KR100327360B1 - Photosensitive paste composition with low temperature firing property for plasma display panel - Google Patents
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Abstract
본 발명은 저온 소성이 가능한 플라즈마 디스플레이 패널용 감광성 페이스트 조성물에 관한 것으로서, 이중결합을 갖는 관능기가 셀룰로오즈 유도체의 측쇄에 공유결합으로 결합된 반응성 셀룰로오즈 유도체, 용제, 광개시제 및 첨가제를 포함한 비이클 25∼65 중량%에 형광체 분말 35∼75 중량%를 분산시켜 제조된다.The present invention relates to a photosensitive paste composition for a plasma display panel capable of low-temperature firing, wherein a functional group having a double bond is 25 to 65 weight containing a reactive cellulose derivative, a solvent, a photoinitiator, and an additive covalently bonded to the side chain of the cellulose derivative. It is prepared by dispersing 35 to 75% by weight of the phosphor powder in%.
이와같이 통상의 수용성 셀룰로오즈 유도체에 이중결합을 갖는 관능기로 공유결합시켜 제조된 반응성 셀룰로오즈 유도체를 바인더 고분자로 사용한 감광성 형광체 페이스트는 자외선 노광 후 순수에 현상이 가능할 뿐 아니라 가교 기능을 담당하는 별도의 관능성 모노머를 필요로 하지 않으므로 사진식각법으로 형광막을 형성한 후 소성할 때 소성 온도가 저하되어 무기물 미립자인 형광체의 열화가 방지되므로 PDP의 발광 효율을 상승시키는 효과가 있다. 또 바인더 고분자 성분이 줄어듬으로 인해 소성 시간이 단축되고 패턴 형성 공정이 용이하여 40인치 이상 대화면, 고정세 플라즈마 디스플레이 패널의 형광막 형성에 적합하다. 또한, 본 발명의 반응성 셀룰로오즈 유도체를 이용한 감광성 페이스트는 사진식각법으로 형광막 뿐 아니라 격벽, 전극 및 유전체의 패턴 형성에도 적합한 효과 등이 있다.As described above, the photosensitive phosphor paste using a reactive cellulose derivative prepared by covalently bonding a functional group having a double bond to a conventional water-soluble cellulose derivative as a binder polymer is capable of developing in pure water after UV exposure and is a separate functional monomer that is responsible for the crosslinking function. Since the firing temperature is lowered at the time of firing after forming the fluorescent film by photolithography, the deterioration of the phosphor as inorganic fine particles is prevented, thereby increasing the luminous efficiency of the PDP. In addition, since the binder polymer component is reduced, the firing time is shortened and the pattern forming process is easy, and thus, it is suitable for forming a fluorescent film of a large screen of 40 inches or more and a high definition plasma display panel. In addition, the photosensitive paste using the reactive cellulose derivative of the present invention has an effect suitable for forming patterns of partitions, electrodes, and dielectrics, as well as fluorescent films by photolithography.
Description
본 발명은 저온 소성이 가능한 플라즈마 디스플레이 패널용 감광성 페이스트 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 소수의 이중결합(double bond)을 가지는 관능성기(functional group)가 공유결합(covalent bond)으로 수용성 셀룰로오즈(cellulose) 유도체에 결합된 구조를 가지는 신규한 반응성 셀룰로오즈 유도체(reactive cellulose derivative) 화합물을 바인더로 함유함으로써 저온에서 소성(firing)이 가능한 플라즈마 디스플레이 패널(plasma display panel, 이하 PDP라 함)의 형광체(phosphor) 박막 형성에 유용한 감광성 형광체 페이스트(paste) 조성물에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photosensitive paste composition for a plasma display panel capable of low-temperature firing, and more particularly, to a functional group having a small number of double bonds, in which a functional group is covalently bonded to a water-soluble cellulose. Phosphor of a plasma display panel (hereinafter referred to as PDP) capable of firing at low temperature by containing a novel reactive cellulose derivative compound having a structure bonded to the derivative as a binder. A photosensitive phosphor paste composition useful for thin film formation.
PDP는 불활성 기체의 방전시 발생되는 플라즈마로부터 방출되는 진공 자외선이 형광막에 충돌하여 가시광 영역의 적, 녹, 청색광으로 바뀌는 현상을 이용한 평판표시장치의 하나이다. 그리고, PDP의 형광막은 PDP의 하부 유리판에 200 내지 300㎛ 마다 반복되는 높이 약 130㎛의 격벽 구조물의 내부에 적, 녹, 청의 삼색을 낼 수 있는 형광체가 박막으로 부착되어 있는 형태로 되어 있는데, 이는 PDP의 풀컬러화를 가능하게 하고, 패널의 휘도를 좌우하므로 PDP의 품질을 결정하는 중요한 요소로 작용한다.PDP is one of the flat panel display devices using the phenomenon that the vacuum ultraviolet light emitted from the plasma generated during the discharge of the inert gas collides with the fluorescent film and turns into red, green, and blue light in the visible region. The PDP fluorescent film is formed by attaching a thin film of phosphor, which can emit three colors of red, green, and blue, inside a partition structure having a height of about 130 μm, which is repeated every 200 to 300 μm, on the lower glass plate of the PDP. This enables full colorization of the PDP and influences the brightness of the panel, which is an important factor in determining the quality of the PDP.
상기와 같은 PDP의 형광막을 형성하는 방법으로는 패턴 인쇄법(pattern screen printing) 및 사진식각법(photolithography)이 알려져 있다. 그러나, 패턴 인쇄법으로 PDP의 형광막을 형성하고자 할 경우에는 스크린 마스크와 격벽이 형성된 유리 기판과의 접촉 면적이 작기 때문에 형광체 페이스트의 유동 특성 조절에 유의하지 않으면 격벽 측면 및 하부 유리 기판에 균일한 두께로 형광막을 형성하기 어렵다는 문제점이 있었다. 특히, 40인치 이상의 대화면 고해상도 PDP의 경우 패턴 인쇄법을 사용하여 형광체 페이스트를 정확한 위치의 격벽 사이에 전면으로 균일하게 도포하기는 매우 어렵다.As a method of forming the fluorescent film of the PDP as described above, pattern screen printing and photolithography are known. However, in the case of forming the PDP fluorescent film by the pattern printing method, since the contact area between the screen mask and the glass substrate on which the partition wall is formed is small, if the flow characteristics of the phosphor paste are not paid attention to, the thickness is uniform on the side of the partition wall and the lower glass substrate. There was a problem that it is difficult to form a fluorescent film. In particular, in the case of a large-screen high-resolution PDP of 40 inches or more, it is very difficult to apply the phosphor paste uniformly to the front surface between the partition walls at the correct position using a pattern printing method.
따라서 고해상도 대화면 PDP에 적합한 방법으로 액상의 감광성 형광체 페이스트를 이용한 사진식각법이 제안되었다.Therefore, a photolithography method using liquid photosensitive phosphor paste has been proposed as a suitable method for high resolution large screen PDP.
사진식각법(photolithography)을 이용한 PDP의 형광막 형성을 도 1에 나타내었는 바, 감광성 형광체 페이스트를 격벽이 형성된 유리 기판 위에 도포하고, 건조 한 후 마스크를 정렬시켜 자외선 광을 조사한 다음, 적절한 용매로 현상하는 과정을 적, 녹 및 청의 세 형광체에 대해 3회 반복하여 형광체와 고분자를 포함한 복합체(composite)로 구성된 형광막 미세 패턴을 얻은 후, 최종적으로 높은 온도의 소성로를 통과시켜 고분자 성분을 태워 없앰으로서 무기물 형광체 만으로 형성된 형광막을 얻게 된다.As shown in FIG. 1, PDP fluorescent film formation using photolithography was performed. A photosensitive phosphor paste was applied onto a glass substrate having a partition, dried, and then aligned with a mask to irradiate ultraviolet light, and then, using an appropriate solvent. The process of development was repeated three times for the three phosphors of red, green, and blue to obtain a fine pattern of the fluorescent film composed of a composite including the phosphor and the polymer, and finally passed through a high temperature baking furnace to burn off the polymer components. As a result, a fluorescent film formed only of an inorganic phosphor is obtained.
사진식각법으로 PDP의 형광막을 형성하기 위해서는 감광성 형광체 페이스트의 제조가 필요한 바, 그 구성 성분은 형광막을 이루게 될 무기물 성분인 형광체와, 원하는 형광막 패턴을 형성해 주는 기능을 하는 감광성 고분자 성분, 그리고공정 관리에 필요한 기타 첨가제 등이다.In order to form a PDP fluorescent film by photolithography, a photosensitive phosphor paste is required to be manufactured. The constituents include a phosphor, which is an inorganic component that will form a fluorescent film, a photosensitive polymer component having a function of forming a desired fluorescent film pattern, and a process. And other additives required for management.
감광성 형광체 페이스트는 감광성 고분자 성분의 광반응 메카니즘(mechanism)에 따라 광가교형 및 광중합형 감광성 형광체 페이스트로 나눌 수 있으며, 광가교형 감광성 형광체 페이스트에 쓰이는 감광성 고분자 조합물의 대표적인 것으로는 PVA-ADC가 있다.The photosensitive phosphor paste can be classified into photocrosslinkable and photopolymerizable photosensitive phosphor pastes according to the photoreaction mechanism of the photosensitive polymer component, and PVA-ADC is a representative photosensitive polymer combination used in the photocrosslinkable photosensitive phosphor paste. .
PVA-ADC는 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol; 이하 'PVA'라 함)의 수용액에 암모늄 디크로메이트(ammonium dichromate; 이하 'ADC'라 한다)를 용해시키고, 여기에 형광체를 분산시킨 PVA-ADC형 감광성 형광체 페이스트로서, 미합중국 특허 제 5,086,297 호에서 개시되었다.PVA-ADC is a PVA-ADC photosensitive type in which ammonium dichromate (hereinafter referred to as 'ADC') is dissolved in an aqueous solution of polyvinyl alcohol (hereinafter referred to as 'PVA'), and the phosphor is dispersed therein. As a phosphor paste, disclosed in US Pat. No. 5,086,297.
PVA-ADC계의 광반응 메카니즘을 도 2에 나타내었는 바, 암모늄 디크로메이트(ADC)에 포함된 크롬 6가 이온[Cr(Ⅵ)]이 자외선(UV)광에 의해 크롬 3가 이온으로 변화하면서 PVA의 하이드록실(-OH)기와 착체(complex)를 형성하는 광가교(photocrosslinking) 반응에 의해 현상액인 물에 불용인 거대한 고분자 집합체로 변하게 된다.PVA-ADC-based photoreaction mechanism is shown in Figure 2, as the chromium hexavalent ions [Cr (VI)] contained in the ammonium dichromate (ADC) changes to chromium trivalent ions by ultraviolet (UV) light The photocrosslinking reaction, which forms a complex with hydroxyl (-OH) groups of PVA, turns into a large polymer aggregate insoluble in water, which is a developer.
