얻어진 컬러 필터의 투과율 특성을 나타내는 그래프이다.
본 발명에 있어서, 분자 내에 카르복실기를 가지고, 피막을 형성할 수 있는 수지는 모두 사용할 수 있으나, 그 수지는 일반적으로는, 폴리이미드 수지 전구체라고 부른다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 이 분자 내에 카르복실기를 갖는 수지에, 상기 알렌 화합물을 첨가함으로써 구성된 것이다.
실제 사용시에는, 카르복실기 함유 수지용액에 소여량의 알렌 화합물을 첨가하여 감광 니스로 하고, 이것을 임의의 기체(基體)의 표면에 도포, 건조하여 감광막을 형성한다. 이 감광막은, 임의의 패턴의 마스크를 통하여 광선을 조사했을때, 광이 조사되지 않은 부분(미(未)노광부) 은 알렌 화합물의 효과에 의하여 용해도가 저하하는데, 광이 조사된 부분(노광부) 은 알렌 화합물이 광에 의하여 분해하여, 그 효과가 없어지기 때문에, 용해도는 저하하지 않는다. 노광 후, 가열에 의하여 부분적으로 이미드화를 행하고, 용해도를 조정한 후, 알카리 수용액으로 이루어지는 현상액으로 현상하면, 용해도의 차에 의하여 노광부가 용해, 제거됨으로써 마스크의 패턴에 대응하는 패턴이 형성된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 노광에 의하여 어떤 반응이 일어나는가에 대해서는 아직 논리적인 해명은 이루어지지 않고 있다. 미노광부에서는 카르복실기 함유 수지의 카르복실기 알렌 화합물이 배위함으로써 카르복실기 함유 수지의 용해도가 저하하며, 한편, 노광부에서는 알렌 화합물이 분해하여, 배위하지 않고 용해도의 저하가 일어나지 않아, 가용성(可溶性)을 유지하는 것으로 추측된다.
본 발명의 알렌 화합물은, 2개의 배위점을 갖기 때문에, 알렌 화합물을 통하여 수지끼리 가교하고, 수지의 구조가 3 차원화함과 동시에, 외관의 분자량이 커진다. 그 결과, 노광부와 미노광부의 용해도의 차가 커져서, 감광성 수지로서 우수한 현상성을 나타낸다.
본 발명에 있어서, 폴리이미드 수지 전구체는, 디아민과 방향족 테트라카르복실산 무수물을 반응시킴으로써 생성되는, 일반적으로 폴리이미드 수지 전구체라 불리는 물질이면, 실질적으로 모든 것을 사용할 수 있고, 이것은 하기의 일반식(4) 로 표시된다:
(4)
디아민으로서는 하기 일반식(5) 로 표시되는 방향족디아민, 지방족디아민 및 지환족디아민이 포함된다:
H2N-R-NH2(5)
특히 적합한 것은, 예컨대 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술피드,벤지딘, 벤지딘-3,3'-디카르복실산, 벤지딘-3,3'-디술폰산, 벤지딘-3-모노카르복실산, 벤지딘-3-모노술폰산, 3,3'-디메톡시-벤지딘, 파라-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 메타-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 메타크실렌디아민, 파라크실렌디아민 등의 방향족 디아민이다. 특히 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰이 더욱 바람직하게 사용된다.
제4의 본 발명인 컬러 필터용 재료로서는, 투명하고 착색되어 있지 않다는 면에서, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰이 더욱 적합하다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 유리기체의 표면에 도포할 경우에는, 디아민으로서, 분자 내에 규소를 함유하는 것을 수 % 정도 사용하면, 유리 등의 기체표면에 대한 밀착성이 증대하기 때문에 바람직하다. 이같은 규소 함유 디아민의 예로서는, 하기 일반식(6) 등을 들 수 있다:
(6)
본 발명에서, 상기 디아민과 중합반응시키는 방향족 테트라카르복실산 무수물로서는, 하기 일반식(7) 로 표시되는 것을 사용할 수 있다:
(7)
구체적으로는, 피로멜리트산 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복시산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르이무수물, 2-2'-비스(2,3-디카르복시페닐)브로판 이무수물, 1,1'-비스(2,3-디카르보시페닐)에탄 이무수물, 벤젠-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 이무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 특히, 피로멜리트산 이무수물, 3,3'4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3'4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물이 보다 바람직하다.
디아민의 방향족 테트라카르복실산 이무수물과의 중합반응은 종래에 공지된 방법에 따라서 행할 수 있다. 예컨대 유기 용매의 존재하, 질소 가스 기류 중에서, 온도를 60 ℃ 이하로, 바람직하게는 30 ℃ 이하로, 제어하면서 반응시킨다.
