KR100318564B1 - Manufacturing method of ceramic fiber - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전도성 섬유 상에 금속 산화물의 전기영동 부착에 의한 세라믹 섬유 제조에 관한 것으로, 차후에 코어를 제거한다.The present invention relates to the manufacture of ceramic fibers by electrophoretic attachment of metal oxides on conductive fibers, which subsequently removes the core.
Description
본 발명은 세라믹 재료의 일반 영역에 관한 것으로, 특히 콜로이드 물질의 전기영동 부착에 의해 졸로부터 세라믹 섬유를 형성하는, 필라멘트, 와이어, 또는 토우에로의 두꺼운 산화물 또는 혼합 산화물의 적용에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 알루미늄, 이트륨, 및 이의 혼합물의 산화물, 예컨대 이트리아-알루미나-가네트, 또는 YAG과 같은 세라믹 물질의 졸을 사용하고 전기영동에 의해 지지체 상에 그들을 부착하여 지지체 상의 세라믹 부착을 위한 선행기술의 값비싼 예비 단계를 피하는 동시에 고르고, 조밀하고, 균일한 섬유를 제공하는 것에 관한 것이다.FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to the general area of ceramic materials, and more particularly to the application of thick or mixed oxides to filaments, wires, or toes to form ceramic fibers from sol by electrophoretic attachment of colloidal materials. More specifically, the present invention uses a sol of an oxide of aluminum, yttrium, and mixtures thereof, such as yttria-alumina-garnet, or YAG, and attaches them to the support by electrophoresis to attach them to the ceramic. The invention relates to providing even, dense and uniform fibers while avoiding costly preliminary steps of the prior art.
본체의 표면과 상이한 표면의 성질을 얻기 위해 본체의 표면에 코우팅을 적용하는 것은 널리 공지되어 있다. 이를 사용하여 인성증가, 고온능력, 내산화성, 내마모성, 및 내식성과 같은 다양한 개선을 이를 수 있다. 적절한 특성의 표면 코우팅을 제공하므로써, 특수 성질 요구 사항에 따라 제조된 물품의 비용을 실질적으로 낮추는 것이 가능하다. 예컨대, 종종 세라믹을 사용하여 더 높은 온도 환경에서의 물품의 사용을 허용하는, 덜 내온성인 금속 물품에 대해 표면 코우팅을 제공한다. 또한, 종종 세라믹 재료는 분말, 섬유, 및 위스커의 형태로의 함입에 의해 금속 매트릭스 복합재에 증진된 강도를 제공하는데도 사용된다. 금속 매트릭스 복합재에 사용하기 위한 세라믹 섬유, 특히 산화물, 혼합 산화물, 또는 도핑 산화물로 이루어진 섬유가 필요하며, 이 섬유는 강화 부재로서 시용된다.It is well known to apply coatings to the surface of the body to obtain properties of surfaces different from the surface of the body. It can be used to achieve various improvements such as increased toughness, high temperature capacity, oxidation resistance, wear resistance, and corrosion resistance. By providing surface coatings of suitable properties, it is possible to substantially lower the cost of articles manufactured according to special property requirements. For example, ceramics are often used to provide surface coatings for less temperature resistant metal articles that allow the use of articles in higher temperature environments. In addition, ceramic materials are often used to provide enhanced strength to metal matrix composites by incorporation in the form of powders, fibers, and whiskers. Ceramic fibers for use in metal matrix composites, in particular fibers made of oxides, mixed oxides, or doped oxides, are needed, which are applied as reinforcing members.
과거에, 지지체 상에 세라믹 물질을 부착 시키기 위한 다양한 방법이 사용되어 왔다. 이들은 글레이즈, 에나멜, 및 코우팅의 적용; 고온과 고압에서 물질의 열간 압축; 및 기화, 캐소드 스퍼터링, 화학적 증착, 프레임 분무, 및, 플라즈마 분무와 같은 증착 방법을 포함한다. 게다가, 기타 특수한 기술로서 전기 영동이 시도되었는데, 적용시에 제한된 성공율을 가졌다.In the past, various methods have been used for attaching ceramic materials on supports. These include the application of glazes, enamels, and coatings; Hot compression of materials at high temperatures and pressures; And deposition methods such as vaporization, cathode sputtering, chemical vapor deposition, frame spraying, and plasma spraying. In addition, electrophoresis was attempted as another special technique, with a limited success rate in its application.
예컨대, 에나멜 산업에서 때때로 세라믹 물질의 전착법을 사용했다. 이 기술에 의한 세라믹 코우팅의 적용에서, 세라믹 물질을 작은 미립자 또는 분말 크기로 분쇄시키거나 연마시키고, 현탁액에 놓고, 전기 영동에 의해 지지체 상에 부착시킨다. 다른 전통적인 기술은 현탁액, 보통 수성 매질내 분말로 이루어진 슬러리로부터 세라믹 코우팅의 부착이다. 상기 기술에 있어서의 주된 문제점은 약 2 미크론 이하의 분말 입자 크기를 얻기 어려우므로, 생성된 코우팅의 질을 제한할 뿐만아니라, 와이어 또는 섬유 지지체에로의 적용 가능성을 제한시킨다는 것이다.For example, in the enamel industry, electrodeposition of ceramic materials was sometimes used. In the application of ceramic coatings by this technique, the ceramic material is ground or ground to small particulate or powder sizes, placed in suspension and attached onto the support by electrophoresis. Another traditional technique is the attachment of ceramic coatings from suspensions, usually slurries consisting of powders in aqueous media. The main problem with this technique is that it is difficult to obtain a powder particle size of about 2 microns or less, which not only limits the quality of the resulting coating, but also limits its applicability to wire or fiber supports.
최근 졸-겔 기술은 매우 균일하고, 매우 미세한 미크론 이하의 세라믹 입자를 생성했다. 상기 졸-겔 기술은 고온에서 압축 분말의 신터링에 의해서라기보다는 필수적으로 저온 가수분해 및 용액 내 금속 산화물 전구체의 해교(peptization)에 의한 세라믹 제조로 구성된다.Recent sol-gel techniques have produced very uniform, submicron ceramic particles. The sol-gel technology consists essentially of the manufacture of ceramics by low temperature hydrolysis and peptization of the metal oxide precursor in solution rather than by sintering the compressed powder at high temperature.
선행기술에서는, 가수분해 및 염산, 아세트산, 질산 등과 같은 산 해교제와 함께, 물내에서, 알루미늄 이차-부톡사이드[Al(OC4H9)3]와 같은 상응하는 금속 알콕사이드의 펩티드화에 의한 금속 산화물(실제로는 금속 수산화물 또는 금속 수화물)의 졸에 제조에 대해 많은 관심을 가졌다. 알루미늄 알콕사이드의 가수 분해는 Yoldas에 의해 미국 세라믹학회보 54권 3번 (1975), 페이지 289-290 "알콕사이드로부터 알루미나 졸 제조"로 표제된 논문에 논의되어 있다. 이 논문은 100:1의 물:전구체의 몰비를 사용하여 알루미늄 알콕사이드 전구체의 가수분해, 이어서 전구체 몰당 산 0.07몰과의 90℃에서의 해교를 지도한다. 겔화 및 건조후에, 건조된 겔을 하소시켜 알루미나 분말을 형성한다.In the prior art, metals by hydrolysis and by the peptification of the corresponding metal alkoxide, such as aluminum secondary-butoxide [Al (OC 4 H 9 ) 3 ], in water, together with acid peptizing agents such as hydrochloric acid, acetic acid, nitric acid, etc. There has been a great deal of interest in the preparation of sols of oxides (actually metal hydroxides or metal hydrates). Hydrolysis of aluminum alkoxides is discussed by Yoldas in a paper entitled "Preparation of Alumina Sols from Alkoxides", Vol. 54, No. 3 (1975), pages 289-290. This paper uses a molar ratio of water: precursor of 100: 1 to guide hydrolysis of aluminum alkoxide precursors followed by peptization at 90 ° C. with 0.07 moles of acid per mole of precursor. After gelling and drying, the dried gel is calcined to form alumina powder.
Segal의 미국 특허 4,532,072에서, 알루미나 졸은 냉수와 알루미나 알콕사이드를 화학양론 비율로 혼합하여, 해교 가능한 알루미늄 수화물을 형성하도록 반응시키고, 수성매질에서 이 수화물을 해교제와 반응시켜 알루미늄 화합물의 젤을 생성하므로써 제조할 수 있다.In Segal U.S. Patent 4,532,072, the alumina sol is reacted to form stoichiometric aluminum hydrate by mixing cold water and alumina alkoxide in a stoichiometric ratio, and reacting this hydrate with the peptizer in an aqueous medium to form a gel of aluminum compound. It can manufacture.
