KR100326413B1

KR100326413B1 - 개질된mcm-22촉매조성물

Info

Publication number: KR100326413B1
Application number: KR1019960704112A
Authority: KR
Inventors: 주니어 토마스 프란시스 데그난; 룬 안토니 훙 시우; 해리 하치코스 조지; 존 케네디 고든; 앤 코월스키 조슬린
Original assignee: 엑손모빌 오일 코포레이션
Priority date: 1994-02-02
Filing date: 1995-01-25
Publication date: 2002-08-08
Also published as: US5470810A; TW274060B; AU688464B2; DE69526069D1; EP0741608A1; ES2173178T3; KR970700545A; EP0741608B1; WO1995021021A1; DE69526069T2; JP3801627B2; AU1690495A; EP0741608A4; JPH09508571A

Abstract

본 발명은 MCM-22의 구조를 가진 다공성 결정형 물질에 인, 임의로는 매트릭스 물질을 첨가함에 따라 제조된 촉매 조성물에 관한 것이다. MCM-22에 인을 첨가하면 제조된 촉매의 열수 안정성이 향상되는 것으로 밝혀졌다. 개질된 촉매는 유기 전환 공정, 예를 들면 촉매적 크래킹 공정에 유용하다.

Description

개질된 MCM-22 촉매 조성물

[배경기술]

본 발명은 제올라이트 MCM-22를 함유하는 개질된 촉매 조성물에 관한 것이다.

MCM-22는 공지된 제올라이트로서, 이것의 특징적인 X선 회절 패턴 및 합성 방법은 미국 특허 제4,954,325호에 기재되어 있다. 특히, MCM-22는 하기 표 1에 기재된 값을 포함하는 X선 회절 패턴을 갖는다.

[표 1]

또한, MCM-22가, 유체 촉매적 크래킹(FCC) 등의 촉매적 크래킹 공정 (Catalytic Cracking)에서 가솔린의 총 수율 및 가솔린 분획의 옥탄가를 상승시키는 데 유용하다는 점 역시 미국 특허 제4,983,276호 및 제5,039,640호에 공지되어 있다.

특히, FCC 공정에서와 같이 고온의 증기 처리 사이클로 촉매를 반복 처리하는 경우에는, MCM-22 함유 촉매의 열수 안정성을 개선시킬 필요가 있다.

본 발명에 따르면, 상기 표 1에 제시된 값을 포함하는 X선 회절 패턴을 가진 제올라이트와 함께 인을 함유하는 개질된 촉매 조성물이 제공된다.

본 발명의 촉매 조성물에는 매트릭스 물질이 포함될 수 있으며, 다공성 결정질 물질, 매트릭스 물질 또는 이 두 물질 모두에 인이 첨가될 수 있다. 또한, 본 발명의 촉매 조성물은 큰 기공의 결정질 분자체 또는 중간 기공(mesoporous)의 물질과 혼합될 수도 있다. 본 발명의 개질된 촉매는 유기 전환 공정, 예를 들면 촉매적 크래킹 공정에 사용될 수 있다.

본 발명의 촉매 조성물은, 하소된 형태에서 상기 표 1에 나열된 값을 포함하는 X선 회절 패턴을 가진 제올라이트 MCM-22를 함유한다. 통상적으로, 하소된 형태의 MCM-22는 하기 표 2에 나열된 값을 포함하는 X선 회절 패턴을 갖는다.

[표 2]

보다 구체적으로, 하소된 형태의 MCM-22는 하기 표 3에 제시된 값을 하는 X선 회절 패턴을 갖는다.

[표 3]

가장 구체적으로, 하소된 형태의 MCM-22는 하기 표 4에 제시된 값을 포함하는 X선 회절 패턴을 갖는다.

[표 4]

이들 값은 표준 기술을 통해 측정하였다. 이 기술에서는, 구리의 K-알파 이중설(doublet)을 조사하고, 신틸레이션 계측기(scintillation counter)가 설치되어 있고 컴퓨터와 연결된 회절계를 사용하였다. 피크 높이(I), 및 2 세타(θ)[이때, θ는 브래그 각(Bragg angle)임]의 함수로서의 위치는, 회절계와 연결된 컴퓨터에서 알고리듬을 사용하여 측정하였다. 이들 값으로부터, 상대적 강도(100 I/I_o)[이때, I_o는 최강 라인 또는 피크의 강도임], 및 상기 값들에 해당하는 옹스트롱(Å) 단위의 결정면 간격[d(절대값)]을 측정하였다. 표 1 내지 표 4에서는 상대적 강도를 기호로 표시하였는데, 여기서 W는 약함, M은 중간, S는 강함, 그리고 VS는 매우 강함을 나타낸다. 상대적 강도와 관련된 이들 기호는 통상 다음과 같이 규정할 수 있다.

W = 0∼20, M = 20∼40, S = 40∼60, VS = 60∼100

제올라이트 MCM-22는 하기 화학식 1의 몰 관계로 표시되는 화학 조성을 갖는다.

[화학식 1]

X₂O₃(n)YO₂

상기 식 중,

X는 3가 원소(예를 들면, 알루미늄, 붕소, 철 및/또는 갈륨이고, 바람직하게는 알루미늄임 )이고

Y는 4가 원소(예를 들면, 실리콘 및/또는 게르마늄이고, 바람직하게는 실리콘임)이며,

n은 10 이상, 통상적으로는 10 내지 150, 보다 통상적으로는 10 내지 60이고, 이보다 더 통상적인 것은 20 내지 40이다. 합성 형태[본 발명에서 "합성 형태"는 합성된 형태 그대로의 의미를 갖는다]의 제올라이트 MCM-22는 무수물을 기준으로 하여 YO₂n 몰당 산화물 몰수로 표현했을 때 하기 화학식 2를 갖는다.

[화학식 2]

(0.005-0.1)Na₂O: (1-4)R:X₂O₃:nYO₂

상기 식 중, R은 유기 성분이다. Na 및 R 성분은 결정화 과정동안 존재하므로 제올라이트와 결합하며, 통상적인 후결정화 방법(post-crystallization method)에 의해 쉽게 제거된다.