PVA-ADC계 광가교형 감광성 형광체 페이스트는 10㎛ 정도의 두께를 가지는 컬러 TV 브라운관의 형광막 형성에는 적용 가능하나, 노광되기 전에 20∼30㎛ 정도의 두께를 가지는 후막의 PDP용의 형광막 형성에는 표면으로부터 깊이에 따른 가교 밀도의 차이에 의한 부착력 저하로 인해 적용하기가 어려운 단점이 있다.PVA-ADC-based photocrosslinkable photosensitive phosphor paste is applicable to the formation of a fluorescent film of a color TV CRT tube having a thickness of about 10 μm, but forms a fluorescent film for a PDP of a thick film having a thickness of about 20 to 30 μm before exposure. There is a disadvantage in that it is difficult to apply due to the decrease in adhesion force due to the difference in crosslinking density with depth from the surface.
왜냐하면 광가교형 감광성 형광체 페이스트에 있어서는 감광제인 ADC의 크롬 이온이 직접 고분자인 PVA와 결합하는 수에 따라 가교 밀도가 결정되게 되며, 이러한 크롬 6가 이온과 같은 감광제는 UV광에 의해 직접 조사되어야만 광반응이 진행되게 된다. 따라서 UV광이 표면 부근을 지나 깊이 들어 갈수록 형광체 덩어리에 의한 흡수 및 반사에 의해 UV 광 에너지가 감소하므로 기판과의 접착을 요하는 부분에서는 광가교가 일어나지 않게 된다. 따라서, 현상 과정에서 후막 부위인 유리 기판과 형광막과의 접촉 부위가 가교되지 않은 상태로 존재하므로 현상액에 의해 이 부분이 팽윤 또는 용해되므로 잔류하여야 할 노광된 형광막 부분이 소실되게 된다.In the photocrosslinkable photosensitive phosphor paste, the crosslinking density is determined according to the number of chromium ions of the ADC, which is a photosensitive agent, directly bonded to PVA, which is a polymer, and such a photoresist such as chromium hexavalent ions must be directly irradiated by UV light. The reaction will proceed. Therefore, UV light energy decreases due to absorption and reflection by the lump of phosphor as the UV light passes deeply near the surface, so that optical crosslinking does not occur in a portion requiring adhesion to the substrate. Therefore, since the contact portion between the glass substrate, which is the thick film portion, and the fluorescent film is not crosslinked in the developing process, the portion of the exposed fluorescent film to be retained is lost because the portion is swelled or dissolved by the developer.
또한, PDP의 개발이 진행되면서 PVA-ADC와 같은 광가교형 감광성 형광체 페이스트로는 평면이 아닌 구조를 가진 반사형 PDP 패널에는 형광막 형성이 어려울 뿐 아니라 부착력이 약해 균일한 형광막을 형성하기 어려운 문제점이 있었다.In addition, as the development of PDP progresses, it is difficult to form a uniform fluorescent film because it is not only difficult to form a fluorescent film but also has a weak adhesion in a reflective PDP panel having a non-planar structure as a photocrosslinkable photosensitive phosphor paste such as PVA-ADC. There was this.
광가교형 감광성 형광체 페이스트의 이러한 문제점을 해결하기 위해 광중합(photopolymerization)형 감광성 형광체 페이스트가 고안되었다. 광중합형 감광성 형광체 페이스트는 청, 녹, 적 중의 한 형광체와 형광체의 결합제 역할을 하는 바인더 고분자(binder polymer), 광중합에 참여하는 다관능성 올리고머(multifunctional oligomer) 또는 모노머(monomer), UV 광개시제, 용매 및 첨가제로 구성되어 있으며, 이의 광반응 메카니즘은 도 3과 같다.In order to solve this problem of the photocrosslinkable photosensitive phosphor paste, a photopolymerization photosensitive phosphor paste has been devised. The photopolymerizable photosensitive phosphor paste is a binder polymer that acts as a binder of a phosphor and a phosphor in blue, green and red, a multifunctional oligomer or monomer participating in photopolymerization, a UV photoinitiator, a solvent and It is composed of an additive, its photoreaction mechanism is shown in FIG.
즉, 광중합형 감광성 형광체 페이스트를 격벽이 형성된 PDP의 하부 유리 기판 위에 도포하고 건조하면 용매가 증발되어 형광체, 바인더 고분자, 다관능성 올리고머 또는 모노머, 광개시제 등으로 구성된 복합체 막이 형성되고, 여기에 마스크를 통해 UV 광을 조사하면 광개시제가 분해되어 자유 라디칼(free radical)이 형성되며 이것이 미세 형광체 덩어리를 둘러싼 바인더 고분자 사이에 분포된 다관능성 모노머의 이중 결합들을 중합하여 상기 복합막 내부에 3차원 망상(network) 구조를 가지면서 용제에 불용성인 고분자 집합체를 형성하게 된다.That is, when the photopolymerizable photosensitive phosphor paste is applied onto the lower glass substrate of the partitioned PDP and dried, the solvent is evaporated to form a composite film composed of phosphor, binder polymer, polyfunctional oligomer or monomer, photoinitiator, and the like. When irradiated with UV light, photoinitiators are decomposed to form free radicals, which polymerize double bonds of multifunctional monomers distributed between binder polymers surrounding the microphosphorus mass to form a three-dimensional network inside the composite film. It has a structure to form a polymer aggregate insoluble in the solvent.
광중합형 감광성 형광체 페이스트는 PVA-ADC와 같은 광가교형 감광성 형광체 페이스트와는 달리 형광체 덩어리 바로 아래 부분 뿐만 아니라 유리 기판 바로 위와 같이 UV 광이 도달하기 어려운 부분에 있어서도 PDP에 적합한 후막의 형광체 패턴을 얻을 수 있다. 즉, 일단 UV 광이 전달된 부분에서 분해된 광개시제에 의해 형성된 자유 라디칼이 연쇄 중합반응(chain polymerization reaction)을 일으켜 3차원 망상 구조의 고분자 집합체가 형성되므로 PDP에 적합한 후막의 형광체 패턴을 얻는 것이 가능하다는 것이다.Unlike the photocrosslinkable photosensitive phosphor paste such as PVA-ADC, the photopolymerizable photosensitive phosphor paste obtains a thick film phosphor pattern suitable for PDP not only under the lump of phosphor but also in areas where UV light is difficult to reach, such as just above the glass substrate. Can be. That is, free radicals formed by the photoinitiator decomposed at the portion where UV light is transmitted can cause a chain polymerization reaction to form a polymer aggregate having a three-dimensional network structure, thereby obtaining a phosphor pattern of a thick film suitable for PDP. It is.
광중합형 감광성 형광체 페이스트에 있어서 형광체의 결합제 역할을 하는 바인더 고분자의 역할은 매우 중요하다. 광중합형 감광성 형광체 페이스트에 있어서는 바인더 고분자가 전혀 광반응에 참여하지 않는 반면 PVA-ADC와 같은 광가교형 감광성 형광체 페이스트에 있어서는 바인더 고분자의 역할을 하는 PVA가 크롬 3가 이온과 함께 직접 광반응에 참여하는 점이 다르다. 그리고 광중합형 감광성 형광체 페이스트 조성물을 구성함에 있어서 바인더 고분자의 종류에 따라 현상 과정이 달라지게 된다.In the photopolymerizable photosensitive phosphor paste, the role of the binder polymer which acts as a binder of the phosphor is very important. In the photopolymerizable photosensitive phosphor paste, the binder polymer does not participate in the photoreaction at all, whereas in the photocrosslinkable photosensitive phosphor paste such as PVA-ADC, PVA, which acts as a binder polymer, participates in the direct photoreaction with chromium trivalent ions. It is different. In the composition of the photopolymerizable photosensitive phosphor paste composition, the development process varies according to the type of the binder polymer.
바인더 고분자는 유기 용매 및 수용액에 다 녹을 수 있는 것이 바람직하며 특히, 순수에 용해될 수 있는 것은 현상액으로서 순수를 사용해도 되므로 작업 환경면에서 유리하다.The binder polymer is preferably soluble in both an organic solvent and an aqueous solution. Particularly, the binder polymer may be dissolved in pure water, which is advantageous in terms of working environment since pure water may be used as a developer.
카르복실기를 가지는 아크릴레이트계 고분자를 바인더로 사용할 경우 현상시가성소다(NaOH)와 같은 알칼리(alkali) 수용액을 사용하여야 하므로 잔류 알칼리 금속에 의한 형광체의 오염은 물론 환경상의 문제가 있다.When using an acrylate-based polymer having a carboxyl group as a binder, an aqueous alkali solution, such as sodium hydroxide (NaOH), should be used, so that there is an environmental problem as well as contamination of the phosphor by residual alkali metal.
알칼리 수용액을 현상액으로 사용하는 광중합형 감광성 형광체 페이스트의 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 도 3의 바인더 고분자로서 순수에 용해가 가능한 하이드록시에틸 셀룰로오즈(hydroxyethyl cellulose) 또는 하이드록시프로필 셀룰로오즈(hydroxypropyl cellulose)와 같은 셀룰로오즈 유도체를 사용하는 방법이 알려져 있다.In order to solve the above problems of the photopolymerizable photosensitive phosphor paste using an aqueous alkali solution as a developer, hydroxyethyl cellulose or hydroxypropyl cellulose and hydroxypropyl cellulose which can be dissolved in pure water are used as the binder polymer of FIG. 3. Methods of using the same cellulose derivatives are known.
그러나, 이러한 순수에 용해되는 셀룰로오즈 유도체를 바인더 고분자로 한 광중합형 감광성 형광체 페이스트를 이용한 사진식각 공정에 있어서도, 적, 녹, 청 삼색의 형광체 미세 패턴을 가능하게 해 주는 기능은 아크릴레이트계의 다관능성 올리고머 및 모노머가 광중합하여 이루어진 3차원적 망상 구조의 아크릴레이트계 고분자가 담당하고 있음을 유의할 필요가 있다.However, even in the photolithography process using a photopolymerizable photosensitive phosphor paste using a cellulose derivative dissolved in pure water as a binder polymer, the ability to enable red, green, and blue tricolor phosphor fine patterns is a multifunctional acrylate type. It should be noted that the acrylate polymer of the three-dimensional network structure formed by photopolymerization of the oligomer and the monomer is in charge.