Clark 일동의 미국 특허 4,801,399에서, 금속 산화물 졸을 얻기 위한 방법을 지도하는데, 이 방법은 0.001 미크론 내지 10 미크론 사이의 졸의 입자크기를 얻기 위해 금속 알콕사이드를 과량의 수성매질의 존재하에 가수분해하고, 질산염과 같은 금속 염의 존재하에 해교시키는 것이다.In Clark US Pat. No. 4,801,399, a method for obtaining a metal oxide sol is provided, which hydrolyzes metal alkoxide in the presence of excess aqueous medium to obtain a particle size of the sol between 0.001 microns and 10 microns, Peptizing in the presence of a metal salt such as nitrate.
Clark 일동의 미국 특허 4,921,731에서는, 미국 특허 4,801,399의 방법에 의해 제조된 유형의 졸의 열영동에 의해, 와이어 같은 지지체를 세라믹 코우팅하기 위한 방법을 지도한다. 게다가, 1986년 2월 25일자로 출원된, 클락 일동의 포기된 미국 특허 출원 06/84l,089은 필라멘트, 리본, 및 와이어를 포함하는 지지체 상에 상기 졸의 전기영동에 의한 세라믹 코우팅의 형성을 지도한다. 그러나, 상기 출원의 실시예는 전기영동을 사용하여 얻은 코우팅이 고르지 않고, 금가고, 공극 또는 기포를 함유하고, 종종 박리되고, 벗겨지거나 떨어져나감을 보인다. 전체적으로, 전기영동 중에 캐소드에서 수소 기체의 발생이 지적되었다.Clark US Pat. No. 4,921,731 teaches a method for ceramic coating a wire-like support by thermophoresis of a sol of the type prepared by the method of US Pat. No. 4,801,399. In addition, all abandoned US patent applications 06 / 84l, 089, filed Feb. 25, 1986, form ceramic coatings by electrophoresis of the sol on a support comprising filaments, ribbons, and wires. To lead. However, embodiments of this application show that the coatings obtained using electrophoresis are uneven, cracked, contain voids or bubbles, and often peel, peel off or fall off. Overall, the generation of hydrogen gas at the cathode during electrophoresis was noted.
따라서, 세라믹 섬유를 형성하기 위해 필라멘트, 섬유 토우, 또는 와이어 지지체 상에 두꺼운 세라믹 코우팅을 전기영동 부착하기 위한 방법이 필요함을 알 수 있다. 금속 매트릭스 복합재내 강화 부재로서 사용하기 위한 세라믹 섬유 제조 방법이 특히 요구되고 있다.Thus, it can be seen that there is a need for a method for electrophoretic attachment of thick ceramic coatings on filaments, fiber toes, or wire supports to form ceramic fibers. There is a particular need for methods of making ceramic fibers for use as reinforcing members in metal matrix composites.
무결점 세라믹 섬유의 제조방법을 추구하여, 본 출원자는 금속 산화물 섬유의 제조에 특히 적합한 새로운 전기영동 부착 방법을 개발했다.In pursuit of a method for producing a defect-free ceramic fiber, the present applicant has developed a new electrophoretic attachment method which is particularly suitable for the production of metal oxide fibers.
본원에 사용된 바의, 용어 "필라멘트"란 섬유 물질의 단일 가닥을 말하고, "섬유토우"는 다-필라멘트 야안 또는 필라멘트의 배열물을 말하고, "와이어"란 일반적으로 금속성 필라멘트 또는 토우를 말하고, "섬유 코어"란 본 발명의 코우팅에 적합한 필라멘트, 섬유 토우, 또는 와이어를 나타내고, 용어 "세라믹 코우팅된 섬유" 또는 "코우팅된 섬유"란 전도성 물질 또는 섬유 코어의 직경이 적용된 세라믹의 두께보다 크도록, 균일한 세라믹 층이 부착된, 예컨대 탄소 또는 금속화 층의 플래시 코우팅에 의해서 전도성이 된 물질의 섬유 코어를 말한다. 반대로, 편리함을 위해 용어 "세라믹 섬유" 또는 "섬유"란 세라믹 층의 두께가 섬유 코어의 직경을 능가하도록, 균일한 세라믹 층이 부착된 전도성 섬유 코어 물질을 말한다. 표면 층과 코어의 이런 상대적 두께의 구별은 보통 섬유와 코우팅된 섬유를 구별하기 위해 산업에서 인정되고 있다. 물론, 두 경우에 섬유 코어 물질은 산 용해, 연소, 등과 같은 기술에 의해 제거되어 중공 세라믹 원통을 남길 수 있으며, 물론 이는 세라믹 섬유로 칭할 수 있다.As used herein, the term “filament” refers to a single strand of fibrous material, “fiber tow” refers to an array of multi-filament yarns or filaments, and “wire” generally refers to a metallic filament or tow, "Fiber core" refers to a filament, fiber tow, or wire suitable for coating of the present invention, and the term "ceramic coated fiber" or "coated fiber" refers to the thickness of the ceramic to which the diameter of the conductive material or fiber core is applied To be greater, it refers to a fiber core of a material to which a uniform ceramic layer is attached, for example conductive by flash coating of a carbon or metallization layer. In contrast, for convenience the terms “ceramic fiber” or “fiber” refer to a conductive fiber core material with a uniform ceramic layer attached such that the thickness of the ceramic layer exceeds the diameter of the fiber core. The distinction of this relative thickness of the surface layer and the core is usually recognized in the industry to distinguish between fibers and coated fibers. Of course, in both cases the fiber core material may be removed by techniques such as acid dissolution, combustion, or the like, leaving behind a hollow ceramic cylinder, which of course may be referred to as a ceramic fiber.
본 발명의 목적은 세라믹 섬유를 제공하기 위하여 졸의 전기영동 방법을 제공하는 것이다. 또한 본 발명의 목적은 매우 균일한, 무결함의 세라믹 섬유를 얻기 위해 사용할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a method of electrophoresis of sol in order to provide ceramic fibers. It is also an object of the present invention to provide a method which can be used to obtain a very uniform, flawless ceramic fiber.
본 발명은 세라믹 섬유의 제조 방법을 제공하는 것으로, 상기 방법은 하기 a)-e)의 단계들로 구성된다:The present invention provides a method for producing a ceramic fiber, the method consisting of the following steps a) -e):
a) 알루미늄 수화물, 이트륨 수화물, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 금속 수화물 입자로 이루어진 졸을 제공하는데, 이때 상기 입자는 150 옴스트롱 미만의 크기를 갖고, 또한 상기 졸은 알콜을 함유하는데, 상기 알콜 대 상기 금속 수화물의 몰비는 약 50 내지 약 70이고;a) providing a sol consisting of metal hydrate particles selected from the group consisting of aluminum hydrate, yttrium hydrate, and mixtures thereof, wherein the particles have a size of less than 150 ohms, and the sol contains alcohol, The molar ratio of the alcohol to the metal hydrate is from about 50 to about 70;
b) 섬유코어 상에 금속 수화물의 균일한 부착을 얻기에 충분한 시간 동안 섬유코어와 애노드사이에 직류 전위를 적용함으로써 전도성 섬유 코어 상으로 상기 졸로부터 입자를 전기영동으로 부착시키는데, 이때 전위는 약 0.1 내지 약 100 볼트이고 상기 부착은 상기 섬유 코어의 직경보다 더 두껍고, 한편 상기 전기영동에 의해 발생된 수소 가스의 제거를 위한 수단을 구비하고;b) electrophoretically attaching particles from the sol onto the conductive fiber core by applying a direct current potential between the fiber core and the anode for a time sufficient to achieve uniform adhesion of the metal hydrate on the fiber core, wherein the potential is about 0.1 To about 100 volts and said attachment is thicker than the diameter of said fiber core, while having means for removal of hydrogen gas generated by said electrophoresis;
c) 상기 졸로부터 금속 수화물 코우팅된 섬유 코어를 치우고;c) removing the metal hydrate coated fiber cores from the sol;
d) 금속 수화물 코우팅된 섬유 코어를 가열하여 코우팅을 건조시키고 상기 금속 수화물을 상응하는 금속 산화물로 변형시킨 다음;d) heating the metal hydrate coated fiber core to dry the coating and transforming the metal hydrate to the corresponding metal oxide;
e) 세라믹 섬유를 회수한다.e) Recover the ceramic fiber.