상기 화학식 2를 보면 명백히 알 수 있듯이, MCM-22는 합성 형태에서 Na 양이온을 거의 함유하지 않으므로, 합성 형태에서 산 촉매 반응에 대해 활성을 갖는다. 따라서, 합성 형태의 MCM-22는 이온 교환 단계로 먼저 처리하지 않고도 본 발명 촉매 조성물의 일성분으로 사용될 수 있다. 그러나, 합성 형태 물질 중에 함유된 원래의 나트륨 양이온은, 이온 교환을 비롯한 기존의 기술을 통해 원하는 정도까지 다른 양이온으로 적어도 일부 치환시킬 수 있다. 치환 양이온으로는 금속 이온, 수소 이온, 수소 전구체 이온(예, 암모늄) 및 이들 이온의 혼합물이 바람직하다. 특히 바람직한 양이온은, 크래킹 반응에 대한 촉매 활성을 조절하는 것이다. 이들의 예로는 수소, 희토류 금속과, 원소 주기율표의 IIA 족, IIIA 족, IVA 족, IB 족, IIB 족, IIIB 족, IVB 족 및 VIII 족 금속이 있다.

제올라이트 MCM-22는, 알칼리 또는 알칼리 토금속(M)[예, 나트륨 또는 칼륨]의 제공원, 양이온, 3가 원소(X)(예, 알루미늄)의 산화물, 4가 원소(Y)(예, 실리콘)의 산화물, 후술된 유기 지향제(R) 및 물을 함유하는 반응 혼합물로부터 제조할 수 있다. 반응 혼합물은, 산화물의 몰비로 산정했을 때 하기 범위 내의 조성을 갖는다.

반응물 유용한 범위 바람직한 범위

YO₂/X₂O₃10 ∼ 60 10 ∼ 40

H₂O/YO₂5 ∼ 100 10 ∼ 50

OH^-/YO₂0.01 ∼ 1.0 0.1 ∼ 0.5

M/YO₂0.01 ∼ 2.0 0.1 ∼ 1.0

R/YO₂0.05 ∼ 1.0 0.1 ∼ 0.5

상기 반응 혼합물로부터 제올라이트 MCM-22를 합성하는 데 유용한 유기 지향제는 헥사메틸렌이민이다.

제올라이트 MCM-22를 합성하는 바람직한 방법에서 YO₂반응물은 고형 YO₂를 상당량, 예를 들면 약 30 중량% 이상 함유한다. YO₂가 실리카인 경우에는, 악 30 중량% 이상의 고형 실리카를 함유한 실리카 제공원 예를 들어 울트라실(Ultrasil) (약 90 중량%의 실리카를 함유하는 분사 건조된 실리카 침전) 또는 하이실(HiSil) [약 87 중량%의 실리카, 약 6 중량%의 유리수 및 약 4.5 중량%의 수화 결합수를 함유하는 수화 SiO₂침전(입자 크기, 약 0.02 미크론)]을 사용하는 것이 상기 반응 혼합물로부터 결정을 형성시키는 데 좋다. 실리콘 산화물의 또 다른 제공원, 예를 들어 Q-브랜드(약 28.8 중량%의 SiO₂, 8.9 중량%의 Na₂O 및 62.3 중량%의 H₂O로 구성된규산나트륨)를 사용하는 경우에는, 결정화에 의해 다른 결정 구조를 가진 불순물 상(예, ZSM-12)이 형성될 수도 있다. 따라서, YO₂(예, 실리카) 제공원으로는, 약 30 중량% 이상의 고형 YO₂(예, 실리카)를 함유한 것이 바람직하고, 약 40 중량% 이상의 고형 YO₂(예, 실리카)를 함유한 것이 더욱 바람직하다.

MCM-22 결정질 물질의 결정화 과정은, 적당한 반응 용기(예, 폴리프로필렌 용기, 테플론 피복된 오토클레이브 또는 스텐레스 스틸 오토클레이브) 내에서 80℃ 내지 225℃ 하에 정지 상태로 또는 교반 조건으로 25 시간 내지 230 일동안 수행할 수 있다. 결정화 과정 후에는 결정을 액체로부터 분리하여 회수한다.

본 발명은, 실질적으로 본 명세서의 표 1에 제시된 값을 포함한 X선 회절 패턴을 특징으로 하는 다공성 결정질 물질을 함유하는 조성물에 관한 것이며, 상기 다공성 결정질 물질은 인 제공원과 접촉 상태에 있다. 이 조성물은 하나 이상의 매트릭스 물질을 더 포함할 수 있는데, 이 매트릭스 물질의 예로는 점토, 알루미나, 실리카 및 이들의 혼합물 중 하나를 들 수 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다. 다공성의 결정질 물질, 매트릭스 물질, 또는 이 둘 모두가 인 제공원과 접촉할 수도 있다.

본 발명의 하나의 실시 형태는, 실질적으로 본 명세서의 표 1에 제시된 값을 포함한 X선 회절 패턴을 특징으로 하는 다공성 결정질 물질을 인 제공원과 접촉시켜 이들 다공성 결정질 물질을 변성시키는 단계, 및 인 변성된 다공성 결정질 물질로부터 촉매 입자를 형성시키는 단계를 포함하는 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 실시 형태는, 실질적으로 본 명세서의 표 l에 제시된 값을 포함한 X선 회절 패턴을 특징으로 하는 다공성 결정질 물질을 점토 제공원, 실리카 제공원, 알루미나 제공윈 및 이들의 혼합물 중 하나 이상 및 인 제공원과 혼합하는 단계와, 상기 혼합물로부터 촉매 입자를 형성시키는 단계를 포함하는 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 보다 구체적인 실시 형태는, 실질적으로 본 명세서의 표 1에 제시된 값을 포함한 X선 회절 패턴을 특징으로 하는 다공성 결정질 물질의 슬러리를 제조하는 단계, 상기 슬러리에 점토 제공원을 배합하는 단계, 상기 슬러리에 인 제공원을 첨가한 후 실리카 제공원 및 알루미나 제공원을 첨가하는 단계, 및 상기 슬러리로부터 촉매 입자를 형성시키는 단계를 포함하는 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 인은 생성물을 제조하는 데 사용되는 슬러리 중 하나 또는 모두에 첨가할 수 있다. 인은, 형성된 입자 또는 조성물에 사용된 임의의 입자에 첨가할 수도 있다.

