KR100335865B1 - Cathode Subassembly And Color CRT Equipped Therewith - Google Patents

Abstract

본 발명은 종래의 산화물 캐소드와 동일한 활성화 시간, 작동 온도를 가지면서 1 A/㎠을 초과하는 높은 전류 밀도에서도 적어도 일반적인 칼라 브라운관의 사용 기간 내에는 전자 방출 능력이 거의 저하되지 않는 칼라 브라운관용 캐소드 구조체에 관한 것이다. 캐소드 구조체는 (a) HIP 공정에 의해 Ni 분말, 산화 스칸듐 (Sc₂O₃) 및 전자 방출 재료의 분말의 혼합물을 소결하여 제조되는 Ni, 산화 스칸듐 (Sc₂O₃) 및 전자 방출 재료를 함유하는 소결체로 형성되고, 전자 방출 표면을 갖는 펠렛; (b) 주 성분으로서 Ni을 함유하며, 전자 방출 재료를 위한 환원제로서 작용하는 크롬 (Cr), 탄탈 (Ta), 몰리브덴 (Mo), 지르코늄 (Zr), 텅스텐 (W) 및 코발트 (Co)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 합금으로 이루어지고, Cr, Ta, Mo, Zr, W 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 합금으로 이루어진 상기 펠렛과 접촉하는 부분을 가지고, 펠렛을 지지하기 위한 펠렛 지지체를 포함한다. 바람직하게는 전자 방출 재료가 Ba, Sr 및 Ca의 공침전에 의해 생성되는 탄산염이다.The present invention provides a cathode structure for a color CRT that has the same activation time and operating temperature as a conventional oxide cathode and has almost no deterioration in electron emission capability even at a high current density of more than 1 A / cm2 within the service life of a typical CRT. It is about. A cathode structure (a) containing a Ni powder, a scandium oxide by the HIP process (Sc ₂ O _3), and Ni, scandium oxide prepared by sintering a mixture of powders of the electron-emitting material (Sc ₂ O ₃₎ and the electron-emitting material Pellets formed of a sintered compact having an electron emission surface; (b) with chromium (Cr), tantalum (Ta), molybdenum (Mo), zirconium (Zr), tungsten (W) and cobalt (Co), which contains Ni as the main component and acts as a reducing agent for electron-emitting materials A portion consisting of an alloy containing at least one metal selected from the group consisting of and contacting said pellet made of an alloy containing at least one metal selected from the group consisting of Cr, Ta, Mo, Zr, W and Co And a pellet support for supporting the pellets. Preferably the electron emitting material is a carbonate produced by coprecipitation of Ba, Sr and Ca.

Description

캐소드 구조체 및 그를 탑재한 칼라 브라운관 {Cathode Subassembly And Color CRT Equipped Therewith}Cathode Structure and Color CRT with It {Cathode Subassembly And Color CRT Equipped Therewith}

본 발명은 캐소드 구조체 및 칼라 브라운관 (CRT)에 관한 것이며, 특히 큰 작동 전류에서 긴 수명을 갖는 캐소드 구조체와 그것을 탑재한 칼라 CRT에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a cathode structure and a color CRT (CRT), and more particularly to a cathode structure having a long life at a large operating current and a collar CRT mounted thereon.

현재 칼라 CRT의 대부분은 소위 "산화물 캐소드"를 포함하고 있다. 공지된 바와 같이 산화물 캐소드는 특정 금속 재료 및 기판의 표면을 덮는 다공성 산화물필름으로 이루어진 캐소드 기판을 포함한다. 기판의 금속 재료는 니켈 (Ni)을 주 성분으로 하고, 미량의 실리콘 (Si), 마그네슘 (Mg)과 같은 환원제를 함유한다. 다공성 산화물 필름은 바륨 (Ba)를 포함하는 알칼리 토금속 산화물로 이루어지고 그 두께는 대략 50 ㎛ 내지 100 ㎛이다.At present, most of the color CRTs contain a so-called "oxide cathode". As is known, the oxide cathode comprises a cathode substrate consisting of a particular metal material and a porous oxide film covering the surface of the substrate. The metal material of a board | substrate has nickel (Ni) as a main component, and contains a trace amount reducing agents, such as silicon (Si) and magnesium (Mg). The porous oxide film consists of alkaline earth metal oxides including barium (Ba) and has a thickness of approximately 50 μm to 100 μm.

산화물 캐소드는 활성화가 용이하고, 대략 800 ℃의 비교적 낮은 온도에서 작동되며, 저렴하게 제조될 수 있다. 따라서, 이들은 널리 실용되어 왔다.Oxide cathodes are easy to activate, operate at relatively low temperatures of approximately 800 ° C., and can be manufactured inexpensively. Thus, they have been widely used.

하기 설명은 칼라 CRT용으로 고안된 캐소드 구조체를 포함하는 선행기술의 산화물 캐소드에 관한 것이다.The following description relates to prior art oxide cathodes comprising cathode structures designed for color CRTs.

도 1은 캐소드 구조체를 포함하는 선행 기술의 산화물 캐소드를 나타내고 있다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 선행 기술의 산화물 캐소드 (70)은 주 성분으로서 Ni (즉, Ni 기재의 재료) 및 미량의 Si 및 Mg와 같은 환원제를 함유하는 금속 재료로 이루어진 캐소드 기판 (71)을 포함한다. 기판 (71)은 마개의 형태이다. 전자 방출 표면으로 작용하는 기판 (71)의 상부 표면은 Ba를 포함하는 알칼리 토금속의 산화물로 이루어진 다공성 산화물 필름 (72)로 덮혀있다. 필름 (72)는 대략 50 ㎛ 내지 100 ㎛의 두께를 갖는다.1 shows an oxide cathode of the prior art comprising a cathode structure. As shown in FIG. 1, the oxide cathode 70 of the prior art comprises a cathode substrate 71 made of a metallic material containing Ni (i.e., Ni-based material) and trace amounts of reducing agents such as Si and Mg as main components. Include. The substrate 71 is in the form of a stopper. The upper surface of the substrate 71 serving as the electron emitting surface is covered with a porous oxide film 72 made of an oxide of alkaline earth metal including Ba. Film 72 has a thickness of approximately 50 μm to 100 μm.

캐소드의 슬리이브 (73)은 산화물 필름 (72)의 반대면 상의 기판 (71) 내부로 삽입된다. 슬리이브 (73)은 용접에 의해 기판 (71)에 고정된다. 히터 (74)는 슬리이브 (73)에 탑재되어 캐소드 (70) 자체를 가열한다. 기판 (71), 필름 (72) 및 슬리이브 (73)은 캐소드 구조체 (79)를 구성하고, 따라서 캐소드 (70)은 구조체 (79)와 히터 (74)로 이루어진다. 참조 번호 (75)는 기판 (71)과 필름 (72)간의 계면을 의미한다.The sleeve 73 of the cathode is inserted into the substrate 71 on the opposite side of the oxide film 72. The sleeve 73 is fixed to the substrate 71 by welding. The heater 74 is mounted on the sleeve 73 to heat the cathode 70 itself. The substrate 71, the film 72, and the sleeve 73 constitute the cathode structure 79, and thus the cathode 70 consists of the structure 79 and the heater 74. Reference numeral 75 denotes an interface between the substrate 71 and the film 72.

선행 기술의 캐소드 구조체 (79)는 대략 1 A/cm²이상의 높은 작동 전류 밀도에서 수만 시간의 일반적인 수명이 수천 시간 이하로 저하된다. 다시 말해서, 구조체 (79)가 대략 1 A/cm²이상의 높은 작동 전류 밀도에서 수천 시간 동안 작동된 후, 구조체 (79)의 전자 방출 (즉, 방출도)는 현저하게 저하되는 경향을 보인다. 이는 선행 기술의 산화물 구조체 (79)의 거의 유일한 단점이다. 구조체 (79)의 방출도 저하는 하기 원인에 의해서 야기되는 것으로 여겨진다.Prior art cathode structures 79 have a typical lifetime of tens of thousands of hours down to thousands of hours at high operating current densities of approximately 1 A / cm ² or more. In other words, after the structure 79 has been operated for thousands of hours at a high operating current density of about 1 A / cm ² or more, the electron emission (ie, the degree of emission) of the structure 79 tends to be significantly lowered. This is an almost unique disadvantage of the oxide structure 79 of the prior art. The degradation of the structure 79 is also considered to be caused by the following causes.

캐소드 기판 (71)이 히터 (74)에 의해 대략 800℃로 가열될 경우, 기판 (71)에 함유된 Si 및 Mg (환원제로 작용함)은 기판 (71) 내에서 열적으로 확산된 후, 계면 (75)에서 다공성 필름 (72)에 함유된 산화 바륨 (BaO)과 반응한다. 따라서, 하기 화학 반응 (1) 및 (2)가 발생한다.When the cathode substrate 71 is heated to approximately 800 ° C. by the heater 74, Si and Mg (which act as reducing agents) contained in the substrate 71 are thermally diffused in the substrate 71 and then the interface At 75, it reacts with barium oxide (BaO) contained in porous film 72. Therefore, the following chemical reactions (1) and (2) occur.

BaO + (1/2)Si → Ba + (1/2)SiO (1)BaO + (1/2) Si → Ba + (1/2) SiO (1)

Ba0 + Mg → Ba + Mg0 (2)Ba0 + Mg → Ba + Mg0 (2)

반응 (1) 및 (2)의 결과, 낮은 일함수를 갖는 Ba 원자가 생성되고, Ba 원자로부터 전자가 방출된다. 그러나, 이 경우에 반응 (1) 및 (2)의 부산물로서 SiO 및 Mg0가 계면 (75)에 층상으로 증착된다. 따라서, SiO와 MgO로 이루어진 중간층 (나타내지 않음)이 계면 (75)에 형성된다.As a result of reactions (1) and (2), Ba atoms having a low work function are produced, and electrons are released from the Ba atoms. In this case, however, SiO and Mg0 are deposited in layers at the interface 75 as by-products of reactions (1) and (2). Thus, an intermediate layer (not shown) consisting of SiO and MgO is formed at the interface 75.

중간층은 그의 높은 전기 저항으로 인해 구조체 (79)를 통한 전자의 유동을 방해한다. 또한, 중간층은 기판 (71) 내의 Si 및 Mg와 필름 (72)의 접촉을 방해하고, 결과적으로 반응 (1) 및 (2)가 연속적으로 수행되는 것을 억제한다. 이와 같은 두 이유 때문에, 선행 기술의 구조체 (79)의 전자 방출도는 작동 시간이 증가함에 따라 저하된다.The interlayer obstructs the flow of electrons through the structure 79 due to its high electrical resistance. In addition, the intermediate layer prevents contact between Si and Mg in the substrate 71 and the film 72, and consequently suppresses the reactions (1) and (2) from being carried out continuously. For these two reasons, the electron emission degree of the structure 79 of the prior art decreases as the operating time increases.

방출도 저하에 대한 상기 메카니즘은 작동 전류 밀도와 직접적인 연관성은 없다. 그러나, 작동 전류 밀도가 1 A/cm²을 초과하는 경우, 방출도 저하는 하기 원인으로 인해 가속된다.The mechanism for lowering emission is not directly related to the operating current density. However, when the operating current density exceeds 1 A / cm ² , the emission also accelerates due to the following causes.

캐소드 구조체 (79)의 작동 전류 밀도가 높은 경우, 작동 개시 직후에 중간층이 급속하게 형성된다. 따라서, 구조체 (79)는 저항성 중간층의 존재에도 불구하고 높은 전류 밀도에서 작동하여, 중간층에서 주울 열 (Joule heat)을 발생된다. 주울 열이 발생됨에 따라, 계면 (75)는 작동 온도보다 수십도 이상 높은 온도를 가지며, 이는 작동 중에 유지되게 된다. 결과적으로, 반응 (1) 및 (2)가 과도하게 진행되고, 중간층이 과도하게 두꺼워진다. 이와 같은 일련의 현상은 이들의 양성 피드백 양상으로 인하여 가속된다. 이는 선행 기술의 캐소드 구조체 (79)에 대해 상기한 전자 방출 저하에 대한 메카니즘이다.When the operating current density of the cathode structure 79 is high, an intermediate layer is formed rapidly immediately after the start of operation. Thus, structure 79 operates at high current densities despite the presence of a resistive interlayer, generating Joule heat in the interlayer. As joule heat is generated, the interface 75 has a temperature that is several tens of degrees higher than the operating temperature, which is maintained during operation. As a result, reactions (1) and (2) proceed excessively, and the intermediate layer becomes excessively thick. This series of phenomena is accelerated due to their positive feedback behavior. This is the mechanism for electron emission reduction described above for the cathode structure 79 of the prior art.

칼라 CRT가 소형이고 작동 전류 밀도가 낮았던 예전에는, 산화물 캐소드의 수명이 어떠한 문제점도 야기하지 않았다. 이와는 달리, 현재에는 칼라 브라운관이 대형화되고, 1 A/cm²를 초과하는 높은 작동 전류에서도 사용되고 있다. 따라서, 짧은 수명에 대한 상기 단점이 현저해 졌다. 이와 같은 단점을 해결하기 위해서, 상기한 바와 같은 높은 작동 전류에서 산화물 캐소드의 수명을 보다 길게 하기위한다양한 개선이 이루어졌다.In the past, when the color CRT was compact and had a low operating current density, the lifetime of the oxide cathode did not cause any problems. In contrast, color CRTs are now larger in size and are used even at high operating currents in excess of 1 A / cm ² . Thus, the above shortcomings for the short lifespan become remarkable. In order to solve this drawback, various improvements have been made to make the lifetime of the oxide cathode longer at high operating currents as described above.

예를 들면, 1989년 1월에 공개된 일본 특허 공개 제64-5417호에서는 Ba를 포함하는 알칼리 토금속 산화물에 산화 스칸듐 (Sc₂O₃)과 같은 희토류 금속 산화물을 혼합함으로써 제조되는 다공성 필름을 포함하는 개선된 산화물 캐소드를 개시하고 있다. 이와 같은 개선에 의해 종래의 산화물 캐소드보다 상기한 높은 작동 전류 밀도에서도 보다 긴 수명을 갖게 되었다. 그러나, 아직 실용화하기에는 불충분하였다.For example, Japanese Patent Laid-Open No. 64-5417 published in January 1989 includes a porous film prepared by mixing a rare earth metal oxide such as scandium oxide (Sc ₂ O ₃ ) with an alkaline earth metal oxide containing Ba. Discloses an improved oxide cathode. This improvement results in longer lifetimes even at the higher operating current densities described above than conventional oxide cathodes. However, it is still insufficient to be put to practical use.

또다른 개선된 산화물 캐소드가 1997년 4월 공개된 일본 특허 공개 제9-106750호에 개시되어 있다. 이 개선된 산화물 캐소드는 캐소트 기판, Ba를 포함하는 알칼리 토금속 산화물에 산화 스칸듐 (Sc₂O₃)과 같은 희토류 금속 산화물을 혼합하여 제조한 다공성 필름 및 기판과 필름 사이에 위치한 텅스텐 (W)과 같은 금속층을 포함한다. 이 개선된 캐소드는 종래의 산화물 캐소드보다 상기 높은 작동 전류 밀도에서 보다 긴 수명을 갖는다. 그러나, 이들 또한 실용화하기에는 불충분하였다.Another improved oxide cathode is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 9-106750, published in April 1997. This improved oxide cathode comprises a cathode substrate, a porous film made by mixing an alkaline earth metal oxide containing Ba with a rare earth metal oxide such as scandium oxide (Sc ₂ O ₃ ) and tungsten (W) located between the substrate and the film. The same metal layer. This improved cathode has a longer lifetime at this higher operating current density than conventional oxide cathodes. However, these too were insufficient for practical use.