그 외에 본 발명은 하기 a)-e)로 구성되는 금속 산화물 섬유의 연속 생산 방법을 제공한다:The present invention further provides a process for the continuous production of metal oxide fibers consisting of the following a) -e):
a) 하기 (1)-(5)의 단계들에 의해 제조된 졸을 함유하는 전기영동 전지를 통하여 전도성 섬유 코어를 연속적으로 통과시키고;a) continuously passing the conductive fiber core through an electrophoretic cell containing a sol prepared by the steps of (1)-(5) below;
(1) 물 및 알콜을 포함하는 수성 매질에서 유기금속 화합물의 동시 가수 분해 및 알콜화;(1) simultaneous hydrolysis and alcoholation of organometallic compounds in an aqueous medium comprising water and an alcohol;
(2) 상기 반응 혼합물과 일가 산 또는 산 원(source)의 해교;(2) peptizing the reaction mixture with a monovalent acid or acid source;
(3) 과량의 수성 상 제거에 의한 반응 혼합물의 탈수 및 알콜 제거;(3) dehydration and alcohol removal of the reaction mixture by removal of excess aqueous phase;
(4) 증발에 의한 미반응 알콜의 부가적 제거 및 탈수;(4) additional removal and dehydration of unreacted alcohol by evaporation;
(5) 농축 졸에로 두번째 알콜의 첨가에 의해 재알콜화하여 알콜 대 금속 수화물의 몰비가 약 50 내지 약 70이고 상기 금속 수화물의 입자 크기가 약 10 내지 약 150 옴스트롱인 졸의 형성;(5) realcoholization by addition of a second alcohol to the concentrated sol to form a sol having a molar ratio of alcohol to metal hydrate of about 50 to about 70 and a particle size of the metal hydrate of about 10 to about 150 ohms strong;
b) 상기 졸 내 침지된 상기 섬유 코어와 또 다른 전극 사이에 전위를 적용시키므로써 금속 수화물 입자를 상기 섬유 코어의 직경보다 더 큰 두께로 상기 섬유 코어 상에 연속적으로 부착시키고;b) continuously depositing metal hydrate particles on the fiber core to a thickness greater than the diameter of the fiber core by applying a potential between the fiber core immersed in the sol and another electrode;
c) 약 1 내지 약 50 볼트의 전위로 상기 전기영동 전지를 작동시켜 수소의 발생을 감소시키고;c) operating the electrophoretic cell at a potential of about 1 to about 50 volts to reduce the generation of hydrogen;
d) 전기영동 전지로부터 수소 가스를 분산 및 제거시키는 수단을 제공하고;d) providing means for dispersing and removing hydrogen gas from the electrophoretic cell;
e) 금속 산화물 섬유를 형성하기 위하여 상기 섬유 고어를 상기 졸로부터 치운 후 섬유 코어 및 그 위에 부착된 금속 수화물 입자를 가열한다.e) heating the fiber core and metal hydrate particles attached thereon after removing the fiber gore from the sol to form metal oxide fibers.
본 발명은 세라믹 섬유 생산에 적당하다. 또한, 본원에 기재된 졸을 사용하여 섬유 상에 세라믹의 다층 코우팅을 생성하거나 전기영동에 앞서 그 내로 충전재 물질의 혼입에 의해 복합재 코우팅을 얻을 수 있다.The present invention is suitable for the production of ceramic fibers. In addition, composite coatings can be obtained by using the sol described herein to produce multilayer coatings of ceramics on fibers or by incorporation of filler material therein prior to electrophoresis.
본 발명의 방법에 사용된 졸은 다양한 유기금속 화합물로부터 생성되어 금속 산화물, 예컨대 알루미나, 크롬-이온 도핑된 알루미나, 이트리아, 및 이들의 혼합물, 예컨대 이트리아-알루미나-가네트, 3Y2O3, 5Al2O3을 생성한다. 본 발명은 특별히참고로 본원에 병합된 동시 출원된 미국 특허 출원 일련 번호 07/637,716 및 일련 번호 07/637,717의 지도에 의해 나열된 바와 같은 알루미나, 크롬-이온 도핑된 알루미나, 및 이트리아 졸에 관한 것이나, 본 발명은 이에 제한되지 않고 필요한 특수 변형에 대한 판단에 근거하여 선행 기술의 졸에 적용가능하다고 생각된다.Sols used in the process of the present invention are produced from various organometallic compounds to form metal oxides such as alumina, chromium-ion doped alumina, yttria, and mixtures thereof such as yttria-alumina-garnet, 3Y 2 O 3 , Produce 5Al 2 O 3 . The present invention relates specifically to alumina, chromium-ion doped alumina, and yttria sol as listed by the map of co-pending US patent application Ser. No. 07 / 637,716 and Ser. No. 07 / 637,717, which are specifically incorporated herein by reference. However, it is contemplated that the present invention is not limited to this and is applicable to the sols of the prior art based on the determination of the necessary special modifications.
전기영동법이란 콜로이드 현탁액내 보통 비전도성 물질의 미세한 입자를 외부 전기장에 적용시킴으로써 특수 전극을 향한 이동을 야기하는 전착법이다. 용액내 콜로이드는 격자 결함, 이온화, 이온 흡착, 및 이온 용해와 같은 다수의 가능한 임의 메카니즘의 결과로서, 현탁액 매질에 비례하여 표면 전하를 전개시킨다고 공지되어 있다. 알루미나와 같은 금속 산화물의 경우에, 표면 전하는 이온화의 결과이며, 일반적으로 약 7 이하의 바람직한 pH 범위내에서 양 전하이다.Electrophoresis is an electrodeposition method that causes fine particles of non-conductive materials, usually in colloidal suspensions, to be moved towards special electrodes by applying them to an external electric field. Colloids in solution are known to develop surface charges in proportion to the suspension medium as a result of many possible mechanisms such as lattice defects, ionization, ion adsorption, and ion dissolution. In the case of metal oxides such as alumina, the surface charge is the result of ionization and is generally a positive charge within the preferred pH range of about 7 or less.
전기영동 중에, 양으로 하전된 콜로이드는 캐소드로 이동하여 그 위에 입자의 단단한 층을 형성한다. 부착된 코우팅의 물질적 성질은 지지체 상의 그들의 단단함 및 그에 대한 접착성에 관련된다. 일반적으로, 지지체 상에 부착된 콜로이드 입자의 단단함이 클수록, 코우팅의 기계적 성질이 더욱 우수하고 이로써 얻어진 보호성이 더 크다.During electrophoresis, positively charged colloids migrate to the cathode to form a rigid layer of particles thereon. The material properties of the attached coatings are related to their rigidity on the support and adhesion to it. In general, the harder the colloidal particles attached to the support, the better the mechanical properties of the coating and the greater the protection obtained thereby.
본 발명을 사용하여 금속 및 비금속 모두의 광범위한 범위의 지지체상에 전기영동으로 코우팅을 부착시킬 수 있다. 섬유 코어 물질의 예는 탄소, 유리, 탄화규소, 질화 규소, 및 알루미늄, 철, 니켈, 탄탈륨, 티타늄, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 니오브, 및 이의 합금을 포함한다. 일반적으로, 전도성이라고 공지되었거나 전도성이 된다고 알려진 임의 물질을 사용할 수 있다. 섬유코어의 직경은 중요하지않고, 원하는 직경 및 생성될 섬유의 최종 용도에 따라 선택될 수 있다. 약 0.1 밀 내지 3 밀의 코어 직경이 적합하며, 섬유 코어보다 두꺼운 세라믹 층 및 상기 코어의 가능한 제거를 성취할 수 있다. 생성된 섬유의 최종 직경은 강도 및 필요한 기타 특성에 따라 약 0.3 밀 (또는 이하) 내지 약 10 밀(또는 이상)일 수 있다.The invention can be used to attach coatings by electrophoresis onto a wide range of supports, both metal and nonmetal. Examples of fiber core materials include carbon, glass, silicon carbide, silicon nitride, and aluminum, iron, nickel, tantalum, titanium, molybdenum, tungsten, rhenium, niobium, and alloys thereof. In general, any material known to be conductive or known to be conductive can be used. The diameter of the fiber core is not critical and can be selected depending on the desired diameter and the end use of the fiber to be produced. A core diameter of about 0.1 mils to 3 mils is suitable and can achieve a ceramic layer thicker than the fiber core and possible removal of the core. The final diameter of the resulting fiber can be from about 0.3 mils (or less) to about 10 mils (or more), depending on the strength and other properties required.