유기 용매로서는, 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈, N,N'-디메틸아세트아미드, N,N'디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스폴아미드 등의 고(高)극성 염기성 용매가 사용된다. 이 종류의 용매는 모두 흡습성이 크고, 흡습된 물은 중합시의 분자량의 저하, 저장 안정성의 저하의 원인이 되므로, 사용에 앞서서 탈수제로 충분히 탈수해두는 것이 바람직하다. 만일 필요하다면, 이들의 용매와 함께, 톨루엔, 크실렌, 벤조니트릴, 벤젠, 페놀 등의 유기 용매를 사용할 수도 있다.
이와 같이 얻은 폴리이미드 수지 전구체는, 상술한 일반식(4) 에 나타나듯이, 디아민이 아미드결합을 통하여 방향족 테트라카르복실산 무수물에 부가한 결합단위가 랜덤하게 결합한 구조를 갖고 있다.
제1 및 제2의 본 발명에서, 이와 같은 폴리이미드 수지 전구체에 첨가되는 알렌 화합물은, 상술한 일반식(1) 에 나타나는 화합물이다.
제1 및 제2의 본 발명에서, 본 발명의 알렌 화합물이 2개의 배위점을 갖기 때문에, 알렌 화합물을 통하여 수지끼리 가교하고, 수지의 구조가 3 차원화함과 동시에, 외관의 분자량이 커진다. 이 결과, 노광부와 미노광부의 용해도 차이가 커져서, 감광성 수지로서 우수한 현상성을 나타낸다.
일반식(1) 에 있어서 Ar 로 표시되는 π-알렌으로서는, 메탈시클로펜타디에닐 화합물이 적어도 2개가 배위가능하며, 특히 탄소원자수가 12∼24 인 방향족 화합물, 또는 탄소원자수가 6 이상인 헤테로 방향족 화합물을 들 수 있다. 그들 기는 치환되어 있지 않아도 되고, 혹은 동일 혹은 상이한 1 가의 기, 예컨대 할로겐원자, C1∼C8알킬기, C1∼C8알콕시기, 시아노기, C1∼C8알킬티오기, C2∼C6모노카르복실산 에스테르기, C2∼C6알카노일기에 의하여 단일 치환 또는 다치환 될 수도 있다. 이들의 π-알렌기는, 단환이라도 축합 다환이라도, 또는 비축합 다환이라도 좋고, 비축합 다환인 경우에는, 방향환은 직접 결합되어 있어도, 또는 -S- 혹은 -O- 와 같은 가교기를 통하여 결합되어 있어도 된다.
상기 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 모노카르복실산 알킬에테르기, 및 알카노일기의 각 치환기는, 직쇄 또는 분기쇄이다. 대표적인 알킬기는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, 및 n-옥틸이다. 대표적인 알콕시기는, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-브톡시, n-헥실옥시, 및 n-옥틸옥시이다. 대표적인 알킬티오기는, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, 이소프로필티오, n-부틸티오, n-벤틸티오, 및 n-헥실티오이다. 대표적인 모노카르복실산 알킬에스테르기는, 카르복실산 메틸에스테르기, 카르복실산 에틸에스테르기, 카르복실산 n-프로필에스테르기, 카르복실산 이소프로필에스테르기, 카르복실산 n-부틸에스테르기, 및 카르복실산 n-펜틸에스테르기이다. 대표적인 알카노일기는, 아세틸, 프로피오닐, 및 브티릴이다. 상기 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 및 모노카르복실산 알킬에스테르기는, 1∼4, 특히 1 또는 2 개의 탄소원자를 그 알킬 부분중에 갖는 것이 바람직하다. 상기 알카노일기로서 2 또는 3 개의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다.
적당한 π-알렌의 구체예는, 비페닐, 플루오렌, 페난트렌, 안트라센, 9,10-디히드로아세트라센, 트리페닐렌, 파이린, 나프타센, 크산텐, 티옥산텐, 티안트렌, 디페닐렌옥사이드, 디페닐렌술파이트, 아크리딘, 페노티아진, 페녹사진, 비나프틸, 비페닐, 디페닐메탄, 디페닐에탄 및 카르바조올이다.
일반식(1) 중, M 은 크롬, 코발트, 망간, 텅스텐, 철 또는 몰리브덴의 음이온이며, 특히 철의 음이온이 바람직하다. 가장 바람직한 것은 Fe2+이다.