본 발명에 유용한 인 제공원의 예로는 암모늄 모노하이드로젠 인산염, 암모늄 디하이드로젠 인산염, 인산트리암모늄, 차인산암모늄, 오르토인산암모늄, 암모늄 디하이드로젠 오르토인산염, 암모늄 모노하이드로젠 오르토인산염, 차아인산암모늄, 암모늄 디하이드로젠 오르토아인산염 인산 및 이들의 혼합물이 있으며, 이 중에서 보다 바람직한 것은 인산 및 암모늄 디하이드로젠 인산염이고, 가장 바람직한 것은 인산이나, 이들에 국한되는 것은 아니다.

인 제공윈으로 처리한 후 내지 촉매 조성물을 사용하기 전에는, 본 발명의촉매 조성물을, 산소의 존재하에(예, 공기 중에서) 통상적으로 150℃ 내지 750℃의 온도로 가열하는 것이 바람직하다. 인의 첨가량은, 완성된 촉매를 기준으로 한 인 농도가 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.5∼15 중량%로 제공되기에 충분할 정도의 양으로 정한다. 최종 촉매 중의 인은 원소 형태가 아닌 산화물 형태로 존재할 것으로 추측된다.

매트릭스 물질의 예로는 점토 및 무기 산화물이 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다. 매트릭스 물질로 사용될 수 있는 천연 점토로는 몬트모릴로나이트류 및 카올린류가 있으며, 이들의 예로는 서브벤토나이트와, 딕시, 맥나미, 죠지아 및 플로리다 점토로 공지된 카올린, 또는 주요 무기 성분이 할로이사이트, 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트 또는 오노사이트인 기타 물질이 있다. 매트릭스 물질로 사용될 수 있는 무기 산화물로는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아 및 실리카-티타니아와, 3원 산화물 조성물[예 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아]이 있다. 촉매 성분(들) 및 매트릭스의 상대적 비는 광범위하게 조절될 수 있는데 앞의 것의 함량은 조성물의 1∼95 중량%이고, 보다 통상적으로는 10∼70 중량%이다.

본 발명에 유용한 물질의 바람직한 예로서, 점토 제공원으로는 카올린 점토, 인 제공원으로는 인산 또는 암모늄 디하이드로젠 인산염, 실리카 제공원으로는 콜로이드 실리카, 그리고 알루미나 제공원으로는 슈도보에마이트 알루미나가 있다. 촉매는 혼합 후 가능한 한 급속히 성형하고 건조시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물은, 단독으로, 매트릭스와 혼합된 상태로, 큰 기공의 결정질 분자체 또는 중간 기공의 물질 중에서 선택되는 추가의 촉매적 크래킹 성분과 혼합된 상태로, 또는 이들의 조합 상태로서 촉매적 크래킹 공정에 유용할 수 있다.

사용될 수 있는 큰 기공(예, 약 7Å 이상)의 결정질 분자체는, 대개는 구속지수(Constraint Index)(본 명세서에서 참고로 인용하고 있는 미국 특허 제 4,016,218호에 정의됨)가 1 미만인 물질이다. 큰 기공의 결정질 분자체는 당업계에 주지되어 있으며 그 예로는 호우저사이트. 모데나이트 제올라이트 X, 희토류 고환된 제올라이트 X(REX), 제올라이트 Y, 제올라이트 Y(HY), 희토류 교환된 초안정성 제올라이트 Y(RE-USY), 알루미나 제거된 Y(DAY), 초소수성의 제올라이트 Y(UHP-Y), 알루미나가 제거되고 실리콘 함량이 높은 제올라이트(예, LZ-210), 제올라이트 ZK-5, 제올라이트 ZK-4, 제올라이트 베타, 제올라이트 오메가, 제올라이트 L, ZSM-20, 및 다른 천연 또는 합성 제올라이트가 있다.

본 발명에 유용한 큰 기공의 결정질 분자체의 다른 예로는, 주형(柱形) 실리케이트 및/또는 점토, 알루미노인산염(예, ALPO4-5, VPI-5). 실리코알루미노인산염(예, MCM-9, SAPO-5, SAPO-37, SAPO-31, SAPO-40 SAPO-41) 및 다른 금속 알루미노인산염이 있다. 이들 물질은 미국 특허 제4,440,871호, 제4,554,143호, 제4,567,029호, 제4,666,875호, 제4,742,033호에 다양하게 기재되어 있다.

본 발명에 유용한 중간 기공 물질로는, 직경이 약 13Å 내지 약 2OOÅ, 보다 통상적으로는 약 15Å 내지 약 100Å인 균일한 기공을 가진 결정이 있다. 이들 물질의 기공은 다른 결정질 물질의 기공보다 상당히 크기 때문에, 이들은 거대 기공 크기를 가진 물질로 칭하는 것이 적합하다. 본 발명의 목적상 "다공성"이란, 100 g의 고형물 당 1 g 이상의 소형 분자(예, Ar, N₂, n-헥산 또는 시클로헥산)를 흡수하는 물질을 의미하는 것이다. 중간 기공 물질의 예로는, 미국 특허 제5,098,684호, 제5,102,643호 및 제5,198,203호에 실질적으로 기재되어 있는 MCM-41 및 MCM-48이 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다. 이들 중간 기공 물질은 미국 특허 제5,232,580호에 개시된 촉매적 크래킹 공정에 유용하다.

표 1에 기재된 다공성 결정질 물질이 큰 기공 또는 중간 기공을 가진 결정질 크래킹 촉매 성분에 첨가되는 양은, 목적하는 옥탄가, 요구되는 총 가솔린 수율, 입수 가능한 원료의 성질 및 다른 유사 인자에 따라 크래킹 유닛 별로 달라질 수 있다. 다수의 크래킹 공정에서. 촉매 조성물의 총량에 대한 다공성 결정질 물질(예, MCM-22)의 중량%는 0.1∼90 중량%, 구체적으로는 1∼75 중량%, 보다 구체적으로는 2∼50 중량%, 가장 구체적으로는 4∼25 중량%일 수 있다.

본 발명의 인 함유 촉매 조성물은 촉매적 크래킹 공정에 사용하기 전에 증기로 처리할 필요가 없으며, 실제로도 상기 크래킹 공정에 사용하기 전에 증기 처리하지 않는 것이 통상적이나, 300∼800℃의 온도에서 1∼200 시간동안 5∼100%의 증기로 처리할 수도 있다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 촉매 조성물은 유기 화합물(예, 탄화수소 화합물) 전환용 촉매로서 유용하다. 유기 화합물 전환 공정의 예로는, 유체 촉매적 크래킹(FCC) 뿐 아니라 이동층 촉매적 크래킹 및 하이드로크래킹을 비롯한 다른 형태의 촉매적 크래킹이 있으나 이들에 국한되는 것은 아니다.