일본 특허 공개 제64-5417호 및 제9-106750호에 개시된 개선된 산화물 캐소드는 상기한 높은 작동 전류 밀도에서 작동 온도가 종래의 산화물 캐소드와 대략적으로 동일하다는 장점을 갖는다.The improved oxide cathodes disclosed in Japanese Patent Laid-Open Nos. 64-5417 and 9-106750 have the advantage that the operating temperature at the high operating current densities described above is approximately the same as the conventional oxide cathodes.

한편, 함침 캐소드를 칼라 CRT에 탑재하는 것이 시도되고 있다. 공지된 바와 같이, 함침 캐소드는 대개 마이크로파 관에 사용되고, 상기한 높은 전류 밀도에서도 장시간 동안 작동함이 확인되어 있다. 함침 캐소드의 전자 방출도는 높은 전류 밀도에서도 거의 저하되지 않기 때문에, 수명에 관련된 어떠한 문제점도 야기되지 않았다. 그러나, 이 경우에는 긴 활성화 시간, 높은 작동 온도, 비싼 제조 가격이라고 하는 산화물 캐소드에는 없는 큰 단점이 존재한다. 긴 활성화 시간은 칼라 CRT 제조 시스템에서 보다 긴 에이징 라인을 필요로 한다. 높은 작동 온도는 히터의 개량, 캐소드 구조체 재료의 변경, 전자총의 내열성 향상 등을 필요로 한다. 이러한 필요조건 또는 문제점들은 실제적으로 상당히 해결하기 어려운 문제였다.On the other hand, it is attempted to mount an impregnation cathode in a color CRT. As is known, impregnated cathodes are often used in microwave tubes and have been found to operate for a long time even at the high current densities described above. Since the electron emission of the impregnated cathode hardly decreases even at high current densities, no problems related to the lifetime have arisen. However, in this case there is a big disadvantage that oxide cathodes do not have, such as long activation time, high operating temperature, and expensive manufacturing price. Long activation times require longer aging lines in color CRT manufacturing systems. Higher operating temperatures necessitate improvements in the heater, modification of the cathode structure material, improved heat resistance of the electron gun, and the like. These requirements or problems were practically difficult to solve.

상술한 바와 같이 높은 작동 전류 밀도에 대한 필요조건을 해결하기 위하여, 한 편으로 산화물 캐소드를 개선하고, 다른 한 편으로 함침 캐소드를 칼라 CRT에 사용하였다. 그러나, 상기 개선된 산화물 캐소드는 높은 작동 전류 밀도에서의 수명이 실제 사용하기에 충분하지 않다는 문제점이 있다. 함침 캐소드는 긴 활성화 시간, 높은 작동 온도 및 높은 제조 비용 등의 문제점을 갖는다. 따라서, 개선된 산화물 캐소드 및 함침 캐소드 중 어느 것도 도 1에 나타낸 선행 기술의 산화물 캐소드를 대체할 수 없다.To address the requirement for high operating current densities as described above, the oxide cathodes were improved on the one hand and the impregnated cathodes on the other hand were used for the color CRT. However, the improved oxide cathode has the problem that the lifetime at high operating current densities is not sufficient for practical use. Impregnated cathodes have problems such as long activation time, high operating temperature and high manufacturing cost. Thus, neither the improved oxide cathode nor the impregnating cathode can replace the oxide oxide of the prior art shown in FIG. 1.

따라서, 본 발명의 목적은 통상적인 산화물 캐소드와 동일한 활성화 시간, 작동 온도를 가지면서 1 A/cm²를 초과하는 높은 작동 전류 밀도에서도 일반적인 칼라 CRT의 사용 기간 내에는 전자 방출이 거의 저하되지 않는 산화물 캐소드 및 이들을 탑재한 칼라 CRT를 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide oxides with the same activation time and operating temperature as conventional oxide cathodes, with little emission of electrons within the service life of a typical color CRT, even at high operating current densities in excess of 1 A / cm ² . It is to provide a cathode and a color CRT mounted thereon.

본 발명의 또다른 목적은 우수한 전자 방출도가 단순화된 제조 공정을 통해 충족될 수 있는 캐소드 구조체 및 이들을 탑재한 칼라 브라운관을 제공하는 것이다.It is a further object of the present invention to provide a cathode structure in which good electron emission can be met through a simplified manufacturing process and a color CRT on which they are mounted.

상기 목적은 구체적으로 언급하지 않은 다른 목적과 함께 하기 기재 사항으로부터 당 분야의 숙련자들에게 명백해진다.This object is apparent to those skilled in the art from the following description, together with other objects not specifically mentioned.

본 발명의 제1 측면에 따라서,According to the first aspect of the invention,

a) HIP 공정에 의해 Ni, 산화 스칸듐 (Sc₂O₃) 및 전자 방출 재료의 분말의 혼합물을 소결함으로써 제조되는 소결체에 의해 형성되고, 전자 방출 표면을 갖는 다공성 캐소드 펠렛; 및a) a porous cathode pellet formed by a sintered body produced by sintering a mixture of Ni, scandium oxide (Sc ₂ O ₃ ) and a powder of an electron emitting material by a HIP process, and having an electron emitting surface; And

b) 주 성분으로서 Ni 및 크롬 (Cr), 탄탈 (Ta), 몰리브덴 (Mo), 지르코늄 (Zr), 텅스텐 (W) 및 코발트 (Co)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 합금으로 이루어지고 펠렛과 접촉하는 부분을 갖는 펠렛을 지지하기 위한 펠렛 지지체를 포함하는 캐소드 구조체가 제조된다.b) alloys containing Ni and at least one metal selected from the group consisting of Ni and chromium (Cr), tantalum (Ta), molybdenum (Mo), zirconium (Zr), tungsten (W) and cobalt (Co) as main components A cathode structure is produced comprising a pellet support for supporting a pellet having a portion in contact with the pellet.

본 발명자들은 높은 작동 전류 밀도에서 산화물 캐소드의 전자 방출도의 저하를 유도하는 메카니즘에 관하여 오랫동안 예의 검토하였다. 이 결과, 본 발명자들은 1 A/cm²을 초과하는 높은 작동 전류 밀도에서도 일반적인 칼라 CRT의 사용 기간 내에는 전자 방출이 거의 저하되지 않는 신규 구조를 갖는 개선된 산화물 캐소드 구조체를 개발하는데 성공하였다.The inventors have long vetted a mechanism for inducing a drop in electron emission of an oxide cathode at high operating current densities. As a result, the inventors have succeeded in developing an improved oxide cathode structure having a novel structure in which electron emission is hardly degraded within the service life of a typical color CRT even at high operating current densities in excess of 1 A / cm ² .

구체적으로, 상기 요약에 기술한 바와 같이 본 발명의 캐소드 구조체는 Ni, Sc₂O₃및 전자 방출 재료를 함유하는 소결체에 의해 형성된 다공성 캐소드 펠렛 및 펠렛을 지지하기 위한 펠렛 지지체를 포함한다. 소결체는 HIP 공정에 의해 Ni 분말, Sc₂O₃분말 및 전자 방출 재료의 분말의 혼합물을 소결함으로써 제조된다. 지지체는 펠렛과 접촉하는 부분을 갖는다. 접촉 부분은 주 성분으로서 Ni을 함유하고, Cr, Ta, Mo, Zr, W 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 합금으로 이루어져 있다. Cr, Ta, Mo, Zr, W 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속은 전자 방출 재료에 대한 환원제로서 작용한다.Specifically, as described in the above summary, the cathode structure of the present invention comprises a porous cathode pellet formed by a sintered body containing Ni, Sc ₂ O ₃ and an electron emitting material and a pellet support for supporting the pellets. The sintered body is produced by sintering a mixture of Ni powder, Sc ₂ O ₃ powder and powder of electron emitting material by the HIP process. The support has a portion in contact with the pellets. The contact portion consists of an alloy containing Ni as the main component and at least one metal selected from the group consisting of Cr, Ta, Mo, Zr, W and Co. At least one metal selected from the group consisting of Cr, Ta, Mo, Zr, W and Co acts as a reducing agent for the electron emitting material.

캐소드 기판으로 작용하는 다공성 캐소드 펠렛은 Ni, Sc₂O₃및 전자 방출 재료를 함유하는 소결체에 의해 형성된다. 즉, 펠렛은 Ni의 것과 유사한 격자형 구조 또는 조직, 다시 말해서 다수의 개방된 포어를 갖는다. 펠렛의 포어를 전자 방출 재료 및 Sc₂O₃로 채운다. 따라서, 펠렛 (즉, 캐소드 기판)과 전자 방출 재료 간의 계면의 총면적이 현저하게 증가하고, 동시에 단위 면적당 계면에서 형성된 중간층의 두께도 현저하게 감소된다.Porous cathode pellets serving as cathode substrates are formed by sintered bodies containing Ni, Sc ₂ O ₃ and electron emitting materials. That is, the pellet has a lattice structure or structure similar to that of Ni, ie a number of open pores. The pores of the pellet are filled with electron emitting material and Sc ₂ O ₃ . Thus, the total area of the interface between the pellets (ie, the cathode substrate) and the electron emitting material is significantly increased, and at the same time the thickness of the intermediate layer formed at the interface per unit area is also significantly reduced.

중간층의 두께 감소로 인하여, 중간층의 형성 공정이 대략 1 A/cm²을 초과하는 높은 작동 전류 밀도에서도 가속되지 않는다. 또한, 포어에 채워진 Sc₂O₃는 중간층이 형성되는 것을 억제하는 기능을 갖고, 따라서 중간층의 형성 그자체가 억제될 수 있다. 결과적으로, 전자의 방출은 상기한 높은 작동 전류 밀도에서 적어도일반적인 칼라 브라운관의 사용 기간 내에는 거의 저하되지 않는다.Due to the reduced thickness of the intermediate layer, the formation process of the intermediate layer is not accelerated even at high operating current densities in excess of approximately 1 A / cm ² . In addition, the Sc ₂ O ₃ filled in the pores has a function of suppressing the formation of the intermediate layer, so that the formation of the intermediate layer itself can be suppressed. As a result, the emission of electrons hardly deteriorates within the service life of at least common color CRTs at the high operating current densities described above.

또한, 전자의 방출이 일반적인 산화물 캐소드의 것과 동일한 메카니즘을 통해 달성되기 때문에, 짧은 활성화 시간 및 낮은 작동 온도와 같은 장점이 유지된다.In addition, since the emission of electrons is achieved through the same mechanism as that of a common oxide cathode, advantages such as short activation time and low operating temperature are maintained.

지지체의 일부로서 Cr, Ta, Mo, Zr, W 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속은 전자 방출 재료에 대한 환원제로서 작용한다. 따라서, 포어에 채워진 전자 방출 재료를 환원하는 반응이 가속되고, 단순화된 제조 공정과 함께 우수한 전자 방출 특성을 제공한다.At least one metal selected from the group consisting of Cr, Ta, Mo, Zr, W and Co as part of the support acts as a reducing agent for the electron emitting material. Thus, the reaction of reducing the pore-filled electron-emitting material is accelerated, providing excellent electron emission properties with a simplified manufacturing process.

또한, Cr, Ta, Mo, Zr, W 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속은 전자 방출 재료의 환원 반응을 통하여 높은 전기 저항을 갖는 어떠한 중간층도 생성하지 않는다. 따라서, 전자 방출도의 저하가 추가로 억제될 수 있다.In addition, at least one metal selected from the group consisting of Cr, Ta, Mo, Zr, W and Co does not produce any intermediate layer with high electrical resistance through the reduction reaction of the electron emitting material. Therefore, the drop of the electron emission degree can be further suppressed.

상기한 바와 같이, 본 발명의 제1 측면에 따른 캐소드 구조체를 사용하여 상기 목적을 달성할 수 있다.As mentioned above, the above object can be achieved by using the cathode structure according to the first aspect of the present invention.

본 발명의 제2 측면에 따라서, 제1 측면의 캐소드 구조체를 포함하는 칼라 CRT가 제공된다. 상기한 목적이 CRT에 있어서 달성될 수 있음은 언급할 필요도 없다.According to a second aspect of the invention, there is provided a color CRT comprising the cathode structure of the first aspect. It goes without saying that the above objects can be achieved in CRT.

도 1은 산화물 캐소드 구조체를 탑재한 선행 기술의 산화물 캐소드를 나타내는 개략적인 단면도이다.1 is a schematic cross-sectional view showing a prior art oxide cathode on which an oxide cathode structure is mounted.

도 2는 본 발명의 실시양태에 따른 산화물 캐소드 구조체를 탑재한, 캐소드 분해 공정 전의 산화물 캐소드의 구조를 나타내는 개략적인 단면도이다.2 is a schematic cross-sectional view showing a structure of an oxide cathode before a cathode decomposition process, in which an oxide cathode structure according to an embodiment of the present invention is mounted.

도 3은 전자 방출 재료의 필름이 펠렛의 전자 방출 표면상에 형성된, 캐소드 분해 공정 후의 산화물 캐소드의 구조를 나타내는 개략적인 단면도이다.3 is a schematic cross-sectional view showing the structure of the oxide cathode after the cathode decomposition process, in which a film of electron emitting material is formed on the electron emitting surface of the pellets.

도 4는 본 발명의 실시양태에 따른 캐소드 구조체의 분해 시간과 분해 온도 간의 관계를 나타내는 그래프이다.4 is a graph showing the relationship between decomposition time and decomposition temperature of a cathode structure according to an embodiment of the invention.

도 5는 본 발명의 실시양태에 따른 캐소드 구조체 및 선행 기술의 캐소드 구조체의 드라이브 전압 및 방출 전류 간의 관계를 나타내는 그래프이다.5 is a graph showing the relationship between drive voltage and emission current of a cathode structure and a prior art cathode structure according to an embodiment of the invention.

도 6은 최대 캐소드 전류의 함수로서 본 발명의 실시양태에 따른 캐소드 구조체의 초기 온도 특성을 나타내는 그래프이다.6 is a graph showing the initial temperature characteristics of a cathode structure according to an embodiment of the present invention as a function of maximum cathode current.

도 7은 작동 시간의 함수로서 본 발명의 실시양태에 따른 캐소드 구조체의 최대 캐소드 전류의 변화를 나타내는 그래프이다.7 is a graph showing the change in maximum cathode current of a cathode structure according to an embodiment of the invention as a function of operating time.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명><Explanation of symbols for main parts of the drawings>

10, 70 캐소드10, 70 cathodes

11 캐소드 펠렛11 cathode pellets

12 캐소드 지지체12 cathode support

13 전자 방출 표면13 electron emission surface

14, 73 캐소드 슬리이브14, 73 cathode sleeve

15, 74 히터15, 74 heater

17 포어17 pores

19, 79 캐소드 구조체19, 79 cathode structure

23 방출 재료 필름23 emitting material film

71 캐소드 기판71 cathode substrate

72 다공성 산화물 필름72 porous oxide film

75 계면75 interface

본 발명은 첨부된 도면을 참조로 하여 이하에서 상세하게 설명된다.The invention is described in detail below with reference to the accompanying drawings.