제3 및 제4의 본 발명에 있어서, 이와 같은 폴리이미드 수지 전구체에 첨가되는 알렌 화합물은, 상술한 일반식(2) 에 나타내는 화합물이다.
제3 및 제4의 본 발명에 있어서, 상기 일반식(2) 에 나타나는 알렌 화합물에서, Ar 로 표시되는 방향족 화합물로서는, 메탈시클로펜타디엔을 배위할 수 있는 것, 바람직하게는 복수배위할 수 있는 것이면 되고, 예컨대, 벤젠 혹은 치환벤젠과 같은 단환화합물, 또는 2 개의 단환화합물의 사이를 메틸렌디아민 화합물 혹은 디옥시화합물로 연결하여 복수배위가능한 것을 들 수 있다.
또 아세트라센, 파이린 등의 축합 다환화합물, 페노티아진, 페나진, 페녹사진 등의 복소(複素) 다환 화합물도 사용가능하다.
또 M 으로 표시되는 금속은, 크롬, 코발트, 망간, 텅스텐, 철 또는 몰리브덴의 음이온이 바람직하고, 특히 철의 음이온이 바람직하다. 가장 바람직한 것은 Fe2+이다.
특히, 메탈시클로펜타디엔을 적어도 2 개 배위한 알렌 화합물은, 첨가량을 폴리이미드 수지 전구체에 대하여 20% 이하, 경우에 따라서는 10% 이하로 한 경우라도 충분한 특성을 얻을 수 있기 때문에, 폴리이미드 수지 전구체가 갖는 내열성을 거의 저하시키지 않는다. 이것은 특성이 우수한 컬러 필터를 제조하는데 있어서 큰 장점이다.
이와 같은 알렌 화합물로서는, 하기 일반식(3) 으로 표시되는 화합물이 있다:
(3)
(단, X 는 PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF4 -등의 음이온이고, Y 는 NH, O 또는 S 이며, R 은 알킬, 페닐, 비페닐 혹은 이들의 조합, 또는 연결기중에 디메틸실록산, 산소, 질소 등으로 연결된 것이다).
일반식(2) 중의 R 의 구체예로서는, 하기와 같은 것을 들 수 있다:
-(CH2)n- (8)
(9)
(10)
이 알렌 화합물은 하기 일반식(11) 에 나타나는 화합물로 H2N-R-NH2를 구핵(求核) 치환 반응시킴으로써 얻어지는 것이나, H2N-R-NH2를 대신하여, HO-R-OH 또는 HS-R-SH 를 반응시켜 얻어진 화합물도 사용할 수 있다:
(11)
일반식 (1) 및 (2) 의 화합물은, 종래 공지된 방법에 의하여 합성할 수 있다.
본 발명에서, 카르복실기 함유 수지에 대한 알렌 화합물의 첨가량에 특별히 제한은 없으나, 바람직한 첨가량은, 카르복실기 함유 수지의 고형분 중량에 대하여 1 ∼ 100 중량 ％, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 80 중량 ％ 이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 기체 표면에 스핀코트(spin coat) 등의 적당한 수단으로 도포한 후, 100 ℃ 이하의 조건에서 용제를 증발시키고, 그 후,수은램프와 같은 광원으로부터, 임의의 패턴의 마스크를 통하여 노광하고, 기판을 100 ∼ 170 ℃ 로 베이크하면, 미노광부에서 용해도가 저하되는데, 노광부에서는 용해도가 높은상태 그대로이며, 따라서 희박한 수산화나트륨 수용액과 같은 알카리용액으로 세정, 즉 현상함으로써, 마스크의 패턴에 대응하는 포지티브 패턴이 잔존하다.
이 패턴을 가열함으로써, 남아 있는 카르복실기 함유 수지의 이미드화가 진행되고, 화학적 및 기계적 강도가 높은 패턴을 얻을 수 있다. 그리고 노광과 현상 사이에 행하는 베이크는, 핫플레이트(hot plate) 상이라면 3∼15분, 크린 오븐을 사용한 경우에는 15∼60분 정도가 최적이다.
본 발명에서 착색제로서는, 안료 및 염료의 어느 것을 사용할 수 있다. 안료의 경우에는 투명성, 입경, 분산성이 좋은 것을 선택하는 것이 바람직하고, 예컨대 프탈로시아닌계, 아조계, 인디고계, 디옥사진계, 페릴렌계, 퀴나클리돈계 등이 사용가능하다. 바람직한 안료로서는, 표 1 및 표 2 에 나타내는 안료를 들 수 있다.
구조 C.I. No.