촉매적 크래킹의 조건으로는 370∼700℃(7OO∼1300°F)의 온도 및 대기압 이하 내지 수백 기압에 이르는 압력이 적당하다. 촉매적 크래킹 공정은 고정층, 이동층, 전이 라인 또는 유동층일 수 있으며, 탄화수소의 흐름은 촉매 흐름과 동일 방향이거나 또는 반대 방향일 수 있다. 본 발명의 공정은 유체 촉매적 크래킹(FCC) 공정 또는 열 촉매적 크래킹(TCC) 공정에 특히 적합하다. 이들 공정 모두 탄화수소 원료와 촉매를 반응기에 통과시키고 촉매를 재생시킨다. 그러나, 상기 2개의 공정은, 촉매 입자의 크기, 및 촉매 크기와 적어도 부분적으로 함수 관계에 있는 기술적 접촉 및 전이 면에서 상당히 다르다.

TCC 공정은 이동층에서 이루어지고, 촉매는 평균 입자 크기가 약 1/64 내지 1/4 인치인 펠릿형 또는 비드형이다. 고온의 활성 촉매 비드는 크래킹 반응 영역을 통해 탄화수소 공급 원료와 반대 방향으로 하향 진행시킨다. 탄화수소 생성물은 코크스화된 촉매로부터 분리시켜 회수하고, 촉매는 상기 크래킹 반응 영역의 하단부에서 회수하여 재생시킨다.

통상의 TCC 전환 조건은, 평균 반응기 온도 450∼540℃, 촉매/오일 부피비 2:7, 반응기 부피 시간당 공간 속도 1∼5 부피/시간/부피 및 재순환된 공급 원료 대 새로운 공급 원료의 비 0 내지 0.5(부피)를 포함한다.

또한, 본 발명의 공정은 유체 촉매적 크래킹(FCC)에도 이용할 수 있다. 유동식 촉매적 크래킹 공정에 사용되는 촉매는 10∼200 미크론의 미립자이다. 이 미립자형 촉매는 통상 공급 원료 중에 현탁시켜 반응 영역에서 상향으로 공급한다. 비교적 중질의 탄화수소 원료(예, 가스 오일)는 적당한 크래킹 촉매와 혼합하여 액상 현탁액으로 제공한 후, 고온하의 연장형 반응기 또는 상승기에서 크래킹시켜 보다 경질의 탄화수소 생성물로 제공한다. 가스 반응 생성물과 소모된 촉매는 상승기로부터 배출시켜 밀폐된 스트리핑 용기 또는 스트리퍼의 상부 내에 배치된 분리기(예, 사이클론 유닛)내로 공급한 후, 이 중 반응 생성물은 생성물 회수 영역으로 운반하고, 소모된 촉매는 스트리퍼 하부 내의 조밀한 촉매층 내로 유입시킨다. 소모된 촉매를 촉매 재생 유닛으로 운송하기 전에 상기 소모된 촉매 중에 포획된 탄화수소를 제거하기 위해, 불활성 스트리핑 가스(예, 증기)를 촉매층에 통과시켜 이곳에서 상기 스트리핑 가스에 의해 탄화수소를 탈착시켜 이들을 생성물 회수 영역으로 운송한다. 유동성 촉매는 상승기와 재생기 사이를 연속적으로 순환하면서 재생기로부터 상승기로 열을 전달하는 기능을 수행하여 흡열성 크래킹 반응에 필요한 열을 공급해준다.

FCC 전환 조건은 상승기 상부 온도가 500∼595℃, 구체적으로는 520∼565℃, 가장 구체적으로는 530℃ 내지 550℃이고, 촉매/오일 중량비는 3 내지 12, 구체적으로는 4 내지 11이며, 가장 구체적으로는 5 내지 10이고, 촉매의 체류 시간은 0.5∼15 초, 구체적으로는 1∼10 초인 것을 포함한다.

통상적으로, 촉매는 기계적 마모, 즉 미립자(예, 20 ㎛ 미만) 형성에 대해 내성을 가질 필요가 있다. 높은 유속 및 온도 하의 크래킹 및 재생 사이클(예, FCC 공정)은, 촉매를, 평균 입경이 60∼100 미크론인 촉매 입자보다는 미립자로 분해시키는 경향이 있다. FCC 공정에서의 촉매 입자는 10∼200 미크론, 바람직하게는 20∼150 미크론이다. 촉매 미립자가 과량 생성되면 정제기에서의 촉매 처리 비용이 상승한다.

원료, 즉 크래킹할 탄화수소는, 초기 비등점이 약 204℃이상이고, 50% 지점의 비등점은 약 260℃ 이상이며 최종 비등점이 약 315℃ 이상인 가스 오일(예, 경질, 중질(中質) 또는 중질(重質) 가스 오일)을 일부 또는 전부 포함할 수 있다. 또한, 상기 원료는 디이프 컷 가스 오일; 진공 가스 오일; 열 오일, 잔류 오일; 순환 원료; 전체 상부 미정제물; 타르 모래 오일; 셰일유; 합성 연료; 석탄, 타르, 피치 아스팔트의 분해적 수소 첨가 반응을 통해 얻어진 중질 탄화수소 분획; 전술한 것들 중 임의의 것으로부터 유도된 수처리 원료 등이 있다. 열 크래킹을 방지하기 위해서는, 보다 높은 비등점의 석유 분획을 약 400℃ 이상에서 증류시키는 과정을 진공 하에 수행해야 한다. 본 발명에 사용된 비등점은 편의상 대기압에 맞게 조정한 비등점으로 표현한 것이다. 또한, 최종 비등점이 약 700℃ 이하인 디이퍼 컷(deeper cut) 가스 오일 또는 잔유(殘油)는, 그 금속 함량이 높다 하더라도 본 발명을 이용하여 크래킹할 수 있다.

이하에서는, 실시예 및 첨부된 도 1을 참고하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명할 것이며, 도 1은 인을 첨가했을 때, 540℃에서 증기 처리한 MCM-22 촉매의 알파 활성에 미치는 영향을 그래프로 나타낸 것이다.