한편, PDP의 형광막 형성 전체 공정을 보면, 격벽이 형성된 하부 유리 기판 위에 감광성 형광체 페이스트를 이용하여 형광체와 고분자 성분을 포함하는 복합체로 구성된 적, 녹, 청의 형광막 패턴을 제조한 후, 유리 기판을 최고 온도 약 520℃에 이르는 소성로 속을 통과 시켜 미세 패턴의 형광막 형성 기능을 담당했던 바인더 고분자, 및 다관능성 올리고머와 모노머로부터 광중합 반응에 의해 형성된 3차원적 망상 구조 고분자 집합체를 태워 없애고 무기물인 적, 녹, 청 삼색의 형광체 만으로 형성된 형광막을 얻어야 한다.On the other hand, in the entire process of forming a PDP fluorescent film, a red, green, and blue fluorescent film pattern composed of a composite including a phosphor and a polymer component was prepared on the lower glass substrate on which the partition was formed by using a photosensitive phosphor paste. Was passed through a firing furnace reaching a maximum temperature of about 520 ° C. to burn off the binder polymer, which was responsible for the formation of a fluorescent film in a fine pattern, and the three-dimensional network structure polymer aggregate formed by the photopolymerization reaction from a polyfunctional oligomer and a monomer. A fluorescent film formed of only phosphors of red, green, and blue colors should be obtained.
그런데, 상기와 같이 순수에 용해되는 하이드록시에틸 셀룰로오즈나 하이드록시프로필 셀룰로오즈와 같은 셀룰로오즈 유도체를 바인더 고분자로 하고, 다관능성 올리고머, 모노머 및 광개시제를 포함한 광중합형 감광성 형광체 페이스트를 사용하여 형광막을 형성할 경우 소성 공정에서 바인더 고분자인 셀룰로오즈 유도체는 비교적 낮은 온도에서 타 없어지나 다관능성 올리고머 및 모노머가 광중합하여 형성된 3차원 망상 구조의 고분자 집합체는 앞에서 언급된 알칼리 수용액에 현상이 되는 카르복실기를 가지는 아크릴레이트계 고분자와 마찬가지로 최고 온도 약 520℃에 이르는 고온에서 완전히 타 없어지므로 소성 온도가 높아지는 문제점이 있다.By the way, when a cellulose derivative such as hydroxyethyl cellulose or hydroxypropyl cellulose dissolved in pure water is used as a binder polymer and a fluorescent film is formed by using a photopolymerizable photosensitive phosphor paste containing a polyfunctional oligomer, a monomer and a photoinitiator as described above. In the firing process, the cellulose derivative, which is a binder polymer, disappears at a relatively low temperature, but the polymer aggregate having a three-dimensional network structure formed by photopolymerization of a polyfunctional oligomer and a monomer is similar to the acrylate polymer having a carboxyl group which is developed in the aqueous alkali solution. There is a problem that the firing temperature is high because it is completely burned out at a high temperature of up to about 520 ℃.
이와같이 광중합된 고분자 바인더를 소성시켜 제거하는 약 520℃ 이르는 고온 조건은 최종적으로 잔류하는 무기물 형광체를 열화시켜 PDP의 휘도를 저하시키는 문제를 일으킨다. 특히, 청색의 형광체는 520℃ 정도의 고온 소성 공정을 거치면 약 50% 정도 휘도 저하를 일으킨다고 알려져 있다.The high temperature condition up to about 520 ° C. by firing and removing the photopolymerized polymer binder causes deterioration of the inorganic phosphor that is finally caused, causing a problem of lowering the brightness of the PDP. In particular, it is known that blue phosphors cause about 50% reduction in brightness when subjected to a high temperature firing process at about 520 ° C.
본 발명의 목적은 상기와 같이 사진식각법을 통해 PDP의 형광막을 형성하는 데 있어서 종래 고온소성을 통해 형광막 형성이 가능한 감광성 형광체 페이스트의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 통상의 재료보다 현저히 낮은 온도에서 소성이 가능하도록 해주는 새로운 반응성 셀룰로오즈 유도체 화합물을 바인더로 하는 저온 소성이 가능한 플라즈마 디스플레이 패널용 감광성 페이스트 조성물을 제공하는 데 본 발명의 목적이 있다.An object of the present invention is to solve the problem of the photosensitive phosphor paste capable of forming a fluorescent film through conventional high temperature firing in forming the fluorescent film of the PDP through the photolithography as described above, at a significantly lower temperature than conventional materials SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a photosensitive paste composition for a plasma display panel capable of low-temperature firing using a new reactive cellulose derivative compound that enables firing as a binder.
도 1은 본 발명에 사용되는 사진식각법을 이용한 형광막 형성과정을 나타낸 것이고,1 shows a process of forming a fluorescent film using a photolithography method used in the present invention,
도 2는 일반적인 광가교형 감광성 페이스트의 광반응 메카니즘을 나타낸 것이고,Figure 2 shows the photoreaction mechanism of a typical photocrosslinkable photosensitive paste,
도 3은 일반적인 광중합형 감광성 형광체 페이스트의 광반응 메카니즘을 나타낸 것이며,3 shows a photoreaction mechanism of a general photopolymerizable photosensitive phosphor paste.
도 4는 본 발명에 따른 반응성 셀룰로오즈 유도체 바인더를 이용한 감광성 페이스트 및 기타 감광성 페이스트에 사용된 바인더 고분자의 열분해 특성을 나타내는 열분석 그래프이다.4 is a thermal analysis graph showing the thermal decomposition characteristics of the binder polymer used in the photosensitive paste and other photosensitive paste using the reactive cellulose derivative binder according to the present invention.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *Explanation of symbols on the main parts of the drawings
가 : 반응성 셀룰로오즈 유도체를 바인더 고분자로 이용한 감광성 페이스트의 열분해곡선,: Pyrolysis curve of photosensitive paste using reactive cellulose derivative as binder polymer,
나 : 수용성 셀룰로오즈 유도체와 관능성 모노머를 이용한 감광성 페이스트의 열분해곡선,B: thermal decomposition curve of photosensitive paste using water-soluble cellulose derivative and functional monomer,
다 : 아크릴레이트 고분자와 관능성 모노머를 이용한 감광성 페이스트의 열분해곡선C: Pyrolysis Curve of Photosensitive Paste Using Acrylate Polymer and Functional Monomer
이와같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 감광성 페이스트 조성물은 이중결합을 가지는 관능기가 셀룰로오즈 유도체의 측쇄에 공유결합으로 결합된 반응성 셀룰로오즈 유도체, 용제, 광개시제 및 첨가제를 포함한 비이클 용액에 형광체 분말을 분산시켜 제조된 것임을 그 특징으로 한다.The photosensitive paste composition of the present invention for achieving the above object is prepared by dispersing a phosphor powder in a vehicle solution containing a reactive cellulose derivative, a solvent, a photoinitiator and an additive in which a functional group having a double bond is covalently bonded to the side chain of the cellulose derivative. It is characterized by that.
이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.The present invention will be described in more detail as follows.
본 발명에 따른 감광성 페이스트 조성물에 있어서 바인더는 상기와 같이 소성 온도를 고온으로 유도하는 원인이 되는 다관능성 올리고머 및 모노머를 대체할 수 있는 것으로서, 구체적으로는 이중결합을 가지는 관능기가 수용성인 하이드록시에틸 셀룰로오즈 또는 하이드록시프로필 셀룰로오즈와 같은 셀룰로오즈 유도체의 측쇄에 공유결합으로 결합된 새로운 반응성 셀룰로오즈 유도체 화합물을 바인더로 한다.In the photosensitive paste composition according to the present invention, the binder can replace the polyfunctional oligomer and the monomer causing the baking temperature to a high temperature as described above. Specifically, the functional group having a double bond is soluble in hydroxyethyl. A binder is a new reactive cellulose derivative compound covalently bonded to the side chain of a cellulose derivative such as cellulose or hydroxypropyl cellulose.
이 반응성 셀룰로오즈 유도체는 글루코오스(glucose) 반복단위(repeat unit)의 일부가 이중결합을 가지는 관능성기로 치환되어 있으므로 광개시제로부터 발생되는 자유 라디칼(free radical)에 의해 광반응을 일으켜 물에 용해되지 않는 3차원적 망상구조의 고분자 집합체를 형성하는 기능을 가지고 있으므로 도 3에 나타낸 통상의 광중합형 감광성 형광체 페이스트와는 달리 별도의 다관능성 올리고머 및 모노머를 필요로 하지 않는다.Since the reactive cellulose derivative is partially substituted by a functional group having a double bond, a part of the glucose repeat unit is a photoreaction caused by the free radicals generated from the photoinitiator, which is insoluble in water. Since it has a function of forming a polymer assembly of a dimensional network structure, unlike the conventional photopolymerizable photosensitive phosphor paste shown in Figure 3, it does not require a separate multifunctional oligomer and monomer.
또한, 본 발명의 감광성 형광체 페이스트 조성물에서 바인더 고분자인 반응성 셀룰로오즈 유도체는 이중결합을 가지는 관능성기가 측쇄에 약 10% 미만으로 치환(substitution)된 구조를 가지고 있으므로, 치환되지 않고 남아있는 하이드록시에틸 또는 하이드록시프로필 관능기와 같은 친수성기로 인해 순수에 현상 가능한특성을 가질 뿐만 아니라 형광체 입자들을 결집시키는 바인더 고분자의 기능을 보유하고 있다.In addition, in the photosensitive phosphor paste composition of the present invention, the reactive cellulose derivative, which is a binder polymer, has a structure in which a functional group having a double bond is substituted with less than about 10% of the side chain. Hydrophilic groups such as hydroxypropyl functional groups not only have developable properties in pure water but also have the function of a binder polymer that aggregates phosphor particles.
