KR100317007B1

KR100317007B1 - 다층폴리에틸렌계연신수축성필름및그의제조방법

Info

Publication number: KR100317007B1
Application number: KR1019960702625A
Authority: KR
Inventors: 가쯔히로 하마다; 오사무 사에끼; 도오루 마쯔모또; 히데오 이소자끼
Original assignee: 가부시끼가이샤 고진
Priority date: 1994-09-20
Filing date: 1995-09-18
Publication date: 2002-08-01
Also published as: DE69527934D1; KR960705685A; EP0729831A4; WO1996009166A1; DE69527934T2; DK0729831T3; EP0729831B1; EP0729831A1; US5759675A

Abstract

[목적] 연신 포장 또는 수축 포장용 필름으로서 바람직한 자동 포장기적성 및 변형 회복성을 갖고 또한 각종 피포장물에 대해 방운성이 우수한 다층 폴리에틸렌계 연신 수축성 필름 및 그의 제조 방법을 제공한다.

[구성] 특정한 선형 저밀도 폴리에틸렌 70 중량%, 특정한 선형 저밀도 폴리에틸렌 25 중량% 및 에틸렌-α-올레인 공중합체 5 중량%의 조성물을 중간층으로 하고, 고압법 폴리에틸렌 25 중량%, 특정한 선형 저밀도 폴리에틸렌 25 중량% 및 에틸렌-α-올레인 공중합체 50 중량%의 조성물을 내외층으로 하며, 각층에는 폴리에틸렌 글리콜 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 및 25℃ 이상의 융점을 갖는 디글리세린 지방산 에스테르를 1.15 중량% 함유시킨 3개 층의 미연신 필름을 수득하였다. 이를 관상 이축 연신 장치에 도입하여 항장력 70 kg/cm³에서 면적 연신배율 20배로 연신시켜 3개 층의 필름을 수득하였다.

Description

다층 폴리에틸렌계 연신 수축성 필름 및 그의 제조 방법

근래, 육류, 어패류, 야채, 과일, 나물 등의 식품 포장용 연신필름의 수요는 슈퍼마켓, 편의점의 확대로 인해 계속 증가되고 있다. 종래에는 상기 연신 필름으로서 가소화 폴리염화비닐을 소재로 한 필름이 투명성 및 자기 점착성 등에 있어서 우수한 성능을 갖고 있기 때문에, 가장 많이 사용되었지만, 대량의 가소제를 사용하고 있기 때문에 수증기의 투과량이 많아 지고, 피포장물이 새거나 또는 변질되기 쉽든가, 가소제가 피포장물에 옮겨 오염이 쉽게 되든가, 또는 필름 성형시 또는 포장 작업중의 필름 용융 절단시, 더욱이 폐품 소각시에 유해한 염화수소 가스가 발생하는 등의 안전 위생 및 공해 문제를 갖고 있다.

이 때문에, 가소화 염화비닐을 대신한 필름 개발이 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 등의 에틸렌계 수지 또는 폴리부타디엔 수지 등으로 활발하게 진행되고 있다. 그러나, 상기 폴리에틸렌계 수지 또는 폴리부타디엔 수지 등에서얻어지는 필름은 안정 위생, 공해문제가 없는 연신 필름으로서는 아직 만족스럽지는 못하다.

예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌의 무연신 필름은 연신 포장하려고 잡아 당기면, 어떤 부분만이 늘어나고, 극단적인 두께차가 발생하는 넥킹(necking)현상이 일어나고, 변형 회복성도 작기 때문에 미려한 포장 완성품을 수득할 수 없다. 또한, 필름 강도도 작고, 투명성도 충분한 것이 아니다. 이러한 문제점을 해결하기 위해, 2축 연신에 의해 고도의 연신 배향을 설정하려는 시도를 하지만, 예를들면 저밀도 폴리에틸렌의 경우 가공시에 파괴되는 등의 기술적인 문제점이 있고, 얻어지는 필름은 유효한 분자 배향을 얻을 수 없기 때문에 필름 강도도 약하고, 열 수축성도 융점에 가까운 높은 온도가 아닌 경우 나타나지 않는다.

또한, 결정성 1,2-폴리부타디엔계, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체계를 주체로서, 이들에 방운제, 점착제를 첨가하여 수득한 필름도 보고되어 있지만, 열 수축성을 나타내지 못하고, 이들 필름을 사용하여 포장한 경우 필름 강도가 약하기 때문에 트레이 모서리 등에서 파괴되기 쉽다는 결점을 갖고 있다.

더욱이, 근래 피포장물의 다양화에 따라 열 밀봉가능한 것, 또한 열 수축성을 함께 갖는 것 등의 자동 포장기 적성을 갖는 포장 재료가 자동 포장기의 보급에 따라 요망되고 있다.

본 발명자들은 먼저 상기 연신 필름이 갖는 결점을 해결하고, 이들의 요망에 따라 폴리에틸렌계 수지를 사용하여 열 수축성 및 연신성을 갖고, 또한 열판에 의해 열 밀봉이 가능하고, 수분이 부착되어도 밀봉부가 박리되지 않으며, 수축 포장완성품이 양호한 다층 폴리에틸렌계 연신 수축성 필름을 제안하였다 (일본국 공개 특허 제 91-215034 호).

그러나, 상기 다층 폴리에틸렌계 연신 수축성 필름에 있어서도 자동 포장기의 종류 또는 종이 트레이 등과 같이 강도가 약한 트레이를 포장하는 경우에 필요한 횡방향의 연신성, 또는 절입성(), 저온 열 밀봉성에 있어서는 완전히 만족시키지는 못했다.

또한, 일반적으로 저온 열 밀봉성을 개선시키는데 사용되는 수지로서 비교적 융점이 낮은 수지가 사용되고, 그의 첨가량에 따라서 저온 밀봉성의 개선 효율을 나타내지만, 동시에 발생하는 블록킹성 및 윤활성의 저하가 결점으로 되고, 상반되는 특성을 양립시키는 일이 곤란하였다.

한편, 식품 포장용 연신 필름에서는 피포장물로부터 중산되는 수분에 의해 포장 필름 내면이 흐려지지 않는 성질, 즉 방운성이 요구되고, 이 방운 성능이 불충분한 필름으로 포장하는 경우 필름 내면에 부착된 수적 때문에 내용물을 식별할 수 없고, 상품 가격을 저하시킬 수 있다는 문제가 발생한다. 또한, 요구되는 방운성은 피포장물의 종류에 따라서 크게 달라진다. 예를들면, 육류에서는 포장으로부터 3일간 정도에서는 수준 높은 초기 방운성이 요구되고, 생강, 식용 버섯 등의 신선한 야채류에 대해서는 포장으로부터 2주간 정도의 방운 지속성이 요구된다. 그러나, 상기 다층 폴리에틸렌계 연신 수축성 필름으로는 내용물에 따라 방운성의 요구에 충분히 따라주지 않았다.

또한, 방운성 효과의 향상을 달성하였어도, 연신 필름 또는 연신 수축성 필름으로서의 기타 특성, 예를들면 투명성, 광택성, 점착성 및 윤활성 등이 저하되고, 두께차가 커지게 되는 등의 문제가 발생하여 목적하는 필름을 수득하는 일이 곤란한 경우가 있었다.