실시예에서 알파값을 검측하는 경우, 알파값은 표준 촉매에 비해 촉매의 촉매적 크래킹 활성의 근사 지시값이며, 비교 속도 상수(단위 시간당 촉매 부피당 n-헥산의 전환률)를 제공한다. 이것은 알파값을 1(이때, 속도 상수는 0.016/초)로 간주하여 구한 실리카-알루미나 크래킹 촉매의 활성을 기준으로 한 것이다. 알파 시험은, 미국 특허 제3,354,078호, 문헌 [Journal of Catalysis, 4권, p. 527(1965), 6권, p.278(1966), 및 61권, p. 395(1980)]에 기재되어 있다. 본 발명에 사용된 시험의 실험 조건은, 538℃의 일정한 온도 및 문헌 [Journal of Catalysis, 61권, p.395]에 상세히 기재된 가변적 유속을 포함한다. 활성이 보다 높은 크래킹 촉매를 사용하면 알파값이 보다 높아진다.

암모니아의 최대 탈착 속도에 상응하는 이온 교환 용량 및 온도를 검측하는 경우에는, 암모늄 형태의 제올라이트 또는 이것의 인함유 형태(TPAD)의 승온 분해 과정 중에 방출되는 암모니아 가스를 설팜산 용액으로 적정하여 이들을 측정한다. 기본 방법은 지티 케르 및 에이 더블유 체스터의 문헌 [Thermochimica Acta. III권, pp. 113-124, 1971]에 기재되어 있다.

130.0 Mhz²⁷Al 핵자기 공명(NMR) 정량 데이타는 1.5 μs의 펄스, 용액 90° = 9.0 μs 및 100 ms 재순환 조건에서 산출하였다. 이 방법은 클리노브스키, 제이, 토마스, 제이 엠, 파이페, 씨 에이, 고비, 지 씨, 및 하트만, 제이 에스의 문헌 [Inorg. Chem., 22(1983) 63]에 기재된 바와 유사하다.

물, 시클로헥산 및/또는 n-헥산의 흡착 용량의 비교를 위해 제시한 모든 흡착 데이터는 다음과 같이 측정한 평형 흡착값이다.

하소된 흡착제의 측량 샘플을 흡착제 챔버 내에서 원하는 정제된 흡착물 증기와 접촉시키고 1 mmHg 미만으로 소거시킨 후, 1.6 kPa(12 토르)의 수증기 또는 5.3 kPa(40 토르)의 n-헥산 또는 5.3 kPa(40 토르)의 시클로헥산 증기와 접촉시켰다. 상기 압력은 90℃에서 각 흡착물의 증기-액체 평형 압력 미만의 압력이다. 흡착 기간(약 8 시간 이하) 동안에는, 가스 정류 장치(manostat)를 사용하여 흡착물 증기를 조절적으로 첨가하여 상기 압력을 일정하게 유지시켰다(약 ±0.5 mmHg 이내). MCM-22 결정질 물질에 흡착물이 흡착되면, 압력이 저하되어 가스 정류 장치에 의해 밸브가 개방됨으로써 챔버 내에 보다 많은 양의 흡착물 증기가 유입되어 상기 조절 압력이 원상 복귀된다. 압력의 변화가 가스 정류 장치를 활성화시키기에 충분치 않으면 흡착이 완료된 것이다. 중량 증가분은 하소된 흡착제 100 g 당 샘플의 흡착 용량(g)으로 계산하였다. 인을 첨가하기 전의 제올라이트 MCM-22는, 수증기에 대해 약 10 중량% 이상, 시클로헥산 증기에 대해서는 약 4.5 중량% 이상, 대개는 약 7 중량% 이상, 그리고 n-헥산 증기에 대해서는 약 10 중량% 이상의 평형 흡착값을 나타낸다.

본 발명의 촉매를 제조한 후, 마모율(AI)로 표시되는 내마모성에 대해 시험하였다. 마모율은, 시험 이전에 존재했던 20 미크론 이상의 물질량에 대한 시험 과정 중에 생성된 2O 미크론 이하의 미립자의 중량%로서 정의된다. 시험에서는, 1인치(내부 직경)의 U자형 튜브 내에서 0.07 인치의 노즐을 통해 습윤(60%) 공기로 형성된 공기 제트와 7 cc의 촉매 샘플을 1 시간동안 21 리터/분의 속도로 접촉시켰다.

식 중, BA는 마모 시험 이전이고, AA는 마모 시험 이후이다. 마모율이 낮을수록 촉매의 내마모성은 높다.

[실시예]

실시예 1

미국 특허 제4,954,325호에 따라 합성한 MCM-22를 3 시간동안 질소하에 480℃(900°F)에서 하소시킨 후, 9 시간동안 540℃(1,000°F) 하에 공기 중에서 하소시켰다. 이어서, MCM-22를 암모늄 교환시키고, 250°F에서 건조시킨 후 3 시간 동안 1,000°F에서 공기 하소시켰다. 생성된 촉매는 촉매 A로 칭하였으며, 이것의 특성은 다음과 같았다.

인 함량(중량%) 0

알파 활성 280

TPAD 0.63 meq NH₃/g

Td Al₂O₃(중량%),²⁷Al NMR 3.2

실시예 2

실시예 l에서와 유사하게 제조한 샘플을 암모늄 디하이드로젠 인산염 수용액과 접촉시켜 공칭 1 중량%의 인을 함유시키고, 120℃(250°F)에서 건조시킨 후 540℃(1,000°F) 하에 공기 중에서 3 시간동안 하소시켰다. 이후, 이것을 540℃(1,000°F)에서 2시간 30 분동안 증기로 처리하였다. 생성된 촉매는 촉매 B로 칭하였으며 이것의 특성은 다음과 같았다.

인 함량(중량%) 1

알파 활성 154

TPAD 0.22 mes NH₃/g

Td Al₂O₃(중량%),²⁷Al NMR 2.1

실시예 2의 촉매는, 증기 처리 후, 알파 활성이 45%, TPAD 값은 65%,²⁷Al NMR 값은 34% 저하된 것으로 나타났다.