선행 기술의 산화물 캐소드는 상기 배경기술에서 언급한 일본 특허 공개 제64-5417호 및 제9-106750호에 개시되어 있고, 중간층은 반응물을 반응 (1) 및(2)에 첨가함으로써 분해되어 일련의 현상의 진행을 감속하고, 따라서 전자 방출의 저하를 억제한다.Prior art oxide cathodes are disclosed in Japanese Patent Laid-Open Nos. 64-5417 and 9-106750 mentioned in the above background, wherein the intermediate layer is decomposed by adding the reactants to reactions (1) and (2) to produce a series of The progress of the development is slowed down, and thus the decrease in electron emission is suppressed.

이와는 달리, 본 발명자들은 일련의 현상의 진행이 중간층의 두께가 선행 기술의 산화물 캐소드보다 얇아질 경우, 임의의 반응물을 반응 (1) 및 (2)에 첨가하지 않고도 1 A/cm²를 초과하는 높은 작동 전류 밀도에서 양성 피드백으로 인해 가속되지 않는다는 사실을 발견하였다. 이와 같은 사실의 원인은 중간층의 얇은 두께로 인해 중간층에서 생성되는 주울 열의 양이 작아지고 중간층이 과도하게 가열되지 않음에 따라서, 양성 피드백을 억제하는 것으로 짐작되었다.In contrast, the inventors have found that when the progress of a series of phenomena becomes more than 1 A / cm ² without adding any reactants to reactions (1) and (2) when the thickness of the intermediate layer becomes thinner than the oxide cathodes of the prior art, It has been found that at high operating current densities they are not accelerated due to positive feedback. The cause of this fact was estimated to be due to the thinner thickness of the intermediate layer, which reduced the amount of Joule heat generated in the intermediate layer and suppressed the positive feedback as the intermediate layer was not overheated.

도 1에 나타낸 선행 기술의 산화물 캐소드 구조체 (79)에서, 중간층의 두께는 대략 반응 (1) 및 (2)에 의해 생성된 SiO 및 MgO의 총량 (즉, 총부피)에 대한 계면 (75)의 면적의 비율로 표현된다. 따라서, 계면 (75)의 면적이 보다 넓어질수록, 중간층의 두께는 작아진다. 그러나, 도 1에 나타낸 바와 같이, 계면 (75)의 면적은 대략 캐소드 기판 (71)의 전자 방출 표면의 면적과 동일하다. 결과적으로, 계면 (75)의 면적은 구조체 (79)의 구조의 변화없이 현저하게 증가될 수 없다.In the prior art oxide cathode structure 79 shown in FIG. 1, the thickness of the intermediate layer is approximately equal to that of the interface 75 with respect to the total amount (i.e., the total volume) of SiO and MgO produced by reactions (1) and (2). Expressed as a percentage of area. Therefore, the larger the area of the interface 75 is, the smaller the thickness of the intermediate layer is. However, as shown in FIG. 1, the area of the interface 75 is approximately equal to the area of the electron emission surface of the cathode substrate 71. As a result, the area of the interface 75 cannot be significantly increased without changing the structure of the structure 79.

이와는 달리, 본 발명의 캐소드 구조체에서는 다공성 소결체로 이루어진 펠렛인 "다공성 캐소드 펠렛"이 캐소드 기판 (71)을 대신하여 사용된다. 펠렛 (즉, 소결체)중에 존재하는 마이크로 포어는 전자 방출 재료로 채워진다. 따라서, 펠렛 중 모든 포어의 내부 벽은 전자 방출 재료의 계면으로 작용한다. 공지된 바와 같이, 일반적으로 다공성 소결체의 총 표면적은 동일한 크기의 평판의 표면적에 비하여 수천 또는 수만 배이다. 이는 전자 방출 재료의 계면의 면적이 선행 기술의 구조체 (79)의 것에 비하여 수천 또는 수만 배임을 의미한다. 다시 말해서, 본 발명의 구조체의 중간층의 두께는 단위 면적 당 중간층에서 생성되는 주울 열에 의해 현저하게 저하하는 선행 기술의 구조체 (79)의 수천 또는 수만 배이다. 따라서, 전자 방출 재료의 계면은 과도하게 가열되지 않고 상기한 양성 피드백 양상이 중지되며, 따라서 일련의 현상의 진행이 가속되는 것을 억제한다.In contrast, in the cathode structure of the present invention, "porous cathode pellet", which is a pellet made of a porous sintered body, is used in place of the cathode substrate 71. The micropores present in the pellets (ie, the sintered body) are filled with an electron emitting material. Thus, the inner walls of all the pores in the pellet serve as the interface of the electron emitting material. As is known, the total surface area of a porous sintered body is generally thousands or tens of thousands of the surface area of a plate of the same size. This means that the area of the interface of the electron emitting material is several thousand or tens of thousands as compared with that of the structure 79 of the prior art. In other words, the thickness of the intermediate layer of the structure of the present invention is thousands or tens of thousands of prior art structures 79 that are significantly lowered by joule heat produced in the intermediate layer per unit area. Thus, the interface of the electron emitting material is not excessively heated and the above positive feedback aspect is stopped, thus suppressing the acceleration of the progress of a series of phenomena.

이에 반해서, 본 발명의 구조체의 전자 방출 메카니즘 또는 원리는 선행 기술의 구조체 (79)와 동일하다. 구체적으로, 낮은 일 함수를 갖는 Ba 원자는 반응 (1) 및 (2)를 통해서 생성되고, Ba 원자는 방출 전자를 생성한다. 결과적으로, 활성화 시간 및 작동 온도가 선행 기술의 구조체 (79)의 것과 동일하다.In contrast, the electron emission mechanism or principle of the structure of the present invention is the same as that of the structure 79 of the prior art. Specifically, Ba atoms having a low work function are produced through reactions (1) and (2), and Ba atoms generate emitting electrons. As a result, the activation time and operating temperature are the same as those of the structure 79 of the prior art.

다음으로, 본 발명의 펠렛의 포어에 전자 방출 재료를 채우는 방법을 설명한다.Next, a method of filling the pore of the pellet of the present invention with the electron emitting material will be described.

다공성 펠렛에 방출 재료를 채우는 것은 쉽지 않다. 이러한 요구 사항을 만족하는 첫번째 방법은 대개 공지된 함침 캐소드의 제조에 사용되는 소위 "융합 함침 방법"을 사용하는 것이다. 이 방법에서, 다공성 펠렛은 전자 방출 재료와 접촉하여 유지된 후, 방출 재료가 융합되는 특정 온도로 가열된다. 이와 같은 상태에서, 융합된 방출 재료는 자동적으로 모세관 현상을 이용하여 펠렛의 포어로 함침된다.Filling the emissive material into the porous pellet is not easy. The first way to meet this requirement is to use the so-called "fusion impregnation method" which is usually used for the production of known impregnation cathodes. In this method, the porous pellets are held in contact with the electron emitting material and then heated to a specific temperature at which the emitting material is fused. In this state, the fused release material is automatically impregnated into the pores of the pellet using capillary action.

융합 함침 방법이 함침 캐소드의 제조에 사용될 수 있는 이유는 캐소드 기판의 융점이 전자 방출 재료의 것보다 충분히 높기 때문이다. 예를 들면, 캐소드 기판이 W의 소결체로 이루어지고 전자 방출 재료가 바륨-칼슘 알루미네이트인 경우 (Ba-Al 알루미네이트), 기판은 대략 3300℃의 융점을 갖고 전자 방출 재료는 대략 2500℃의 융점을 갖는다. 이는 기판이 융점이 전자 방출 재료의 것보다 약 800℃ 정도 높다는 것을 의미한다. 그러나, 앞서 언급한 바와 같이, 이와 같은 예의 함침 캐소드는 긴 활성화 시간 및 높은 작동 온도 (예를 들면, 약 1000℃)와 같은 단점을 갖는다. 이와 같은 단점은 사용되는 재료 (즉, W 및 Ba-Al 알루미네이트)에 의해 야기되며, 이는 매우 해결하기 어렵다.The reason the fusion impregnation method can be used in the manufacture of the impregnated cathode is that the melting point of the cathode substrate is sufficiently higher than that of the electron emitting material. For example, if the cathode substrate consists of a sintered body of W and the electron emitting material is barium-calcium aluminate (Ba-Al aluminate), the substrate has a melting point of approximately 3300 ° C. and the electron emitting material has a melting point of approximately 2500 ° C. Has This means that the substrate has a melting point about 800 ° C. higher than that of the electron emitting material. However, as mentioned above, the impregnating cathode of this example has disadvantages such as long activation time and high operating temperature (eg, about 1000 ° C.). This disadvantage is caused by the materials used (ie W and Ba-Al aluminates), which are very difficult to solve.

선행 기술의 산화물 캐소드의 짧은 활성화 시간 및 낮은 작동 온도의 특성을 손실하지 않기 위해서, 기판은 주 성분으로서 Ni를 함유하는 (즉, Ni 기재의 합금) 합금으로 이루어질 필요가 있고, 전자 방출 재료는 Ba를 함유하는 알칼리 토금속의 산화물일 필요가 있다 (즉, Ba 함유 알칼리 토금속 산화물). 그러나, Ni 기재의 합금 및 Ba 함유 알칼리 토금속 산화물이 약 1400℃의 대략적으로 동일한 융점을 갖기 때문에, 이 경우에서는 융합 함침 방법이 사용될 수 없다.In order not to lose the characteristics of the short activation time and low operating temperature of the oxide cathode of the prior art, the substrate needs to be made of an alloy containing Ni as its main component (ie, Ni-based alloy), and the electron emitting material is Ba It is necessary to be an oxide of alkaline earth metal containing (ie Ba-containing alkaline earth metal oxide). However, since Ni based alloys and Ba-containing alkaline earth metal oxides have approximately the same melting point of about 1400 ° C., the fusion impregnation method cannot be used in this case.

전자 방출 재료로 다공성 펠렛의 포어를 채우는 두번째 방법은 Ni 기재의 함금의 분말 및 Ba 함유 알칼리 토금속의 분말을 균일하게 혼합하고 진공 또는 질소 (N₂) 분위기 중 고온에서 소결하는 것이다. 그러나, 이 경우에서는 어떠한 전자도 펠렛으로부터 방출되지 않게 되는 문제점이 있다. 이는 펠렛 중에 함유된 산화 바륨 (BaO)이 대기중 존재하는 습기와 반응하여 펠렛 및 하기 화학식 (3)에 따른 칼라 CRT의 제조 공정에 있어서 수산화 바륨 -(Ba(OH)₂)-로 전환된다는 사실 때문이다.The second method of filling the pores of the porous pellet with the electron emitting material is to uniformly mix the powder of Ni-based alloy and the powder of Ba-containing alkaline earth metal and sinter at high temperature in a vacuum or nitrogen (N ₂ ) atmosphere. In this case, however, there is a problem that no electrons are emitted from the pellets. This is due to the fact that the barium oxide (BaO) contained in the pellet reacts with the moisture present in the atmosphere and is converted to barium hydroxide-(Ba (OH) ₂ )-in the production process of the pellet and the color CRT according to formula (3). Because.

BaO + H₂0 → -Ba(OH)₂- (3)BaO + H ₂ 0 → -Ba (OH) _2- (3)

공지된 바와 같이, -Ba(OH)₂-는 상기 반응 (1) 및 (2)와 유사한 임의의 환원 반응을 통해 Ba 원자를 생성하지 않는다. 따라서, 어떠한 전자도 약 800℃의 온도에서 소결체에 의해 제조된 다공성 캐소드 펠렛으로부터 방출되지 않는 것이 당연하다. 그러나, 펠렛의 제조에서부터 펠렛을 칼라 CRT 상에 올려놓는 것까지 모든 공정 단계를 습기가 없는 분위기 (즉, 질소 분위기)에서 수행할 경우, 약 800℃의 온도에서 펠렛이 전자를 방출할 가능성이 있다. 이와 같은 생각은 매우 대규모의 설비가 필요하기 때문에 현실적이지 않다. 결과적으로, 제2 방법도 또한 사용될 수 없다.As is known, -Ba (OH) ₂ -does not generate Ba atoms via any reduction reaction similar to reactions (1) and (2) above. Therefore, it is natural that no electrons are released from the porous cathode pellets produced by the sintered body at a temperature of about 800 ° C. However, if all the process steps from preparation of the pellets to placing the pellets on the color CRT are carried out in a moisture-free atmosphere (i.e. nitrogen atmosphere), there is a possibility that the pellets will emit electrons at a temperature of about 800 ° C. . This idea is not realistic because it requires very large facilities. As a result, the second method also cannot be used.

여기서, 도 1에 나타낸 선행 기술의 산화물 캐소드 (79)를 살펴보면, 화학 반응 (3)이 하기와 같이 캐소드 (79)에 발생되는 것이 억제됨을 명백하게 알 수 있다.Here, looking at the oxide cathode 79 of the prior art shown in FIG. 1, it can be clearly seen that the chemical reaction 3 is suppressed from occurring in the cathode 79 as follows.

구체적으로, Ba 함유 알칼리 토금속의 탄산염 (즉, Ba 함유 알칼리 토금속 탄산염)은 Ba 함유 알칼리 토금속 산화물을 대신하여 사용될 수 있다. Ba 함유 알칼리 토금속 탄산염이 대기중에서 안정하기 때문에, 반응 (3)과 유사한 임의의 반응은 발생하지 않는다. Ba 함유 알칼리 토금속 탄산염은 기판 (71)의 표면상에 코팅된 후, 진공중에서 캐소드 분해 공정을 위해 800℃ 내지 1000℃로 가열된다. 열이 가해짐에 따라, 하기 반응 (4)가 발생하고, 탄산 바륨 (BaCO₃)로부터 BaO를 얻는다.Specifically, carbonates of Ba-containing alkaline earth metals (ie, Ba-containing alkaline earth metal carbonates) can be used in place of Ba-containing alkaline earth metal oxides. Since the Ba-containing alkaline earth metal carbonate is stable in the atmosphere, no reaction similar to reaction (3) occurs. The Ba-containing alkaline earth metal carbonate is coated on the surface of the substrate 71 and then heated to 800 ° C. to 1000 ° C. for the cathode decomposition process in vacuum. As heat is applied, the following reaction (4) occurs and BaO is obtained from barium carbonate (BaCO ₃ ).

BaCO₃→ BaO + CO₂↑ (4)BaCO ₃ → BaO + CO ₂ ↑ (4)

BaO가 진공 분위기에서 생성되기 때문에, 대기중의 습기와 반응하지 않고, 반응 (3)에 따라 -Ba(OH)₂-로 변화하지 않는다. 결과적으로, Ba 함유 알칼리 토금속 산화물의 다공성 필름 (72)는 기판 (71)상에 형성된다.Since BaO is produced in a vacuum atmosphere, it does not react with moisture in the atmosphere and does not change to -Ba (OH) ₂ -in accordance with the reaction (3). As a result, a porous film 72 of Ba-containing alkaline earth metal oxide is formed on the substrate 71.

기판 (71) 중의 Ba 이외의 임의의 다른 알칼리 토금속은 반응 (4)와 유사한 반응을 야기한다. 그러나, 이들은 본 발명에서 중요하지 않으므로 생략되었다.Any other alkaline earth metal other than Ba in the substrate 71 causes a reaction similar to the reaction (4). However, these are omitted because they are not important to the present invention.