발명의 개시

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 선형 저밀도 폴리에틸렌 2종의 혼합물을 주성분으로 하는 중간층, 특정한 고압법 폴리에틸렌,에틸렌-α-올레핀 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌의 혼합 조성물을 주성분으로 하는 최내층 및 최외층을 갖는 다층 필름이 절입성, 횡방향 연신성,및 필름의 윤활성 저하 및 블록킹성의 결점을 갖지 않고, 저온 열 밀봉성이 우수한 자동 포장기 적성을 갖는 것, 또한 그의 다층 필름에 있어서, 적어도 2개 충에 특정한 계면활성제 조성물을 배합하여 얻어지는 다층 필름이 이들 특성 이외에 다양한 피포장물에 대해 우수한 방운 효과를 갖는 것을 발견해내어 본 발명을 완성하게 되었다.

즉, 본 발명은 중간층이 하기 (A)의 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 하기 (D)의 선형 저밀도 폴리에틸렌을 주성분으로 하고, 최내층 및 최외층이 하기 (B)의 고압법 폴리에틸렌 15 내지 50 중량% 및 하기 (C)의 에틸렌-α-올레핀의 공중합체 20 내지 60 중량%, 및 하기 (D)의 선형 저밀도 폴리에틸렌을 주성분으로 하는데, 하기 (D)의 선형 저밀도 폴리에틸렌은 각층에 대한 최대 첨가량을 30 중량%로 하고, 전층에 대해서 10 내지 30 중량% 첨가한 조성물로 이루어지고, 중간충의 두께가 전층의 60% 이상이고, 최내층 및 최외층의 두께가 각각 1 ㎛ 이상인 다층 폴리에틸렌계 연신 수축성 필름 및 하기 (a) 내지 (d) 성분으로 구성되는 특정한 계면활성제가적어도 2층에 0.5 내지 4.0 중량% 배합된 다층 폴리에틸렌계 연신 수축성 필름; 및 중간층의 두께가 전층의 60% 이상이고, 최내층 및 최외층의 두께가 후공정의 연신 처리 후 각각 1 ㎛ 이상이 되도록 용융 공압출시킨 후, 일단 급냉 고화된 미연신 필름을 연신 배향가능한 온도 영역에서 하기 식 (1)로 나타내는 항장력 (S)가 40 내지 130 kg/cm²인 조건에서 연신되는 다층 폴리에틸렌계 연신 수축성 필름의 제조 방법을 제공하는 것이다:

(A) 밀도가 0.915 내지 0.935 g/cm³, 용융 지수(MI)가 0.1 내지 1.5 g/10 분이고, 또한 시차주사열량계(DSC)에 의한 융점 측정에 있어서, 190℃에서 30분 보유 후 강온 속도 10℃/분으로 20℃까지 강온시키고 그 후 승온 속도 10℃/분으로 승온시킬 때 얻어지는 융해 곡선의 주피크 온도(융점)가 121℃ 이상이고, 또한, 융해 열량이 120 내지 150 mJ/mg의 범위에 있는 선형 저밀도 폴리에틸렌;

(B) 밀도가 0.917 내지 0.935 g/cm³MI가 0.3 내지 7.0 g/10분의 고압법 폴리에틸렌;

(C) 밀도가 0.870 내지 0.900 g/cm³, MI가 0.1 내지 20 g/10분, 또한 DSC에 의한 융점 측정에 있어서, 190℃에서 30 분 보유 후 강온 속도 10℃/분으로 20℃까지 강온시키고 그 후 승온 속도 10℃/분으로 승온시킬 때 얻어지는 융해 곡선의 주피크 온도(융점)가 50 내지 100℃인 에틸렌-α-올레핀 공중합체; 및

(D) 밀도가 0.890 내지 0.920 g/cm³, MI가 0.3 내지 7.0 g/10분이고, 또한DSC에 의한 융점 측정에 있어서, 190℃에서 30분 보유 후 강온 속도 10℃/분으로 20℃까지 강온시키고 그 후 승온속도 10℃/분으로 승온시킬 때 얻어지는 융해 곡선의 주피크 온도(융점)가 112℃ 이상이고, 또한 융해 열량이 75 내지 130 mJ/mg의 범위에 있는 선형 저밀도 폴리에틸렌;

(a) 폴리에틸렌 글리콜 지방산 에스테르 1 종 이상,

(b) 폴리옥시에틸렌 알킬 아민 1 종 이상,

(c) 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 1종 이상 및

(d) 적어도 1 종이 25℃ 이상의 융점을 갖는 디글리세린 지방산 에스테르 1종 이상;

S = pd / 2t (1)

상기식에서, p는 기포 내압 (kg/cm²), d는 기포 직경 (cm), t는 필름의 두께 (cm)를 나타낸다.

또한, 상기 DSC 측정은 8 내지 10 mg을 알루미늄 판에 봉입시키고 질소 기류중에서 실시하고, 190℃에서 30분 보유 후 강은 속도 10℃/분으로 20℃까지 강온시키고, 바로 승온 속도 10℃/분으로 승온시켜 얻어지는 융해 곡선의 피크 상부 온도 (주피크 온도) 및 융해 열량을 측정하였다.

본 발명의 중간층에 있어서 사용되는 선형 저밀도 폴리에틸렌(A)는 밀도가 0.915 내지 0.935 g/cm³, MI가 0.1 내지 1.5 g/10분이고, 또한 DSC에 의한 융점 측정에 있어서 융해 곡선의 주피크 온도(융점)가 121℃ 이상이며, 융해 열량이 120내지 150 mJ/mg의 범위에 있는 것이고, 구체적으로는, 에틸렌과 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 4-메틸-펜텐-1. 옥텐-1, 데센-1 및 도데센-1을 함유하는 탄소원자수 3 내지 20개, 바람직하게는 탄소원자수 4 내지 8개의 1 종 또는 2 종 이상의 α-올레핀과의 공중합체이고, 바람직하게는 에틸렌과 4-메틸-펜텐-1의 공중합체, 에틸렌과 부텐-1의 공중합체, 에틸렌, 4-메틸펜텐-1 및 부텐-1의 삼원 공중합체, 에틸렌, 옥텐-1 및 부텐-1의 삼원 공중합체가 바람직하다.

상기 수지 (A)의 밀도가 0.915 g/cm³미만인 경우는 필름의 중간부(특히 종방향)가 너무 작아져 자동 포장기에서의 주행성이 안정하지 않고 절입 불량이 발생하는 결점이 생기며, 밀도가 0.935 g/cm³를 초과하는 경우는 연신성이 저하된다. Ml가 0.1 g/10분 미만인 경우는 가공성이 저하된다는 점에서 바람직하지 않고, 1.5 g/10분을 초과하는 경우는 연신 가공을 수행하는 경우의 튜브의 연신 안정성이 저하되어 바람직하지 않게 된다. 또한, DSC 측정에 의한 주피크 온도 (융점)가 121℃ 미만인 경우 또는 융해 열량이 120 mJ/mg미만인 경우는 필름의 내열성이 저하되고, 열 밀봉 적성 온도 및 열 수축 적성 온도 범위의 상한치가 낮아져 바람직하지 않게 되며, 150 mJ/mg을 초과하는 경우는, 인열 강도 및 연신 가공시의 균일한 연신성이 저하되는 점에서 바람직하지 않다.