본 발명에 따라 유기금속 화합물을 가수분해하고 해교시켜 약 10 옴스트롱 내지 약 150 옴스트롱의 콜로이드 입자 크기를 갖는 졸을 얻는다. 바람직한 입자 크기 범위는 약 50 옴스트롱 내지 약 100 옴스트롱이다. 상기 입자 크기의 범위 내에서, 코우팅 물질과 섬유 코어와의 우수한 접촉이 성취되어, 우수한 접착성을 제공하고 코우팅 층 내에 코우팅 입자가 우수하게 충전되어 얻어져 내마모성, 및 고온 내열성과 같은 우수한 코우팅 성질을 초래한다.The organometallic compounds are hydrolyzed and peptized according to the present invention to obtain sols having a colloidal particle size of about 10 ohms to about 150 ohms. Preferred particle size ranges from about 50 ohms to about 100 ohms. Within this particle size range, good contact between the coating material and the fiber core is achieved to provide good adhesion and excellent filling of the coating particles in the coating layer resulting in good wear resistance and high temperature heat resistance. Results in coating properties.
본 발명에 사용하기에 적합한 졸은 수성 매질 내 상응하는 유기 금속 화합물의 가수분해 또는 해교에 의해 제조할 수 있다. 바람직한 유기금속 화합물은 금속 알콕시드로, 특히 알루미늄, 이트륨, 및 이의 혼합물의 금속 이차-부톡사이드, 에톡사이드, 및 메톡사이드이다. 본 발명의 전기영동 부착 기술을 위한 졸의 적당한 제조 방법은 참고로서 본원에 병합된 동시에 출원된 동시 계류중인 미국 특허 출원 07/637,717에 개시되어 있다. 그러나, 본 발명의 방법에는 다른 졸도 사용할 수 있다.Sols suitable for use in the present invention may be prepared by hydrolysis or peptizing of the corresponding organometallic compound in an aqueous medium. Preferred organometallic compounds are metal alkoxides, especially metal secondary-butoxides, ethoxides, and methoxides of aluminum, yttrium, and mixtures thereof. Suitable methods for preparing the sol for the electrophoretic attachment technique of the present invention are disclosed in co-pending US patent application 07 / 637,717, which is hereby incorporated by reference. However, other sols may also be used in the process of the present invention.
본 발명의 방법은 특수 목적을 위해 바람직하게 고안된 졸의 전기영동 방법으로 이루어진다. 성공을 위해서는, 직경이 매우 작은 입자크기, 예컨대, 150 옴스트롱 미만을 갖는 콜로이드 졸을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명자는 선행 기술의 졸과 다른 졸의 사용에 의해, 즉 그의 제조 시에, 금속 전구체의 가수분해가 몰 과량의 유기 용매의 존재하에 일어나고, 탈수/알콜 제거 단계가 해교 후에 일어나고, 그리고 증발과 같은 수단으로의 물의 제거에 의한 졸의 농축후에, 알콜 전이가 존재하는 금속 수화물의 몰 당 알콜의 70 몰 이하의 몰 비율로 알콜을 재도입시키므로써 성공할 수 있음을 발견했다. 이 방법의 단계의 특정 순서 동안에 상 전(transformation) 반응이 일어나는지 완전히 이해되지는 않지만, 탈수 및 알콜 제거의 단계 중에 AlOOH종의 가교가 본 발명에 따른 전기영동 후에 덜 금가거나, 쪼개지거나, 벗겨지거나, 박리되는 최종 부착을 결과한다고 이론화할 수 있다. 졸의 농축, 즉 재 알콜화 후에, 알콜의 재첨가는 극히 작은 콜로이드입자, 및 긴 수명 및 전기영동에 유리한 특성을 갖는 극히 안정한 졸의 생성을 결과한다. 개개의 졸이 유기 용매, 해교제, 및 사용된 부가적 알콜의 선택에 의해 맞춰질 수 있음에 주목하라.The process of the present invention consists of an electrophoretic method of sol, which is preferably designed for special purposes. For success, it is desirable to use colloidal sols having very small particle sizes, such as less than 150 ohms strong. The inventors have found that by the use of sols and other sols of the prior art, ie in the preparation thereof, hydrolysis of the metal precursor takes place in the presence of a molar excess of organic solvent, a dehydration / alcohol removal step occurs after peptisation, and It has been found that after concentration of the sol by removal of water by the same means, alcohol transition can be successful by reintroducing the alcohol at a molar ratio of up to 70 moles of alcohol per mole of metal hydrate present. Although it is not fully understood whether a transformation reaction occurs during a particular sequence of steps of this process, the crosslinking of AlOOH species during the dehydration and alcohol removal steps is less cracked, split or peeled off after electrophoresis according to the present invention. Theoretically, it can be concluded that it results in the final adhesion which peels. After concentration of the sol, i.e. after re-alcoholization, the re-adding of the alcohol results in the production of extremely small colloidal particles and extremely stable sols having properties that favor long life and electrophoresis. Note that individual sols can be tailored by the choice of organic solvent, peptizing agent, and additional alcohol used.
일반적으로, 전기영동을 위한 바람직한 졸의 제조 방법은 하기 단계들로 구성된다:In general, a preferred method of preparing a sol for electrophoresis consists of the following steps:
a) 물 및 유기 용매로 구성되는 수성 매질내 유기금속 화합물을 동시 가수분해 또는 알콜화하고;a) simultaneous hydrolysis or alcoholation of the organometallic compound in an aqueous medium consisting of water and an organic solvent;
b) 이 반응 혼합물을 일가 산 또는 산 원으로 해교시키고;b) peptizing the reaction mixture with a monovalent acid or acid source;
c) 과량 수성 상의 제거, 예컨대 기우려 따르기 또는 피펫팅에 의해 반응 혼합물을 탈수 및 알콜하고;c) dehydration and alcohol of the reaction mixture by removal of excess aqueous phase, such as by pouring or pipetting;
d) 일반적으로 강력한 비등에 의해, 농축 및/또는 체적 감소로 불리는 증발에 의해 미반응 알콜을 추가로 제거 및 탈수시키고;d) further removal and dehydration of the unreacted alcohol, usually by vigorous boiling, by evaporation called concentration and / or volume reduction;
e) 재-알콜화 또는 농축 졸에 대해 부가적 알콜을 도입하여 전기영동에 적합한 졸을 형성한다.e) Additional alcohols are introduced to the re-alcoholized or concentrated sol to form a sol suitable for electrophoresis.
상기 절차에서 사용된 물질의 분량, 및 상기 절차의 다양한 단계들에서의 몰 비는 매우 정밀하게 제어된다. 표 1은 이 절차의 단계들 중에 물질의 몰비의 넓은, 바람직한 및 가장 바람직한 범위 뿐만 아니라, 탈수/재알콜화, 및 졸의 체적 감소의 정도가 나열된다.The amount of material used in the procedure, and the molar ratio at the various steps of the procedure are controlled very precisely. Table 1 lists the wide, preferred and most preferred range of molar ratios of material during the steps of this procedure, as well as the degree of dehydration / realcoholization and volume reduction of the sol.
본 발명은 선행 기술에서 이해되지 않았던 여러 원리를 전제로 함이 주목될 것이다. 첫째, 전기영동 부착 중 수소 발생이 많은 문제점의 원인이며 얻어진 코우팅에 결함이 됨이 선행 기술에서 알려졌다. 실제로, 약 3V 초과 DC 전압의 적용이 수소 발생을 결과시킬 수 있다. 본 발명은 가능한 만큼 수소 기체 발생을 방지함으로써, 그런 다음 발생되는 수소의 분산 및 제거를 위한 수단을 제공함으로써 이러한 문제점들을 극복하기 위한 여러 기술을 사용한다. 이러한 목적은 가능한한 최대한도로 졸 내의 물을 유기 용매, 예컨대 알콜로 대체함으로써; 저전위를 이용하면서 원하는 두꺼운 부착층을 이루기에 적당한 속도율로 섬유 코어를 움직이고 수소가 방출되도록 함으로써; 전기 영동 부착에 의해 형성된 물질층 내에 수소 거품이 포함되지 않도록 저지하는 수단을 제공함으로써; 전극에 최소 농도의 물을 유지하기 위해 졸 함량 및 밀도를 엄밀히 조절함으로써; 및 일반적으로 수소가 없는 부착물이라는 목표를 이루기에 적합한 부착전압 및 속도 및 섬유 코어 생산량에서 작동시킴으로써 이루어진다.It will be noted that the present invention is based on the premise of several principles not understood in the prior art. First, it is known in the prior art that hydrogen generation during electrophoretic adhesion is a cause of many problems and that the coating obtained is defective. Indeed, application of a DC voltage above about 3 V can result in hydrogen evolution. The present invention uses several techniques to overcome these problems by preventing hydrogen gas generation as much as possible, and then providing a means for dispersing and removing hydrogen generated. This object is to the maximum extent possible by replacing the water in the sol with an organic solvent such as an alcohol; By moving the fiber core at a rate that is suitable to achieve the desired thick adhesion layer while using low potential and allowing hydrogen to be released; By providing means for preventing hydrogen bubbles from being included in the material layer formed by electrophoretic attachment; By tightly adjusting the sol content and density to maintain a minimum concentration of water on the electrode; And generally operating at an attachment voltage and speed and fiber core yield suitable for achieving the goal of hydrogen-free deposits.