실시예 3

상기 실시예 1에서 제조한 촉매 샘플을 2시간 30분동안 540℃(1,000°F)에서 증기 처리하였다. 이 촉매를 증기로 처리한 후 인과 접촉시켰다. 생성된 촉매는 촉매 C로 칭하였으며, 이것의 특성은 다음과 같았다.

인 함량(중량%) 0

알파 활성 72

TPAD 0.15 meq NH₃/g

Td Al₂O₃(중량%),²⁷Al NMR 1.6

실시예 3의 촉매는, 증기 처리 후, 알파 활성이 74%, TPAD 값은 76%,²⁷Al NMR 값은 50% 저하된 것으로 나타났다. 실시예 2 및 3은, 증기 처리된 촉매에 인을 혼입시켰을 때 알루미늄 골격의 보유도가 향상되며, 이에 따라 크래킹 활성이 향상된다는 것을 밝힌 것이다.

실시예 4

25 중량%의 제올라이트 MCM-22를 함유한 인 변성된 촉매 유체의 제조 방법은, 미국 특허 제4,954,325호에 따라 합성한 제올라이트 MCM-22의 슬러리를 제조하는 과정으로부터 시작하였다. 이 제올라이트 슬러리는, 제올라이트 MCM-22를 480℃(900°F)에서 3 시간동안 하소시킨 후, 이 하소된 제올라이트를 0.6 중량%의 분산제(미국 코넥티컷 그린위치 소재의 리드-리그닌, 인코오포레이티드 제품인 Marasperse N-22)와 탈이온수(DI)를 사용하여 25%의 고형분 하에 16 시간 동안 볼 밀링하여 제조하였다. 이어서, 카올린 점토(미국 죠지아 드라이 브랜치 소재의 드라이 브랜치 케미칼 컴패니에서 시판하는 죠지아 카올린 점토인 Kaopaque 1OS)를 상기 제올라이트 슬러리에 배합하였다. 제올라이트와 점토로 이루어진 상기 슬러리에, 최종 촉매 중의 인 함량이 1.9 중량%가 되도록 충분량의 인산(미국 뉴저지 필립스버그 소재의 제이티 베이커 컴패니)을 첨가하였다. 이어서, 상기 슬러리에 콜로이드 실리카(미국 일리노이 시카고 날코 케미칼 컴패니 제품인 Nalco 1034A)를 첨가한 후, 포름산으로 해응고(解凝固)시킨 알루미나(독일 함부르크에 소재하는 콘데아 케미 게엠베하에서 시판하는 SBIII 슈도보에마이트 알루미나인 콘데아 푸랄)를 첨가하여 슬러리에 실리카-알루미나 결합제를 첨가하였다. 매트릭스는 약 50 중량%의 점토와 약 50 중량%의 결합제를 함유하였고, 결합제는 약 5 중량부의 실리카 및 약 1 중량부의 알루미나를 함유하였다. 생성된 슬러리는 180℃(360°F)의 출구 온도에서 분사 건조시켰다(미국 매릴랜드 콜럼비아 소재의 니로 인코오포레이티드에서 시판하는 분사 건조기 사용). 분사 건조된 물질은 540℃(1,000°F) 하에 공기 중에서 2 시간동안 하소시켰다. 생성된 촉매는 촉매 D로 칭하였으며, 이것의 특성은 다음과 같았다.

인 함량(중량%) 1.9

알파 활성 51

실시예 5

25 중량%의 제올라이트 MCM-22를 함유한 인 변성된 촉매 유체의 제조 방법은, 제올라이트 MCM-22의 슬러리를 제조하는 과정으로부터 시작하였다. 이 제올라이트 슬러리는, 제올라이트 MCM-22를 질소 중에서 480℃(900°F) 하에 3시간동안 예비 하소시킨 후, 이 하소된 제올라이트를 0.6 중량%의 분산제(Marasperse N-22)와 탈이온수(DI)를 사용하여 25%의 고형분 하에 16 시간동안 볼 밀링하여 제조하였다. 이어서, 카올린 점토(죠지아 카올린 점토인 Kaopaque 10S)를 상기 제올라이트 슬러리에 배합하였다. 제올라이트와 점토로 구성된 상기 슬러리에, 최종 촉매 중의 인 함량이 1.6 중량%가 되도록 충분량의 암모늄 디하이드로젠 인산염(미국 위스콘신 밀워키 소재의 시그마-알드리치 코포레이션 제품)을 첨가하였다. 이어서, 상기 슬러리에 콜로이드 실리카(Nalco 1O34A)를 첨가한 후, 포름산으로 해응고시킨 알루미나(SBIII 슈도보에마이트 알루미나인 콘데아 푸랄)를 첨가하여 슬러리에 실리카-알루미나 결합제를 첨가하였다. 매트릭스는 약 50 중량%의 점토와 약 50 중량%의 결합제를 함유하였고, 결합제는 약 5 중량부의 실리카와 약 1 중량부의 알루미나를 함유하였다. 생성된 슬러리는 180℃(360°F)의 출구 온도에서 분사 건조시켰다. 분사 건조된 물질은 540℃(1,000°F) 하에 공기 중에서 2 시간동안 하소시켰다. 생성된 촉매는 촉매 E로 칭하였으며, 이것의 특성은 다음과 같았다.

인 함량(중량%) 1.6

알파 활성 50

실시예 6

실리카-알루미나 결합제(Nalco 1O34A 실리카와, 포름산으로 해응고시킨 콘데아 푸랄 SBIII 슈도보에마이트 알루미나)를 혼합하고, 이어서 카올린 점토(Kaopaque 1OS)를 첨가한 후, 볼 밀링된 제올라이트 슬러리를 첨가하는 방식으로 인을 사용하지 않고 실시예 4 및 5에서 제조한 촉매와 조성이 유사한 촉매를 제조하였다. 상기 볼 밀링된 제올라이트 슬러리는, 제올라이트 MCM-22를 질소 하에 48O℃(900°F)에서 3 시간동안 예비 하소시킨 후, 이 하소된 제올라이트를 탈이온수(DI) 및 0.6 중량%의 분산제(Marasperse N-22)를 사용하여 25%의 고형분하에 16 시간동안 볼밀링하여 제조하였다. 매트릭스는 약 50 중량%의 점토와 약 5O 중량%의 결합제를 함유하였고, 이 결합제는 약 5 중량부의 실리카와 약 1 중량부의 알루미나를 함유하였다. 생성된 슬러리는 180℃(360°F)의 출구 온도에서 분사 건조시켰다. 분사 건조된 물질은 540℃(1,000°F)에서 공기 하에 2 시간동안 하소시켰다.생성된 촉매는 촉매 F로 칭하였으며, 그 특성은 다음과 같았다.