중간층에는 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌 (A) 및 (D) 이외에 15 중량% 이하의 기타 에틸렌계 공중합체를 함유할 수 있다. 이러한 에틸렌계 공중합체로서는, 예를들면 후술하는 저융점 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 고압법 폴리에틸렌, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체, 에틸렌과 메타크릴레이트의 공중합체, 에틸렌과 아크릴레이트의 공중합체가 있다.

상기 이외의 에틸렌계 공중합체가 15 중량%를 초과하는 경우 저항장력에 의한 연신시의 연신 안정성이 불충분해진다.

본 발명에 있어서, 최내층 및 최외층에 사용되는, 밀도가 0.917 내지 0.935 g/cm³, MI가 0.3 내지 7.0 g/10분의 고압법 폴리에틸렌(B)은 하기의 에틸렌-α-올레핀-공중합체 (C)를 저온 열 밀봉성 부여 제 1 성분으로 하고, 이와 병용하여 블록킹 억제 효과를 갖는 저온 열 밀봉성 부여 제 2 성분으로서 첨가한다. 수지 (B)의 밀도가 0.917 g/cm³미만인 경우는 블록킹 억제 효과가 적어지고, 윤활성 및 롤 박리성이 나빠지게 되어 자동 포장기 적성에 지장을 주며, 0.935 g/cm³을 초과하는 경우에는 점착성이 작아지고, 절입 불량의 원인이 된다. 또한, MI가 0.3 g/10분 미만인 경우는 성형 가공성, 투명성 및 광택성이 저하되고, 7.0 g/10분을 초과하는 경우는 열 수축 포장 후의 투명성, 광택성이 저하되는 경향이 있다.

본 발명에 있어서, 저온 열 밀봉성 부여 제 1 성분으로서 사용되는 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 밀도가 0.870 내지 0.900 g/cm³, MI가 0.1 내지 20 g/10분이고, 또한 DSC에 의한 융점 측정에 있어서, 융해 곡선의 주피크 온도(융점)가 50내지 100℃인 에틸렌-α-올레핀 공중합체이고, 예를들면 에틸렌과 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 데센-1, 또는 이들의 혼합물의 공중합체이고, 특히 에틸렌과 부텐-1의 공중합체가 바람직하게 사용된다.

수지 (C)의 밀도가 0.870 g/cm³미만인 경우는 저온 열 밀봉성은 양호하게 되지만 계면활성제 조성물을 첨가하여도 필름의 블록킹이 일어나기 쉽고, 밀도가 0.900 g/cm³을 초과하는 경우는 저온 열 밀봉성이 작아져 바람직하지 못하다. 또한, MI가 0.1 g/10분 미만인 경우는 선형 저밀도 폴리에틸렌의 경우와 동일하게 가공성 및 연신성이 저하된다는 점에서 바람직하지 않다. 20 g/10분을 초과하는 경우는 연신 튜브의 안정성이 나빠지게 된다는 문제점이 있다.

본 발명에서 선형 저밀도 폴리에틸렌 (D)는 횡방향 연신성을 부여할 목적으로 각 층에 첨가된다. 또한, 최내외층에 첨가되는 경우는 저온 열 밀봉 부여 제 2 성분으로서의 효과를 나타내는 것도 있지만, 블록킹을 일으키기 쉽기 때문에, 상기 수지 (B)와 병용하지 않으면 안된다. 사용되는 선형 저밀도 폴리에틸렌 (D)로서는, 예를 들면 에틸렌과 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 4-메틸-펜텐-1, 옥텐-1, 데센-1, 도데센-1을 함유하는 탄소원자수 3 내지 20개, 바람직하게는 탄소원자수 4 내지 8개의 1 종 또는 2 종 이상의 α-올레핀과의 공중합체가 있다.

상기 수지 (D)의 밀도는 0.890 내지 0.920 g/cm³의 범위이지만, 바람직하게는 0.895 내지 0.915 g/cm³의 범위이다. 밀도가 0.890 g/cm³미만인 경우는 필름의 중간부가 좁아지고, 밀도가 0.920 g/cm³을 초과하는 경우는 횡방향 연신성의 개선 효과가 없다. 또한, MI는 0.3 내지 7.0 g/10분의 범위이지만, 바람직하게는 1.0 내지 5.0 g/10분의 범위이다. MI가 0.3 g/10분 미만인 경우는 횡방향 연신성의 개선 효과가 적어지고, 7.0 g/10분을 초과하는 경우는 연신성 개선 효과는 변하지 않지만, 수축 연신 안정성이 저하되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다. DSC 측정에 의한 주피크 온도가 112℃ 미만 또는 융해 열량이 75 mJ/mg 미만인 경우는 특히 중간층에 첨가된 필름의 내열성이 저하되고, 130 mJ/mg을 초과하는 경우 횡방향 연신성의 개선 효과가 없어지게 된다.

본 발명에 있어서, 각 층에 첨가되는 선형 저밀도 폴리에틸렌 (D)의 배합비는 전층에 대해서 10 내지 30 중량%이고, 10 중량% 미만의 경우 횡방향 연신성 부여 효과가 적어지며, 30 중량%를 초과하는 경우는 필름의 내열성이 저하되고, 종방향의 필름 중간부가 작아진다.

최내외층에 첨가되는 고압법 폴리에틸렌 (B)의 배합비는 15 내지 50 중량%이고, 15 중량% 미만인 경우는 저온 열 밀봉성 및 블록킹 억제 효과가 없어지고, 50 중량%를 초과하는 경우는 점착성이 저하되어 바람직하지 않다.

또한 본 발명에 있어서, 최내외층에 첨가되는 에틸렌-α -올레핀 공중합체 (C)의 배합비는 20 내지 60 중량%이고, 20 중량% 미만인 경우는 저온 열 밀봉성이 나빠져 자동 포장기에서의 트레이 기저면의 열판 열 밀봉성이 나빠진다. 또한, 점착성이 작아져 자동 포장기에서 점착성을 이용한 제봉을 잘 할 수 없어 바람직하지 않다. 반대로 60 중량%를 초과하는 경우는 저온 열 밀봉성, 연신성은 양호하지만, 계면활성제 조성물을 첨가한 경우에서도 필름 롤로부터 나올 때의 롤 박리성, 자동 포장기에서의 윤활성, 필름끼리의 점착성을 동시에 만족시키는 성능을 가질 수 없다.

본 발명에 있어서, 전층에 대한 중간층의 두께가 60%미만인 경우는 연신시 기포의 안정성이 나빠지고, 또한 연신 후의 최내층, 최외층의 두께가 각각 1 ㎛ 미만인 경우는 저온 열 밀봉성이 나타날 수 없고, 어떠한 본 발명의 목적을 나타낼 수 없다.

본 발명에 있어서, 상기 각 층의 두께의 한정, 즉 중간층의 두께가 전체의 60% 이상, 연신 후 최내외층의 두께가 각각 1 ㎛ 이상인 조건을 갖춘 범위에서, 상기의 중간층과 최내외층 사이에 1층 또는 2층 이상의 폴리에틸렌계 수지층을 포함해도 좋다. 이러한 층을 구성할 수 있는 폴리에틸렌계 수지로서는, 예를들면 범용의 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지, 에틸렌-α -올레핀 공중합체, 고압법 폴리에틸렌, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체, 이오노머, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌과 메타크릴산의 공중합체, 에틸렌과 아크릴산의 공중합체 등이 있다.