Pigment Red 177 적색


Pigment Blue 15
(ε프탈로시아닌)		 청색


Pigment Green 36
(폴리-Br-Cl-Cu 프탈로시아닌)		 녹색
구조 C.I. No.


Pigment Yellow 139 적색 및 녹색


Pigment Violet 23 청색
또 염료로서는, 종래부터 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 적합한 염료의 예를 표 3 ∼ 표 4 에 나타낸다. 착색제로서 염료를 사용할 경우에는, 착색 기능에 부가로, 증감제로서의 기능도 수행한다는 이점이 있다.
구조 대표적인 염료 특징



트리페닐메탄
 Acid Blue 9
Acid Blue 83
Acid Blue 90
Acid Green 16		 내열성이 약간 저하
(∼ 220 ℃)
색은 선명
자색 ∼ 녹색 (시안)




크산텐
 Acid Red 87
Acid Red 92
Acid Red 52		 내광 및 내영성은 양호
색은 선명하다
적색 (아젠다)
구조 대표적인 염료 특징



아조 ( )안은 대표예
 Acid Yellow 42
Acid Red 114		 내열성은 약간 저하
황색∼적색



금속 착염 아조의 구조의 예
 Solvent Yellow 21
Solvent Yellow 63
Solvent Red 130
Solvent Red 132		 내열 및 내광성 양호
색의 선명도 약간 저하
황색 ∼ 적색
또한 상기의 성분에, 필요에 따라서, 예컨대, 실란커플링제 및 일본 공개특허공보 소 61-180202 호에 기재되어 있는, 발수제, 발유제와 같은 다양한 종류의 첨가제를 첨가할 수 있다.
본 발명의 착색 화상 형성용 감광액은, 임의의 기체의 표면에 도포, 건조(예비 베이크) 함으로써 감광막을 형성한다. 이 감광막은, 임의의 패턴의 마스크를 통하여 광선을 조사하면, 광의 조사를 받은 부분(노광부) 과, 조사되지 않은 부분(비노광부) 의 사이에, 현상액에 대한 용해도의 차이가 발생한다. 다음은, 노광한 감광막의 노광부 또는 미노광부를 용매에 용해시키는 현상처리를 행하고, 이어서 후베이크를 실시함으로써, 마스크의 패턴에 대응하는 패턴을 갖는 컬러 필터를 구성할 수 있다.
본 발명의 착색 화상 형성용 감광액에 있어서, 노광에 따라서 어떤 반응이 일어나는가에 대해서는 아직 논리적인 해명은 이루어지지 않고 있으나, 프로세스 조건에 따라서, 포지티브 및 네거티브의 어느 한쪽 패턴을 얻을 수 있다.
본 발명의 착색 화상 형성용 감광액은, 상술한 폴리이미드 수지 전구체 및 알렌 화합물을 용제에 용해한 것이다. 바람직한 용제로서는, 일본 공개특허공보 소 62-147402 호 및 일본 공개특허공보 평 6-57418 호에 기재되어 있는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N'-디메틸아세트아미드 등의 폴리이미드 수지 전구체에 대한 양용제와 글리콜에테류 및 시클로헥사논 등의 빈용제, 혹은 비용제를 혼합한 것등을 들 수 있고, 이들 양용제, 빈용제 및 비용제를 적합하게 혼합하는 것으로, 앞에서 형성한 패턴으로의 영향을 억제하거나, 또는 유리 등의 기체 표면에 스핀코트한 면에서의 용제의 증발 스피드를 적당하게 제어할 수 있고, 이것으로써 평탄하고 기포가 없는 균일한 패턴을 얻을 수 있다.
본 발명의 착색 화상 형성용 감광액은, 기체 표면에 스핀코트 등의 적당한 수단으로 도포한 후, 비교적 저온, 예컨대 100 ℃ 이하의 조건에서 건조(예비 베이크) 한다. 그 후, 초고압 수은 램프와 같은 광원으로부터, 임의의 패턴의 마스크를 통하여 노광하고, 이어서 예컨대 100∼170 ℃ 로 베이크하면, 노광부와 미노광부의 사이에서, 현상제에 대한 용해도에 차이가 발생한다. 따라서 이 현상제로 현상함으로써, 마스크의 패턴에 대응하는 패턴이 잔존한다.
현상제로서, 희박한 수산화나트륨 용액과 같은 알카리 수용액을 사용한 경우에는, 포지티브의 패턴이 형성된다. 또 셀루솔로브와 같은 유기 용매를 사용한경우에는, 노광, 현상 조건에 따라서는, 네커티브의 패턴이 형성된다.