인 함량(중량%) 0

알파 활성 72

실시예 4, 5 및 6의 촉매 특성을 비교한 결과, 촉매 조성물에 인을 혼입시키면 초기에 촉매의 알파 활성이 저하되는 것으로 나타났다.

실시예 7

실시예 4에서 제조한 하소된 촉매의 동일 샘플 3개를 2 시간, 5 시간 또는 10 시간동안 대기압 하에 540℃(1,000°F)에서 100% 증기로 처리하였다. 이들 증기 처리된 촉매는 촉매 C, H 및 I로 칭하였으며, 그 특성은 다음과 같았다.

실시예 8

실시예 5에서 제조한 하소된 촉매의 동일 샘플 3개를 2 시간, 5 시간 또는 10 시간동안 대기압 하에 540℃(1,000°F)에서 100% 증기로 처리하였다. 이들 증기 처리된 촉매는 촉매 J K 및 L로 칭하였으며, 그 특성은 다음과 같았다.

실시예 7 및 8에서 제조한 촉매의 알파 활성을 비교한 결과 인산 또는 암모늄 디하이드로젠 인산염을 사용하여 촉매 내에 인을 혼입시키면 증기 처리 시간과함수 관계로서 알파 활성에 유사한 영향이 미치는 것으로 나타났다.

실시예 9

실시예 6에서 제조한 하소된 촉매의 동일 샘플 3개를 2 시간, 5 시간 또는 10 시간동안 대기압 하에 540℃(1,000°F)에서 100% 증기로 처리하였다. 이들 증기 처리된 촉매는 촉매 M N 및 O로 칭하였으며, 그 특성은 다음과 같았다.

실시예 9에 제시된 촉매의 알파 활성을 실시예 7 및 8에 제시된 촉매와 비교한 결과, 촉매 조성물 내에 인을 혼입시키면 촉매의 열수 안정성이 향상된다는 것을 알 수 있다. 실시예 4 및 5에 따라 제조한 촉매는, 증기로 처리한 후의 알파 활성이 실시예 6에서 제조한 촉매보다 높았다.

실시예 4 내지 9에 제시된 알파 활성 데이타는 도 1에 그래프로 도시하였다.

실시예 10

인 변성된 촉매 유체의 제조 방법은, 합성 형태(유기 지향제 함유)의 MCM-22를 1 N의 NH₄NO₃[습윤 케익 1 g 당 25 cc]와 암모늄 교환시키는 과정으로부터 시작하였다. 이후, 0.6 중량%의 분산제(Marasperse N-22)와 탈이온수(DI)를 사용하여 8.8%의 고형분 하에 상기 제올라이트 MCM-22를 16 시간동안 볼 밀링하여 제올라이트 슬러리를 제조한 후, 이 제올라이트 슬러리에 카올린 점토(미국 죠지아 샌더슨빌 소재의 티엘레 카올린 컴패니에서 시판하는 티엘레 RC-32)를 첨가하였다. 이후,이 슬러리에, 최종 촉매 중의 인 함량이 2.8 중량%가 되도록 인산을 첨가하였다. 이어서, 이 슬러리에 콜로이드 실리카를 첨가한 후, 포름산으로 해응고시킨 알루미나(SBIII 슈도보에마이트 알루미나인 콘데아 푸랄)를 첨가하여 슬러리에 실리카-알루미나 결합제를 첨가하였다. 생성된 슬러리(18 중량%의 고형분 함량)는 177℃(350°F)의 출구 온도에서 분사 건조시켰다. 분사 건조된 물질은 540℃(1,000°F) 하에 공기 중에서 2 시간동안 하소시켰다. 생성된 촉매는 촉매 P로 칭하였으며, 약 40 중량%의 제올라이트를 함유하였다. 매트릭스는 약 50 중량%의 점토와 약 50 중량%의 결합제를 함유하며, 결합제의 실리카/알루미나 비는 약 5.1이었다.

실시예 11

인 변성된 촉매 유체의 제조 방법은, 합성 형태(유기 지향제 함유)의 MCM-22를 1 N의 NH₄NO₃[습윤 케익 1 g 당 25 cc]와 암모늄 교환시키는 과정으로부터 시작하였다. 이후, 제올라이트를 질소 하에 480℃(900°F)에서 3 시간동안 예비 하소시켰다. 이어서, 0.6 중량%의 분산제(Marasperse N-22)와 탈이온수(DI)를 사용하여 23%의 고형분 하에 상기 제올라이트를 16 시간동안 볼 밀링하여 제올라이트 슬러리를 제조한 후, 이 제올라이트 슬러리에 카올린 점토(Kaopaque 1OS)를 첨가하였다. 이후, 이 슬러리에, 최종 촉매 중의 인 함량이 3.1 중량%가 되도록 인산을 첨가하였다. 이어서, 상기 슬러리에 콜로이드 실리카를 첨가한 후, 포름산으로 해응고시킨 알루미나(SBIII 슈도보에마이트 알루미나인 콘데아 푸랄)를 첨가하여 슬러리에 실리카-알루미나 결합체를 첨가하였다. 생성된 슬러리(28 중량%의 고형분 함량)는177℃(350°F)의 출구 온도에서 분사 건조시켰다. 분사 건조된 물질은 540℃(1,000°F) 하에 공기 중에서 2 시간동안 하소시켰다. 생성된 촉매는 촉매 Q로 칭하였으며 약 40 중량%의 제올라이트를 함유하였다. 매트릭스는 약 50 중량%의 점토와 약 50 중량%의 결합제를 함유하며, 결합제의 실리카/알루미나 비는 약 5:1이었다.