본 발명에 있어서 2층 이상중에 계면활성제 조성물을 배합하므로써 각종 피포장물에 대해 우수한 방운 효과를 나타낼 수 있다. 상기 조성물은 전충에 첨가하는 편이 제조 직후로부터 장기간에 걸쳐 방운 효과가 안정하다는 점에서 바람직하다.

요구되는 방운성의 수준은 피포장물에 의해 달라지며, 예를들면 육류 (냉장품)에서는 다른 식품에 비해 효과있는 초기 방운성, 특히 포장후로부터 수시간 이내의 속효성이 요구된다. 그러나, 식용버섯 등의 장기간 가게에 진열되는 생선 야채류에 대해서는 효과를 보다 지속시킬 수 있는 방운 지속성이 요구된다. 이들 식품에 대해서 기타 연신 수축성 필름으로서의 특성, 예를들면 투명성, 광택성, 점착성, 윤활성이 저하되기도 하고, 두께차가 커지게 되는 등의 문제가 발생하지 않고, 우수한 방운성을 달성하려는 경우는, (a) 폴리에틸렌 글리콜 지방산 에스테르 1 종 이상, (b) 폴리옥시에틸렌 알킬 아민 1 종 이상, (c) 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 1종 이상 및 (d) 1종 이상이 25℃ 이상의 융점을 갖는 디글리세린 지방산 에스테르 1종 이상으로 구성되는 계면활성제 조성물이 특히 바람직하다.

본 발명에 사용되는 (a) 폴리에틸렌 글리콜 지방산 에스테르로서는 지방산 기의 탄소원자수 8 내지 22개의 임의의 것이 주성분일수 있고, 불포화 결합을 가질 수도 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌 글리콜 올레핀산 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜 라우린산 에스테르 등이 두께차, 계면활성제의 블리딩(bleeding) 촉진, 윤활성, 투명성의 관점에서 바람직하다. 또한, 폴리에틸렌 글리콜 부분의 분자량에 특히 제한되지는 않지만, 600 이하가 윤활성, 투명성, 방운성의 관점으로부터 바람직하다.

(b) 폴리옥시에틸렌 알킬 아민으로서는 지방산 기의 탄소원자수가 8 내지 22개의 임의의 것이 주성분일 수 있고, 불포화 결합을 가질 수 있다. 그 중에서도, 폴리옥시에틸렌 올레일 아민, 폴리옥시에틸렌라우릴 아민이 계면활성제의 블리딩 촉진, 광택성, 점착성의 관점에서 바람직하다.

(c) 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르로서는 지방산 기의 탄소원자수가 8 내지 22개의 임의의 것이 주성분일 수 있고, 불포화 결합을 가질 수도 있다. 그 중에서도, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 등이 속효성, 초기 방운성의 관점에서 바람직하다.

(d) 디글리세린 지방산 에스테르로서는 지방산기의 탄소원자수가 8 내지 22개의 임의의 것이 주성분일 수 있고, 불포화 결합을 가질 수도 있다. 이 성분은 초기 방운성,점착성 부여를 위해 첨가되지만, 특히 방운 지속성이 요구되는 경우에는 적어도 1 종 이상으로 융점이 25℃ 이상인 디글리세린 지방산 에스테르가 사용된다. 본 발명에 사용되는 디글리세린 지방산 에스테르에는, 예를들면 디글리세린 올레인산에스테르, 디글리세린 스테아린산 에스테르, 디글리세린 팔미트산 에스테르, 디글리세린 미리스트산 에스테르, 디글리세린 라우린산 에스테르, 디글리세린 탈로우 지방산 에스테르 등이 있다.

계면활성제 (a) 내지 (d)로부터 구성되는 계면활성제 조성물의 첨가량은 0.5 내지 4.0 중량%이고, 0.5 중량% 미만인 경우, 방운성이 발휘되지 않고, 또한 필름의 윤활성도 작아져 바람직하지 않고, 4.0 중량%를 초과하는 경우, 방운 성능이 향상되지 않고, 비용면에서 바람직하지 않다.

(a) 내지 (d)로 구성되는 계면활성제 조성물에 있어서 배합비는 방운 성능 및 투명성, 광택성, 점착성, 윤활성 등의 특성을 동시에 만족시키는 점으로부터, (a):(b):(c):(d) = 1 내지 5 : 1.5 내지 8 : 1 : 1 내지 10이 바람직하다.

상기 계면활성제 이외에 방운성에 저해되지 않는 범위에서 또한 필름의 점착성, 윤활성, 광택성을 향상시키려는 목적으로 기타 계면활성제를 첨가할 수 있다. 이러한 계면활성제로서는 소르비탄올레인산 에스테르, 소르비탄트리올레인산 에스테르, 올레인산 디에탄올아미드, 슈크로즈 지방산 에스테르 등이 있다.

이상의 각 성분 이외에 각 층에는 수지 조성물에 따라서 롤로부터의 필름의박리성, 자동 포장기와의 윤활성, 포장, 개포 작업의 효율을 향상시키기 위한 윤활성을 부여하는 목적으로 적당량의 윤활제, 블록킹 방지제, 대전방지제 등 통상 사용되는 첨가제를 각각 유효한 작용을 갖도록 적당량 첨가할 수 있다.

본 발명의 연신 필름을 제조하는데 사용되는 미연신 필름을 제조하는 방법 및 상기 미연신 필름을 연신시켜 연신 필름을 제조하는 방법은 공지된 수단으로 수행할 수 있지만, 항장력 (S)이 40 ≤ S ≤ 130 kg/cm²의 조건에서 연신시키는 것이 필요하고, 이하, 최내층, 중간층, 최외층의 3층으로 이루어진 관상막, 연신의 경우를 예로 들어 구체적 조건을 설명한다.

우선, 각 층에 대해 상기 특정한 범위의 수지 조성물을 3대의 압출기에 의해 가열 용융 및 혼련시켜 3층의 환상 다이로부터 관상 공압출시키고, 연신시키지 않고 일단 급냉 고화하여 얻은 미연신 필름을 제조한다.

수득된 관상 미연신 필름을, 예를들면 제 1 도에 나타낸 바와같은 관상 연신 장치에 공급하고, 배향가능한 온도 범위, 예를들면 중간층 수지의 용융점 이하 10℃, 바람직하게는 15℃보다도 낮은 온도로 튜브 내부에 가스압을 적용하여 팽창 연신에 의해 동시 2축 연신을 일으키지만, 이때 항장력 (S)이 40 내지 130 kg/cm²이 되도록 조절할 필요가 있다,

항장력 (S)67 40 kg/cm²미만인 경우는 횡방향 연신성은 양호하게 되지만 종방향 필름의 중간부가 작아지고, 절입성이 나빠지고, 또한 연신 수준의 안정성이 저하되는 경향이 있는 것 이외에, 수득되는 필름의 변형 회복성이 저하되고, 본 발명의 특징의 하나이기도 한 수축 포장 후의 복원성이 나쁘다. 항장력 (S)이 130 kg/cm²을 초과하는 경우, 수득되는 필름의 열 수축성은 우수하지만 50% 신장된 경우의 횡방향 인장 저항이 커지게 되고, 신도도 작아지며, 본 발명의 목적인 횡방향 연신성의 개선을 달성시킬 수 없다.