본 발명자들은 선행 기술의 캐소드 (79) 중 Ba 함유 알칼리 토금속 탄산염을 Ba 함유 알칼리 토금속 산화물로 변화시키는 방법과 전자 방출 재료로 다공성 펠렛의 포어를 채우는 방법을 결부시키려 하였다. 그 결과, 이하의 방법을 논의하였다.The present inventors have attempted to combine a method of converting Ba-containing alkaline earth metal carbonates into Ba-containing alkaline earth metal oxides in the cathode 79 of the prior art and filling the pores of the porous pellet with an electron emitting material. As a result, the following method was discussed.

구체적으로, 우선 니켈 기재의 합금의 분말과 바륨 함유 알칼리 토금속 탄산염의 분말을 똑같이 혼합한 후, 진공 또는 질소 분위기에서 고온으로 소결하였다. 따라서, 논의된 이와 같은 방법에서, 소결 온도는 니켈을 주 성분으로 하는 합금의 융점이 1400℃이기 때문에 1000℃ 이상으로 설정될 필요가 있다. 그러나, 공지된 바와 같이 바륨을 포함하는 알칼리 토금속 탄산염을 1000 ℃로 가열하면 (4)식에 따라 완전히 분해하여 BaO로 되어 버린다. 따라서, 생성된 BaO는 반응식 (3)에 의해 추가로 -Ba(OH)₂-로 전환된다. 따라서, 얻어진 펠렛은 상기 두번째 방법에 의해 제조된 펠렛과 동일한 문제점 (즉, 어떠한 전자 방출도 발생하지 않음)을 갖는다.이는 선행 기술의 산화물 캐소드 (79)의 방법과 전자 방출 재료로 다공성 펠렛의 포어를 채우는 방법을 결부시키는 방법이 본 발명의 목적에 적합할 수 없음을 의미한다.Specifically, first, the powder of the nickel-based alloy and the powder of the barium-containing alkaline earth metal carbonate were equally mixed, and then sintered at high temperature in a vacuum or nitrogen atmosphere. Therefore, in this method discussed, the sintering temperature needs to be set to 1000 ° C or higher because the melting point of the alloy containing nickel as the main component is 1400 ° C. However, as is well-known, when alkaline earth metal carbonate containing barium is heated to 1000 degreeC, it will fully decompose | disassemble and become BaO according to (4) Formula. The resulting BaO is thus further converted to -Ba (OH) ₂ -by Scheme (3). Thus, the obtained pellets have the same problems (i.e., no electron emission occurs) than the pellets prepared by the second method. This is the method of the oxide cathode 79 of the prior art and the pore of the porous pellets with the electron emitting material. It is meant that the method of incorporating the method of filling is not suitable for the purpose of the present invention.

다음으로, 본 발명자들은 (4)식의 반응에 따라서 BaCO₃으로부터 생성된 CO₂가스에 관심을 가졌다. 다시 말해서, BaCO₃함유 분말 혼합물에 대한 소결 공정을 고압하에 수행할 경우, 르·샤틀리에의 법칙에 의해 (4)식의 반응은 진행되지 않는다는 사실에 주목하였다. 이는 BaCO₃함유 분말 혼합물을 특정 고압하에 소결할 경우, Ni 기재의 합금이 Ba 함유 알칼리 토금속 탄산염의 분해없이 소결될 수 있음을 의미한다.Next, the inventors were interested in the CO ₂ gas generated from BaCO ₃ according to the reaction of the formula (4). In other words, it was noted that when the sintering process for the BaCO ₃ -containing powder mixture was carried out under high pressure, the reaction of the formula (4) did not proceed according to the Le Chartelier's law. This means that when the BaCO ₃ containing powder mixture is sintered under a certain high pressure, the Ni based alloy can be sintered without decomposition of the Ba containing alkaline earth metal carbonate.

고압하에 소결 공정을 수행하기 위해서, 본 발명자들은, 예를 들면 1996년 2월 공개된 일본 특허 공개 제8-50849호에서 발명자들에 의해 개시된 소위 HIP 방법에 관심을 가졌다. 일본 특허 공개 제8-50849호에 개시된 소결체에서, 전자 방출 재료는 탄산염의 형태를 유지하고, 따라서 전자 방출 특성은 습윤 절단, 습윤 연마, 세척 및 건조 (300℃ 이하) 공정을 통해서 불량해지지 않는다. 따라서, 소결체가 심각한 제한 없이 처리되어 펠렛을 형성할 수 있고 펠렛용 제조 라인은 용이하게 설치될 수 있다.In order to carry out the sintering process under high pressure, the inventors have been interested in the so-called HIP method disclosed by the inventors in, for example, Japanese Patent Publication No. 8-50849 published in February 1996. In the sintered body disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 8-50849, the electron-emitting material maintains the form of carbonate, and thus the electron-emitting properties do not become poor through wet cutting, wet polishing, washing and drying (up to 300 ° C) processes. Therefore, the sintered body can be processed without serious limitation to form pellets and the production line for pellets can be easily installed.

일본 특허 공개 제8-50849호에 개시된 소결체에서, 소결체의 포어에 충전된 전자 방출 재료는 Ba 함유 알칼리 토금속 탄산염에 한정되지 않는다. 또한, Ba 함유 알칼리 토금속 탄산염이 Ba 함유 알칼리 토금속 산화물로 분해되는 것도 필수적인 것은 아니다.In the sintered body disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 8-50849, the electron-emitting material filled in the pores of the sintered body is not limited to Ba-containing alkaline earth metal carbonates. Further, it is not essential that the Ba-containing alkaline earth metal carbonate is decomposed into Ba-containing alkaline earth metal oxide.

이와 같은 연구를 통하여, 본 발명자들은 하기의 사실을 발견하였다.Through such studies, the inventors found the following facts.

(i) Ba 함유 알칼리 토금속 탄산염은 전자 방출 재료로서 필수적이다.(i) Ba-containing alkaline earth metal carbonates are essential as electron-emitting materials.

(ii) Ba 함유 알칼리 토금속 탄산염을 Ba 함유 알칼리 토금속 산화물로 분해하는 것은 필수적이다.(ii) Decomposition of Ba-containing alkaline earth metal carbonates into Ba-containing alkaline earth metal oxides is essential.

(iii) Ba, Sr 및 Ca의 공침전에 의해 생성되는 탄산염 (즉, Ba/Sr/Ca 공침전 탄산염)은 Ba 함유 알칼리 토금속 탄산염으로서 가장 바람직하다. 바람직한 Ba, Sr 및 Ca의 성분 비율은 Ba:Sr:Ca = (45 내지 65):(30 내지 50):(2 내지 15)이다.(iii) Carbonates produced by coprecipitation of Ba, Sr and Ca (ie, Ba / Sr / Ca coprecipitation carbonate) are most preferred as Ba-containing alkaline earth metal carbonates. Preferred component ratios of Ba, Sr and Ca are Ba: Sr: Ca = (45 to 65) :( 30 to 50) :( 2 to 15).

(iv) Ba 함유 알칼리 토금속 산화물은 캐소드 분해 공정 중 펠렛의 방출 표면을 덮는 필름을 형성할 필요가 있다. Ba/Sr/Ca 공침전 산화물은 이러한 목적에 대하여 가장 바람직하다.(iv) Ba-containing alkaline earth metal oxides need to form a film covering the discharge surface of the pellets during the cathode decomposition process. Ba / Sr / Ca co-precipitation oxides are most preferred for this purpose.

반응 (1) 및 (2)를 참조로 상기 설명한 바와 같이, BaO를 환원시키기 위해 환원제가 필요하다. 상기 일본 특허 공개 제8-50849호에 개시된 기술에서는, 환원제가 Ni 기재의 합금 분말 및 전자 방출 재료의 분말과 함께 HIP에 공정에 도입된다. 그러나, 이 경우에서는 환원제의 일부가 임의의 목적하는 환원 작용을 나타내지 않음을 발견하였다. 이는 환원제의 일부가 HIP 공정 중에 Ni 분말과 반응하고, 그 결과 펠렛이 칼라 CRT상에서 작동중일때는 이미 불활성화되어 있기 때문이다. 따라서, 약화된 환원 작용을 보완하기 위해서, 본 발명자들은 일본 특허 공개 제9-63459호에 개시되어 있는 캐소드 펠렛과 펠렛 지지체 (예를 들면, 캐소드 마개) 사이에 환원제 지지층을 포함하는 신규한 구조를 개발하였다.As described above with reference to reactions (1) and (2), a reducing agent is required to reduce BaO. In the technique disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 8-50849, a reducing agent is introduced into the HIP into the process together with the Ni-based alloy powder and the powder of the electron emitting material. In this case, however, it was found that some of the reducing agent did not exhibit any desired reducing action. This is because some of the reducing agent reacts with the Ni powder during the HIP process and as a result the pellet is already inactive when operating on the color CRT. Therefore, in order to compensate for the weakened reducing action, the inventors have proposed a novel structure comprising a reducing agent support layer between the cathode pellets disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 9-63459 and the pellet support (e.g., cathode plug). Developed.

일본 특허 공개 제9-63459호에 개시되어 있는 캐소드 구조는 비록 목적하는 환원 작용을 나타낼지라도 그 제조 공정이 복잡하다는 단점을 갖는다. 이와 같은 단점을 제거하기 위해서 본 발명자들은 연구를 계속하였고, 환원제를 함유하는 Ni 기재의 합금이 펠렛과 접촉하는 펠렛 지지체의 일부에 위치하는 경우, 반응 (1) 및 (2)가 Ni 기재의 합금에 함유된 환원제로 인해 목적하는 바대로 수행됨을 발견하였다. 예를 들면, 펠렛 지지체 그 자체는 환원제를 함유하는 Ni 기재의 합금으로 이루어질 수 있다. 그러한 경우, 목적하는 환원 작용이 나타나면서도 제조 공정은 단순화될 수 있었다.The cathode structure disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 9-63459 has a disadvantage that its manufacturing process is complicated even though it exhibits the desired reducing action. In order to eliminate this drawback, the present inventors continued their research and, when the Ni-based alloy containing the reducing agent is located in a part of the pellet support in contact with the pellet, the reactions (1) and (2) are Ni-based alloys. It has been found that due to the reducing agent contained in, it is performed as desired. For example, the pellet support itself can be made of an Ni-based alloy containing a reducing agent. In such a case, the manufacturing process could be simplified while the desired reducing action appeared.

환원제가 Ni 기재의 합금에 함유됨에 따라, Cr, Ta, Mo, Zr, W 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속이 바람직하다. 전자 방출, 기계적 및 열적 특성이 향상되기 때문에, 환원제의 배합 비율을 Ni에 대하여 1 중량% 내지 33 중량%로 설정하는 것이 바람직하다. 입수용이성 및 비용의 관점에서, Cr이 가장 바람직하고 그의 배합 비율은 바람직하게는 Ni에 대하여 19 중량% 내지 30 중량%로 설정한다.As the reducing agent is contained in the Ni-based alloy, at least one metal selected from the group consisting of Cr, Ta, Mo, Zr, W and Co is preferred. Since the electron emission, mechanical and thermal properties are improved, it is preferable to set the blending ratio of the reducing agent to 1 wt% to 33 wt% with respect to Ni. From the standpoint of availability and cost, Cr is most preferred and its blending ratio is preferably set at 19% to 30% by weight relative to Ni.

Cr이 Ni 기재의 합금에 Ni에 대하여 19 중량% 내지 30 중량%로 혼합되는 경우, BaO의 환원 반응은 하기 반응 (5)로 나타난다.When Cr is mixed in the Ni-based alloy at 19 wt% to 30 wt% with respect to Ni, the reduction reaction of BaO is represented by the following reaction (5).

αBaO + βCr →Ba₃(CrO₄)₂+ γBa (5)αBaO + βCr → Ba ₃ (CrO ₄ ) ₂ + γBa (5)

운좋게도, 반응 (1) 및 (2)에 의해 생성되는 부산물인 SiO 및 MgO와는 달리, 반응 (5)에 의해 생성되는 부산물인 Ba₃(Cr₄)₂는 높은 전기 저항을 갖는 임의의 중간층을 거의 형성하지 않는다. 따라서, 저항성 중간층이 거의 형성되지 않는 효과는 전자 방출 재료와 펠렛간의 계면의 증가된 총면적 때문에 중간층의 두께를 수천 또는 수만 배로 저하시키는 효과에 부가된다. 결과적으로, 전자 방출 성능의 저하는 추가로 억제된다.Fortunately, unlike SiO and MgO, which are by-products produced by reactions (1) and (2), by-product Ba ₃ (Cr ₄ ) ₂ , which is produced by reaction (5), can produce any intermediate layer with high electrical resistance. Rarely forms. Thus, the effect that little resistive interlayer is formed is added to the effect of reducing the thickness of the interlayer by thousands or tens of thousands because of the increased total area of the interface between the electron emitting material and the pellets. As a result, the degradation of the electron emission performance is further suppressed.

펠렛 (즉, 소결체)의 열팽창 계수 (즉, 선형 팽창 계수)가 30℃ 내지 800℃의 온도에서 12 × 10^-6/K 내지 20 × 10^-6/K로 설정되는 것이 바람직하다. 이 경우에서, Ni에 대한 Cr의 배합 비가 19 중량% 내지 30 중량%인 펠렛 지지체가 특히 유리하다. 이는 이와 같은 종류의 지지체가 30℃ 내지 800℃의 온도에서 펠렛과 대략적으로 유사한 13.3 × 10^-6/K 내지 15 × 10^-6/K의 열팽창 계수를 갖기 때문이다. 따라서, 어떠한 열적 변형도 펠렛과 지지체 사이에서 발생하지 않으며, 따라서 캐소드 구조체의 안정성 및 신뢰성을 보장하게 된다.It is preferable that the thermal expansion coefficient (ie, the linear expansion coefficient) of the pellet (ie, the sintered compact) is set to 12 × 10 ⁻⁶ / K to 20 × 10 ⁻⁶ / K at a temperature of 30 ° C. to 800 ° C. In this case, a pellet support having a compounding ratio of Cr to Ni of 19 to 30% by weight is particularly advantageous. This is because the support of this kind has a coefficient of thermal expansion of 13.3 × 10 ⁻⁶ / K to 15 × 10 ⁻⁶ / K, which is approximately similar to pellets at temperatures between 30 ° C. and 800 ° C. Thus, no thermal deformation occurs between the pellet and the support, thus ensuring the stability and reliability of the cathode structure.

본 발명자들은 상기 일본 특허 공개 제8-50849호에서 희토류 금속 산화물 (예를 들면, 산화 스칸듐, Sc₂O₃)을 함유하는 캐소드 펠렛을 개시하였다. 본 발명자들은 1999년 2월에 공개된 일본 특허 공개 제11-40046호에서 Ni 분말 및 희토류 금속 산화물의 분말을 균일하게 혼합한 후, 혼합물을 수소 (H₂) 분위기하에 가열하고, 전자 방출 재료를 가열시킨 혼합물과 혼합하고, 방출 재료를 함유하는 혼합물을 HIP 공정에 도입하여 소결체를 형성하는 소결체의 제조 방법을 추가로 개시하였다. 본 명세서에서, 본 발명자들은 하기 두 출원에서 개시하지 않은 신규 효과를 개시한다.The present inventors have disclosed cathode pellets containing rare earth metal oxides (eg, scandium oxide, Sc ₂ O ₃ ) in Japanese Patent Laid-Open No. 8-50849. The present inventors uniformly mixed Ni powder and powder of rare earth metal oxide in Japanese Patent Laid-Open No. 11-40046 published in February 1999, and then heated the mixture in a hydrogen (H ₂ ) atmosphere to prepare an electron emitting material. Further disclosed is a method of producing a sintered body, which is mixed with the heated mixture and the mixture containing the emitting material is introduced into a HIP process to form a sintered body. In this specification, we disclose new effects not disclosed in the following two applications.