그리고 상술하였듯이, 동일한 현상제를 사용해도, 노광후의 베이크시의 가열조건에 따라서는, 포지티브의 패턴도 네거티브의 패턴도 될 수 있다.
그러나, 현상시의 잔막율 등의 특성상, 알칼리 수용액을 포지티브의 패턴에 사용하는 편이 바람직하다. 그리고 노광과 현상의 사이에 행하는 베이크는, 예컨대 핫플레이트상이라면 3∼5 분, 크린오븐을 사용한 경우는, 15∼60 분 정도가 가장 적당하다. 또 경우에 따라서는, 착색 화상 형성용 감광액의 도포 후, 100 ℃ 이상의 온도에서 베이크한 후 감광, 현상함으로써, 한 번의 베이크 공정을 거쳐, 패턴 형성 하는 것도 가능하다. 이 경우, 감도가 저하하는 경우도 있으나, 패턴을 사용할 수 있는 정도로 형성되어 있는 것이라면, 특별히 문제가 되지 않으며, 베이크 공정이 한 번으로 끝나므로 효율적이다.
이 패턴을 200 ℃ 이상으로 베이크(가열)함으로써, 남은 (미가교의) 폴리이미드 수지 전구체의 이미드화가 진행되고, 화학적 및 기계적 강도가 우수한 패턴을 얻을 수 있다.
컬러 필터의 제조는, 목적으로 하는 마스크를 통하여 패턴 노광, 현상 등을 행하는 상기 공정을 복수회 반복함으로써, R,G,B 혹은 Y,M,C 의 3색 패턴을 형성하는 것으로 이루어진다.
컬러 필터의 제조에서 액정 패널화까지의 공정의 일예를 도 1 에 나타낸다.
본 발명의 컬러 필터의 중요한 이점으로는, 내광성이 양호하다는 것을 들 수 있다. 컬러 필터는, 2 장의 유리사이에 끼워져 액정이 주입된 상태에서 사용하기 때문에, 산소의 영향을 받지 않는다. 그리하여, 종래의 일반적으로 내광성이 약한 염료를 사용해도, 충분한 내광성을 얻을 수 있는 경우도 있다(일본 공개특허공보 평 6-59114 호 참조).
그러나, 최근, 반사형 액정표시용 컬러 필터와 같이, 광이 2 회 통과했을때라도 밝은 색을 보증하기 위해서는, 컬러 필터의 패턴의 색을 엷게 할 필요가 있고, 이 경우, 컬러 필터는, 2 장의 유리의 사이에 끼워져, 산소가 차단된 상태가 됨에도 불구하고, 내광성이 대폭으로 저하된다. 본 발명에 있어서, 일반식(1) 에 나타나는 알렌 화합물이 금속착체로서도 작용하기 때문에, 내광성을 향상시키기 위한, 예컨대 일본 공개특허공보 평 10-288708 호에 기재되어 있는 듯한, 금속계 첨가물을 첨가할 필요가 없다.
이하, 실시예에 따라서 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
실시예 1
페로센 3.72 g (20 mmol), AlCl36.40 g (48 mmol), Al 0.11 g (4 mmol), 페노티아진 0.80 g (4 mmol), 및 데카린 50 ㎖ 를 질소분위기의 플라스크내에서, 150 ℃ 로 4 시간 교반하면서 반응시킨다. 실온까지 온도가 내려간 후, 플라스크를 빙냉하면서 물을 100 ㎖ 첨가하고, 1.5 시간 교반한다. 수층을 분리여과한 후, 시클로헥산으로 세정하고, NH4PF68 g 을 물 20 ㎖ 에 용해한 것을 첨가하여 교반한다. 침전물을 흡인여과 건조하여, 아세톤/디옥산으로 재결정하고, [η6, η6-페노티아진]비스([η5-시클로펜타디에닐]철(Ⅱ)) 디헥사플루오로포스페이트의 결정을 얻는다.
3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산과 3,3'-디아미노디페닐술폰으로부터 합성한 폴리이미드 수지 전구체 용액(수지분 14 %) 100 g 에, 상기 [η6, η6-페노티아진]비스([η5-시클로펜타디에닐]철(Ⅱ)) 디헥사플루오로포스페이트 1.75 g 을 용해하고, 감광 니스를 조합한다. 이것을 유리위에 800 rpm 으로 12 초간 스핀코트하고, 바람으로 건조한 후, 60 ℃ 에서 3 분간 열처리하여, 용제를 증발시켜 피막으로 만든다.