연신 배율은 양호한 강도 등의 물성 균형을 얻기 위해서는 종횡으로 같은 정도의 것이 바람직하지만, 수득되는 연신 필름의 종방향의 중간부 및 횡방향의 연신성을 보다 효과적으로 발현시키기 위해서는 약간 종방향의 연신 배율을 높이는 편이 좋다. 연신 배율은 면적 배율로 8 내지 25배가 바람직하다.

본 발명의 방법으로 수득되는 필름은 50% 신장시의 횡방향 인장 저항이 400 kg/cm²이하이고, 90℃에서 면적 수축율이 20% 이상이다. 따라서, 90℃에서 면적 수축율 15%에 열수축된 필름의 30% 신장후의 1분 후의 탄성 회복율이 90% 이상이다.

상기와 같이 연신되고, 연신 장치로부터 도출된 필름은 필요에 따라서 아닐링시킬 수 있다. 또한, 방운제를 빨리 블리딩시키기 위해 코로나 방전 등의 처리도 수행할 수 있다.

도면의 간단한 설명

제 1 도는 실시예에서 이용한 2축 연신 장치의 설명용 단면도이다 (1.미연신 필름, 2.저속 닙 롤, 3.고속 닙 롤, 4. 예열기, 5. 주열기, 6. 냉각 통기부, 7. 절판 롤군).

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

또한, 본 실시예 중에서 나타낸 각 물성 측정은 하기 방법에 의하여 수행하였다.

(1) 90℃ 열 수축율

종횡 모두 10.0 cm의 정방형으로 자른 필름에 활석 분말을 바른 후, 90℃의 오븐중에 15분간 방치한 후, 꺼내어 급냉시킨 후, 종횡 길이를 측정하고, 하기 식 (2)에 의해 산출하였다.

90℃ 열 수축율 = 100 - A × B (%) (2)

상기식에서, A 및 B는 각각 급냉 후의 종횡 길이 (cm)를 나타낸다.

(2) 15% 수축 후의 탄성 회복율

면적 수축율이 15%로 되도록 필름을 일정하게 이완시킨 상태로 목재 틀에 집어넣어 90℃의 오븐중에서 열처리시키고, 필름에 늘어짐이 없을 때 꺼내었다.

이어서, 필름의 기계 종횡방향(MD 및 TD)으로 나란히 각각 폭 15 mm, 길이 200 mm로 잘라 100 mm 간격의 표선을 붙이고, 인장시험기 (착크 간격 150 mm)의 착크 사이에 표선이 오도록 붙였다. 인장 속도 200 mm/분으로 30% 인장시킨 후, 동일 속도로 원래의 착크의 위치까지 되돌려 필름을 꺼내어 1분간 방치시킨 후 표선간의 거리를 측정하고, 하기 식 (3)에 의해 구하였다.

15% 수축 후의 탄성 회복율

={(130 - C) / 30} × 100(%) (3)

상기식에서, C는 1분 후의 MD 또는 TD 방향의 표선 거리 (mm)를 나타낸다.

(3) 자동 포장기 적성 (절입성)

폭 150 mm, 길이 195 mm, 깊이 20 mm의 발포 폴리스티렌으로 만들어진 트레이상에 높이 약 10 cm의 사과 2개를 올리고, 열판 시일, 수축 터널을 갖춘 시판되는 자동 포장기에 의해 포장 시험을 수행하였다. 포장기 적성 평가는 하기 기준에 따랐다.

○: 필름의 주행도 안정하고, 절입 및 저밀봉 상태도 양호하고, 열 수축에 의해 타이트하고 미려한 포장 완성품이 수득되었다.

△: 절입 상태가 그다지 양호하지 않고, 저밀봉이 불충분하고, 타이트한 감이 좋지 않게 처리되었다.

×: 롤이 풀어지고, 필름의 추행도 안정하지 않고, 절입은 말려 버리고, 전혀 제봉할 수 없었다.

(4) 자동 포장기 적성 (열 밀봉성)

피포장물을 직경 약 5 cm의 귤 2개로 바꾸어 절입이 양호하게 이룬것 이외는 (3)과 동일한 조건으로 열판 밀봉 온도를 올리고, 트레이 기저면이 무리하게 박리시키는 경우 파손될 정도로 충분히 용착되기 시작하는 열판 밀봉 온도 (열 밀봉 개시 온도), 트레이 기저면의 필름에 구멍을 내는 온도 (내열 온도)를 조사하였다.

(5) 자동 포장기 적성 (연신성)

폭 125 mm, 길이 180 mm, 깊이 33 mm의 발포 폴리스티렌으로 만들어진 트레이상에 높이 25 mm의 고로께 2개를 올려 놓고, 열판밀봉, 수축 터널을 갖춘 시판되는 밀어올리는 방식의 자동 포장기에 의해 포장 시험을 수행하였다.

포장시 트레이 변형의 평가는 하기의 기준에 따랐다.

○: 밀어올릴 때 (피포장물이 필름을 당겨 늘리면서 랩으로 싸는 경우)에 트레이가 나뉘어지거나 또는 변형되는 등의 문제를 일으키지 않고 미려하게 처리된다.

×: 밀어올릴 때에 트레이가 변형 또는 분할된다.

(6) 포장 후의 복원성

상기 (3)과 동일한 포장기를 사용하여 높이 12 mm의 트레이를 내용물이 없는 상태로 포장하고, (3)과 동일한 조건으로 포장하였다. 트레이의 중앙부의 필름을 손가락으로 트레이에 뚫어질 때까지 밀어 분리시킨 후, 필름이 원래 상태로 돌아갈 때까지의 시간을 측정하고, 평가를 하기 기준으로 수행하였다.

○: 10초 이내

△: 1분 이내

×: 1분 이상 손가락 자취가 남는 것 및 복원 불가능한 것.

(7) 방운성 A

100 ml 비이커에 60℃의 물을 50 ml 넣은 후, 필름으로 비이커 상면을 편편하도록 고정시킨다. 이어서, 5℃의 냉장고내에 1시간동안 방치하고, 필름의 흐림 상태를 관찰하고, 하기 기준으로 평가하였다.

○: 전혀 흐림이 없다.

△: 수적이 일부 있지만 비이커 내부는 보인다.

×: 전면이 흐려서 비이커 내부가 보이지 않는다.

(8) 방운성 B

길이 20 cm, 폭 10 cm, 깊이 1.8 cm의 발포 폴리스티렌으로 이루어진 트레이에 돼지 안심 150 g (냉장품), 소 갈비 150 g (냉장품), 생강 250 g (냉장품), 식용 버섯 150 g (냉장품)을 각각 넣고, 시판하는 연신 수축 자동 포장기에서 포장 후 돼지 안심 및 소 갈비의 포장품은 5℃ 온도의 공개 진열장, 생강, 식용 버섯의 포장품은 10℃ 온도의 공개진열장에 보존하고, 시간에 따라 필름 내면의 관찰을 평가하였다.