구체적으로, 산화 스칸듐 (Sc₂O₃)이 다양한 희토류 금속 산화물에서 선택되는 경우, 전자 방출 재료의 분말 및 Ni 분말의 합에 대한 Sc₂O₃의 혼합비는 1 중량% 내지 7 중량%인 것이 바람직하다. 이와 같은 제한은 29 ㎛ 내지 150 ㎛의 두께를 갖는 전자 방출 재료의 필름이 이하 상세하게 설명되는 캐소드 분해 공정 중 펠렛의 방출 표면상에 형성된다는 사실에 밀접하게 관련된다.Specifically, when scandium oxide (Sc ₂ O ₃ ) is selected from various rare earth metal oxides, the mixing ratio of Sc ₂ O ₃ to the sum of the powder of the electron emitting material and the Ni powder is preferably 1% by weight to 7% by weight. Do. This limitation is closely related to the fact that a film of electron emitting material having a thickness of 29 μm to 150 μm is formed on the emitting surface of the pellet during the cathode decomposition process described in detail below.

캐소드 분해 공정 전, 펠렛의 방출 표면은 거울 표면과 같이 평활하고, 어떠한 필름도 그 위에 존재하지 않는다. 분해 공정 중, 다공성 펠렛에 함유된 전자 방출 재료 (예를 들면, Ba/Sr/Ca 공침전 산화물)은 포어를 통해 방출 표면으로부터 새어나온다. 공정이 종결될 경우, 방출 표면은 전자 방출 재료의 필름으로 덮히게 된다.Prior to the cathode decomposition process, the ejection surface of the pellets is as smooth as the mirror surface and no film is present thereon. During the decomposition process, the electron emitting material (eg, Ba / Sr / Ca co-precipitated oxide) contained in the porous pellets leaks out of the emitting surface through the pore. When the process ends, the emitting surface is covered with a film of electron emitting material.

본 발명자들은 방출 표면상에 형성된 전자 방출 재료의 필름이 대략 펠렛에 첨가된 Sc₂O₃의 양에 반비례함을 발견하였다. 이는 상기 일본 특허 공개 제8-50849호 및 제11-40046호 및 다른 특허 공개 또는 문헌에 개시되지 않은 신규 효과이다. Sc₂O₃의 양이 1 중량% 미만일 경우, 방출 재료의 필름은 150 ㎛를 초과하는 두께를 갖는다. Sc₂O₃의 양이 7 중량%를 초과할 경우, 방출 재료의 필름은 150 ㎛ 미만의 두께를 갖는다. 방출 재료의 필름이 150 ㎛를 초과하는 두께를 갖는 경우, 펠렛에서 생성된 전자는 필름을 통해 외부로 방출되기 어려우며 전자 방출이 저하된다.방출 재료의 필름이 20 ㎛미만의 두께를 갖는 경우, 방출 표면에 생성되는 전자의 수는 불충분해지거나 부족해지고, 이 또한 전자 방출이 저하된다. 따라서, 방출 재료의 필름은 Sc₂O₃의 양을 1 중량% 내지 7 중량%로 설정함으로써 달성되는 20 ㎛ 내지 150 ㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.The inventors have found that a film of electron emitting material formed on the emitting surface is approximately inversely proportional to the amount of Sc ₂ O ₃ added to the pellets. This is a novel effect not disclosed in Japanese Patent Laid-Open Nos. 8-50849 and 11-40046 and other patent publications or documents. If the amount of Sc ₂ O ₃ is less than 1% by weight, the film of emitting material has a thickness exceeding 150 μm. If the amount of Sc ₂ O ₃ exceeds 7% by weight, the film of emitting material has a thickness of less than 150 μm. If the film of the emissive material has a thickness greater than 150 μm, the electrons produced in the pellets are less likely to be released to the outside through the film and electron emission is lowered. If the film of the emissive material has a thickness of less than 20 μm, the emissive The number of electrons generated on the surface becomes insufficient or insufficient, which also lowers electron emission. Thus, the film of release material preferably has a thickness of 20 μm to 150 μm, which is achieved by setting the amount of Sc ₂ O ₃ to 1 wt% to 7 wt%.

펠렛의 방출 표면의 조도 (R_최대)는 바람직하게는 3 ㎛ 이하로 설정된다. 이는 방출 표면이 거울과 같은, 다시 말해서 실질적으로 거울-마무리된 표면임을 의미한다. 이는 하기의 장점을 얻는다.The roughness (R _max ) of the discharge surface of the pellets is preferably set to 3 μm or less. This means that the emitting surface is a mirror, that is to say a substantially mirror-finished surface. This gives the following advantages.

소결체는 Ni의 미세한 격자형 구조이고, 그의 포어는 방출 재료 및 Sc₂O₃로 채워져 있다. 소결체를 잘라내거나 천공하여 특정 형태, 특정 크기를 갖는 펠렛을 형성한다. Ni가 단단한 금속이기 때문에, 소위 새그 (sag)가 소결체의 단면상에 형성된다. 따라서, 방출 재료 및 Sc₂O₃가 채워진 포어는 새그로 덮히게 된다. 이와 같은 상태에서, 분해된 방출 재료는 방출 표면으로부터 전자를 방출할 수 없다. 이는 방출 재료의 필름이 전체 표면상에 형성될 수 없고, 새그가 방출 표면으로부터 완전하게 제거될 필요가 있음을 의미한다. 이와 같은 문제점은 펠렛의 방출 표면을 연마하여 표면의 조도를 3 ㎛ 이하로 가지게 함으로써 해결된다.The sintered body is a fine lattice structure of Ni, and the pores thereof are filled with the emitting material and Sc ₂ O ₃ . The sintered body is cut or perforated to form pellets of a particular shape, a particular size. Since Ni is a hard metal, so-called sag is formed on the cross section of the sintered body. Thus, the pores filled with the emissive material and Sc ₂ O ₃ are covered with sag. In this state, the decomposed emitting material cannot emit electrons from the emitting surface. This means that a film of emitting material cannot be formed on the entire surface and the sag needs to be completely removed from the emitting surface. This problem is solved by grinding the discharge surface of the pellets so that the roughness of the surface is 3 탆 or less.

전자 방출 재료의 분말 대 Ni 분말의 적합한 중량비는 펠렛의 전자 방출 특성 및 소결체의 기계적 강도에 의해 결정된다. 구체적으로, 방출 재료의 분말의 양이 과도하게 작은 경우, 쉽게 이해되는 바와 같이 방출되는 전자의 수도 작아지고, 낮은 전자 방출 성능을 얻게 된다. 이와는 달리, 방출 재료의 분말의 양이 과도하게 큰 경우, 격자형 구조를 구성하기 위한 Ni 입자의 양이 부족해지고, 펠렛을 형성하기 위한 소결체의 기계적 강도가 불충분해진다. 이와 같은 사실을 고려할 때, 방출 재료의 분말 대 Ni 분말의 중량비는 40 중량% 내지 96 중량%인 것이 바람직하다.The suitable weight ratio of the powder of the electron emitting material to the Ni powder is determined by the electron emission characteristics of the pellet and the mechanical strength of the sintered body. Specifically, when the amount of powder of the emitting material is excessively small, the number of electrons to be emitted is small as is easily understood, and low electron emission performance is obtained. On the other hand, when the amount of powder of the emitting material is excessively large, the amount of Ni particles for constituting the lattice structure is insufficient, and the mechanical strength of the sintered body for forming pellets is insufficient. In view of this fact, the weight ratio of the powder of the emitting material to the Ni powder is preferably 40% by weight to 96% by weight.

Ni 분말 및 전자 방출 재료 (즉, Ba/Sr/Ca 공침전 탄산염)의 적합한 평균 입경은 소결체의 기계적 강도 및 격자형 구조의 포어 크기에 의해 결정된다. 구체적으로, Ni 분말의 평균 입경이 과도하게 커질 경우, 소결체의 격자형 구조가 조잡해져 그의 기계적 강도가 낮아진다. 이 경우에서, 펠렛은 기계적 압착에 의해 목적하는 형태 및 목적하는 크기를 갖기 어렵다. Ni 분말의 평균 입경이 과도하게 작은 경우, 소결체의 격자형 구조는 조밀해지고, 그 결과 포어가 외부와 교통하는 것이 어려워 진다. 이 경우에서, 폐쇄된 포어에 채워진 방출 재료는 전자 방출에 기여하지 못한다. 이와 같은 사실을 고려할 때, Ni 분말의 평균 입경은 0.8 ㎛ 내지 9 ㎛인 것이 바람직하다.The suitable average particle diameter of the Ni powder and the electron emitting material (ie, Ba / Sr / Ca co-precipitate carbonate) is determined by the mechanical strength of the sintered body and the pore size of the lattice structure. Specifically, when the average particle diameter of the Ni powder is excessively large, the lattice structure of the sintered compact becomes coarse, and its mechanical strength is lowered. In this case, the pellets are difficult to have the desired shape and the desired size by mechanical compression. When the average particle diameter of the Ni powder is excessively small, the lattice structure of the sintered compact becomes dense, and as a result, the pores become difficult to communicate with the outside. In this case, the emissive material filled in the closed pore does not contribute to the electron emission. In view of such a fact, it is preferable that the average particle diameter of Ni powder is 0.8 micrometer-9 micrometers.

전자 방출 특성이 개선되기 때문에, Ba/Sr/Ca 공침전 탄산염 분말의 평균 입경이 대략 Ni 입자의 것과 동일한 것이 바람직하다. 이와 같은 이유는 하기와 같이 추정된다.Since the electron emission characteristics are improved, it is preferable that the average particle diameter of the Ba / Sr / Ca co-precipitate carbonate powder is about the same as that of Ni particles. The reason for this is estimated as follows.

포어의 크기는 대략적으로 Ni 분말의 평균 입경과 동일하다. 따라서, Ba/Sr/Ca 공침전 탄산염 분말의 평균 입경이 대략적으로 Ni 분말의 것과 동일할 경우, Ba/Sr/Ca 공침전 탄산염 입자는 포어에 너무 많지도 너무 적지도 않게 채워진다. 이는 바람직하게는 Ba/Sr/Ca 공침전 탄산염 입자 중 비정상적인 결정 변형이생성되는 것을 제거한다. 결과적으로, Ba/Sr/Ca 공침전 탄산염 분말의 평균 입경이 0.9 ㎛ 내지 7 ㎛인 것이 바람직하다.The pore size is approximately equal to the average particle diameter of the Ni powder. Thus, when the average particle diameter of Ba / Sr / Ca coprecipitation carbonate powder is approximately the same as that of Ni powder, Ba / Sr / Ca coprecipitation carbonate particles are filled not too much or too little in the pore. This preferably eliminates the occurrence of abnormal crystal strain in Ba / Sr / Ca co-precipitated carbonate particles. As a result, it is preferable that the average particle diameter of Ba / Sr / Ca co-precipitate carbonate powder is 0.9 micrometer-7 micrometers.

소위 "카르보닐 법" ("열적 분해법")에 의해 니켈 카르보닐로부터 제조되는 Ni 분말이 본 발명에서 가장 바람직하다. 용어 "니켈 카르보닐"은 147℃ 이하에서 Ni와 일산화 탄소 (CO)간의 반응에 의해 제조되는 -Ni(CO)₄-의 또다른 명칭이다. 니켈 카르보닐이 180℃ 이상에서 Ni와 일산화탄소로 분해하기 때문에, 고순도의 Ni가 이 반응을 사용하여 조질의 Ni로부터 제조된다. 이 반응을 이와 같은 목적으로 광범위하게 사용하고 있다. 따라서, 제조된 고순도의 Ni을 "니켈 카르보닐"이라고 한다. 본 발명자들의 연구에 따르면, 니켈 카르보닐의 분말이 전자 방출 능력 또는 특성의 관점에서 가장 바람직하였다. 이와 같은 결과의 원인은 완전하게 밝혀지지 않았다. 그러나, CO로부터 생성된 미량의 탄소 (C)가 Ni 중에 불순물로서 존재하고, 미량의 C가 전자 방출 능력에 영향을 주고 있는 것으로 추정된다.Ni powder prepared from nickel carbonyl by the so-called "carbonyl method"("thermal decomposition method") is most preferred in the present invention. The term “nickel carbonyl” is another name of —Ni (CO) ₄ — which is prepared by the reaction between Ni and carbon monoxide (CO) at 147 ° C. or lower. Since nickel carbonyl decomposes into Ni and carbon monoxide above 180 ° C., high purity Ni is produced from crude Ni using this reaction. This reaction is used extensively for this purpose. Thus, the high purity Ni produced is referred to as "nickel carbonyl". According to the study of the inventors, powder of nickel carbonyl was most preferred in terms of electron emission ability or property. The cause of this result is not fully understood. However, it is estimated that trace amounts of carbon (C) generated from CO exist as impurities in Ni, and trace amounts of C affect the electron emission ability.

소결체의 밀도가 이론 밀도 (소결체가 어떠한 포어도 함유하지 않는다는 가정으로 계산함)의 82% 이상인 것이 하기 이유로 인해 바람직하다.The density of the sintered body is preferably 82% or more of the theoretical density (calculated assuming that the sintered body does not contain any pores) for the following reasons.

소결체의 밀도가 이론 밀도의 82% 미만인 경우, 격자형 구조의 Ni는 충분한 기계적 강도를 갖지 못하고, 따라서 소결체가 목적하는 크기를 갖지 못하는 경향이 있다. 또한, 밀도 측정은 소결 공정이 HIP 방법에 의해 정상적으로 종결되었는지 검사하는데 편리하다.When the density of the sintered compact is less than 82% of the theoretical density, the Ni of the lattice structure does not have sufficient mechanical strength, and therefore, the sintered compact tends not to have the desired size. In addition, the density measurement is convenient for checking whether the sintering process is normally terminated by the HIP method.

하기 설명은 도 2 내지 7을 참조한 본 발명의 바람직한 실시양태에 관한 것이다.The following description relates to a preferred embodiment of the present invention with reference to FIGS. 2 to 7.

도 2는 본 발명의 실시양태에 따른 캐소드 구조체를 포함하고, 칼라 CRT용으로 고안된 캐소드를 나타낸다.2 shows a cathode designed for color CRT, comprising a cathode structure according to an embodiment of the invention.