본 발명에 따른 반응성 셀룰로오즈 유도체는 하이드록시에틸 셀룰로오즈(hydroxyethyl cellulose), 하이드록시프로필 셀룰로오즈(hydroxypropyl cellulose), 하이드록시알킬메틸 셀룰로오즈(hydroxyalkylmethyl cellulose), 하이드록시에틸하이드록시프로필 셀룰로오즈(hydroxyethylhydroxypropyl cellulose), 디하이드록시프로필 셀룰로오즈(dihydroxypropyl cellulose)와 같이 하이드록시기(-OH)를 가지는 셀룰로즈계 유도체나, 니트로 셀룰로오즈(nitro cellulose), 에틸 셀룰로오즈(ethyl cellulose), 에틸하이드록시에틸 셀룰로오즈(ethylhydroxyethyl cellulose), 메틸 셀룰로오즈(methyl cellulose), 셀룰로오즈 아세테이트(cellulose acetate) 등과 같은 셀룰로오즈 유도체 중에서 각 관능기(functional group)의 치환도(degree of substitution)가 낮아 글루코오즈(glucose) 반복 단위의 하이드록시기(-OH)가 충분히 있어 순수에 용해될 수 있는 셀룰로오즈 유도체 중에서 선택된 1종 이상의 화합물과, 적어도 하나의 이중결합(ethylenic unsaturated group)을 가지고 카르복실기(-COOH), 하이드록시기(-OH), 이소시아네이트기(isocynate; -NCO), 아미노기, 옥시란환(oxirane ring) 또는 무수 산(acid anhydride)기와 같은 작용기를 가진 화합물과 반응시켜 얻을 수 있다.Reactive cellulose derivatives according to the present invention are hydroxyethyl cellulose (hydroxyethyl cellulose), hydroxypropyl cellulose (hydroxypropyl cellulose), hydroxyalkylmethyl cellulose (hydroxyalkylmethyl cellulose), hydroxyethyl hydroxypropyl cellulose (hydroxyethylhydroxypropyl cellulose), dihydroxy Cellulose derivatives having a hydroxy group (-OH), such as hydroxypropyl cellulose, nitro cellulose, ethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose Among the cellulose derivatives such as methyl cellulose and cellulose acetate, the degree of substitution of each functional group is low, so that the hydroxyl group (-OH) of the glucose repeating unit is sufficiently sufficient To be dissolved in At least one compound selected from cellulose derivatives, and at least one ethylenic unsaturated group, having a carboxyl group (-COOH), a hydroxyl group (-OH), an isocyanate group (isocynate (-NCO), an amino group, an oxy group) It can be obtained by reacting with a compound having a functional group such as an oxirane ring or an acid anhydride group.
여기서, 적어도 하나의 이중결합을 가지고 카르복실기(-COOH), 하이드록시기(-OH), 이소시아네이트기(isocynate; -NCO), 아미노기,옥시란환(oxirane ring) 또는 무수 산(acid anhydride)기와 같은 작용기를 가진 화합물의 예로는 아크릴로일 클로라이드(acryloyl chloride) 또는 메타크릴로일 클로라이드(methacryloyl chloride), 아크릴릭 산(acrylic acid) 또는 메타크릴릭 산(methacrylic acid), 크로토닉 산(crotonic acid), 말레인산(maleic acid), 퓨마릭산(fumaric acid), 이타코닉산(itaconic acid), 신나믹산(cinnamic acid), 하이드록시에틸 아크릴레이트(hydroxyethyl acrylate) 또는 하이드록시에틸 메타크릴레이트(hydroxyethyl methacrylate), 하이드록시부틸 아크릴레이트(hydroxybutyl acrylate) 또는 하이드록시부틸 메타크릴레이트(hydroxybutyl methacrylate), 이소시아네이트 에틸 메타크릴레이트(isocyanate-ethyl methacrylate), 아크릴 아미드(acryl amide) 또는 메타크릴 아미드(methacryl amide), 글리시딜 아크릴레이트(glycidyl acryalte) 또는 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacryalte) 또는 말레인산 무수물(maleic anhydride) 등을 들 수 있으며, 이들 중 선택하여 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.Here, it has at least one double bond, such as carboxyl group (-COOH), hydroxyl group (-OH), isocyanate group (isocynate; -NCO), amino group, oxirane ring or acid anhydride group Examples of compounds having functional groups include acryloyl chloride or methacryloyl chloride, acrylic acid or methacrylic acid, crotonic acid, Maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, cinnamic acid, hydroxyethyl acrylate or hydroxyethyl methacrylate, hydroxy Hydroxybutyl acrylate or hydroxybutyl methacrylate, isocyanate-ethyl methacrylate, acryl Amide (acryl amide) or methacryl amide, glycidyl acrylate (glycidyl acryalte) or glycidyl methacrylate (glycidyl methacryalte) or maleic anhydride (maleic anhydride), and the like, among these may be selected It can also be used individually or in mixture of 2 or more types.
반응성 셀룰로오즈 유도체의 제조에 사용되는 셀룰로오즈 유도체는 분자량이 500 내지 5,000,000g/mole의 범위의 것이 가능하며, 바람직하게는 5,000 내지 500,000 g/mole 범위의 것이 용해 시간 및 유변학(rheology)적 특성에서 유리하다. 카르복실기(-COOH), 하이드록시기(-OH), 이소시아네이트기(isocynate; -NCO), 아미노기, 옥시란환(oxirane ring) 또는 무수 산(acid anhydride)기와 같은 작용기를 가진 화합물과 같이 적어도 하나의 작용기와 적어도 하나의 이중결합을 가진 화합물이 상기의 셀룰로오즈 유도체와 반응하여 측쇄에 공유결합으로 도입되는 양은 셀룰로오즈 유도체 반복 단위 내에 있는 3개의 하이드록시기 중에 치환도(degree of substitution)가 0.005 이하일 경우 광반응후 가교밀도가 낮아 현상시 형광막 패턴이 소실될 우려가 있고 2.5 이상의 경우 순수에 대한 현상 능력이 저하되므로 치환도가 0.005 이상 2.5 이하 되도록 첨가되는 것이 가능하며, 바람직하게는 0.05 이상 2.0 이하 범위의 것이 가교밀도 및 현상 특성에서 유리하다.The cellulose derivatives used in the preparation of the reactive cellulose derivatives may have molecular weights in the range of 500 to 5,000,000 g / mole, preferably those in the range of 5,000 to 500,000 g / mole are advantageous in terms of dissolution time and rheological properties. . At least one compound such as a carboxyl group (-COOH), a hydroxyl group (-OH), an isocyanate group (-NCO), an amino group, an oxirane ring or an acid anhydride group The amount of a compound having a functional group and at least one double bond to be covalently introduced into the side chain by reacting with the cellulose derivative is less than 0.005 when the degree of substitution is less than 0.005 in the three hydroxyl groups in the cellulose derivative repeating unit. Since the crosslinking density is low after the reaction, there is a possibility that the fluorescent film pattern is lost during development, and in the case of 2.5 or more, the developing ability of pure water is lowered, so that the substitution degree may be added so that the substitution degree is 0.005 or more and 2.5 or less, preferably in the range of 0.05 or more and 2.0 or less Is advantageous in crosslinking density and development characteristics.
본 발명에 따른 감광성 형광체 페이스트 조성물은 통상의 광중합형 감광성 형광체 페이스트와는 달리 다관능성 올리고머나 모노머가 없이 이중결합을 가진 상기한 바와 같은 반응성 셀룰로오즈 유도체, 이를 용해시킬 수 있는 용제, 자외선광에 의해 광반응을 일으킬 수 있는 광개시제 및 분산제, 평활제, 광증감제 등과 같은 첨가제를 포함한 비이클 용액에 형광체 분말을 잘 분산시켜 제조된다.The photosensitive phosphor paste composition according to the present invention, unlike the conventional photopolymerizable photosensitive phosphor paste, has a reactive cellulose derivative as described above having a double bond without a polyfunctional oligomer or a monomer, a solvent capable of dissolving it, and a light by ultraviolet light. It is prepared by dispersing the phosphor powder well in a vehicle solution containing a photoinitiator and an additive such as a dispersant, a smoothing agent, a photosensitizer and the like that can cause a reaction.
본 발명에 따른 감광성 형광체 페이스트 조성물은 또한 가격을 저렴하게 하기 위해 반응성 셀룰로오즈 유도체의 일부를 하이드록시에틸 셀룰로오즈 또는 하이드록시프로필 셀룰로오즈와 같은 순수에 용해 특성이 있는 수용성 셀룰로오즈 유도체로 대체하여 상기와 유사하게 제조할 수도 있다.The photosensitive phosphor paste composition according to the present invention is also prepared similarly to the above by replacing a part of the reactive cellulose derivative with a water soluble cellulose derivative having a dissolving property in pure water such as hydroxyethyl cellulose or hydroxypropyl cellulose to lower the cost. You may.
이때, 사용할 수 있는 수용성 셀룰로오즈 유도체는 하이드록시에틸 셀룰로오즈, 하이드록시프로필 셀룰로오즈, 에틸하이드록시에틸 셀룰로오즈, 하이드록시알킬메틸 셀룰로오즈, 하이드록시에틸하이드록시프로필 셀룰로오즈, 디하이드록시프로필 셀룰로오즈로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것을 예로 들 수 있다.In this case, the water-soluble cellulose derivative that can be used is 1 selected from the group consisting of hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, hydroxyalkylmethyl cellulose, hydroxyethyl hydroxypropyl cellulose, dihydroxypropyl cellulose Examples of the species or more can be given.
본 발명의 감광성 형광체 페이스트 조성물에 있어서 반응성 셀룰로오즈 유도체를 용해시키는 용제로는 메틸 알콜, 에틸 알콜, 프로필 알콜, 이소프로필 알콜,부틸 알콜, 이소부틸 알콜, 벤질 알콜, 2-부톡시 에톡시 에탄올, 2-에톡시 에탄올, 3-메톡시-3-메틸 부탄올, 알파 테르피네올(α-terpineol)과 같은 알콜계 화합물; 에틸렌글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르와 같은 폴리알킬렌 글리콜계 화합물; 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene)과 같은 방향족 탄화수소계 화합물; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트와 같은 에스터계 화합물; 및N, N-디메틸포름아미드(N,N-dimethyl formamide),N, N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethyl acetamide), 순수(water)와 같은 용제 중에서 선택하여 단독 또는 두 종류 이상의 혼합물로 하여 사용할 수 있다. 이중에서도 특히, 100℃ 이상의 끓는점을 갖는 2-부톡시 에톡시 에탄올, 3-메톡시-3-메틸 부탄올, 알파 테르피네올, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 중에서 선택하여 단독으로 또는 두 종류 이상 혼합하여 사용하는 것이 장기 안정성 및 공정 특성에 있어 바람직하다.As a solvent for dissolving the reactive cellulose derivative in the photosensitive phosphor paste composition of the present invention, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, isobutyl alcohol, benzyl alcohol, 2-butoxy ethoxy ethanol, 2 Alcohol compounds such as ethoxy ethanol, 3-methoxy-3-methyl butanol and alpha terpineol; Polyalkylene glycol compounds such as ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monobutyl ether; Aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene, and xylene; Ester compounds such as ethyl acetate and butyl acetate; And N, N-dimethylacetamide as at least (N, N -dimethyl acetamide), by selecting from a solvent such as pure water (water) alone or two kinds of mixture-dimethylformamide (N, N -dimethyl formamide), N, N Can be used. Among these, in particular, it is selected from 2-butoxy ethoxy ethanol, 3-methoxy-3-methyl butanol, alpha terpineol, diethylene glycol monobutyl ether, dimethylformamide and dimethylacetamide having a boiling point of 100 ° C. or higher. It is preferable to use alone or in combination of two or more in terms of long-term stability and process characteristics.