평가는 하기 기준에 따라서 수행하였다.

◎: 필름 내면의 수분이 거의 보이지 않고, 내용물을 확실하게 식별할 수 있다.

○:필름 내면에 얇은 수막이 보이지만, 내용물은 확실하게 식별할 수 있다.

△: 필름 내면에 비늘상의 두꺼운 수막이 보이며, 내용물을 약간 볼수있다.

×: 필름 내면에 작은 수적이 보이고, 내용물은 식별할 수 없다.

(9) 각 층의 두께

적층의 각 층의 두께는 필름의 단면을 현미경으로 관찰하여 읽어냈다.

(10) 포장 후의 흐림도

상기 (3)의 포장품에 대해서 흐림도의 측정을 수행하였다.

(11) 포장 후의 광택도

상기 (3)의 포장품에 대해서 광택도를 측정하였다.

실 시 예 1

표 1에 나타낸 특성을 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌 (A) 70 중량%와 선형 저밀도 폴리에틸렌 (D) 25 중량%와 에틸렌-α-올레핀공중합체 (C) 5 중량%의 조성물을 중간층으로 하고, 표 1에 나타낸 특성을 갖는 고압법 폴리에틸렌 (B) 25 중량%와 에틸렌-α-올레핀 공중합체 (C) 50 중량%와 선형 저밀도 폴리에틸렌 (D) 25 중량%의 조성물을 내외층으로 하고, 또한 각 층의 조성물에 대해 폴리에틸렌 글리콜 올레핀산 에스테르 0.25 중량부, 올레핀디에탄올아민 0.40 중량부, 소르비탄 트리올레인산 에스테르 0.35 중량부로 합 1.0 중량부의 계면활성제 조성물을 배합한 중간층 조성물 및 최내외층 조성물을 3대의 압출기 (내층용, 중간층용, 외층용)로 각각 170 내지 240℃에서 용융 혼련시키고, 표 1에 나타낸 두께비를 정하고 각 압출기로부터의 압출량을 조절하여 240℃에서 유지시킨 3층 환상 다이의 슬리트보다 하향으로 압출시켰다. 환상 다이의 슬리트의 직경은 75 mm이고 슬리트의 캡은 0.8 mm이었다. 압출된 3층 구성 용융 관상 필름을 하이 바로 밑에 붙인 외경 76mm에서 내부에 20℃의 냉각수를 순환시키고 있는 원통상 심봉(mandrel)의 외표면을 슬라이딩시키면서 외측은 수조를 통하게 하여 수냉시켜 실온까지 냉각시키고 끌어당겨 직경 약 75 mm, 두께 240 ㎛의 관상 미연신 필름을 수득하였다.

상기 관상 미연신 필름을 제 1도에 나타낸 바와 같이 관상 2 축 연신 장치에 도입하고, 팽창 면신을 수행하였다. 이 때, 예열기 (4)의 환상 적외선 히터의 전압, 전류를 조절하고, 예열기 출구의 필름 온도를 조절하였다. 주열기 (5)의 8개의 환상 적외선 히터를 4개로 구분하여 각각의 전압, 전류를 조절하고, 필름을 가열하고, 주열기의 하향에서 튜브를 따라 흐르는 공기를 공급하는 중에 저속 닙 롤 (2),고속 닙 롤 (3) 사이의 관상 필름에 가압 공기를 송입시키고, 그의 공기압과 저속, 과속 닙 롤의 주속비에 따라 종 5.0 배, 횡 4.0 배 (면적 연신배율 20배)로 기포 연신시켰다. 연신시의 공기압 (튜브 내압)은 항장력이 70 kg/cm²으로 되도록 예열기 및 주열기의 환상 적외선 히터의 전압, 전류, 또한 냉각 통기부 (6)의 풍량, 바람의 온도에 의해 조절하였다.

연신 중의 안정성은 양호하고, 연신점의 상하 움직임 또는 연신 튜브의 슬라이딩도 없고, 또한 넥킹 등의 불균일한 연신 상태도 관찰 되지 않았다.

이렇게 수득한 필름은 표 2에 나타낸 바와 같이 투명성,광택성, 종방향의 필름 중간부, 횡방향의 연신성, 열 수축성, 탄성 회복성, 방운성이 우수하였다. 이 필름을 사용하여 피로타입의 자동 포장기로 키큰 사과 2개의 트레이 포장 시험을 수행한 경우, 양호하게 절입시킬 수 있었다. 또한 비교적 절입이 용이한 높이의 낮은 귤 2개의 트레이 포장을 수행하는 열 밀봉 개시 온도, 열 밀봉 온도 상한치(내열온도)를 조사한 경우, 저온 열 밀봉성, 내열성도 양호하고, 넓은 열 밀봉 적성 온도범위를 얻었다. 또한 이 포장품은 터널부에서 수축도 양호하고, 필름의 주름 또는 늘어짐도 없고 포장 완성품은 미려하고, 포장후의 복원성에 있어서도 손가락의 흔적이 남지 않고 2 내지 3 초 후에 원래 상태로 되돌아갔다. 따라서 밀어올리는 형태의 자동 포장기로 약간 깊은 트레이 포장 시험을 수행한 경우 밀어올릴 때의 필름에 의한 랩도 트레이 변형, 파손 등이 없고, 부드럽게 수행되어, 미려한 포장 완성품을 수득하였다.

원료 처방, 연신 조건, 연신 후의 필름 특성 및 각 시험 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

실 시 예 2 내지 6

표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 중간층 및 최내외층의 구성 수지, 배합비 및 각 층의 두께비 설정, 연신 시의 항장력을 바꾼 것이외는 실시예 1과 동일하게 하여 적층 연신 수축 필름을 제조하였다.

수득된 필름을 실시예 1과 동일하게 평가하여, 투명성, 광택성, 종방향의 필름 중간부, 횡방향의 연신성, 열 수축성, 탄성 회복성, 방운성, 열 밀봉성이 우수하고, 각 자동 포장기, 포장 조건에 대한 포장기 적성도 양호하여, 미려한 포장 완성품이 가능하였다.

또한, 각 시험 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

비교 실시예 1

표 3 및 표 4에 나타낸 바와 같이, 밀도 및 융해열이 청구 범위 이외의 수지 (D)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 다층 연신 수축 필름을 제조하고, 물성 및 포장기 적성 평가를 수행하였다.

수득된 필름은 횡방향의 연신성이 불충분하고, 밀어올리는 식의 자동 포장기에서의 시험으로 트레이 변형 및 파손이 발생하였다.

비 교 실 시 예 2 내지 3

표 3 및 표 4에 나타낸 바와 같이, 수지 (D)의 배합율을 비교실시예 2의 경우는 각 층 5 중량%, 비교 실시예 3의 경우는 중간층 40 중량%, 내외층 30 중량%로한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 다층 연신 수축 필름을 제조하고, 물성 및 포장기 적성 평가를 수행하였다.