이 피막을 초고압 수은 램프로 포토마스크를 통하여 노광한다. 이때의 노광량은, h 선의 적산광량으로 1000 mJ 였다. 150 ℃ 에서 5 분간 처리한 후, 0.2 % 의 수산화나트륨 수용액으로 현상하면, 마스크에 대하여 포지티브의 패턴을 얻을 수 있다. 이것을 240 ℃ 에서 열처리함으로써, 안정된 폴리이미드 수지 피막이 형성된다.
실시예 2
페로센 5.58 g (30 mmol), AlCl39.60 g (72 mmol), Al 0.16 g (6 mmol), 비나프틸 1.52 g (6 mmol), 및 메틸시클로헥산 75 ㎖ 를 질소 분위기의 플라스크 내에서 90 ℃ 로 20 시간 교반하면서 반응시킨다. 후처리는 실시예 1 과 동일하게 행하고, 침전물을 아세톤/물로 재결정하고, [η6, η6-비나프틸]비스([η5-시클로펜타디에닐]철(Ⅱ)) 디헥사플루오로포스페이트의 결정을 얻는다.
3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산과 3,3'-디아미노디페닐술폰으로부터 합성한 폴리이미드 수지 전구체 용액(수지분 14 %) 100 g 에, 상기한 [η6, η6-비나프틸]비스([η5-시클로펜타디에닐]철(Ⅱ)) 디헥사플루오로포스페이트 1.75 g 을 용해하고, 감광 니스를 조합한다.
이 감광 니스를 유리상에 800 rpm 으로 12 초간 스핀코트하고, 이하는 실시예 1 과 동일하게 처리하여, 포지티브패턴의 폴리이미드 수지 피막을 얻는다.
비교예 1
3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 무수물과 3,3'-디아미노디페닐술폰으로부터 합성한 폴리이미드 수지 전구체 용액(수지분 14 %) 100 g 에 [η6-나프탈렌] [η5-시클로펜타디에닐]철(Ⅱ) 헥사플루오로포스페이트 10 g 을 용해하고, 감광 니스를 조합한다. 이것을 유리상에 800 rpm 으로 12초 동안 스핀코트하고, 실시예 1 과 동일하게 처리하여, 포지티브의 패턴을 얻는다.
실시예 1 및 2 에서 얻은 본 발명의 알렌 화합물과, 비교예 1 의 알렌 화합물을 비교하면, 비교예 1 의 알렌 화합물은, π-알렌에 시클로펜타디에닐 철화합물이 1개 배위하고 있는 것에 비하여, 실시예 1 및 2 의 알렌 화합물은, π-알렌에 시클로펜타디에닐 철화합물이 2곳에서 배위하고 있다. 즉, 실시예 1 및 2 에서는, 알렌 화합물이 2 개의 배위점에서 폴리이미드 수지 전구체의 카르복실기에 배위함으로써, 폴리이미드 수지 전구체 끼리가 알렌 화합물을 통하여 가교하고, 구조가 3 차원화함과 동시에, 외관의 분자량이 커진다.
그 결과, 노광부와 미노광부의 용해도 차이가, 전구체끼리가 가교구조를 취하지 않는 비교예 1 보다 커지고, 감광성 수지의 현상시의 잔막율(현상 후의 막두께를 초기의 막두께로 나눈 값) 의 현저한 향상이 얻어졌다.
하기의 표 5 에, 실시예 1, 2 및 비교예 1 의 잔막율의 비교를 나타낸다.
알렌 화합물 Ar 수지 고형분에 대한 함유율(%) 잔막율(%)
실시예 1 페노티아진 12.5 83
실시예 2 비나프틸 12.5 85
비교예 1 나프탈렌 12.5 48
실시예 3
하기 성분으로 이루어지는 감광액을 조제한다.
폴리이미드 수지 전구체(고형분) 1.0 g
(3,3'-디아미노디페닐술폰과 벤조페논테트라카르복실산 무수물)
알렌 화합물(하기식(11) 의 화합물) 0.14 g
Solvent Yellow 63 0.40 g
실란커플링제(KBM 573 신에쯔가가꾸코오교(주) 제조) 0.03 g
N,N'-디메틸아세트아미드 3.0 g
에틸렌글리콜모노메틸에테르 20.0 g
(11)
본 발명의 착색 화상 형성용 감광액을 유리판상에 500 rpm 으로 4 초간 스핀코트하고, 바람으로 건조한 후, 표 6 에 나타내는 조건으로 다양한 조건에서 노광, 예비 베이크를 행한다. 이어서, 포스트베이크를 220 ℃ 에서 30분의 조건에서 행한다.