광중합형 감광성 형광체 페이스트에 필요한 광개시제로는 자외선 파장대에서 우수한 광반응을 나타낼 수 있는 광개시제라면 어떤 것이나 사용할 수 있다. 예로서, 벤조페논, 2,4-디메톡시-2-페닐아세토페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논과 같은 방향족케톤류(aromatic ketone), 벤조인 메틸 에테르(benzoin methyl ether), 벤조인 페닐 에테르(benzoin phenyl ether)와 같은 벤조인 에테르(benzoin ether)류, 벤질 디메틸 케탈과 같은 벤질 유도체, 파라-디메틸아미노 벤조산 에틸에스터(p-dimethyl amino benzoic acid ethyl ester) 등이 있으며, 이들 중 한 종류 혹은 2 종 이상의 혼합물로 이루어진 광개시제들을 사용할 수 있다. 특히, 이중에서 2,4-디메톡시-2-페닐아세토페논(2,4-dimethoxy-2-phenyl acetophenone ; 이하 'DMPA'라 한다)을 단독으로 사용하거나, 이를 다른 광개시제들과 함께 혼합한 혼합 광개시제를 사용할 경우 여러 파장 영역에서 가교 능력을 나타낼 수 있으므로 우수한 패턴을 얻을 수 있다.As the photoinitiator required for the photopolymerizable photosensitive phosphor paste, any photoinitiator capable of exhibiting excellent photoreaction in the ultraviolet wavelength range can be used. For example, aromatic ketones such as benzophenone, 2,4-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone, benzoin methyl ether, benzoin phenyl ether (benzoin phenyl ether) and the benzoin ethers (benzoin ether) stream, benzyl dimethyl benzyl derivative, such as a ketal, such as para-amino benzoic acid ethyl ester and the like, dimethyl (p -dimethyl amino benzoic acid ethyl ester), these Photoinitiators consisting of one kind or a mixture of two or more kinds can be used. In particular, 2,4-dimethoxy-2-phenylacetophenone (hereinafter referred to as 'DMPA') is used alone or mixed with other photoinitiators. When the photoinitiator is used, crosslinking ability can be exhibited in various wavelength ranges, thereby obtaining an excellent pattern.
본 발명의 감광성 형광체 페이스트 조성물에 쓰이는 형광체로서는 적색용으로서 Y2O3:Eu, Y2SiO5:Eu, Y3Al5O12:Eu, Zn3(PO4)2:Mn, YBO3:Eu, (Y,Gd)BO3:Eu, GdBO5:Eu, ScBO3:Eu, 청색용으로서 Y2SiO5:Ce, CaWO4:Pb, BaMgAl14O23:Eu, 녹색용으로서 Zn2SiO4:Mn, BaAl12O19:Mn, SrAl13O19:Mn, CaAl12O19:Mn, YBO3:Tb, BaMgAl14O23:Mn, LuBO3:Tb, ScBO3:Tb, Sr6Si3O8C14:Eu 등을 사용할 수 있으며, 이들 이외에도 적색, 녹색 또는 청색의 가시광선을 발광할 수 있는 형광체는 어느 것이나 사용 가능함은 당연한 것으로 이해될 수 있다.Phosphors used in the photosensitive phosphor paste composition of the present invention are red for Y 2 O 3 : Eu, Y 2 SiO 5 : Eu, Y 3 Al 5 O 12 : Eu, Zn 3 (PO 4 ) 2 : Mn, YBO 3 : Eu, (Y, Gd) BO 3 : Eu, GdBO 5 : Eu, ScBO 3 : Eu, Y 2 SiO 5 : Ce for blue, CaWO 4 : Pb, BaMgAl 14 O 23 : Eu, Zn 2 SiO for green 4 : Mn, BaAl 12 O 19 : Mn, SrAl 13 O 19 : Mn, CaAl 12 O 19 : Mn, YBO 3 : Tb, BaMgAl 14 O 23 : Mn, LuBO 3 : Tb, ScBO 3 : Tb, Sr 6 Si It may be understood that 3 O 8 C 14 : Eu and the like may be used, and in addition to these, any phosphor capable of emitting red, green or blue visible light may be used.
본 발명의 광중합형 감광성 형광체 페이스트 조성물에 쓰이는 첨가제로는 벤조페논(benzophenone)과 같은 광증감제, 하이드로퀴논 모노메틸 에테르(hydroquinone monomethyl ether)와 같은 중합금지제, 형광체의 분산을 돕는 분산제, 소포제, 평활제, 산화방지제 등을 사용할 수 있으며, 이들은 모두 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 상용적으로 구입하여 사용할 수 있을 정도로 공지된 것으로 이해될 수 있다.As an additive used in the photopolymerizable photosensitive phosphor paste composition of the present invention, a photosensitizer such as benzophenone, a polymerization inhibitor such as hydroquinone monomethyl ether, a dispersant to help disperse the phosphor, an antifoaming agent, Leveling agents, antioxidants and the like can be used, all of which can be understood to be well known to those skilled in the art that can be purchased and used commercially.
본 발명에 따른 광중합형 감광성 형광체 페이스트 조성물은 크게 고체상인 형광체 미립자와 액체상인 비이클(vehicle)의 두성분으로 나누어지며 무기물 미립자인 형광체가 35 내지 75 중량%, 비이클이 25 내지 65 중량%로 구성되며, 바람직하게는 무기물 미립자인 형광체가 35 내지 40중량%, 비이클이 60 내지 65 중량%가 적절하다. 만일, 형광체의 함량이 35 중량% 미만일 경우 포함된 형광체의 특성을 나타내지 못하고, 75 중량%를 초과할 경우 노광 특성이 저하되어 패턴 형성이 어렵다.The photopolymerizable photosensitive phosphor paste composition according to the present invention is divided into two components, phosphor particles in a solid phase and a vehicle in a liquid phase, and are composed of 35 to 75% by weight of inorganic particles and 25 to 65% by weight of a vehicle. Preferably, 35 to 40% by weight of the phosphor, which is inorganic fine particles, and 60 to 65% by weight of the vehicle are appropriate. If the content of the phosphor is less than 35% by weight, the characteristics of the included phosphors may not be exhibited. If the content of the phosphor is more than 75% by weight, the exposure characteristics may be deteriorated, thus making pattern formation difficult.
액체상인 비이클의 구성 성분 중에서 상기한 바와 같은 반응성 셀룰로오즈 유도체는 5 중량% 내지 20 중량%가 적절한 바, 만일 그 함량이 5중량% 미만일 경우 가교 밀도가 낮아 패턴 형성이 어려우며, 20 중량%를 초과할 경우 비이클의 도포 특성이 저하되게 된다. 반응성 셀룰로오즈와 함께 사용할 수 있는 통상의 수용성 셀룰로오즈 유도체의 함량은 10 중량% 이내, 바람직하게는 5 내지 10 중량%로 첨가하는 것이 바람직하며, 수용성 셀룰로즈 유도체는 포함되지 않아도 패턴형성에 영향이 없으나 현상력 향상을 위해 일부 포함하는 것이 패턴 형성에 유리하다.Among the constituents of the vehicle in the liquid phase, the reactive cellulose derivative as described above is suitable in the range of 5% to 20% by weight. In this case, the coating property of the vehicle is lowered. The content of a conventional water-soluble cellulose derivative that can be used together with reactive cellulose is preferably added within 10% by weight, preferably 5 to 10% by weight, and does not affect the pattern formation even though the water-soluble cellulose derivative is not included. Partial inclusion for improvement is advantageous for pattern formation.
그리고, 광개시제의 함량은 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 1내지 5 중량%가 적절한 바, 만일 그 함량이 0.1 중량% 미만이면 광중합반응 특성이 저하되어 패턴이 소실되며 5 중량%를 초과할 경우 비노광 부위의 현상이 어렵게 된다.In addition, the content of the photoinitiator is 0.1 to 5% by weight, preferably 1 to 5% by weight is appropriate. If the content is less than 0.1% by weight, the photopolymerization property is deteriorated and the pattern is lost and exceeds 5% by weight. Developing of unexposed areas becomes difficult.
용제의 함량은 70 내지 85 중량%, 바람직하게는 70 내지 80 중량%가 적절한 바, 그 함량이 70 중량% 미만일 경우 점도가 상승되어 도포특성이 저하되며 85 중량% 초과면 저장안정성이 저하되는 특성이 발생할 수 있다.The content of the solvent is 70 to 85% by weight, preferably 70 to 80% by weight is appropriate. If the content is less than 70% by weight, the viscosity is increased and the coating property is lowered. If the content exceeds 85% by weight, the storage stability is reduced. This can happen.
필요에 따라 첨가되는 분산제, 평활제, 부착력 증가제, 소포제, 안료, 가소제, 열중합금지제, 산화방지제 및 광증감제와 같은 첨가제는 그 함량이 1 내지 5 중량% 되도록 첨가하는 것이 바람직하다.Additives such as dispersants, leveling agents, adhesion increasing agents, antifoaming agents, pigments, plasticizers, thermal polymerization inhibitors, antioxidants and photosensitizers added as necessary are preferably added in an amount of 1 to 5% by weight.
상기와 같이 반응성 셀룰로오즈 유도체를 포함한 감광성 형광체 페이스트를 이용하여 적, 녹, 청 삼색의 형광막을 얻고 난 후 소성을 하는 공정에서는 3차원 망상 구조를 형성한 고분자 집합체의 주쇄(main chain)가 여전히 글루코오즈(glucose) 반복 단위(repeat unit)를 가지는 셀룰로오즈계 고분자이므로 소성 온도가 약 450℃로 현저히 낮아지는 효과가 있다. 이는 도 3에 나타낸 통상의 광중합형 감광성 형광체 페이스트의 다관능성 올리고머 및 모노머로부터 광중합되어 생기는 아크릴레이트계 고분자에서와는 전혀 다른 점이라 할 수 있다.In the process of obtaining a red, green, and blue tricolor fluorescent film using a photosensitive phosphor paste containing a reactive cellulose derivative as described above, the main chain of the polymer aggregate that forms the three-dimensional network structure is still glucose. (glucose) Since it is a cellulose-based polymer having a repeat unit, there is an effect that the firing temperature is significantly lowered to about 450 ° C. This can be said to be completely different from the acrylate polymer produced by photopolymerization from the polyfunctional oligomer and monomer of the conventional photopolymerizable photosensitive phosphor paste shown in FIG. 3.