본 발명에 사용하기 적합한 졸은 하기 방법으로 제조될 수 있으며 공기에 대한 반응 혼합물의 노출을 방지하기 위해 특별한 주의가 주어진다. 본 실시예는 알루미늄 이차-부톡사이드 선구 물질로부터 배합된 알루미나 형성 졸의 제조에 대해 한정되나, 본 발명은 이에 제한하려는 것이 아니다.Sols suitable for use in the present invention may be prepared by the following methods and special care is given to prevent exposure of the reaction mixture to air. This example is limited to the preparation of alumina forming sol blended from an aluminum secondary-butoxide precursor, but the invention is not intended to be limited thereto.
실시예 1Example 1
알루미나 졸의 제조를 위해, 4000ml 유리 반응 용기를 가변 온도 가열 만텔(mantel),가변 속도 조절기를 갖는 실험용 혼합기를 갖는 유리/테플론 교반봉, 액체를 반응 용기 바닥에 도입하기 위한 테플론 관을 갖는 투입구, 및 수-냉각 파이렉스 냉각기와 조립했다. 냉각 수 흐름을 냉각기로 향하게 한 후, 탈이온수 2500g(138.8몰 또는 2500ml에 해당)을 밀폐된 반응 용기에 계량해 적하하고나서, 가열 만텔을 켜서 물의 온도를 88℃-93℃로 올리고 그런 다음 이 온도를 유지시켰다. 물이 이 온도에 달하면 혼합기 모터를 켜고 물을 격렬히 교반했다. 별도로 밀폐가능한 유리 트랜스퍼 용기에서, 알루미늄 이차-부톡사이드[Al(OC4H9)3]357.5g(1.5몰 또는 57.5ml에 해당)을 2-부탄올 288.86g(3.897몰 또는 357.5ml에 해당)과 혼합했다. 경험상, 절대 최소 필요치보다 오랫동안 이 혼합물 또는 알루미늄 이차-부톡사이드를 공기에 노출시키면 생성되는 졸에 역효과를 나타내므로 노출을 피하기 위해 큰 주의가 기울여졌다. 물이 원하는 온도에 이른 후 트랜스퍼 용기 내의 이차-부톡사이드와 부탄올의 혼합물을 반응 용기 유입구에 연결시키고, 매우 느리게 5분동안 뜨거운 탈이온수에 직접 적하했다. 혼합물 모두가 물에 도입되면 유입구의 밸브를 닫고 트랜스퍼 용기를 제거했다. 그리고나서, 물, 이차-부톡사이드, 및 부탄올의 혼합물을 격렬히 교반시키면서 그 온도에서 1시간동안 가수분해시켰다.For the preparation of alumina sol, a 4000 ml glass reaction vessel was placed in a variable temperature heating mantel, a glass / teflon stirring rod with an experimental mixer with a variable speed controller, an inlet with a teflon tube for introducing liquid to the bottom of the reaction vessel, And a water-cooled Pyrex cooler. After directing the chilled water stream to the cooler, 2500 g of deionized water (corresponding to 138.8 moles or 2500 ml) are metered into a closed reaction vessel and added dropwise, the heating mantel is turned on to raise the water temperature to 88 ° C-93 ° C and then The temperature was maintained. When the water reached this temperature the mixer motor was turned on and the water stirred vigorously. In a separately sealable glass transfer vessel, 357.5 g (corresponding to 1.5 mol or 57.5 ml) of aluminum secondary-butoxide [Al (OC 4 H 9) 3] were mixed with 288.86 g (corresponding to 3.897 mol or 357.5 ml) of 2-butanol. Experience has shown that great care has been taken to avoid exposure since exposure of this mixture or aluminum secondary-butoxide to air for longer than the absolute minimum required adversely affects the resulting sol. After the water reached the desired temperature, the mixture of secondary-butoxide and butanol in the transfer vessel was connected to the reaction vessel inlet and added directly to hot deionized water for 5 minutes very slowly. When all of the mixture was introduced into the water, the valve at the inlet was closed and the transfer vessel was removed. The mixture of water, secondary-butoxide, and butanol was then hydrolyzed at that temperature with vigorous stirring.
1시간 후, 그리고 혼합물을 여전히 그 온도에 있게 하면서 격렬히 교반하여, 졸 혼합물을 염산 8.18g(0.224몰 또는 6.875ml)을 함유하는 유리 주사기를 용기 유입구에 연결시킴으로써 해교시켰다. 유입 밸브를 열고 산을 졸 혼합물에 직접 계량하여 적하했다. 그리고나서, 밸브를 닫고 주사기를 제거하고 공기를 재충전시켰다. 그리고나서 주사기를 유입구에 다시 연결시키고 공기를 용기에 분사하여 모든 산이 시스템내로 도입되도록 했다. 그리고나서, 밸브를 닫고 주사기를 제거했다.After 1 hour, and vigorously stirring while keeping the mixture still at that temperature, the sol mixture was peptized by connecting a glass syringe containing 8.18 g (0.224 mol or 6.875 ml) of hydrochloric acid to the vessel inlet. The inlet valve was opened and the acid was added dropwise by metering directly into the sol mixture. The valve was then closed, the syringe removed and the air refilled. The syringe was then reconnected to the inlet and air was sprayed into the vessel so that all the acid was introduced into the system. The valve was then closed and the syringe removed.
가열 및 교반을 졸이 투명해질 때까지 약 16시간 유지시켰다. 그리고나서, 열원을 끄고 교반기 및 모터 조립체를 제거했다. 혼합물을 식힌 후, 졸과 알콜을 분리하고 피펫에 의해 알콜을 제거했다. 졸 내에 소량의 알콜을 남기는 것은 졸에 역효과를 미치지 않는다고 밝혀졌다. 졸의 pH를 측정한 결과 pH 3.90으로 밝혀졌다. 이 초기 졸은 양호한 저장 수명을 갖는 것으로 밝혀졌으며 전기 영동에 적합한졸을 얻기 위한 추가 가공 이전에 저장될 수 있었다.Heating and stirring were maintained for about 16 hours until the sol became clear. The heat source was then turned off and the stirrer and motor assembly removed. After cooling the mixture, the sol and alcohol were separated and the alcohol was removed by pipette. It has been found that leaving a small amount of alcohol in the sol does not adversely affect the sol. The pH of the sol was determined to be pH 3.90. This initial sol was found to have a good shelf life and could be stored prior to further processing to obtain a sol suitable for electrophoresis.
그리고나서, 연속 방법으로 코우팅된 섬유를 제조하는 명백한 목적을 위해 졸을 특별히 배합했다. 이 특별한 배합물은 또한 복합재 코우팅 물질로써 섬유 코어 또는 다른 지지체를 코우팅하기에 적합한 것으로 밝혀졌으며, 이때 복합재는 알루미나 매트릭스내에 금속 또는 다른 물질의 임의의 절단 섬유물질, 소판, 분말, 또는 입상을 포함했다.The sol was then specially formulated for the obvious purpose of making the fiber coated in a continuous process. This particular blend has also been found to be suitable for coating a fiber core or other support as a composite coating material, wherein the composite includes any cut fibrous material, platelets, powders, or granules of metals or other materials in the alumina matrix. did.
이 졸을 상기 제조된 초기 졸로부터 추출했다. 상기 제조된 졸 샘플 390ml를 열린 유리 비이커 내에서 대략 93℃온도로 가열하고, 휘발물, 알콜 및 과량의 물을 증발시켰다. 졸을 250ml, 즉 초기 부피의 64%로 감소되고 주목할만한 점도 증가가 있을 때까지 가열하였다. 그리고나서, 감소된 졸을 열로부터 제거하고 실온으로 식혔다. 그리고나서, 감소된 졸을 에틸 알콜(알콜 63몰/존재하는 알루미늄 수화물 몰)750ml로 재알콜화시켰다. 졸 및 알콜을 격렬히 혼합한후, 저장을 위한 공기가 새지 않는 용기내에 밀봉하였다. 이 졸의 pH는 약 pH 3.8이었다. 이 졸을 5달간 정치시킨 결과 양호한 저장 수명이 입증되었으며, 그리고나서 전기영동 부착에 적용하였다.This sol was extracted from the initial sol prepared above. 390 ml of the prepared sol sample was heated to an approximately 93 ° C. temperature in an open glass beaker and the volatiles, alcohol and excess water were evaporated. The sol was heated to 250 ml, ie, 64% of the initial volume and until a noticeable increase in viscosity. The reduced sol was then removed from heat and cooled to room temperature. The reduced sol was then realcoholized with 750 ml of ethyl alcohol (63 moles of alcohol / moles of aluminum hydrate present). The sol and alcohol were mixed vigorously and then sealed in an airtight container for storage. The pH of this sol was about pH 3.8. The sol was allowed to stand for 5 months to demonstrate good shelf life and then applied to electrophoretic adhesion.