잔막율은, 본 발명의 착색 화상 형성용 감광액을 유리판상에 500 rpm 으로 4 초간 스핀 코트하고, 바람으로 건조한 후, 노광, 예비 베이크 및 현상을 행하지 않고 포스트베이크를 220 ℃ 에서 30분간의 조건으로 행한 것인 막압 0.99 mμ 와, 동일 조건으로 스핀코트, 바람으로 건조한 후, 표 6 에 나타내는 조건에 의하여 다양한 조건으로 노광, 예비 베이크를 행한 것과의 막두께의 비이다.
그리고, 노광에는 초고압 수은 램프를 이용하고, 그 노광파장은 365 nm 으로 한다.
노광량, 예비 베이크시간 및 온도, 현상 시간을 다양하게 바꿈으로써 얻어진 패턴의 현상결과를 정리하여 표 6 에 나타낸다.
또 얻어진 컬러 필터의 투과율 특성을 도 2 의 곡선 A 에 나타낸다.
노광(mJ/㎠) 예비 베이크 현상액(수용액) 현상 시간 결과 잔막율(%)
3000 130 ℃
300 sec		 0.1 NaOH 20 sec 적정 92.9%
3000 130 ℃
300 sec		 0.1 NaOH 30 sec 적정 88.9%
1000 130 ℃
300 sec		 0.1 NaOH 30 sec 적정∼부족 90.9%
500 120 ℃
300 sec		 0.1 NaOH 30 sec 적정 94.9%
500 120 ℃
300 sec		 0.1 NaOH 37 sec 오버 95.9%
비교예 2
하기 성분으로 이루어지는 감광액을 조제한다.
폴리이미드 수지 전구체(고형분) 1.5 g
(3,3'-디아미노디페닐술폰과 벤조페논테트라카르복실산 무수물)
알렌 화합물(상기식(11) 의 화합물) 0.21 g
N,N'-디메틸아세트아미드 4.5 g
실란커플링제(KBM 573 신에쯔가가꾸코오교(주) 제조) 0.05 g
에틸렌글리콜모노메틸에테르 30.0 g
이 감광액이 실시예 3 의 감광액과 상이한 점은 착색제를 함유하지 않는다는 것이다.
이 감광액을 이용하여 실시예 3 과 동일하게 하여 유리판상에 감광막을 형성하고, 노광 시간, 예비 베이크 시간 및 온도, 현상 시간을 다양하게 변경함으로써 얻어진 패턴의 현상 결과를 정리하여 표 7 에 나타낸다.
노광(mJ/㎠) 예비 베이크 현상액(수용액) 현상 시간 결과 잔막율(%)
10000 130 ℃
300 sec		 0.1 NaOH 40 sec 적정 70.3%
3000 130 ℃
300 sec		 0.1 NaOH 28 sec 적정 85.7%
1000 130 ℃
300 sec		 0.1 NaOH 40 sec 적정 80.2%
500 130 ℃
300 sec		 0.1 NaOH 120 sec 현상되기 어려움
패턴이 흐름		 69.2%
3000 120 ℃
300 sec		 0.1 NaOH 20 sec 적정 93.4%
이상의 표 6 및 표 7 의 결과로부터, 염료 및 안료 등의 착색제를 혼입한 본 발명의 착색 화상 형성용 감광액은, 감도의 저하를 수반하지 않고, 오히려 감도의 향상이 인정된다. 이것으로부터, 본 발명의 착색 화상 형성용 감광액에 혼입하는 착색제는, 그것도 염료의 종류에 따라서는, 대폭으로 감광액의 감도를 향상시킬 가능성이 있다고 추정된다.
이상으로 설명하였듯이, 본 발명의 감광성 수지 조성물에서는, 포지티브형의 감광성을 갖는 수지를 사용하고 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에서는, 카르복실기 함유 수지와, π-알렌에 시클로펜타디에닐 철화합물이 2곳에서 배위하고 있는 알렌 화합물이 함유되기 때문에, 카르복실기 함유 수지의 분자끼리가 알렌 화합물을 통하여 가교하여, 구조가 3 차원화함과 동시에, 외관 분자량이 커지기 때문에, 노광부와 미노광부의 용해도 차이가 커지고, 감광성 수지의 현상시의 잔막율의 현저한 향상을 얻을 수 있다.
또, 감광성 기(基)를 분자 중에 도입하는 경우와 달리, 알렌 화합물을 카르복실기 함유 수지에 첨가하는 것뿐이기 때문에, 카르복실기 함유 수지의 분자 구조에 대한 선택시가 넓고, 예컨대, 시판하는 비감광성 폴리이미드 수지 전구체에 대해서도 용이하게 감광성을 부여할 수 있다는 이점이 있다.