따라서, 이와 같은 반응성 셀룰로오즈 유도체를 포함하는 광중합형 감광성 형광체 페이스트는 순수로 현상하여 적, 녹, 청 삼색의 형광체 박막 미세 패턴을 형성하는 것이 가능할 뿐 아니라, 소성 공정에서 온도가 낮으므로 형광체의 열화를 방지하여 PDP의 휘도를 증가시킬 수 있는 장점이 있다.Therefore, the photopolymerizable photosensitive phosphor paste containing such a reactive cellulose derivative can be developed with pure water to form red, green and blue tricolor phosphor thin film fine patterns. There is an advantage that can increase the brightness of the PDP.
본 발명에 따른 감광성 형광체 페이스트는 격자(lattice)형, 줄무늬(stripe)형, 벌집(honeycomb)형, 삼각(triangular)형 혹은 타원(ellipsoid)형 등 일반적인 격벽의 모양에 따른 방전 공간의 형태에 따라 특별한 제한은 없으나, 일반적으로 격자 형태나 줄무늬 형태의 격벽 구조에 형광막을 형성하는데 유용하다.The photosensitive phosphor paste according to the present invention has a shape of discharge space according to the shape of a general partition such as lattice type, stripe type, honeycomb type, triangular type or ellipsoid type. There is no particular limitation, but in general, it is useful for forming a fluorescent film in a grid structure or a stripe-shaped barrier rib structure.
본 발명에 따른 감광성 형광체 페이스트 조성물을 이용한 PDP의 형광막 형성 방법은 상기된 감광성 형광체 페이스트 조성물을 유리 기판 위에 일정한 두께로 도포하는 과정, 도포된 형광막을 일정한 온도로 건조시키는 과정, 포토마스크를 정렬시키고 자외선을 노광하는 노광과정, 및 현상액을 사용하여 현상하는 현상과정 들을 포함한 패턴 형성 단계; 및 감광성 고분자가 포함된 형광막 패턴을 소성로에서소성하여 순수한 무기물 형광체만으로 된 형광막으로 만드는 소성 단계 등 크게 2단계로 나눌 수 있다.PDP fluorescent film forming method using the photosensitive phosphor paste composition according to the present invention is a process for applying the above-described photosensitive phosphor paste composition on a glass substrate to a certain thickness, drying the applied phosphor film to a constant temperature, align the photomask A pattern forming step including an exposure step of exposing ultraviolet rays, and developing steps of developing using a developer; And a firing step of firing the fluorescent film pattern including the photosensitive polymer in a firing furnace to form a fluorescent film made of pure inorganic phosphor only.
상기 패턴 형성 단계의 도포 공정은 닥터블레이드(doctor blade) 및 바(bar)를 이용한 도포, 인쇄(screen printing) 및 스핀 코팅(spin coating)을 이용한 도포 그리고 잉크 분사(ink jet), 스프레이(spray)를 이용하여 도포할 수 있으나, 이 중에서 인쇄 도포 방법이 적절한 두께 및 유변학적 특성을 제어하는 데 있어서 유리하다.The coating process of the pattern forming step may be performed using a doctor blade and a bar, a screen printing and a spin coating, and an ink jet and a spray. Although it can be applied using, the printing application method is advantageous in controlling the appropriate thickness and rheological properties.
건조 공정은 이미 알려진 건조 방법을 사용할 수 있으며 건조 온도는 50 내지 200℃의 온도 범위에서 10 내지 90분간 건조하는 것이 바람직하다.The drying process may use a known drying method and the drying temperature is preferably dried for 10 to 90 minutes in a temperature range of 50 to 200 ℃.
노광 공정은 건조된 형광막 위에 원하는 패턴이 형성된 포토마스크(photomask)를 정렬시키고 5 내지 3000 mJ/㎠ 의 세기로 자외선을 조사한다. 노광량은 400 내지 600mJ/㎠의 범위가 패턴 형성에 있어서 유리하다.The exposure process aligns a photomask in which a desired pattern is formed on the dried fluorescent film and irradiates ultraviolet rays with an intensity of 5 to 3000 mJ / cm 2. The exposure dose is advantageous in pattern formation in the range of 400 to 600 mJ / cm 2.
현상 공정은 스프레이(spray)를 사용하는 것이 현상 속도 및 패턴의 해상도가 우수한 특징이 있다.The development process is characterized by the use of spray (spray) is excellent in the development speed and the resolution of the pattern.
상기 형광막 형성 방법 중 소성 단계에 있어서는 350 내지 650℃의 온도에서 5 내지 120분 동안 소성로에서 소성할 수 있으나, 400 내지 520℃의 온도에서 30 내지 90분간에 걸쳐 소성을 하는 것이 바람직하다. 만일 소성 온도가 낮거나 소성 시간이 짧은 경우 패턴된 형광막에 바인더 고분자의 제거가 어렵고 소성 온도가 너무 높거나 소성 시간이 긴 경우는 형광체의 열화가 발생될 우려가 있다.In the firing step of the fluorescent film forming method may be baked in a kiln for 5 to 120 minutes at a temperature of 350 to 650 ℃, it is preferable to bake for 30 to 90 minutes at a temperature of 400 to 520 ℃. If the firing temperature is low or the firing time is short, it is difficult to remove the binder polymer in the patterned fluorescent film, and if the firing temperature is too high or the firing time is long, there is a possibility that the phosphor is deteriorated.
이상에서 본 발명의 반응성 셀룰로오즈 유도체를 이용한 광중합형 감광성 페이스트의 제조 및 이를 이용한 사진식각 공정에 있어서 액체상의 비이클에 포함되는 무기물 미립자로서 형광체를 중심으로 기술하였다.In the above, the photopolymerizable photosensitive paste using the reactive cellulose derivative of the present invention and the photolithography process using the same have been described with the phosphor as the inorganic fine particles included in the liquid phase vehicle.
그러나 본 발명의 반응성 셀룰로오즈 유도체를 이용하는 광중합형 감광성 무기물 미립자 페이스트는 무기물 미립자로서 형광체 뿐 아니라 PbO, SiO2,B2O3,Li2O, Na2O, K2O, Al2O3등을 포함한 PDP용 격벽(barrier rib) 분말, Au, Ag, Pd, Pt 및 Cu와 같은 도전성 분말, 유전체 분말 등을 포함하여 제조할 수 있으며, 이 때에도 형광체에서와 같이 순수에 현상이 가능하여 환경친화적이며 저온에서 소성이 가능한 특성이 있다.However, the photopolymerizable photosensitive inorganic fine particle paste using the reactive cellulose derivative of the present invention may not only contain phosphors but also PbO, SiO 2, B 2 O 3, Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, Al 2 O 3, etc. as inorganic fine particles. It can be manufactured including PDP barrier rib powder, conductive powder such as Au, Ag, Pd, Pt and Cu, dielectric powder, etc.In this case, it is environmentally friendly because it can be developed on pure water like phosphors. There is a property that can be fired at low temperatures.
감광성 유전체 페이스트로서 사용하고자 할 경우 그 구성은, 무기물 미립자인 유전체 분말과 비이클(vehicle)로 구성되며, 유전체 분말 60∼85 중량%, 비이클이 15∼40 중량%로 구성되며, 액체상인 비이클의 구성 성분은 반응성 셀룰로오즈 유도체가 5∼20 중량%, 수용성인 셀룰로오즈 유도체 0∼10 중량%, 광개시제 1∼5 중량%, 용제 30∼60 중량%, 분산제, 중합금지제 및 광증감제와 같은 첨가제 1∼5 중량%로 이루어진다.In case of using as photosensitive dielectric paste, the composition is composed of dielectric powder and vehicle which are inorganic fine particles, 60 to 85% by weight of dielectric powder and 15 to 40% by weight of vehicle, and the composition of vehicle as liquid phase The component is 5 to 20% by weight of reactive cellulose derivative, 0 to 10% by weight of water-soluble cellulose derivative, 1 to 5% by weight of photoinitiator, 30 to 60% by weight of solvent, dispersant, polymerization inhibitor and photosensitizer. 5 weight percent.
그리고, 감광성 격벽 페이스트는 무기물 미립자인 격벽 분말과 비이클(vehicle)로 구성되며, 격벽 분말이 60∼80 중량%, 비이클이 20∼40 중량%로 구성되며, 액체상인 비이클의 구성 성분은 반응성 셀룰로오즈 유도체 5∼20 중량%, 수용성인 셀룰로오즈 유도체가 0∼10 중량%, 광개시제 1∼5 중량%, 용제 30∼60 중량%, 분산제, 중합금지제 및 광증감제와 같은 첨가제 1∼5 중량%로 이루어진다.In addition, the photosensitive partition wall paste is composed of a partition powder and a vehicle (vehicle), which is inorganic fine particles, the partition powder is composed of 60 to 80% by weight, the vehicle is 20 to 40% by weight, the liquid component of the vehicle is a reactive cellulose derivative 5 to 20% by weight, water soluble cellulose derivative 0 to 10% by weight, 1 to 5% by weight photoinitiator, 30 to 60% by weight solvent, 1 to 5% by weight additives such as dispersant, polymerization inhibitor and photosensitizer .
마지막으로, 감광성 전극 페이스트는 무기물 미립자인 도전성 분말과 비이클(vehicle)로 구성되며, 도전성 분말 55∼75 중량%, 비이클 25∼45 중량%로 구성되며, 액체상인 비이클의 구성 성분은 반응성 셀룰로오즈 유도체 5∼20 중량%, 수용성인 셀룰로오즈 유도체가 0∼10 중량%, 광개시제가 1∼5 중량%, 용제가 30∼60 중량%, 분산제, 중합금지제 및 광증감제와 같은 첨가제 1∼5 중량%로 이루어지는 것이 바람직하다.Finally, the photosensitive electrode paste is composed of conductive powder and vehicle which are inorganic fine particles, and is composed of 55 to 75 wt% of conductive powder and 25 to 45 wt% of vehicle, and the constituent of the liquid phase vehicle is reactive cellulose derivative 5 20 wt%, 0-10 wt% of water-soluble cellulose derivative, 1-5 wt% of photoinitiator, 30-60 wt% of solvent, 1-5 wt% of additives such as dispersant, polymerization inhibitor and photosensitizer It is preferable to make.
이하에 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예들을 기술하였다. 이하의 실시예들은 본 발명을 예증하기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 국한시키는 것으로 이해되어져서는 안될 것이다.Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention are described. The following examples are intended to illustrate the invention and should not be understood as limiting the scope of the invention.