실시예 12

인 변성된 촉매 유체의 제조 방법은, 합성 형태(유기 지향제 함유)의 MCM-22를 1 N의 NH₄NO₃[습윤 케익 1 g 당 25 cc]와 암모늄 교환시키는 과정으로부터 시작하였다. 이후, 제올라이트를 하이브리드 하소시켰다[예를 들어, 질소하에 480℃(900°F)에서 3 시간동안 예비 하소시킨 후, 공기 중에서 540℃(1,000°F) 하에 6 시간동안 하소시킴] 이어서, 0.6 중량%의 분산제(Marasperse N-22)와 탈이온수(DI)를 사용하여 30%의 고형분 하에 상기 제올라이트를 16 시간동안 볼 밀링하여 제올라이트 슬러리를 제조한 후, 이 제올라이트 슬러리에 카올린 점토(Kaopaque 1OS)를 첨가하였다. 이후, 이 슬러리에, 최종 촉매 중의 인 함량이 2.9 중량%가 되도록 인산을 첨가하였다. 이어서, 상기 슬러리에 콜로이드 실리카를 첨가한 후, 포름산으로 해응고시킨 알루미나(SBIII 슈도보에마이트 알루미나인 콘데아 푸랄)를 첨가하여 슬러리에 실리카-알루미나 결합체를 첨가하였다. 생성된 슬러리(28 중량%의 고형분 함량)는 177℃(350°F)의 출구 온도에서 분사 건조시킨다. 분사 건조된 물질은 540℃(1,000°F) 하에 공기 중에서 2 시간동안 하소시켰다. 생성된 촉매는 촉매 R로 칭하였으며, 약 40 중량%의 제올라이트를 함유하였다. 매트릭스는 약 50중량%의 점토와 약 50 중량%의 결합제를 함유하며, 결합제의 실리카/알루미나 비는 약 5:1이었다.

[표 5]

상기 표 5에 제시된 바와 같이, 하이브리드 하소 처리한 MCM-22 (촉매 R) 또는 합성 형태의 MCM-22 (촉매 P)를 사용한 경우에는, 질소로 예비 하소시킨 MCM-22를 사용한 경우보다 내마모성이 우수하였다(AI가 보다 낮음). 그러나, 합성 형태의 촉매는 충전 밀도가 낮았다. 또한, 이 촉매(촉매 P)는, 나머지 2개의 촉매(촉매 Q 및 R)에 비해 표면적이 크고, 흡착 용량이 크며, 입자 밀도는 낮았다. 질소로 예비 하소시킨 촉매(촉매 Q) 또는 합성 형태의 촉매(촉매 P)를 보다 장기간 증기 처리한 결과, 인 비함유 촉매(촉매 M, N 및 0) 및 하이브리드 하소처리 형태의 촉매(촉매 R)보다 알파 활성이 높았다.

실시예 13

인 변성된 촉매 유체의 제조 방법은, 합성 형태(역시 유기 지향제 함유)의 MCM-22를 질소로 예비 하소시키는 과정(480℃에서 3 시간)으로 시작하였다. 이후, 상기 제올라이트를 0.6 중량%의 분산제(Marasperse N-22)와 탈이온수(DI)를 사용하여 25%의 고형분 하에 16 시간동안 볼 밀링하여 제올라이트 슬러리를 제조한 후 이 제올라이트 슬러리에 카올린 점토(Kaopaque 1OS)를 첨가하였다. 이후, 이 슬러리에, 최종 촉매 중의 인 함량이 1.9 중량%가 되도록 인산을 첨가하였다. 이어서, 상기 슬러리에 콜로이드 실리카를 첨가한 후, 포름산으로 해응고시킨 알루미나(SBIII 슈도보에마이트 알루미나인 콘데아 푸랄)를 슬러리에 첨가하여 슬러리에 실리카-알루미나 결합체를 첨가하였다. 생성된 슬러리는 177℃(350°F)의 출구 온도에서 즉시 분사 건조시켰다. 분사 건조된 물질은 540℃(1,000°F) 하에 공기 중에서 2 시간동안 하소시켰다. 하소된 물질은 790℃(1,450°F)에서 대기압하에 45%의 증기로10 시간동안 증기 탈활성화시켰다. 생성된 촉매 조성물은 촉매 S로 칭하였으며, 약 25 중량%의 제올라이트를 함유하였다. 매트릭스는 약 50 중량%의 점토와 약 50 중량%의 결합제를 함유하며, 결합제의 실리카/알루미나 비는 약 5:1이었다. 본 연구에 사용된 대조용 촉매는, 산화 재생 과정 이후 상업용 FCC 유닛에서 제거한 희토류 Y형의 제올라이트(REY) 촉매이며, 촉매 T로 칭하였다. 고정 유동층(FFB) 시험을 위해 상기 촉매 S 및 촉매 T로부터 2개의 추가 촉매를 제조하였다. 촉매 U는 2 중량%의 촉매 S와 98 중량%의 촉매 T로 제조하였다. 촉매 V는, 25 중량%의 촉매 S와 75 중량%의 촉매 T로 제조하였다. 이들 촉매는, 하기 표 6에 제시한 특성을 가진 산패 중질 가스 오일을 사용하여 515℃(960°F)에서 FFB 시험하였다. FFB 시험의 결과(70%의 전환률에서 내삽)는 하기 표 7에 제시하였다.

[표 6]

[표 7]

Claims

하기 값을 포함하는 X선 회절 패턴을 가진 제올라이트 MCM-22 0.1 내지 90 중량%와 배합된 인 0.1 내지 15 중량%를 함유(여기에서, 상기 각 중량%는 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 함)하는 촉매 조성물로서,

상기 촉매 조성물은 제올라이트를 암모늄 모노하이드로젠 인산염, 암모늄 디하이드로젠 인산염, 인산트리암모늄, 차인산암모늄, 오르토인산암모늄, 암모늄 디하이드로젠 오르토인산염, 암모늄 모노하이드로젠 오르토인산염 차아인산암모늄, 암모늄 디하이드로젠 오르토아인산염, 인산 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 인 제공원과 접촉시킴으로써 수득되는 것인 촉매 조성물.
제1항에 있어서, 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 95 중량%의 매트릭스 물질을 추가로 함유하는 촉매 조성물.
제1항에 있어서, 촉매적 크래킹 성분을 추가로 함유하는 촉매 조성물.
제3항에 있어서, 상기 촉매적 크래킹 성분이 1 미만의 구속 지수(Constraint Index)를 가진 분자체 및 기공 크기가 13Å 내지 2OOÅ인 중간 기공(mesoporous)의 물질 중에서 선택되는 촉매 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 따른 촉매 조성물과 중질(重質) 탄화수소 공급 원료를 접촉시키는 단계를 포함하는 촉매적 크래킹 방법.