필라멘트, 섬유 토우, 또는 와이어, 이후 섬유 코어 상에 두꺼운 세라믹 산화물 코우팅을 전기 영동적으로 부착시키기 위해 제1도에 일반적으로 도시된 바와 같은 장치가 사용될 수 있다. 임의의 섬유 코어는 이것이 전기적으로 전도성이면 본 발명에 따라 세라믹으로 코우팅될 수 있거나 전기적으로 전도성이 되도록 처리할 수 있다. 예컨대, 알루미늄, 탄소, 구리, 은, 플라티늄 둥의 섬유는 일반적으로전도성인 반면 면, 폴리에스테르 등의 섬유는 본 발명에 사용되도록 전도성으로 제조되어야 한다. 상기 섬유는 예컨대 화염 분무, 플라스마 분무등과 같은 통상적인 코우팅 기술에 의해 전도성 금속 또는 탄소로써 피복될 수 있다.A device as generally shown in FIG. 1 may be used to electrophoretically attach a filament, fiber tow, or wire, followed by a thick ceramic oxide coating on the fiber core. Any fiber core may be coated with a ceramic or treated to be electrically conductive in accordance with the present invention if it is electrically conductive. For example, fibers of aluminum, carbon, copper, silver, platinum, are generally conductive while cotton, such as polyester, must be made conductively for use in the present invention. The fibers can be coated with conductive metal or carbon by conventional coating techniques such as, for example, flame spraying, plasma spraying and the like.
섬유 코어는 콜로이드가 섬유로 향하도록 되는 하전된 입자의 콜로이드 용액 내에 조절된 전기 전위를, 졸 화학 및 금속 전극들 간에 가해진 전기 전위에 의해 조절되는 특정 속도로 가함으로써 코우팅될 수 있다. 금속 애노드는 구리, 알루미늄, 은, 금, 플라티늄, 또는 다른 전기적 전도성 금속일 수 있으나, 플라티늄이 애노드를 위해 바람직한 물질이다. 전기적으로 전도성인 섬유 코어는 양하전된 졸의 전기 영동 목적을 위한 캐소드 표면이다. 염기성 해교제가 졸의 제조에 이용되면, 전극은 물론 바뀔 것이다. 콜로이드 입자는 섬유 코어 주변과 이를 따라 균일한 점착성 코우팅을 생성하며, 이의 화학 및 기계적 성질은 졸 화학, 가해진 전기 전위, 및 차후-코우팅 열처리에 의해 측정된다. 연속 길이의 섬유 코어가 졸을 통해 끌어내어지면서, 코우팅 방법이 효과적으로 연속적으로 반복된다. 원하는 코우팅 구조물에 따라, 섬유 코어가 코우팅된 후, 이는 적당한 온도의 로, 레이저, 또는 다른 열원을 통해 끌어낼 수 있다. 본 방법은 제1도의 고찰로부터 보다 잘 이해될 수 있다.The fiber core may be coated by applying a controlled electrical potential in a colloidal solution of charged particles that is directed at the colloid to the fiber at a specific rate controlled by the electrical potential applied between the sol chemistry and the metal electrodes. The metal anode may be copper, aluminum, silver, gold, platinum, or other electrically conductive metal, but platinum is the preferred material for the anode. The electrically conductive fiber core is the cathode surface for the electrophoretic purpose of the positively charged sol. If a basic peptizing agent is used in the preparation of the sol, the electrode will of course be changed. Colloidal particles produce a uniform tacky coating around and along the fiber core, the chemical and mechanical properties of which are measured by sol chemistry, applied electrical potential, and subsequent-coating heat treatment. As the continuous length fiber core is drawn through the sol, the coating method is effectively continuously repeated. Depending on the desired coating structure, after the fiber core has been coated, it can be drawn through a furnace, laser, or other heat source at a suitable temperature. The method can be better understood from the consideration of FIG.
졸, 또는 콜로이드 용액(10)이 하단에 막(14)을 갖는 졸 수집기(12)에 함유되어있다. 먼저 공급 실패(18)로부터의 전도성 섬유 코어(16)를 가변 DC 전력원 (24)에 연결되는 단일한 로울러 또는 도르레(22) 또는 이의 쌍과 접촉하기 전에 레이저 또는 로, 화학욕과 같은 열원에 의해, 또 다른 적합한 세정 수단에 의해 세정했다. 이로부터 섬유 코어를 밀봉 막(14), 졸(10),및 환상 애노드(26)를 통과시켰다. 도면은 수직 애노드/졸 수집기를 예시하나, 수집기와 애노드를 수평적으로, 또는 임의의 적당한 각도로 배치시키는 것도 가능함을 주목해라. 애노드의 길이는 이 위치에 의해 쉽게 증가되며 20ft (6.10 m)이상까지 연장될 수 있다. 환상 애노드(26)를 통과하는 중에 전기 영동적으로 코우팅된 후, 코우팅된 섬유 코어가 코우팅의 건조 및 상 전이를 위해 로 또는 로들(28)을 통과한다. AC전력원(30)을 갖는 로는 전기적인 것으로 예시되나, 임의 형태의 가열원이 이용될 수 있다. 세라믹 코우팅된 섬유 코어는 이제 끌어올림 실패(32)상에 모일수 있다. 코우팅 물질이 섬유 코어보다 큰 두께로 코우팅되도록 한다면, 이는 현재 세라믹 섬유로서 적당히 언급될 수 있다.A sol, or colloidal solution 10 is contained in a sol collector 12 having a membrane 14 at the bottom. First, the conductive fiber core 16 from the supply failure 18 is subjected to a heat source such as a laser or furnace, chemical bath before contacting a single roller or pulley 22 or a pair thereof connected to the variable DC power source 24. By another suitable washing means. From this, the fiber core was passed through the sealing membrane 14, the sol 10, and the annular anode 26. Although the figure illustrates a vertical anode / sol collector, it is also possible to arrange the collector and anode horizontally, or at any suitable angle. The length of the anode is easily increased by this position and can extend beyond 20 ft (6.10 m). After electrophoretically coated during passage through the annular anode 26, the coated fiber core passes through the furnace or furnaces 28 for drying and phase transition of the coating. The furnace with AC power source 30 is illustrated as electrical, but any type of heating source can be used. Ceramic coated fiber cores can now collect on pull failures 32. If the coating material is to be coated to a thickness greater than the fiber core, it can now be suitably referred to as ceramic fiber.
상기 장치는 환상 애노드를 통한 섬유 코어 통과 속도, 애노드에 가해진 전위, 졸의 밀도, 및 수소 기포 제거 수치 정도에 좌우하여 세라믹 섬유의 생성에 유용하다. 이러한 인자는 결함이 없는 균일하게 분산된 치밀하고 단단히 점착성인 세라믹 섬유의 제조에서 이루어진 성공도의 결정 인자이다. 부착물로부터의 수소의 제거는 가열 및 건조 단계 중 이의 존재가 이탈 경로의 발생을 결과시켜 분열하므로 특히 중요하다.The apparatus is useful for the production of ceramic fibers depending on the rate of fiber core passage through the annular anode, the potential applied to the anode, the density of the sol, and the degree of hydrogen bubble removal value. This factor is a determinant of the degree of success achieved in the manufacture of uniformly dispersed, dense and tightly adherent ceramic fibers without defects. The removal of hydrogen from the deposit is particularly important because its presence during the heating and drying steps results in the breakdown of the release path.