비교 실시예 2에서 수득된 필름은 횡방향 연신성이 불충분하고, 밀어올리는 식의 포장기에서의 시험에서 트레이 변형 및 파손이 발생하였다. 비교 실시예 3에서 수득된 필름은 종방향의 인장 탄성율이 떨어지고, 피로 방식의 자동 포장기에 의한 높은 내용물의 포장 시험에서는 절입 부분이 거의 젖겨겨 제봉할 수 없었다. 또한 절입가능한 경우에서도 필름의 내열성이 떨어지고, 고온측의 열 밀봉 적성 온도 범위가 좁아지게 되었다.

비 교 실시예 4

표 3 및 표 4에 나타낸 바와 같이, 최내외층에 사용되는 수지(B)의 배합비를 10 중량%로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 다층 연신 수축 필름을 제조하고, 물성 및 포장기 적성 평가를 수행하였다.

수득된 필름의 피로 방식의 자동 포장기에 의한 높은 내용물의 포장 시험에서는 약간 주행성이 안정하지 않고, 절입 부분이 좋지 않고, 필름의 적층에 오차가 있기 때문에 그 후의 열판에 의한 열 밀봉도 충분할 수 없었다. 또한 절입이 좋지 않은 것이라도 열 밀봉 개시 온도가 약간 높고 저온측의 열 밀봉 적성 온도 범위가 좁아지게 되었다.

비 교 실시예 5

표 5 및 표 6에 나타낸 바와 같이, 연신시의 항장력 (S)을 150 kg/cm²로 한경우를 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 다층 연신 수축 필름을 제조하고, 물성 및 포장기 적성 평가를 수행하였다.

수득된 필름은 횡방향 연신성이 부족하고, 밀어올리는 식의 자동 포장기에서의 시험에서 트레이 변형 및 파손이 발생하였다.

비 교 실시예 6 및 7

표 5 및 표 6에 나타낸 바와 같이, 중간층의 구성 수지, 배합율, 최내외층의 수지 (B), 배합비, 두께비 설정을 바꾼것 이외는 실시예 1과 동일하게 다층 연신 수축 필름을 제조하고, 물성 및 포장기 적성 평가를 수행하였다.

비교 실시예 6에서 수득된 필름은 피로 방식의 자동 포장기에 의한 높은 내용물의 포장 시험에서는 약간 주행성이 안정하지 않고, 절입 부분이 그다지 좋지 않고, 그 후의 열 밀봉도 충분하지 않았다. 또한, 절입이 좋지 않은 것이라도 열 밀봉 개시 온도가 높고 저온측의 열밀봉 적성 온도 범위가 좁아지게 되었다.

비교 실시예 7에서 수득된 필름은 종방향 인장 탄성율이 낮고, 절입 부분이 거의 젖겨져 제봉할 수 없었다. 또한, 절입이 좋은 것이라도 열 밀봉 개시 온도가 높고, 내열온도도 낮고 열밀봉 적성 온도범위가 좁아지게 되었다.

실 시 예 7

표 7 및 표 8에 나타낸 특성을 갖는 구성 수지 및 계면활성제 조성물을 배합한 중간층 조성물 및 최내외층 조성물을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 다층 연신 수축 필름을 제조하고, 자동 포장기 적성, 물성 및 방운성을 평가하였다.

표 9에 나타낸 바와 같이, 이 필름을 사용하여 피로 타이프의 자동 포장기에서 키큰 사과 2개의 트레이 포장 시험을 수행한 경우, 좋은 절입이 가능하였고, 트레이 기저부의 열 밀봉도 충분하게 수행되었고, 터널부에서의 수축도 양호하고, 필름의 주름 또는 늘어짐도 없고, 포장 완성품은 미려하고, 포장기 적성도 양호하였다. 또한, 포장 후의 필름의 투명성, 광택성도 양호하고, 미려한 외관을 가졌다. 따라서, 포장물의 표면을 손가락으로 눌러도, 손가락의 흔적이 남는 일이 없이 2 내지 3초 후에 원래 상태로 되돌아가고, 변형 회복성도 양호하였다.

이 필름을 사용하여 육류 (돼지 안심 및 소 갈비), 야채류 (생강 및 식용버섯)의 방운성을 조사한 경우, 초기 방운성 및 방울 지속성은 양호하고, 수적에 의한 흐림 상태는 전혀 보이지 않았다.

원료 처방, 연신 조건, 연신 후의 필름의 특성 및 각 시험 결과를 표 7, 표 8 및 표 9에 나타냈다.

실 시 예 8 내지 11

표 7 및 표 8에 나타낸 바와 같이, 중간층 및 최내외층의 구성 수지, 계면활성제 조성물, 배합비, 첨가량 및 각 층의 두께비 설정, 연신시의 항장력을 변형한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 다층 연신 수축 필름을 제조하고, 자동 포장기 적성, 물성 및 방운성을 평가하였다.

어떠한 실시예에 있어서도, 연신증의 안정성은 양호하고, 연신점의 상하 운동 또는 연신 튜브의 슬라이딩도 없고, 또한 넥킹 등의 불균일한 연신 상태도 관찰되지 않았다.

수득된 필름을 실시예 7과 동일하게 평가한 경우, 자동 포장기 적성은 양호하고, 투명성, 광택성이 우수하고 미려한 포장 완성품이 수득되었고, 변형 회복성도 양호하였다. 또한, 초기 방운성 및 방운 지속성이 우수하고, 필름 내면의 흐림 상태도 관찰되지 않았다.

또한, 각각의 시험 평가 결과를 표 9에 나타냈다.

비 교 실 시 예 8

표 10 및 표 11에 나타낸 바와 같이, 계면활성제의 조성을 변형시킨 이외는 실시예 1과 동일하게 다충 연신 수축 필름을 제조하고, 자동 포장기 적성, 물성 및 방운성을 평가하였다.

표 12에 나타낸 바와 같이, 수득된 필름은 자동 포장기는 양호하고, 투명성, 광택성이 우수하고, 주름 또는 늘어짐이 없는 미려한 포장 완성품이 수득되었다. 그러나, 육류를 포장한 경우, 필름 내면에 수적이 부착되고, 내용물의 식별이 불가능한 경우도 있었다. 생강, 식용 버섯에 대해서는 양호한 방운성을 나타냈다.

비 교 실 시 예 9

표 10 및 표 11에 나타낸 바와 같이, 계면활성제의 조성 및 첨가량을 변형시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 다층 연신 수축 필름을 제조하고, 자동 포장기 적성, 물성 및 방운성을 평가하였다.

표 12에 나타낸 바와 같이, 수록된 필름은 자동 포장기는 양호하고, 투명성, 광택성이 우수하고, 주름 또는 늘어짐이 없는 미려한 포장 완성품을 수득하였다. 육류에 대한 방운성은 포장 후 2일 째까지는 양호하였다. 생강, 식용버섯에 대해서는 포장 후 3 내지 4일째부터 필름 내면에 수적이 부착되기 시작하여 내용물의 식별이 불가능해질 정도가 되었다.

본 발명은 다층 폴리에틸렌계 연신 수축성 필름 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 특히 식품을 주체로 하는, 소매상품의 예비포장에 사용되는 연신 포장 또는 수축 포장용 필름으로서 바람직한 자동 포장기 적성 및 변형 회복성이 우수한 다층 폴리에틸렌계 연신 수축성 필름에 관한 것이다.