도 2에 나타낸 바와 같이, 캐소드 (20)은 대략적으로 실린더 형태의 캐소드 슬리이브 (14), 용접에 의해 슬리이브 (14)의 상부에 고정된 마개 형태의 펠렛 지지체 (12) 및 용접에 의해 지지체 (12)에 고정된 원판 형태의 캐소드 펠렛 (11)을 포함한다. 지지체 (12)는 완전히 슬리이브 (14) 내에 위치한다. 펠렛 (11)은 완전히 지지체 (12)의 인입된 부분 내에 위치한다. 펠렛 (11), 지지체 (12) 및 슬리이브 (14)는 본 발명의 실시양태에 따른 캐소드 구조체 (19)를 구성한다.As shown in Fig. 2, the cathode 20 is formed of a cathode sleeve 14 in a substantially cylindrical form, a pellet support 12 in the form of a stopper fixed to the top of the sleeve 14 by welding, and a support by welding. And a cathode pellet 11 in the form of a disc fixed to 12. The support 12 is completely located in the sleeve 14. The pellet 11 is located completely in the retracted portion of the support 12. The pellet 11, the support 12 and the sleeve 14 constitute a cathode structure 19 according to an embodiment of the invention.

펠렛 (11)은 Ni 분말, Sc₂O₃분말 및 전자 방출 재료의 분말로 이루어진 소결체로 형성된다. 구체적으로, 이와 같은 세 분말은 균일하게 혼합되어 특정한 분말체 또는 분말 혼합물을 형성한다. 따라서, 형성된 분말체 또는 혼합물은 HIP 공정을 사용하여 소결 및 통합되어 소결체를 형성한다. 이어서, 소결체를 적합하게 기계적으로 처리하여 특정 크기 및 특정 형태를 가지게 한 후, 펠렛 (11)을 형성한다. 이와 같은 이유로, 펠렛 (11)은 격자형 구조의 Ni와 유사한 다공성 구조를 갖고, 그 내부에 다수의 마이크로포어를 함유한다. 포어를 Sc₂O₃및 전자 방출 재료로 채운다. 펠렛 (11)은 도 1에 나타낸 선행 기술의 캐소드 (70)의 캐소드 기판 (71)의 기능을 갖는다.The pellet 11 is formed of a sintered body composed of Ni powder, Sc ₂ O ₃ powder, and a powder of an electron emitting material. Specifically, these three powders are uniformly mixed to form specific powders or powder mixtures. Thus, the powder or mixture formed is sintered and integrated using a HIP process to form a sintered body. Subsequently, the sintered body is suitably mechanically treated to have a specific size and specific shape, and then the pellet 11 is formed. For this reason, the pellet 11 has a porous structure similar to Ni of the lattice structure and contains many micropores therein. The pore is filled with Sc ₂ O ₃ and electron emitting material. The pellet 11 has the function of the cathode substrate 71 of the cathode 70 of the prior art shown in FIG.

지지체 (12)는 주 성분으로서 Ni를 함유하고, 전자 방출 재료의 환원제로서Cr, Ra, Mo, Zr, W 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 합금으로 이루어진다.The support 12 consists of an alloy containing Ni as a main component and at least one metal selected from the group consisting of Cr, Ra, Mo, Zr, W and Co as the reducing agent of the electron-emitting material.

히터 (15)는 슬리이브 (14)에 탑재되어 캐소드 구조체 (19)를 가열한다. 히터 (15)는 일반적인 산화물 캐소드에 사용되는 것과 동일한 배열을 갖는다.The heater 15 is mounted on the sleeve 14 to heat the cathode structure 19. The heater 15 has the same arrangement as that used for a common oxide cathode.

본 발명의 상기 배열을 갖는 캐소드 구조체 (19)에서, 펠렛 (11)은 다공성 또는 격자형 구조 또는 조직을 가지고 펠렛 (11)의 포어 (17)은 방출 재료 및 Sc₂O₃로 채워진다. 방출 재료는 포어 (17)의 내부 벽에서 펠렛 (11)과 접촉한다. 따라서, 방출 재료와 펠렛 (11)간의 계면의 면적이 현저하게 증가하고, 동시에 단위 면적당 계면에서 형성되는 중간층의 두께가 현저하게 저하된다.In the cathode structure 19 having the above arrangement of the present invention, the pellet 11 has a porous or lattice structure or structure and the pores 17 of the pellet 11 are filled with the emitting material and Sc ₂ O ₃ . The release material contacts the pellet 11 at the inner wall of the pore 17. Therefore, the area of the interface between the emitting material and the pellet 11 is significantly increased, and at the same time, the thickness of the intermediate layer formed at the interface per unit area is significantly reduced.

선행 기술의 구조체 (79)와 유사하게, 중간층 (나타내지 않음)은 방출 재료 및 펠렛 (11)간의 계면에서 작동중에 형성된다. 그러나, 증가된 계면의 면적으로 인해, 단위 면적당 중간층의 두께가 현저하게 저하된다. 따라서, 중간층의 형성 공정이 대략 1 A/cm²을 초과하는 높은 작동 전류 밀도에서도 가속되지 않는다. 또한, 포어 (17)에 채워진 Sc₂O₃은 중간층의 형성을 억제하고, 따라서 중간층의 형성 그 자체가 억제될 수 있다. 따라서, 전자 방출 능력 (예를 들면, 방출도)가 상기한 바와 같은 높은 작동 전류 밀도에서도 적어도 일반적인 칼라 CRT의 사용 기단 내에는 거의 저하되지 않는다.Similar to the structure 79 of the prior art, an intermediate layer (not shown) is formed during operation at the interface between the emitting material and the pellet 11. However, due to the increased area of the interface, the thickness of the intermediate layer per unit area is significantly reduced. Thus, the process of forming the intermediate layer is not accelerated even at high operating current densities in excess of approximately 1 A / cm ² . In addition, the Sc ₂ O ₃ filled in the pore 17 suppresses the formation of the intermediate layer, and thus the formation of the intermediate layer itself can be suppressed. Therefore, the electron emission capability (e.g., emission degree) hardly degrades at least in the base of use of the general color CRT even at the high operating current density as described above.

또한, 전자 방출이 일반적인 산화물 캐소드의 것과 동일한 메카니즘으로 달성되기 때문에, 짧은 활성화 시간 및 낮은 작동 온도와 같은 장점이 유지된다.In addition, since electron emission is achieved with the same mechanism as that of a common oxide cathode, advantages such as short activation time and low operating temperature are maintained.

지지체의 성분 재료인 Cr, Ta, Mo, Zr, W 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속은 방출 재료의 환원제로서 사용된다. 따라서, 포어 (17)에 채워진 방출 재료의 환원 반응은 가속되고, 우수한 전자 방출 특성과 함께 단순한 제조 공정을 제공한다.At least one metal selected from the group consisting of Cr, Ta, Mo, Zr, W and Co, which are the component materials of the support, is used as the reducing agent of the emissive material. Thus, the reduction reaction of the emissive material filled in the pore 17 is accelerated, providing a simple manufacturing process with good electron emission properties.

Cr, Ta, Mo, Zr, W 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속은 전자 방출 재료의 환원 반응 중에 저항성 중간층을 형성하지 않는다. 따라서, 방출 능력 또는 방출도의 저하가 추가로 억제될 수 있다.The at least one metal selected from the group consisting of Cr, Ta, Mo, Zr, W and Co does not form a resistive interlayer during the reduction reaction of the electron emitting material. Therefore, the lowering of the emission capacity or the emission degree can be further suppressed.

바람직하게는, 펠렛 (11)이 Ni 분말에 대한 방출 재료 분말의 중량비가 40% 내지 96%로 설정되고, Ni 분말의 평균 입경이 0.8 ㎛ 내지 9 ㎛이고, Ni 분말은 카르보닐 법을 사용한 니켈 카르보닐의 분해에 의해 생성되는 방식으로 제조되는 소결체에 의해 형성된다. 이 경우에서, 우수한 전자 방출 특성이 달성될 수 있고, 동시에 소결체로부터 펠렛 (11)을 제조하기 위한 기계적 처리에 견딜 수 있는 높은 기계적 강도가 보장될 수 있다.Preferably, the pellet 11 has a weight ratio of the releasing material powder to the Ni powder of 40% to 96%, the average particle diameter of the Ni powder is 0.8 µm to 9 µm, and the Ni powder is nickel using the carbonyl method. It is formed by a sinter which is produced in a manner produced by the decomposition of carbonyl. In this case, excellent electron emission characteristics can be achieved, and at the same time a high mechanical strength capable of withstanding the mechanical treatment for producing the pellets 11 from the sintered body can be ensured.

펠렛 (11)의 밀도는 그의 이론 밀도의 82% 이상인 것이 바람직하다. 이는 이론 밀도의 82% 미만인 경우 기계적 강도가 불충분하기 때문이다.It is preferable that the density of the pellet 11 is 82% or more of the theoretical density thereof. This is because the mechanical strength is insufficient when less than 82% of the theoretical density.

바람직하게는, 펠렛 (11)의 열팽창 계수 (즉, 선형 팽창 계수)가 12 × 10^-6/K 내지 20 × 10^-6/K로 설정된다. 펠렛 (11)의 열팽창 계수가 상기 범위내인 경우, 지지체 (12)의 열팽창 계수 (즉, 선형 팽창 계수)와 대략적으로 동일해지고, 따라서 펠렛 (11)과 지지체 (12)간에 발생하는 열 변형이 억제된다. 따라서, 구조체 (19)의 안정성 및 신뢰성이 보장될 수 있다.Preferably, the thermal expansion coefficient (ie, the linear expansion coefficient) of the pellet 11 is set to 12 × 10 ⁻⁶ / K to 20 × 10 ⁻⁶ / K. When the thermal expansion coefficient of the pellet 11 is within the above range, the thermal expansion coefficient of the support 12 is approximately equal to the thermal expansion coefficient (ie, the linear expansion coefficient), so that the thermal deformation occurring between the pellet 11 and the support 12 is Suppressed. Thus, the stability and reliability of the structure 19 can be ensured.

지지체 (12)에 대한 합금에서, 바람직하게는 Ni에 대한 Cr, Ta, Mo, Zr, W 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속의 중량비는 1% 내지 33%로 설정된다. 이 경우에서, 전자 방출, 기계 및 열 특성이 향상될 수 있다. 특히, Cr은 낮은 비용으로 입수하기 쉽기 때문에 보다 바람직하다. Ni에 대한 Cr의 중량비는 바람직하게는 19% 내지 30%로 설정된다.In the alloy to the support 12, the weight ratio of at least one metal selected from the group consisting of Cr, Ta, Mo, Zr, W and Co to Ni is preferably set to 1% to 33%. In this case, electron emission, mechanical and thermal characteristics can be improved. In particular, Cr is more preferable because it is easy to obtain at low cost. The weight ratio of Cr to Ni is preferably set to 19% to 30%.

전자 방출 재료의 분말로서, Ba, Sr 및 Ca의 공침전에 의해 생성된 탄산염의 분말 (즉, Ba/Sr/Ca 공침전 탄산염)이 바람직하게 사용된다. 이 경우에서, 탄산염의 분말이 Ni 분말의 것과 대략적으로 동일한 0.9 ㎛ 내지 7 ㎛의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다. 포어 (17)에 방출 재료를 너무 많지도 너무 적지도 않게 채우는 경우 추가의 장점이 존재하고, 그 결과 어떠한 비정상적인 변형도 방출 재료에서 발생하지 않으며, 우수한 전자 방출 특성을 제공한다. 추가로, 이 경우에서 Ba가 45 내지 65, Sr은 30 내지 50 및 Ca는 2 내지 15의 성분 비율을 갖는 것이 바람직하다 (즉, Ba:Sr:Ca = (45 내지 65):(30 내지 50):(1 내지 15)임). 이는 전자 방출 재료로 이루어진 필름 (23)이 도 3에 나타낸 바와 같이 캐소드 분해 공정 후 펠렛 (11)의 방출 표면 (13)상에 용이하게 형성되기 때문이다.As the powder of the electron emitting material, a powder of carbonate produced by coprecipitation of Ba, Sr and Ca (ie, Ba / Sr / Ca coprecipitation carbonate) is preferably used. In this case, it is preferable that the powder of the carbonate has an average particle diameter of 0.9 µm to 7 µm which is approximately equal to that of the Ni powder. An additional advantage exists when filling the pore 17 with not too much or too little emitting material, as a result no abnormal deformation occurs in the emitting material, providing good electron emission properties. Further, in this case, it is preferable that Ba has a component ratio of 45 to 65, Sr is 30 to 50 and Ca is 2 to 15 (that is, Ba: Sr: Ca = (45 to 65) :( 30 to 50) ): (1 to 15). This is because a film 23 made of an electron emitting material is easily formed on the emitting surface 13 of the pellet 11 after the cathode decomposition process as shown in FIG.

상기 설명한 바와 같이, 펠렛 (11)은 소결체를 기계적으로 처리하여 특정 형태를 갖도록함으로써 형성되고, 따라서 Ni로 이루어진 새그 (나타내지 않음)가 펠렛 (11)의 전자 방출 표면 (13)상에 형성되는 경향이 있다. 대개 Ni 새그가 형성되어 표면 (13)을 덮기 때문에, 표면 (13)상의 포어 (17)의 일부분이 폐쇄되어 방출 재료가 외부로 방출되는 것을 억제하는 문제점이 존재한다. 이 문제점을 해결하고 방출 재료의 필름 (23)의 형성을 촉진하기 위해서, 표면 (13)을 조도 (R_최대)가 3 ㎛ 이하가 되도록 연마하고, 새그를 제거하는 것이 바람직하다.As described above, the pellet 11 is formed by mechanically treating the sintered body to have a specific shape, and therefore, a sag (not shown) made of Ni tends to be formed on the electron emitting surface 13 of the pellet 11. There is this. Since Ni sag is usually formed to cover the surface 13, there is a problem that a part of the pore 17 on the surface 13 is closed to suppress the release material from being released to the outside. In order to solve this problem and to promote the formation of the film 23 of the emitting material, it is preferable to polish the surface 13 so that the roughness (R _max ) is 3 μm or less, and sag is removed.

이와는 달리, 캐소드 (10)을 칼라 CRT에 탑재한 후에 수행되는 캐소드 (10)의 분해 공정에서, 펠렛 (11) 중 방출 재료는 열적으로 분해되어 포어 (17)을 통해서 방출 표면 (13)으로부터 서서히 배출된다. 결과적으로, 도 3에 나타낸 바와 같이 필름 (23)은 표면 (13)상에서 분해된 방출 재료에 의해 형성된다.Alternatively, in the decomposition process of the cathode 10, which is carried out after mounting the cathode 10 on the color CRT, the release material in the pellet 11 is thermally decomposed and slowly from the discharge surface 13 through the pore 17. Discharged. As a result, as shown in FIG. 3, the film 23 is formed by the release material decomposed on the surface 13.

전자 방출 능력을 향상시키기 위해, 필름 (23)은 20 ㎛ 내지 150 ㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 150 ㎛보다 두꺼운 경우, 펠렛 (11)의 내부에서 생성된 전자가 외부로 필름 (23)을 투과하는 것이 어려워 지고, 방출되는 전자의 수는 저하된다. 이와는 달리, 20 ㎛보다 얇은 경우, 표면 (13)상에서 생성되는 전자의 수가 불충분해지고, 또한 방출되는 전자의 수도 저하된다.In order to improve the electron emission ability, the film 23 preferably has a thickness of 20 μm to 150 μm. When thicker than 150 micrometers, it becomes difficult for the electron produced | generated inside the pellet 11 to permeate the film 23 to the outside, and the number of electrons emitted falls. On the other hand, when thinner than 20 micrometers, the number of electrons produced on the surface 13 will become inadequate, and also the number of electrons emitted will fall.