전기 영동 중 수소 발생을 감소시키기 위해, 한가지 효과적 접근은 물의 수소 및 산소로의 분해가 부착된 금속 산화물 층에 결함을 유발하는 기포의 원인이므로 전기 영동을 하는 졸 내에 존재하는 물의 양을 제한하는 것이다. 이를 성취하는 한가지 수단은 졸이 겔로 되도록 하지 않고 존재하는 물의 가능한 한 최대한 도의증발에 의해 그 제조중 탈수시키거나 졸을 농축시킨 후 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등과 같은 알콜의 첨가에 의해 졸 내 상기 물을 대체하는 것이다. 실시예 1에서 제조된 바와 같은 졸에서 50을 초과하는 알콜 대금속 수화물 몰비가 바람직하며, 상기 졸은 전기 영동 중 수소 발생이 현저히 감소되었다고 밝혀졌다. 대체로, 알콜 대 금속 수화물 몰비 약 50 - 약 70이 효과적인 것으로 밝혀졌으며, 바람직한 범위는 약 55 - 약 69 이고 가장 바람직한 범위는 약 58 - 약 67 이다.In order to reduce the generation of hydrogen during electrophoresis, one effective approach is to limit the amount of water present in the electrophoretic sol as the decomposition of water to hydrogen and oxygen causes bubbles to adhere to the metal oxide layer attached. . One means of achieving this is to dehydrate the sol in the preparation by the maximum possible evaporation of the water present without making the sol gel, or to concentrate the sol and then add it in the sol by the addition of alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol and the like. It is to replace water. A molar ratio of more than 50 alcohol to metal hydrates in the sol as prepared in Example 1 was preferred, and the sol was found to have significantly reduced hydrogen evolution during electrophoresis. In general, an alcohol to metal hydrate molar ratio of about 50 to about 70 has been found effective, with a preferred range of about 55 to about 69 and most preferred range of about 58 to about 67.
수소 제거에 대한 대안적 접근은 공기 기포, 또는 불활성 기체 기포의 연속 흐름을 제공하여 섬유 코어의 표면 및 그 위에 부착되는 코우팅을 소제하는 것이다. 전기 영동에 이해 형성된 수소 기포의 크기에 비해 비교적 큰 이들 기포의 유속은 졸을 통과하는 섬유 코어의 운동 속도를 초과하여, 형성된 임의의 수소를 공기 또는 불활성 기체가 소제하도록 한다. 이리하여 수소는 졸의 표면 또는 전기영동 전지의 상단에 수송되며, 여기서 대기로 방출되거나 배출된다. 상기 기포는 통상적 방식으로 생성될 수 있거나 압축 기체원으로부터 제공될 수 있다. 이는 졸과 코우팅된 섬유의 분리 지점에서 수소 기체에 대한 이탈 경로를 생성한다.An alternative approach to hydrogen removal is to provide a continuous flow of air bubbles, or inert gas bubbles, to clean up the coating of the surface of and the fiber core. The flow rates of these bubbles, which are relatively large relative to the size of the hydrogen bubbles formed for electrophoresis, exceed the kinetic velocity of the fiber core passing through the sol, allowing air or inert gas to be cleaned of any hydrogen formed. Thus hydrogen is transported to the surface of the sol or to the top of the electrophoretic cell, where it is released or released to the atmosphere. The bubbles may be produced in a conventional manner or may be provided from a source of compressed gas. This creates a release path for hydrogen gas at the point of separation of the sol and the coated fiber.
섬유 코어 생산 속도는 또한 원하는 코우팅 두께를 이루기 위해 전기 전위의 고려 및 조정을 요구한다. 저전압은 적은 수소 발생을 결과시키나, 또한 두꺼운 부착물을 얻기 위해서는 보다 장시간의 전기 영동을 요구한다. 이는 섬유 코어 통과 속도를 감속하거나 애노드 자체를 연장시킴으로써 이루어질 수 있다. 한편, 증가된 전압은 수소 발생 속도를 증가시킨다. 따라서, 섬유 코어 생산 및 속도 및 코우팅 전압은 원하는 코우팅 두께 및 사용된 특정 졸 및 섬유 코어에 따라 조정되어야 한다. 약 0.1 V - 약 100 V 이상의 전위가 사용될 수 있고, 바람직하게 약 1 - 약 50 V, 및 가장 바람직하게 약 35 - 약 50 V가 사용될 수 있으며, 섬유 코어는 섬유 코어의 특정 전도도, 졸의 특정 조성물, 및 가해진 전압에 따라 부착시간(즉, 환상 애노드 길이를 통과하는 섬유 코어 상의 특정 지점의 통과시간)을 받는다. 따라서, 코우팅 속도는 크게 변화할수 있다. 예컨대, 섬유 코어는 같은 섬유가 알루미나 졸로 코우팅될 수 있는 것보다 훨씬 빠른 섬유 운동 속도 및 훨씬 낮은 전압에서 YAG 졸에 의해 코우팅될 수 있다.The fiber core production rate also requires consideration and adjustment of the electrical potential to achieve the desired coating thickness. Low voltage results in less hydrogen generation, but also requires longer electrophoresis to obtain thick deposits. This can be done by slowing down the fiber core passage speed or extending the anode itself. On the other hand, increased voltage increases the rate of hydrogen evolution. Therefore, fiber core production and speed and coating voltage must be adjusted according to the desired coating thickness and the specific sol and fiber core used. Potentials of about 0.1 V to about 100 V or more may be used, preferably about 1 to about 50 V, and most preferably about 35 to about 50 V, and the fiber core may have a specific conductivity of the fiber core, Depending on the composition and the voltage applied, the time of attachment (ie, the time at which a particular point on the fiber core passes through the annular anode length) is given. Thus, the coating speed can vary greatly. For example, the fiber core may be coated by the YAG sol at much lower fiber kinetics and at a much lower voltage than the same fiber can be coated with an alumina sol.
지시된 바와 같이, 애노드의 길이 변화는 또한 이들 인자에 영향을 미칠 것이며, 보다 긴 애노드는 보다 신속한 섬유 코어 운동 및/또는 보다 낮은 전압으로 유사한 결과를 얻도록 한다. 이러한 매개 변수는 원하는 바대로 조정될 수 있다. 결함이 없는 균일하고 강한 섬유를 얻을 목적으로, 소제 기포 연속 흐름의 존재하에 시간 당 약 1200 - 약 1600 ft (약 366 - 약 488 m)의 생산 속도, 및 35 - 50V의 전압에서 작동하여 수소의 존재로부터 기인하는 부착물 내 균열 또는 간극의 형성을 감소시키는 것이 바람직하다. 가장 우수한 품질의 섬유를 얻기 위해, 특정 졸 및 졸을 통한 섬유 코어 통과 속도에 따라 기포 흐름의 존재하에 100 V 이하의 전위에서 상당히 허용가능한 섬유가 얻어질 수 있으나 약 50 V 이하에서의 전기 영동이 권고된다.As indicated, changes in the length of the anode will also affect these factors, with longer anodes allowing similar results with faster fiber core motion and / or lower voltage. These parameters can be adjusted as desired. For the purpose of obtaining a uniform and strong fiber free of defects, hydrogen is produced by operating at a production rate of about 1200-about 1600 ft (about 366-about 488 m) per hour in the presence of a continuous stream of air bubbles, and at a voltage of 35-50V. It is desirable to reduce the formation of cracks or gaps in the deposit resulting from the presence. In order to obtain the best quality fibers, quite acceptable fibers can be obtained at potentials up to 100 V in the presence of bubble flow, depending on the specific sol and the rate of fiber core passage through the sol, but electrophoresis at about 50 V or less Recommended.
섬유 코어 표면으로부터의 수소의 제거는 또한 졸의 초음파 진동을 포함한 진동에 의해서와 같은 기계적 수단에 의해 보조될 수 있다.Removal of hydrogen from the fiber core surface can also be assisted by mechanical means, such as by vibrations, including ultrasonic vibrations of the sol.
성공적인 부착을 이루는데 있어 부가적 인자는 졸 내 금속 수화물의 밀도,즉 부착을 위한 물질의 유용성이다. 이는 거의 일정한 농도를 유지하기 위한 졸의 재순환에 의해 영향 받을 수 있다. 예시되지 않은 거대한 졸 보유 탱크가 이용될 수 있으며, 재순환 펌프가 있어 졸 수집기(12)를 통한 졸의 흐름을 유발하며 원하는 농도를 유지하기 위해 적당하게 새로운 졸이 첨가된다.An additional factor in achieving a successful attachment is the density of the metal hydrate in the sol, i.e. the availability of the material for adhesion. This can be affected by the recycling of the sol to maintain a nearly constant concentration. A large sol retention tank, not illustrated, can be used, and there is a recycle pump, which causes the flow of the sol through the sol collector 12 and a new sol is added as appropriate to maintain the desired concentration.