따라서 이 감광성 수지 조성물은, 컬러 필터의 제조를 포함하는 광범위한 분야에 현저한 효과를 가져다준다. 또 본 발명에서는, 카르복실기 함유 수지에 감광성을 부여하기 위하여 분자 구조를 변경할 필요는 없기 때문에, 카르복실기 함유 수지의 안정성이 높고, 따라서 안정된 막을 얻을 수 있다는 효과도 있다.
또한, 통상의 포트레지스트와 달리, 히드라진과 같은 유독한 약품을 사용할 필요가 없고, 공정관리 및 환경보호면에서도 매우 큰 이점을 갖는다.
나아가서 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판에 도포, 건조하고, 노광 후에 건조시의 온도보다도 높은 온도에서 가열한 후에 현상함으로써, 마스크의 패턴에 대응하는 패턴을 용이하게 형성하는 것이 가능하다.
본 발명의 착색 화상 형성용 감광액은, 폴리이미드 수지 전구체에, 특정한 알렌 화합물과 함께. 착색제를 함유함으로써, 감광성이 대폭으로 향상됨과 동시에, 노광부와 미노광부의 용해도 차이가 커지고, 감광성 수지의 현상시의 잔막율의 현저한 향상을 얻을 수 있다.
또 이 착색 화상 형성용 감광액을 이용하여 제조된 컬러 필터는, 특히 내광성이 우수하며, 따라서 장기에 걸쳐서 안정된 성능을 유지할 수 있다.
나아가서 폴리이미드 수지의 에칭에, 히드라진과 같은 유독 약품을 사용할 필요가 없고, 수계의 현상액이 사용가능해진다는 점에서, 공정 관리 및 환경 보호의 면에서도 매우 큰 이점을 갖는다.

Claims (11)

  1. 분자 내에 카르복실기를 갖는 수지 및 하기 일반식(1) 로 표시되는 알렌 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    [(Ar)(CpM)2]2+2X-(1)
    (식 중,
    Ar 은 메탈시클로펜타디에닐 화합물이 2개 이상 배위가능한 방향족 π-알렌이고,
    Cp 는 시클로펜타디엔의 음이온이고,
    M 은 금속의 양이온이며,
    X-은 SbF6 -, BF4 -, AsF6 -및 PF6 -로 이루어지는 군에서 선택된 어느 1 종이다).
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 수지가 디아민 및 방향족 테트라카르복실산 무수물의 중합반응으로 얻어진 폴리이미드 수지 전구체인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 M 이 철(Fe) 이온인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 디아민이 4,4'-디아미노페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐술폰 및 4,4'-디아미노디페닐술폰으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 방향족 테트라카르복실산 무수물이 피로멜리트산 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 알렌 화합물이 안트라센, 파이린, 페노티아진, 페녹사진, 비페닐, 비나프틸, 디페닐메탄 및 디페닐에탄으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  7. 감광성 수지 조성물을 기판상에 도포하고, 100 ℃ 이하의 온도에서 건조시켜 수지 피막을 형성한 후, 소정의 패턴에 맞추어 노광하여 피노광 피막을 형성하고, 상기 피(被)노광 피막을 100∼170 ℃ 의 온도로 가열한 후, 현상을 행하는 패턴 형성방법에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물이 제1항의 감광성 수지 조성물인 것을특징으로 하는 방법.
  8. 분자 내에 카르복실기를 갖는 수지, 하기 일반식(2) 로 표시되는 알렌 화합물, 착색제, 및 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 화상 형성용 감광액:
    [화학식 2]
    [Ar(CpM)n]n+nX-(2)
    (식 중,
    Ar 은 방향족 화합물이고,
    Cp 는 시클로펜탄디엔의 음이온이고,
    M 은 금속의 양이온이고,
    X 는 음이온이며,
    n 은 양의 정수이다).
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 M 이 철(Fe) 이온인 것을 특징으로 하는 착색 화상 형성용 감광액.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 알렌 화합물이 하기 일반식(3) 으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 화상 형성용 감광액:
    [화학식 3]
    (3)
    (단, X 는 음이온이고, Y 는 NH 이며, O 또는 S, R 은 알킬, 페닐, 비페닐 또는 이들의 조합, 혹은 연결기 중에 디메틸실록산, 산소, 질소 등으로 연결된 것이다).
  11. 제8항의 착색 화상 형성용 감광액을 이용하여 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 칼라 필터.
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