20 ㎛ 내지 150 ㎛의 두께를 갖는 필름 (23)은 방출 재료 및 Ni 분말의 배합물에 대한 Sc₂O₃분말의 중량비를 펠렛 (11)에 대한 소결체에서 1% 내지 7%로 설정함으로써 달성될 수 있다.Film 23 having a thickness of 20 μm to 150 μm can be achieved by setting the weight ratio of Sc ₂ O ₃ powder to the blend of the releasing material and the Ni powder to 1% to 7% in the sintered body for the pellets 11. have.

<실시예><Example>

본 발명자들은 본 발명의 캐소드 펠렛 (11)을 실제로 제조하고 하기와 같이 일부 시험을 수행하였다.We actually produced the cathode pellets 11 of the present invention and performed some tests as follows.

우선, 캐소드 펠렛 (11)을 하기 단계 (i)에서 (iv)로 제조하였다.First, the cathode pellets 11 were prepared in the following steps (i) to (iv).

i) 평균 입경이 5 ㎛인 Ni 분말, Sc₂O₃분말 및 성분 비가 Ba:Sr:Ca = 50:40:10이고 평균 입경이 1 내지 2 ㎛인 Ba, Sr 및 Ca의 공침전에 의해 생성된 탄산염 분말을 제공하였다. 100 g의 Ni 분말, 6 g의 Sc₂O₃분말 및 60 g의 Ba/Sr/Ca 공침전 탄산염 분말을 균일하게 혼합하여, 분말 혼합물을 형성하였다.i) Ni powder, Sc ₂ O ₃ powder and component ratio Ba: Sr: Ca = 50:40:10 with an average particle diameter of 5 μm, produced by coprecipitation of Ba, Sr and Ca with an average particle diameter of 1 to 2 μm Carbonate powder. 100 g Ni powder, 6 g Sc ₂ O ₃ powder and 60 g Ba / Sr / Ca co-precipitate carbonate powder were mixed uniformly to form a powder mixture.

ii) 형성된 분말 혼합물을 실온에서 프레스 성형하여 성형체를 제작하였다.ii) The formed powder mixture was press molded at room temperature to produce a molded article.

iii) 형성된 성형체를 유리 캡슐에 넣은 후, 캡슐내의 공기를 탈기하여 캡슐 내에 특정한 진공 분위기를 형성하였다. 캡슐 내의 압력을 10^-4Pa로 설정하였다. 탈기와 동시에 약 500 ℃에서 성형체 및 캡슐에 존재하는 가스의 분출을 실시하였다.iii) After the formed molded body was placed in a glass capsule, the air in the capsule was degassed to form a specific vacuum atmosphere in the capsule. The pressure in the capsule was set to 10 ^-4 Pa. At the same time as degassing, the gas which existed in the molded object and capsule was blown off at about 500 degreeC.

iv) 성형체를 포함하는 캡슐을 HIP 장치에 투입하여 성형체를 소결하였다. 소결 조건은 최고 압력 150 MPa, 최고 온도 1100 ℃, 최고 온도에서의 유지 시간 30분이었다.iv) A capsule containing the molded body was put into the HIP apparatus to sinter the molded body. Sintering conditions were the maximum pressure of 150 MPa, the maximum temperature of 1100 degreeC, and holding time at the maximum temperature of 30 minutes.

소결 공정중에서, 니켈 분말만이 실제로 소결되어 다수의 입자 (17)을 함유하는 격자형 구조를 형성한다. Sc₂O₃분말 및 바륨, 스트론튬 및 칼슘의 공침전 탄산염 분말은 소결되지 않으며, Ni 구조의 포어 (17)에 유지된다. 포어 (17)가 형성되어 서로 교통하게 되며, 따라서 "개방된 포어"라고 한다. 포어 (17) 내에 존재하는 재료 및 가스는 인접한 포어 (17)간에 이동 및 유동할 수 있고 소결체의 표면에 도달할 수 있다. 소결 공정중에는 상기와 같은 고압 (즉, 최대 150 MPa)이 걸려 있기 때문에 Ba/Sr/Ca의 공침전 탄산염 분말이 분해하여 Ba/Sr/Ca 산화물이될 가능성은 없다.During the sintering process, only the nickel powder is actually sintered to form a lattice structure containing a large number of particles 17. The Sc ₂ O ₃ powder and the co-precipitated carbonate powder of barium, strontium and calcium are not sintered and are retained in the pore 17 of the Ni structure. Pores 17 are formed and in communication with each other, thus referred to as "open pores". The materials and gases present in the pores 17 can move and flow between adjacent pores 17 and reach the surface of the sintered body. During the sintering process, such high pressure (that is, up to 150 MPa) is applied, so there is no possibility that Ba / Sr / Ca co-precipitate carbonate powder is decomposed to form Ba / Sr / Ca oxide.

v) HIP 장치를 냉각시킨 후, 캡슐을 장치로부터 꺼내 캡슐에서 소결체를 취출하였다. 소결체의 밀도는 이론 밀도의 85 %이고, 선 팽창 계수는 실온에서 13.0 × 10^-6/K, 100 ℃에서 13.5 × 10^-6/K, 200 ℃에서 13.6 × 10^-6/K, 500 ℃에서 15.5 × 10^-6/K, 800 ℃에서 18 × 10^-6/K였다.v) After cooling the HIP apparatus, the capsule was taken out of the apparatus and the sintered compact was taken out from the capsule. The density of the sintered body is 85% of the theoretical density, the coefficient of linear expansion is 13.0 × 10 ^-6 / K at room temperature, 13.5 × 10 ^-6 / K at 100 ℃, 13.6 × 10 ^-6 / K at 200 ℃, at 500 ℃ It was 18 * 10 <^-6> / K at 15.5 * 10 <^-6> / K and 800 degreeC.

vi) 소결체를 다이아몬드 블레이드로 잘라내어 두께 0.5 mm의 웨이퍼를 제작하였다. 이와 같은 절단 작업은 1997년 발명자들에 의해 공개된 일본 특허 공개 제9-147742호에 개시한 방법을 사용하여 수행되었다. 각 웨이퍼의 표면을 다이아몬드 슬러리로 연마하여 두께 0.22 mm, 표면 조도 1 ㎛의 연마된 웨이퍼를 얻었다. 이어서, 시멘트 카바이드로 이루어진 다이-펀칭 금형으로 각각의 연마된 웨이퍼를 천공하여 직경 1.1 mm, 두께 0.22 mm의 원판형 캐소드 펠렛 (11)을 얻었다.vi) The sintered compact was cut out with the diamond blade, and the wafer of thickness 0.5mm was produced. This cutting operation was carried out using the method disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 9-147742 published by the inventors in 1997. The surface of each wafer was polished with a diamond slurry to obtain a polished wafer having a thickness of 0.22 mm and a surface roughness of 1 탆. Subsequently, each polished wafer was drilled with a die-punching die made of cement carbide to obtain a disc shaped cathode pellet 11 having a diameter of 1.1 mm and a thickness of 0.22 mm.

이어서, 캐소드 (10)은 제조된 캐소드 (11) 중 하나를 사용하여 제조하였다. 이와는 달리, 두께 50 ㎛의 니크롬판 (Ni: 80 중량%, Cr: 20 중량%)을 연신 작업하여 내부 직경 1.1 mm 및 깊이 0.2 mm의 마개 형의 금속 부분을 형성하였다. 이와 같은 금속 부분을 펠렛 지지체 (12)로 사용하였다. 또한, 두께 50 ㎛의 니크롬판 (Ni: 80 중량%, Cr: 20 중량%)을 달리 연신 작업하여 내부 직경 1.2 mm 내지 2.0 mm 및 길이 8 mm의 실린더 형의 금속 부분을 형성하였다. 이와 같은 금속 부분은 슬리이브 (14)로서 사용되었다.The cathode 10 was then made using one of the prepared cathodes 11. Alternatively, a nichrome plate (80 wt% Ni: 20 wt% Cr) having a thickness of 50 μm was stretched to form a stoppered metal part having an inner diameter of 1.1 mm and a depth of 0.2 mm. This metal part was used as the pellet support 12. In addition, a nichrome plate (Ni: 80% by weight, Cr: 20% by weight) having a thickness of 50 μm was stretched otherwise to form a cylindrical metal part having an internal diameter of 1.2 mm to 2.0 mm and a length of 8 mm. This metal part was used as the sleeve 14.

캐소드 (10)은 하기와 같이 제조되었다.The cathode 10 was prepared as follows.

우선, 펠렛 (11)을 지지체 (12)에 삽입하였다. 이어서, 펠렛 (11)을 포함하는 지지체 (12)를 슬리이브 (14)의 상부 말단에 삽입시켰다. 슬리이브 (14)의 상부 말단을 저항 용접 공정으로 처리하고, 펠렛 (11) 및 지지체 (12)를 슬리이브 (14)의 상부 말단상에 고정하였다. 즉, 캐소드 구조체 (19)가 제조되었다.First, pellets 11 were inserted into the support 12. Subsequently, the support 12 including the pellet 11 was inserted into the upper end of the sleeve 14. The upper end of the sleeve 14 was treated by a resistance welding process, and the pellet 11 and the support 12 were fixed on the upper end of the sleeve 14. That is, the cathode structure 19 was manufactured.

최종적으로, 히터 (15)를 하부 말단을 통해 슬리이브 (14)에 삽입하였다. 즉, 도 2에 나타낸 배열을 갖는 캐소드 (10)이 완성되었다.Finally, heater 15 was inserted into sleeve 14 through the lower end. That is, the cathode 10 having the arrangement shown in FIG. 2 is completed.

이와 같은 단계를 따라서, 캐소드 (10)을 일반적인 방법에 의해 칼라 CRT상에 탑재한 후, 약 5분 동안 도 4에 나타낸 특정 온도 변화 프로파일에 따라 펠렛 (11)을 분해하기 위해서 일반적인 분해 공정을 수행하였다. 분해 공정을 통해서, 펠렛 (11) 중에 함유된 Ba/Sr/Ca 공침전 탄산염이 가해진 열에 의해 분해되고, Ba/Sr/Ca 산화물을 제조하였다. 제조된 Ba/Sr/Ca 산화물의 일부는 서서히 펠렛 (11)에 존재하는 마이크로포어 (17)을 통해 방출 표면 (13)으로부터 전자를 방출하였다. 결과적으로, 두께가 50 ㎛이고 Ba/Sr/Ca 산화물로 이루어진 필름 (23)은 도 3에 나타낸 바와 같이 표면 (13)상에 형성되었다.Following this step, the cathode 10 is mounted on the color CRT by a general method and then subjected to a general decomposition process to decompose the pellet 11 according to the specific temperature change profile shown in FIG. 4 for about 5 minutes. It was. Through the decomposition process, Ba / Sr / Ca co-precipitate carbonate contained in the pellet 11 was decomposed by the applied heat, thereby producing Ba / Sr / Ca oxide. Some of the prepared Ba / Sr / Ca oxide slowly released electrons from the emitting surface 13 through the micropores 17 present in the pellet 11. As a result, a film 23 having a thickness of 50 mu m and consisting of Ba / Sr / Ca oxide was formed on the surface 13 as shown in FIG.

이 단계에서, 상기 반응 (5)는 충분하게 진행되지 못하고, 따라서 어떠한 전자의 방출도 관찰되지 않았다. 이어서, 분해된 펠렛 (11)을 1080℃에서 15분 동안 활성화 공정을 수행하여 반응 (5)를 가속하였다. 결과적으로, 낮은 일함수를 갖는 Ba 원자가 충분히 생성되고 충분한 전자의 방출이 관찰되었다. 관찰 결과를 도 5 및 6에 나타냈다.In this step, the reaction (5) did not proceed sufficiently, and thus no emission of electrons was observed. The decomposed pellets 11 were then subjected to an activation process at 1080 ° C. for 15 minutes to accelerate reaction (5). As a result, Ba atoms having a low work function were sufficiently produced and sufficient electron emission was observed. The observation results are shown in FIGS. 5 and 6.

도 5는 선행 기술의 캐소드 구조체 (79) 및 본 발명의 캐소드 구조체 (19)의드라이브 전압의 함수로서 초기 방출 전류 특성을 나타낸다. 횡좌표는 드라이브 전압 (V)이고 종좌표는 방출 전류 (㎂)를 의미한다.5 shows the initial emission current characteristics as a function of the drive voltage of the cathode structures 79 of the prior art and the cathode structures 19 of the present invention. The abscissa is the drive voltage (V) and the ordinate is the emission current (k).

도 5에 나타낸 바와 같이, 실질적으로 구조체 (79) 및 (19)의 초기 방출 전류 특성간의 상이점은 없으며, 다시 말해서 본 발명의 구조체 (19)가 선행 기술의 구조체 (79)의 것과 동일한 초기 방출 전류 특성을 갖는다. 선행 기술의 구조체 (79)가 실제 사용에 있어서 충분한 저항 특성이 있다는 것을 고려하면, 본 발명의 구조체 (19)도 초기 방출 전류 특성에 관해서 충분한 저항 특성이 있는 것으로 발혀졌다.As shown in FIG. 5, there is substantially no difference between the initial emission current characteristics of the structures 79 and 19, that is to say that the structure 19 of the present invention has the same initial emission current as that of the structure 79 of the prior art. Has characteristics. Considering that the structure 79 of the prior art has sufficient resistance characteristics in practical use, the structure 19 of the present invention has also been found to have sufficient resistance characteristics with respect to the initial emission current characteristics.

도 6은 본 발명의 캐소드 구조체의 초기 온도 특성을 나타낸다. 횡좌표는 캐소드 온도 Tk (℃)이고 종좌표는 최대 캐소드 전류 MIk (㎂)를 나타낸다.6 shows the initial temperature characteristics of the cathode structure of the present invention. The abscissa is the cathode temperature Tk (° C.) and the ordinate is the maximum cathode current MIk (kV).

도 6에 나타낸 바와 같이, 최대 캐소드 전류 MIk는 780℃에서 포화되며, 다시 말해서 캐소드 구조체 (19)의 작동 온도는 780℃이다. 이는 대략적으로 선행 기술의 구조체 (79)의 것과 동일하다. 따라서, 슬리이브 (14)의 열저항은 선행 기술의 구조체 (79)의 슬리이브 (73)의 것과 동일하며, 슬리이브 (73)은 슬리이브 (13)에 적용될 수 있다. 구조체 (19)의 최고 작동 온도가 구조체 (79)의 것과 동일하기 때문에, 전자총 구조체에 대한 임의의 열 측정은 불필요하다. 이 점은 실용상 유용한 장점이다.As shown in FIG. 6, the maximum cathode current MIk is saturated at 780 ° C, that is, the operating temperature of the cathode structure 19 is 780 ° C. This is approximately the same as that of the structure 79 of the prior art. Thus, the thermal resistance of the sleeve 14 is the same as that of the sleeve 73 of the structure 79 of the prior art, and the sleeve 73 can be applied to the sleeve 13. Since the highest operating temperature of the structure 19 is the same as that of the structure 79, any thermal measurement on the electron gun structure is unnecessary. This is a practical advantage.