[제조예 1∼5]Production Examples 1 to 5
다음 표 1에 나타낸 바와 같이 선정된 셀룰로오즈 유도체와, 이중결합을 가진 화합물 중 대표적으로 메타크릴로일 클로라이드와 반응시켜 반응성 셀룰로오즈유도체를 얻었다.As shown in Table 1 below, a selected cellulose derivative was reacted with methacryloyl chloride, which is typically a compound having a double bond, to obtain a reactive cellulose derivative.
합성 방법을 자세히 기술하면 다음과 같다.The synthesis method is described in detail as follows.
선택된 셀룰로오즈 유도체 10g을 교반기가 장착된 삼구 플라스크에서 테트라하이드로퓨란(이하, THF라 함) 130g에 용해시키고, 메타크릴로일 클로라이드(이하, MAC라 함) 6g과 촉매인 트리에틸아민(trietylamine, 이하 TEA라 함) 6.1g을 넣고 0℃에서 교반하면서 약 24시간 반응시켰다. 얻어진 생성물을 원심 분리하여 염 성분을 제거하고 고분자 성분은 석유 에테르, 에틸 에테르, n-헥산 등과 같은 비용매에 침전시켜 분리 한 후 50℃에서 24시간 진공 건조하여 기질(substrate)이 다른 반응성 셀룰로오스 유도체를 얻었으며, 합성조건 및 수율은 표 1과 같았다.10 g of selected cellulose derivatives are dissolved in 130 g of tetrahydrofuran (hereinafter referred to as THF) in a three-necked flask equipped with a stirrer, 6 g of methacryloyl chloride (hereinafter referred to as MAC) and the catalyst trietylamine (hereinafter referred to as 6.1 g of TEA was added thereto and reacted for about 24 hours with stirring at 0 ° C. The obtained product was centrifuged to remove the salt component, and the polymer component was separated by precipitation in a non-solvent such as petroleum ether, ethyl ether, n-hexane, and then separated by vacuum drying at 50 ° C. for 24 hours to produce a reactive cellulose derivative having a different substrate. Was obtained, and the synthesis conditions and yields are shown in Table 1.
[제조예 6∼9]Production Examples 6 to 9
반응성 셀룰로오즈 유도체의 기질로서 하이드록시기를 가져 순수에 용해성이 뛰어난 하이드록시프로필 셀룰로오즈를 선정하고, 다음 표 2에 나타낸 바와 같이 이중결합을 가지는 화합물을 달리하여 반응성 셀룰로오즈 유도체를 합성하였으며 합성방법은 다음과 같다.Hydroxypropyl cellulose having excellent solubility in pure water was selected by having a hydroxy group as a substrate of the reactive cellulose derivative, and a reactive cellulose derivative was synthesized by varying a compound having a double bond as shown in Table 2 below. .
반응성 셀룰로오즈 유도체 HPC를 교반기가 장치된 삼구플라스크에서 THF에 용해시키고 아크릴로일 클로라이드(acryloyl chloride, 이하 AC라 함)와 같은 이중결합을 가진 모노머를 넣은 다음 TEA와 같은 아민(amine) 촉매와 함께 0℃ 상에서 반응시킨 것, HPC와 아크릴릭 산(acrylic acid, 이하 AA라 함)의 THF 용액에 디사이클로헥실 카르보디이미드(dicyclohexyl carbodiimide, 이하 DCC라 함) 및 4-디메틸 아미노 피리딘(4-dimethyl amino pyridine, 이하 DMAP라 함)의 혼합 촉매를 넣고 상온에서 반응시킨 것, HPC와 하이드록시에틸 메타크릴레이트(hydroxyethyl methacrylate, 이하 HEMA라 함)의 THF 용액에 트리페닐 포스핀(triphenyl phosphine, 이하 TPP라 함) 및 디에틸아조 디카르복실레이트(diethylazodicarboxylate, 이하 DEAD라 함)의 혼합 촉매를 넣고 0℃ 에서 반응시킨 것, 그리고 HPC와 메타크릴릭 산(methacrylic acid, 이하 MAA라 함)을 n-메틸 피롤리디논(NMP) 및 벤젠(benzene)으로 구성된 혼합 용매에 녹인 다음 톨루엔 술포닉 산(toluene sulfonic acid, 이하 TSA라 함)과 같은 촉매와 함께 110∼130℃에서 반응시킨 것으로 얻어진다.The reactive cellulose derivative HPC was dissolved in THF in a three-necked flask equipped with a stirrer, and a monomer having a double bond such as acryloyl chloride (hereinafter referred to as AC) was added, followed by an amine catalyst such as TEA. Reacted on a ℃, dicyclohexyl carbodiimide (DCC) and 4-dimethyl amino pyridine in a THF solution of HPC and acrylic acid (AA) , And a mixed catalyst of DMAP), reacted at room temperature, and triphenyl phosphine (TPP) in a THF solution of HPC and hydroxyethyl methacrylate (hereinafter referred to as HEMA). ) And reacted at 0 ° C. with a mixed catalyst of diethylazodicarboxylate (hereinafter referred to as DEAD), and HPC and methacrylic acid cid, hereinafter referred to as MAA), is dissolved in a mixed solvent consisting of n-methyl pyrrolidinone (NMP) and benzene and then mixed with a catalyst such as toluene sulfonic acid (hereinafter referred to as TSA). It is obtained by reacting at 130 degreeC.
각각의 얻어진 생성물을 원심 분리하여 미반응물 및 염 성분을 제거하고 고분자 성분은 석유 에테르, 에틸 에테르, 노말-헥산과 같은 비용매에 침전시켜 분리한 후 50℃에서 24시간 진공 건조하여 반응성 셀룰로오스 유도체를 얻었으며, 수율은 표 2와 같았다.Each obtained product was centrifuged to remove unreacted and salt components, and the polymer components were precipitated by separation in non-solvent such as petroleum ether, ethyl ether and normal-hexane, followed by vacuum drying at 50 ° C. for 24 hours to remove reactive cellulose derivatives. Obtained, the yield was as Table 2.
[실시예 1∼3][Examples 1-3]
상기 제조예를 통해 얻어진 반응성 셀룰로오즈 유도체를 사용하여 감광성 형광체 페이스트를 제조하고, 이를 이용하여 형광막을 형성하는 과정은 다음과 같다.The photosensitive phosphor paste is prepared using the reactive cellulose derivative obtained through the preparation example, and a process of forming the phosphor film using the same is as follows.
먼저 바인더 고분자로는 상기 제조예 1∼9에서 합성된 것 중 대표적으로 표 3에서 보듯이 실시예 1에서는 메타크릴릭 산(methacrylic acid)이 치환된 하이드록시프로필 셀룰로오즈 메타크릴레이트(hydroxypropylcellulose methacrylate, 이하 'HPCMA'라 함)를 사용하고, 실시예 2에서는 하이드록시에틸메타크릴레이트(hydroxyethyl methacrylate)가 치환된 하이드록시프로필 셀룰로오즈 에틸 메타크릴레이트(hydroxypropyl cellulose ethyl methacrylate, 이하 'HPCEMA'라 함)를 사용하고, 실시예 3에서는 HPCMA와 HPC를 혼합하여 사용하였다.First, as the binder polymer synthesized in Preparation Examples 1 to 9, as shown in Table 3, in Example 1, hydroxypropyl cellulose methacrylate substituted with methacrylic acid (methacrylic acid) (hereinafter referred to as hydroxypropylcellulose methacrylate) Hydroxypropyl cellulose ethyl methacrylate (hereinafter referred to as `` HPCEMA '') in which hydroxyethyl methacrylate is substituted in Example 2 In Example 3, HPCMA and HPC were mixed and used.
용매로는 3-메톡시-3-메틸-부탄올(이하, 3MMB라고 함)을 사용하고, 자외선 광개시제로는 혼합 광개시제인 상표명 'HSP-188'을 사용하고, 열중합 금지제로서 하이드로퀴논(hydroquinone)을 소량 사용하여 액상의 혼합물을 만들고 여기에 형광체 분말을 분산시켜 감광성 형광체 페이스트를 제조하였다.3-methoxy-3-methyl-butanol (hereinafter referred to as 3MMB) is used as a solvent, and a UV photoinitiator is a mixed photoinitiator under the trade name 'HSP-188', and hydroquinone is used as a thermal polymerization inhibitor. A small amount was used to form a liquid mixture, and the phosphor powder was dispersed therein to prepare a photosensitive phosphor paste.
제조된 감광성 형광체 페이스트를 유리 기판 위에 인쇄기를 이용하여 전면 도포하고, 120℃에서 20분간 가열, 건조시킨 다음, 마스크를 정렬시키고, 10mW/㎠의 광세기로 40∼60초간 자외선을 조사하였다.The prepared photosensitive phosphor paste was completely coated on a glass substrate using a printing machine, heated and dried at 120 ° C. for 20 minutes, and then the masks were aligned and irradiated with ultraviolet rays for 40 to 60 seconds at a light intensity of 10 mW / cm 2.
실시예 1∼3과 같이 반응성 셀룰로오즈 유도체를 바인더 고분자로 한 감광성 형광체 페이스트는 자외선 노광 후 순수를 현상액으로 하여 표 3에서 보듯이 선폭 250㎛ 이하의 형광체 패턴을 우수한 해상도로 얻을 수 있었다.As in Examples 1 to 3, the photosensitive phosphor paste using the reactive cellulose derivative as the binder polymer was able to obtain a phosphor pattern having a line width of 250 μm or less with excellent resolution, using pure water as a developer after UV exposure.
또 형광체 분말을 포함하지 않은 액상의 감광성 형광체 조성물을 유리 위에 도포하고 건조한 다음 자외선에 노광하여 가교된 구조의 반응성 셀룰로오즈 유도체 필름을 얻고 이 필름을 박리하여 열중량 분석계(thermogravimetric analyzer, 이하 TGA로 약함)로 분석한 결과 소성 온도는 도 4의 '가'에서 보듯이 412℃ 이하로 나타나고, 소성 후 600℃에서의 잔류량도 5% 이하로 나타나 저온 소성이 가능함을 알 수 있었다.In addition, a liquid photosensitive phosphor composition containing no phosphor powder is applied on a glass, dried, and exposed to ultraviolet light to obtain a crosslinked reactive cellulose derivative film, and the film is peeled off to weaken a thermogravimetric analyzer (hereinafter referred to as TGA). As a result of the analysis, the firing temperature was found to be 412 ° C. or less, and the residual amount at 600 ° C. after firing was also 5% or less, as shown in FIG. 4.