졸 수집기 통과 후, 금속 수화물 부착물을 갖는 새로 코우팅된 섬유 코어는 건조되어야 한다. 공기 건조가 사용될 수 있으나, 이 접근은 너무나 지나치게 느리고 연속 방법을 제한하며 산화물과 반대로 수화물 코우팅을 결과시킬 것이다. 바람직하게, 코우팅된 섬유 코어는 전기 영동 증 부착된 미립 물질에 의해 포획된 임의의 물 및/또는 알콜을 제거하고, 수화물의 산화물로의 전환을 이루기 위해 로와 같은 가열된 건조 영역을 통과해야 한다. 코우팅 층의 두께가 섬유 코어의 직경보다 크면 정의에 의해 세라믹 섬유가 얻어짐이 주목된다. 이 가열 또는 경화 단계의 시간 및 온도에 따라, 상 전이 정도를 조절하여 표면 층내 원하는 상의 알루미나, 이트리아, 또는 알루미나-이트리아-가네트을 얻을 수 있다. 수화물의 경화를 위한 적당한 온도는 조작자의 기술 내에 있으며 쉽게 결정될 수 있으나, 금속 수화물로부터의 산화물 형성에 약 850°F - 약 1200°F (약 454.4℃ - 약 648.9℃)이상의 온도가 적당하다. 몇몇 경우, 경화 방법 중 승온에서의 장시간 후, 섬유 코어 자체가 소비되어 "자유-정치" 세라믹 원주, 관, 또는 재킷, 즉 세라믹 섬유를 결과시킨다는 것이 주목되어야 한다. 충전 밀도, 상전이 정도, 세라믹의 두께 등에 따라, 이 세라믹 섬유는 다양한 정도의 가요성을 나타낼 수 있으나, 대개의 경우 대략 4 in (10.2 cm)직경 이상의 수집 실패 상에 감길 수 있다. 상기 가요성은 상기 섬유의사용에 있어 상당히 가치가 있다.After passing through the sol collector, the freshly coated fiber cores with metal hydrate deposits should be dried. Air drying may be used, but this approach is too slow and will limit the continuous process and result in hydrate coating, as opposed to oxide. Preferably, the coated fiber core must pass through a heated drying zone, such as a furnace, to remove any water and / or alcohol trapped by the electrophoretic particulate material and to achieve conversion of hydrates to oxides. do. It is noted that ceramic fibers are obtained by definition if the thickness of the coating layer is larger than the diameter of the fiber core. Depending on the time and temperature of this heating or curing step, the degree of phase transition can be controlled to obtain the desired phase alumina, yttria, or alumina-yttria-garnet in the surface layer. Suitable temperatures for the curing of the hydrate are within the skill of the operator and can be readily determined, but temperatures above about 850 ° F. to about 1200 ° F. (about 454.4 ° C. to about 648.9 ° C.) are suitable for oxide formation from metal hydrates. In some cases it should be noted that after a long time at elevated temperature in the curing method, the fiber core itself is consumed resulting in a “free-political” ceramic column, tube, or jacket, ie ceramic fiber. Depending on the packing density, the degree of phase transition, the thickness of the ceramic, and the like, the ceramic fiber can exhibit varying degrees of flexibility, but in most cases can be wound onto a collection failure of approximately 4 in. (10.2 cm) diameter or more. The flexibility is quite valuable for the use of the fibers.
금속 매트릭스 복합재에 포함하기 적합한 세라믹 섬유를 생성하기 위해 본 발명에 따른 다양한 섬유 코어에 코우팅이 적용되었으며, 이때 산화물 섬유는 증강 및/또는 강화 함입물로서 작용한다.Coating has been applied to various fiber cores according to the present invention to produce ceramic fibers suitable for inclusion in metal matrix composites, where the oxide fibers act as reinforcement and / or reinforcement inclusions.
실시예 2Example 2
실시예 1에서와 같이 생성된 알루미나 졸을 텅스텐- 3% 레늄 합금의 0.5 밀 직경 와이어 상에 4 밀 두께 코우팅을 전기 영동 부착시키기 위해 사용했다. 상기 설명된 방법에 따라 부착 후 경화에 의해 강하게 접착성인 코우팅을 얻었으며 대략 8 밀 횡단면의 Al2O3섬유를 얻었다.The resulting alumina sol as in Example 1 was used to electrophoretically attach a 4 mil thick coating onto a 0.5 mil diameter wire of tungsten-3% rhenium alloy. A strongly adhesive coating was obtained by curing after attachment according to the method described above and an Al 2 O 3 fiber of approximately 8 mil cross section was obtained.
실시예 3Example 3
3 중량% 크롬으로 도핑된 알루미나로 구성되는 졸을 실시예 1에 따라 제조했다. 본 발명의 부착 방법을 사용하여, 크롬 이온 도핑된 알루미나의 두꺼운 층을 Incoloy 909 합금 2 밀 직경 와이어 상에 전기 영동 부착시켰다. 경화후, 직경이 대략 6 밀인 알루미나 섬유를 얻었다.A sol consisting of alumina doped with 3 wt% chromium was prepared according to Example 1. Using the attachment method of the present invention, a thick layer of chromium ion doped alumina was electrophoretically deposited onto an Incoloy 909 alloy 2 mil diameter wire. After curing, alumina fibers having a diameter of approximately 6 mils were obtained.
실시예 4Example 4
상기 설명된 바와 같이 35 V 에서 텅스텐 - 3 레늄 12.5 마이크론 와이어를 사용하여 시간 당 1500 ft (457.2 m)의 속도로 알루미늄 졸에 전기 영동을 적용했다. 6 - 8 마이크론 두께의 코우팅을 적용하여 약 25 - 28 마이크론 직경을 갖는 섬유를 얻었다. 섬유 코어의 생산 속도가 같은 전위에서 시간 당 750 ft(228.6 m)로 감소되면, 코우팅 두께는 2배가 되며 약 40 마이크론의 알루미나 섬유를 제공하는데 이는 공급 속도와 결과간의 직접적인 상관관계를 예시한다.Electrophoresis was applied to aluminum sol at a speed of 1500 ft (457.2 m) per hour using tungsten-3 rhenium 12.5 micron wire at 35 V as described above. A coating of 6-8 microns thick was applied to obtain a fiber having a diameter of about 25-28 microns. When the production rate of the fiber core is reduced to 750 ft (228.6 m) per hour at the same potential, the coating thickness doubles and gives about 40 microns of alumina fiber, which illustrates the direct correlation between feed rate and results.
실시예 5Example 5
상기 절차에 의해 두꺼운 알루미나 수화물 코우팅을 니오붐 섬유 코어 상에 부착했다. 1200°F (648.9℃)에서 경화되면, 니오붐 코어는 산화하고 알루미나의 속이 빈 원주만 남긴다.A thick alumina hydrate coating was attached onto the niobium fiber core by this procedure. When cured at 1200 ° F (648.9 ° C), the niobium core oxidizes, leaving only the hollow circumference of the alumina.
따라서, 본 발명은 세라믹 섬유의 전기 영동 부착에 대한 용이성을 입증한다. 상기 섬유는 다양한 매트릭스 복합재내 증강 섬유로서 사용하기 위한 큰 가능성을 갖는다.Thus, the present invention demonstrates the ease of electrophoretic attachment of ceramic fibers. The fibers have great potential for use as reinforcing fibers in various matrix composites.
본 발명의 상기 설명은 당업자에 의한 유의한 변경, 변화 및 변형이 되며 상기 변경, 변화, 및 변형은 첨부된 청구범위에 의해 설명되는 본 발명의 범주내에서 고려되어야 한다.The above description of the invention is intended to be of significant alterations, changes and modifications by those skilled in the art and such changes, variations and modifications should be considered within the scope of the invention as described by the appended claims.
제 1 도는 전기영동에 의해 섬유 코어에 졸로부터의 세라믹 코우팅을 적용하기 위한 본 발명에 사용하기 적합한 장치의 도식을 나타낸다.1 shows a schematic of an apparatus suitable for use in the present invention for applying ceramic coatings from sol to a fiber core by electrophoresis.
도면의 주요부분에 대한 부호의 설명Explanation of symbols for main parts of the drawings
10 : 졸 또는 콜로이드 용액 12 : 졸 수집기10 sol or colloidal solution 12 sol collector
14 : 밀봉막 16 : 섬유 코어14 sealing film 16 fiber core
18 : 공급 실패 22 : 로울러 또는 도르레18: supply failure 22: roller or pulley
24 : DC 전력원 26 : 환상 애노드24: DC power source 26: annular anode
28 : 로 30 : AC 전력원28: to 30: AC power source
32 : 끌어올림 실패32: pull failed
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019940009446A KR100318564B1 (en) | 1994-04-30 | 1994-04-30 | Manufacturing method of ceramic fiber |
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-
1994
- 1994-04-30 KR KR1019940009446A patent/KR100318564B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4810441A (en) * | 1985-04-02 | 1989-03-07 | Clinotherm Limited | Process for the preparation of a ceramic fiber |
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| KR101179652B1 (en) | 2010-03-24 | 2012-09-04 | 한국원자력연구원 | Method for fabrication of high density SiCf/SiC composites by electrophoretic deposition combined with ultrasonication |
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|---|---|
| KR950029227A (en) | 1995-11-22 |
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