도 7은 3 A/cm²의 전류 밀도에서 21000 시간 동안 구조체 (19)를 연속적으로 작동시켜서 얻은 본 발명의 캐소드 구조체 (19)의 최대 캐소드 전류 MIk의 변화를나타낸다. 횡좌표는 작동 시간을 나타내는 한편 종좌표는 초기 값에 대한 최대 캐소드 전류 MIk의 비율을 의미한다.FIG. 7 shows the change in the maximum cathode current MIk of the cathode structure 19 of the invention obtained by continuously operating the structure 19 for 21000 hours at a current density of 3 A / cm ² . The abscissa represents the operating time while the ordinate represents the ratio of the maximum cathode current MIk to the initial value.

도 7에서 나타낸 바와 같이, 전류 MIk의 최대 저하는 21000시간 동안 5% 미만이다. 이와 같은 전류 MIk의 작은 저하를 고려할 경우, 스크린에 대한 명도 및 초점 성능 (즉, 해상도)가 21000시간 동안 작동시킨 후에도 대략적으로 초기 값과 동일하다고 말할 수 있다. 또한, 구조체 (19)는 심지어는 대형의 칼라 CRT에서도 전류 밀도 3 A/cm²과 같은 가혹한 조건하에서는 연속적으로 작동시키지 않았다. 따라서, 칼라 CRT상에서 인지가능한 전자 방출의 저하가 적어도 일반적인 작동 사용 기간 내에서는 관찰되지 않는다.As shown in FIG. 7, the maximum drop in current MIk is less than 5% for 21000 hours. Given this small drop in current MIk, it can be said that the brightness and focus performance (i.e. resolution) for the screen are approximately equal to the initial values even after 21000 hours of operation. In addition, the structure 19 was not operated continuously even under severe conditions such as a current density of 3 A / cm ² even in a large color CRT. Thus, a noticeable drop in electron emission on the color CRT is not observed at least within the normal operating period of use.

상기 설명한 바와 같이, 본 발명의 실시양태에 따른 캐소드 구조체 (19)는 전자 방출 능력 (즉, 방출도)가 대략 1 A/cm²을 초과하는 높은 작동 전류 밀도에서도 적어도 칼라 CRT의 일반적인 수명 동안은 거의 저하되지 않는다. 이는 구조체 (19)를 탑재한 칼라 CRT가 스크린 상의 명도 및 초점에 있어서 장기간동안 인지가능한 저하를 나타내지 않고, 이들이 대형의 텔레비젼 또는 컴퓨터 디스플레이에 적합하다는 것을 의미한다.As described above, the cathode structure 19 according to an embodiment of the present invention is capable of at least for the general lifetime of the color CRT, even at high operating current densities with electron emission capacities (i.e. emission degrees) in excess of approximately 1 A / cm ² . Almost no degradation This means that the color CRT on which the structure 19 is mounted exhibits no appreciable degradation in brightness and focus on the screen for a long time, and they are suitable for large televisions or computer displays.

상기 설명한 본 발명의 실시예에서, 모든 지지체 (12)는 주 성분으로서 Ni를 함유하고, Cr, Ta, Mo, Zr, W 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 합금으로 형성된다. 그러나, 본 발명은 이와 같은 배열에 한정되는 것은 아니다. 펠렛 (11)과 접촉하는 지지체 (12)의 일부가 주 성분으로서 Ni를 함유하고 Cr, Ta, Mo, Zr, W 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 합금으로 형성되는 것도 충분하다. 이 경우에서, 상기한 실시양태의 것과 동일한 장점이 부여된다는 것은 언급할 필요도 없다.In the embodiment of the present invention described above, all the supports 12 are formed of an alloy containing Ni as a main component and containing at least one metal selected from the group consisting of Cr, Ta, Mo, Zr, W and Co. do. However, the present invention is not limited to this arrangement. A part of the support 12 in contact with the pellet 11 is formed of an alloy containing Ni as a main component and at least one metal selected from the group consisting of Cr, Ta, Mo, Zr, W and Co. Suffice. It goes without saying that in this case, the same advantages as those of the above-described embodiments are conferred.

본 발명의 바람직한 형태를 기재하였지만, 당분야의 숙련자들은 본 발명의 진의로부터 출발하지 않고도 그의 변경이 가능함을 인식할 것이다. 따라서, 본 발명의 범주는 하기 청구항에 의해서만 결정된다.While preferred forms of the invention have been described, those skilled in the art will recognize that modifications can be made without departing from the spirit of the invention. Accordingly, the scope of the invention is to be determined only by the following claims.

본 발명을 통해서 종래의 산화물 캐소드와 동일한 활성화 시간, 작동 온도를 가지면서 1 A/㎠을 초과하는 높은 전류 밀도에서도 적어도 일반적인 칼라 브라운관의 사용 기간 내에는 전자 방출 능력이 거의 저하되지 않는 칼라 브라운관용 캐소드 구조체를 제공할 수 있다.Through the present invention, the cathode for a color cathode ray tube having the same activation time and operating temperature as a conventional oxide cathode and having a low electron emission ability at least within the service life of a typical color cathode ray tube, even at a high current density exceeding 1 A / cm 2. You can provide a structure.

Claims (19)

(a) HIP 공정 (열간 등방 가압 처리)에 의해 Ni 분말, 산화 스칸듐 분말 (Sc₂O₃) 및 전자 방출 재료 분말의 혼합물을 소결하여 제조된 소결체로 형성되고, 전자 방출 표면을 갖는 다공성 캐소드 펠렛; 및(a) A porous cathode pellet formed of a sintered body prepared by sintering a mixture of Ni powder, scandium oxide powder (Sc ₂ O ₃ ) and electron emitting material powder by a HIP process (hot isotropic pressurization) and having an electron emitting surface ; And (b) 주 성분으로서 Ni를 함유하며, 상기 전자 방출 재료의 환원제로서 작용하는 크롬 (Cr), 탄탈 (Ta), 몰리브덴 (Mo), 지르코늄 (Zr), 텅스텐 (W) 및 코발트 (Co)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 함유하는 합금으로 이루어지고 상기 펠렛과 접촉하는 부분을 갖는 상기 펠렛을 지지하기 위한 펠렛 지지체를 포함하는 캐소드 구조체.(b) with chromium (Cr), tantalum (Ta), molybdenum (Mo), zirconium (Zr), tungsten (W) and cobalt (Co), which contains Ni as the main component and acts as a reducing agent of the electron-emitting material A cathode structure comprising a pellet support for supporting said pellet, said alloy comprising at least one metal selected from the group consisting of and having a portion in contact with said pellet. 제1항에 있어서, 상기 Ni 분말에 대한 상기 전자 방출 재료 분말의 중량비가 40 내지 96 중량%인 구조체.The structure according to claim 1, wherein the weight ratio of the electron emitting material powder to the Ni powder is 40 to 96% by weight. 제1항에 있어서, 상기 전자 방출 재료 및 상기 Ni 분말의 합에 대한 Sc₂O₃의 혼합비가 1 내지 7 중량%인 구조체.The structure of claim 1, wherein a mixing ratio of Sc ₂ O ₃ to the sum of the electron-emitting material and the Ni powder is 1 to 7 wt%. 제1항에 있어서, 상기 Ni 분말의 평균 입경이 0.8 내지 9 ㎛인 구조체.The structure of claim 1, wherein the Ni powder has an average particle diameter of 0.8 to 9 μm. 제1항에 있어서, 상기 Ni 분말이 카르보닐 법에 의해 니켈 카르보닐로부터 제조되는 것인 구조체.The structure according to claim 1, wherein the Ni powder is prepared from nickel carbonyl by a carbonyl method. 제1항에 있어서, 상기 Ni 분말에 대한 크롬, 탄탈, 몰리브덴, 지르코늄, 텅스텐 및 코발트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속의 중량비가 1 내지 33 중량%인 구조체.The structure according to claim 1, wherein the weight ratio of the at least one metal selected from the group consisting of chromium, tantalum, molybdenum, zirconium, tungsten and cobalt to the Ni powder is 1 to 33 wt%. 제1항에 있어서, 상기 크롬, 탄탈, 몰리브덴, 지르코늄, 텅스텐 및 코발트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속이 크롬이고, 상기 Ni의 중량에 대한 Cr의 중량비가 19 내지 33 중량%인 구조체.The structure according to claim 1, wherein the at least one metal selected from the group consisting of chromium, tantalum, molybdenum, zirconium, tungsten and cobalt is chromium and the weight ratio of Cr to weight of Ni is 19 to 33 wt%. 제1항에 있어서, 상기 전자 방출 재료로 만들어지고 상기 펠렛의 전자 방출 표면에 형성된 두께가 20 내지 150 ㎛인 필름을 더 포함하는 구조체.The structure of claim 1, further comprising a film made of the electron emitting material and having a thickness of 20 to 150 μm formed on the electron emitting surface of the pellet. 제1항에 있어서, 상기 전자 방출 재료가 Ba, Sr 및 Ca의 공침전에 의하여 생성된 탄산염인 구조체.The structure of claim 1, wherein the electron emitting material is a carbonate produced by coprecipitation of Ba, Sr, and Ca. 제9항에 있어서, 상기 Ba, Sr 및 Ca의 공침전에 의하여 생성된 탄산염의 성분 몰비가 Br:Sr:Ca = (45 내지 65):(30 내지 50):(2 내지 15)인 구조체.The structure according to claim 9, wherein the component molar ratio of the carbonate produced by coprecipitation of Ba, Sr, and Ca is Br: Sr: Ca = (45 to 65) :( 30 to 50) :( 2 to 15). 제9항에 있어서, 상기 Ba, Sr 및 Ca의 공침전에 의하여 생성된 탄산염의 평균 입경이 0.9 내지 7 ㎛인 구조체.The structure according to claim 9, wherein the average particle diameter of the carbonate produced by coprecipitation of Ba, Sr and Ca is 0.9 to 7 µm. 제8항에 있어서, 상기 전자 방출 재료가 Ba, Sr 및 Ca의 산화물의 혼합물인 구조체.The structure of claim 8, wherein the electron emitting material is a mixture of oxides of Ba, Sr, and Ca. 제12항에 있어서, 상기 Ba, Sr 및 Ca의 산화물의 성분 몰비가 BaO₂:Sr₂O₃:CaO = (45 내지 65):(30 내지 50):(2 내지 15)인 구조체.The structure according to claim 12, wherein the component molar ratio of the oxides of Ba, Sr and Ca is BaO ₂ : Sr ₂ O ₃ : CaO = (45 to 65): (30 to 50): (2 to 15). 제1항에 있어서, 상기 소결체의 밀도가 그 이론 밀도의 82 % 이상인 구조체.The structure of Claim 1 whose density of the said sintered compact is 82% or more of the theoretical density. 제1항에 있어서, 상기 소결체의 선형 팽창 계수가 30 내지 800 ℃의 온도 범위에서 12×10^-6/K 내지 20×10^-6/K 범위인 구조체.The structure according to claim 1, wherein the linear expansion coefficient of the sintered compact is in the range of 12 × 10 ⁻⁶ / K to 20 × 10 ⁻⁶ / K at a temperature in the range of 30 to 800 ° C. 제1항에 있어서, 상기 펠렛의 전자 방출 표면의 표면 조도 (R_최대)가 3 ㎛ 이하인 구조체.The structure according to claim 1, wherein the surface roughness (R _max ) of the electron emitting surface of the pellet is 3 µm or less. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 Ni 분말에 대한 전자 방출 재료 분말의 중량비가 40 내지 96 중량%이고,The weight ratio of the electron-emitting material powder to the Ni powder is 40 to 96% by weight, 상기 전자 방출 재료 및 상기 Ni 분말의 합에 대한 Sc₂O₃의 혼합비가 1 내지 7 중량%이고,The mixing ratio of Sc ₂ O ₃ to the sum of the electron-emitting material and the Ni powder is 1 to 7% by weight, 상기 Ni 분말의 평균 입경이 0.8 내지 9 ㎛이고,The average particle diameter of the Ni powder is 0.8 to 9 ㎛, 상기 Ni 분말이 카르보닐 법에 의하여 니켈 카르보닐로부터 제조되고,The Ni powder is prepared from nickel carbonyl by a carbonyl method, 상기 크롬, 탄탈, 몰리브덴, 지르코늄, 텅스텐 및 코발트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속이 크롬이고, 상기 Ni의 중량에 대한 Cr의 중량비가 19 내지 30 중량%이며,At least one metal selected from the group consisting of chromium, tantalum, molybdenum, zirconium, tungsten, and cobalt is chromium, and a weight ratio of Cr to weight of Ni is 19 to 30 wt%, 상기 전자 방출 재료가 Ba, Sr 및 Ca의 공침전에 의하여 생성되는 탄산염이며, Ba, Sr 및 Ca의 성분 몰비가 Ba:Sr:Ca = (45 내지 65):(30 내지 50):(2 내지 15)인 구조체.The electron-emitting material is a carbonate produced by coprecipitation of Ba, Sr and Ca, and the component molar ratio of Ba, Sr and Ca is Ba: Sr: Ca = (45 to 65) :( 30 to 50) :( 2 to 15). 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 Ni 분말에 대한 전자 방출 재료 분말의 중량비가 40 내지 96 중량%이고,The weight ratio of the electron-emitting material powder to the Ni powder is 40 to 96% by weight, 상기 전자 방출 재료 및 상기 Ni 분말의 합에 대한 Sc₂O₃의 혼합비가 1 내지 7 중량%이고,The mixing ratio of Sc ₂ O ₃ to the sum of the electron-emitting material and the Ni powder is 1 to 7% by weight, 상기 Ni 분말의 평균 입경이 0.8 내지 9 ㎛이고,The average particle diameter of the Ni powder is 0.8 to 9 ㎛, 상기 Ni 분말이 카르보닐 법에 의하여 니켈 카르보닐로부터 제조되고,The Ni powder is prepared from nickel carbonyl by a carbonyl method, 상기 크롬, 탄탈, 몰리브덴, 지르코늄, 텅스텐 및 코발트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속이 크롬이고, 상기 Ni의 중량에 대한 Cr의 중량비가 19 내지 30 중량%이며,At least one metal selected from the group consisting of chromium, tantalum, molybdenum, zirconium, tungsten, and cobalt is chromium, and a weight ratio of Cr to weight of Ni is 19 to 30 wt%, 상기 전자 방출 재료가 Ba, Sr 및 Ca의 공침전에 의하여 생성되는 탄산염이며,The electron-emitting material is a carbonate produced by coprecipitation of Ba, Sr and Ca, 상기 탄산염의 Ba, Sr 및 Ca의 성분 몰비가 Ba:Sr:Ca = (45 내지 65):(30 내지 50):(2 내지 15)이고, 평균 입경이 0.9 내지 7 ㎛이며,The molar ratio of Ba, Sr and Ca in the carbonate is Ba: Sr: Ca = (45 to 65) :( 30 to 50) :( 2 to 15), and the average particle diameter is 0.9 to 7 μm, 상기 소결체의 밀도가 그 이론치의 82 % 이상이고,The density of the sintered body is 82% or more of the theoretical value, 상기 소결체의 선형 팽창 계수가 30 내지 800 ℃의 온도 범위에서 12×10^-6/K 내지 20×10^-6/K 범위인 구조체.The linear expansion coefficient of the sintered compact is a structure in the range of 12 × 10 ^-6 / K to 20 × 10 ^-6 / K in the temperature range of 30 to 800 ℃. 제1항에 따른 구조체를 포함하는 컬러 CRT.A color CRT comprising a structure according to claim 1.