[실시예 4∼6][Examples 4 to 6]
상기 제조예 1∼9에서 합성된 반응성 셀룰로오즈 유도체의 대표로서 HPCMA를 이용하여 표 4에서 보듯이 무기물 미립자로서 형광체 분말을 사용한 감광성 형광체 페이스트 외에 격벽 분말, 전극으로 사용되는 은(구리)과 같은 도전성 분말 및 유전체 분말을 포함한 감광성 페이스트를 실시예 1∼3과 유사한 방법으로 제조하였다.As the representative of the reactive cellulose derivatives synthesized in Preparation Examples 1 to 9, HPCMA, as shown in Table 4, in addition to the photosensitive phosphor paste using the phosphor powder as the inorganic fine particles, a partition powder and a conductive powder such as silver (copper) used as an electrode And a photosensitive paste comprising dielectric powder was prepared in a similar manner to Examples 1-3.
실시예 4의 감광성 격벽 페이스트, 실시예 5의 감광성 전극 페이스트 및 실시예 6의 감광성 유전체 페이스트를 유리 기판 위에 인쇄기를 이용하여 전면 도포하고, 120℃에서 20분간 가열, 건조한 다음, 마스크를 정렬시키고, 7mW/㎠의 광세기로 30초간 자외선을 조사하였다. 이상의 반응성 셀룰로오즈 유도체를 바인더 고분자로 한 각각의 감광성 페이스트는 자외선 노광 후 표 4에서 보듯이 해상도 100㎛ 이하의 격벽, 전극 및 유전막 패턴을 순수를 현상액으로 하여 얻을 수 있었다.The photosensitive partition wall paste of Example 4, the photosensitive electrode paste of Example 5 and the photosensitive dielectric paste of Example 6 were completely applied onto a glass substrate using a printing machine, heated and dried at 120 ° C. for 20 minutes, and then the mask was aligned, Ultraviolet rays were irradiated for 30 seconds at a light intensity of 7 mW / cm 2. Each photosensitive paste using the above-described reactive cellulose derivative as a binder polymer was obtained by using pure water as a developer for partition walls, electrodes, and dielectric film patterns having a resolution of 100 μm or less as shown in Table 4 after ultraviolet exposure.
[비교예 1]Comparative Example 1
메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate, 이하 MMA라 함) 50g과 메타크릴산 43g을 THF 150g에 3구 플라스크에 넣고 열중합 개시제로서 아조비스이소 부티로 니트릴(azobisisobutyronitrile, 이하 AIBN라 함) 0.015g을 넣은 다음 질소분위기 하에서 60℃에서 5시간 동안 중합하여 MMA와 MAA의 공중합체(이하, 아크릴레이트계 고분자라 함)를 얻었다.50 g of methyl methacrylate (hereinafter referred to as MMA) and 43 g of methacrylic acid were placed in a three-necked flask in 150 g of THF, followed by 0.015 g of azobisisobutyronitrile (hereinafter referred to as AIBN) as a thermal polymerization initiator. Next, the mixture was polymerized at 60 ° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a copolymer of MMA and MAA (hereinafter, referred to as an acrylate polymer).
바인더 고분자로서 아크릴레이트계 고분자를 15 중량%, 용매로서 NMP를 40 중량%, 다관능성 모노머로서 PETA를 5 중량%, 단관능성 모노머로서 HEA를 5 중량%, 자외선 광개시제로서 상품명 HSP-188을 3 중량%, 무기물 미립자로서 형광체를 32 중량% 혼합하여 감광성 형광체 페이스트를 제조하였다.15% by weight of acrylate-based polymer as a binder polymer, 40% by weight of NMP as a solvent, 5% by weight of PETA as a polyfunctional monomer, 5% by weight of HEA as a monofunctional monomer, and 3% by weight of the trade name HSP-188 as an ultraviolet photoinitiator. %, 32 wt% of the phosphor was mixed as the inorganic fine particles to prepare a photosensitive phosphor paste.
수득된 감광성 형광체 페이스트를 유리 기판 위에 인쇄기를 이용하여 전면 도포하고 90℃에서 20분간 가열, 건조시킨 다음 포토마스크를 정렬시키고, 7mW/㎠의 광세기로 30초간 자외선을 조사하였다.The obtained photosensitive phosphor paste was completely coated on a glass substrate using a printing machine, heated and dried at 90 ° C. for 20 minutes, the photomasks were aligned, and ultraviolet light was irradiated for 30 seconds at a light intensity of 7 mW / cm 2.
이와 같이 아크릴레이트 고분자를 바인더 고분자로 한 감광성 형광체 페이스트는 자외선 노광 후 순수를 현상액으로 사용하였을 때는 용해가 되지 않아 형광체패턴을 형성할 수 없었고, 소듐 카보네이트(Na2CO3)를 0.5 중량% 포함한 알칼리 수용액으로 사용하여야 형광체 패턴을 얻을 수 있었다.As described above, the photosensitive phosphor paste using the acrylate polymer as the binder polymer was not dissolved when pure water was used as a developer after ultraviolet exposure, so that the phosphor pattern could not be formed, and an alkali containing 0.5 wt% of sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) was used. When used as an aqueous solution to obtain a phosphor pattern.
또 형광체 분말을 포함하지 않은 액상의 아크릴레이트계 바인더 고분자를 포함한 감광성 형광체 조성물을 유리 위에 도포하고 건조한 다음 자외선에 노광하여 가교된 구조의 필름을 얻고 이 필름을 박리하여 TGA로 분석한 결과 소성 온도는 도 4의 '다'에서 보듯이 550℃까지 되어야 소성이 되었으며, 소성 후 600℃의 잔류량도 14% 로 높게 나타나 실시예 1 내지 3의 반응성 셀룰로오즈 유도체를 바인더 고분자로 한 본 발명의 감광성 페이스트와는 달리 높은 소성 온도를 필요로 함을 알 수 있었다.In addition, a photosensitive phosphor composition containing a liquid acrylate-based binder polymer containing no phosphor powder was applied on a glass, dried, and exposed to ultraviolet light to obtain a crosslinked structure, and the film was peeled off and analyzed by TGA. As shown in 'd' of FIG. 4, the baking was performed only up to 550 ° C., and the residual amount at 600 ° C. after firing was also high as 14%, and the photosensitive paste of the present invention using the reactive cellulose derivatives of Examples 1 to 3 as a binder polymer was used. It can be seen that otherwise requires a high firing temperature.
[비교예 2]Comparative Example 2
바인더 고분자로서 하이드록시프로필 셀룰로오즈를 10 중량%, 용제로서 3MMB를 40 중량%, 다관능성 모노머로서 PETA를 5 중량%, 단관능성 모노머로서 하이드록시에틸 아크릴레이트를 5 중량%, 광개시제로서 HSP-188를 3 중량%, 무기물 미립자로서 형광체를 36 중량% 혼합하여 감광성 형광체 페이스트를 제조하였다.10 wt% hydroxypropyl cellulose as the binder polymer, 40 wt% 3MMB as the solvent, 5 wt% PETA as the polyfunctional monomer, 5 wt% hydroxyethyl acrylate as the monofunctional monomer, HSP-188 as the photoinitiator 3 wt% and 36 wt% of the phosphor as inorganic fine particles were mixed to prepare a photosensitive phosphor paste.
수득된 감광성 형광체 페이스트를 유리기판 위에 인쇄기를 이용하여 전면 도포하고 90℃에서 20분간 가열, 건조시킨 다음 포토마스크를 정렬시키고, 7mW/㎠의 광세기로 30초간 자외선을 조사한 다음 순수를 이용하여 현상하였다. 이와 같은 감광성 형광체 페이스트는 비교예 1과는 달리 순수에 현상이 가능하였다.The obtained photosensitive phosphor paste was completely coated on a glass substrate using a printing machine, heated and dried at 90 ° C. for 20 minutes, and the photomasks were aligned, irradiated with ultraviolet light for 30 seconds at a light intensity of 7 mW / cm 2, and then developed using pure water. It was. Such a photosensitive phosphor paste was capable of developing in pure water, unlike Comparative Example 1.
그러나 형광체 분말을 포함하지 않은 액상의 감광성 형광체 조성물을 유리위에 도포하고 건조한 다음 자외선에 노광하여 가교된 구조의 필름을 얻고 이 필름을 박리하여 TGA로 분석한 결과 소성 온도는 도 4의 '나'에서 보듯이 510℃까지 되어야 소성이 되었으며 소성 후 600℃의 잔류량도 12% 로 높게 나타나 실시예 1 내지 6의 반응성 셀룰로오즈 유도체를 바인더 고분자로 한 감광성 페이스트보다 높은 소성 온도를 필요로 함을 알 수 있었다.However, the liquid photosensitive phosphor composition containing no phosphor powder was coated on glass, dried, and then exposed to ultraviolet light to obtain a crosslinked structure, and the film was peeled off and analyzed by TGA. As shown, the calcination was performed up to 510 ° C., and the residual amount of 600 ° C. after calcination was also 12%, indicating that the baking temperature was higher than that of the photosensitive paste using the reactive cellulose derivatives of Examples 1 to 6 as the binder polymer.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 반응성 셀룰로오즈 유도체를 바인더 고분자로 사용한 감광성 형광체 페이스트는 자외선 노광 후 순수에 현상이 가능할 뿐 아니라 가교 기능을 담당하는 관능성 모노머를 별도로 필요로 하지 않으므로 사진식각법으로 형광막을 형성한 후 소성할 때 소성 온도가 저하되어 무기물 미립자인 형광체의 열화가 방지되므로 PDP의 발광 효율을 상승시키는 효과가 있다. 또 바인더 고분자 성분이 줄어듬으로 인해 소성 시간이 단축되고 패턴 형성 공정이 용이하여 40인치 이상 대화면, 고정세 플라즈마 디스플레이 패널의 형광막 형성에 적합하다.As described in detail above, the photosensitive phosphor paste using the reactive cellulose derivative as the binder polymer according to the present invention is capable of developing in pure water after ultraviolet exposure and does not require a functional monomer that is responsible for the crosslinking function. Since the firing temperature is lowered when the phosphor film is formed and then fired, the deterioration of the phosphor as inorganic fine particles is prevented, thereby increasing the luminous efficiency of the PDP. In addition, since the binder polymer component is reduced, the firing time is shortened and the pattern forming process is easy, and thus, it is suitable for forming a fluorescent film of a large screen of 40 inches or more and a high definition plasma display panel.
또한, 본 발명의 반응성 셀룰로오즈 유도체를 이용한 감광성 페이스트는 사진식각법으로 형광막 뿐 아니라 격벽, 전극 및 유전체의 패턴 형성에도 적합한 효과 등이 있다.In addition, the photosensitive paste using the reactive cellulose derivative of the present invention has an effect suitable for forming patterns of partitions, electrodes, and dielectrics, as well as fluorescent films by photolithography.
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