이상 설명한대로, 본 발명의 다층 폴리에틸렌계 연신 수축 필름은 투명성, 열 수축성, 탄성 회복성, 종방향 인장탄성, 횡방향 연신성, 열 밀봉성이 모두 우수한 것이고, 또한 특정한 계면활성제 조성물을 배합한 것은 각종 피포장물에 대해서 방운성 (초기 방운성 및 방운 지속성)도 우수하고, 특히 식품을 주체로 하는 소매상품의 예비포장에 사용되는 연신 포장 또는 수축 포장용 필름으로서 바람직하다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5]

[표 6]

[표 7]

[표 8]

[표 9]

[표 10]

[표 11]

[표 12]

Claims

중간층이 하기 (A)의 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 하기 (D)의 선형 저밀도 폴리에틸렌을 주성분으로 하고, 최내층 및 최외층이 하기 (B)의 고압법 폴리에틸렌 15 내지 50중량% 및 하기 (C)의 에틸렌α-올레핀의 공중합체 20 내지 60 중량%, 및 하기 (D)의 선형 저밀도 폴리에틸렌을 주성분으로 하는데, 하기 (D)의 선형 저밀도 폴리에틸렌은 각층에 대한 최대 첨가량을 30 중량%로 하고, 전층에 대해서 10 내지 30 중량% 첨가한 조성물로 이루어지고, 중간층의 두께가 전층의 60%이상이고, 최내층 및 최외층의 두께가 각각 1 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 다층 폴리에틸렌계 연신 수축성 필름:

(A) 밀도가 0.915 내지 0.935 g/cm³, 용융 지수(MI)가 0.1 내지 1.5 g/10분이고, 또한 시차주사열량계(DSC)에 의한 융점 측정에 있어서, 190℃에서 30분 보유 후 강은 속도 10℃/분으로 20℃까지 강온시키고 그 후 숭온 속도 10℃/분으로 승온시킬 때 얻어지는 융해 곡선의 주피크 온도(융점)가 121℃ 이상이고, 또한, 융해 열량이 120 내지 150 mJ/mg의 범위에 있는 선형 저밀도 폴리에틸렌;

(B) 밀도가 0.917 내지 0.935 g/cm³, MI가 0.3 내지 7.0 g/10분의 고압법 폴리에틸렌;

(C) 밀도가 0.870 내지 0.900 g/cm³, MI가 0.1 내지 20 g/10분, 또한 DSC에 의한 융점 측정에 있어서, 190℃에서 30 분 보유 후 강온 속도 10℃/분으로 20℃까지 강온시키고 그 후 승온 속도 10℃/분으로 승온시킬 때 얻어지는 융해 곡선의 주피크 온도(융점)가 50 내지 100℃인 에틸렌-α-올레핀 공중합체; 및

(D) 밀도가 0.890 내지 0.920 g/cm³MI가 0.3 내지 7.0 g/10분이고, 또한 DSC에 의한 융점 측정에 있어서, 190℃에서 30분 보유 후 강온 속도 10℃/분으로 20℃까지 강온시키고 그 후 숭온속도 10℃/분으로 승온시킬 때 얻어지는 융해 곡선의 주피크 온도(융점)가 112℃ 이상이고, 또한 융해 열량이 75 내지 130 mJ/mg의 범위에 있는 선형 저밀도 폴리에틸렌.
제 1 항에 있어서,

성분 (A)의 선형 저밀도 폴리에틸렌이 에틸렌과 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1 및 4-메틸-펜텐-1로 구성되는 α -올레핀의 군중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상인 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

50% 신장시의 횡방향 인장 저항력이 400 kg/cm²이하인 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

90℃에서의 면적 수축률이 20% 이상인 필름.
제 1 항 제 2 항에 있어서,

90℃에서 면적 수축을 15%로 열 수축시킨 필름을 종횡 각각의 방향으로 30% 신장시킨 1분 후의 회복 탄성률이 각각 90% 이상인 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

적어도 2층 이상에 하기 (a) 내지 (d) 성분으로 되는 특정한 계면활성제 조성물이 0.5 내지 4.0 중량% 배합된 필름:

(a) 폴리에틸렌 글리콜 지방산 에스테르 1 종 이상,

(b) 폴리옥시에틸렌 알킬 아민 1 종 이상,

(c) 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 1종 이상 및

(d) 적어도 1 종 이상이 25℃ 이상의 융점을 갖는 디글리세린 지방산 에스테르 1종 이상.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 (a) 내지 (d) 성분으로 이루어지는 계면활성제 조성물이 각각 (a) 1 내지 5, (b) 1.5 내지 8, (C) 1 및 (d) 1 내지 10의 조성비를 갖는 필름.
중간층이 하기 (A)의 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 하기 (D)의 선형 저밀도 폴리에틸렌을 주성분으로 하는데, 최내층 및 최외층이 하기 (B)의 고압법 폴리에틸렌 15 내지 50중량% 및 하기 (C)의 에틸렌-α-올레핀의 공중합체 20 내지 60 중량%,및 하기 (D)의 선형 저밀도 폴리에틸렌을 주성분으로 하고, 하기 (D)의 선형 저밀도 폴리에틸렌은 각층에 대한 최대 첨가량을 30 중량%로 하고, 전층에 대해서 10 내지 30 중량% 첨가한 조성물로 이루어지고, 중간층의 두께가 전층의 60% 이상이고, 최내층 및 최외층의 두께가 후공정의 연신 처리 후 각각 1 ㎛ 이상이 되도록 용융 공압출시키고, 일단 급냉 고화된 미연신 필름을 연신 배향가능한 온도 영역에서 하기 식 (1)로 나타내는 항장력 (S)가 40 내지 130 kg/cm²인 조건으로 연신시키는 것을 특징으로 하는 다층 폴리에틸렌계 연신 수축성 필름의 제조 방법:

(A) 밀도가 0.915 내지 0.935 g/cm³, 용융 지수(MI)가 0.1 내지 1.5 g/10분이고, 또한 시차주사열량계(DSC)에 의한 융점 측정에 있어서 190℃에서 30분 보유 후 강온 속도 10℃/분으로 20℃까지 강온시키고, 그 후 숭온 속도 10℃/분으로 숭온시킬 때 얻어지는 융해 곡선의 주피크 온도(융접)가 121℃ 이상이고, 또한, 융해 열량이 120내지 150 mJ/mg의 범위에 있는 선형 저밀도 폴리에틸렌;

(B) 밀도가 0.917 내지 0.935 g/cm³, MI가 0.3 내지 7.0 g/10분의 고압법 폴리에틸렌;

(C) 밀도가 0.870 내지 0.900 g/cm³, MI가 0.1 내지 20 g/10분, 또한 DSC에 의한 융점 측정에 있어서, 190℃에서 30 분 보유 후 강온 속도 10℃/분으로 20℃까지 강온시키고 그 후 승온 속도 10℃/분으로 승온시킬 때 얻어지는 융해 곡선의 주피크 온도(융점)가 50 내지 100℃인 에틸렌-α-올레핀 공중합체; 및

(D) 밀도가 0.890 내지 0.920 g/cm³, MI가 0.3 내지 7.0 g/10분이고, 또한 DSC에 의한 융점 측정에 있어서, 190℃에서 30분 보유 후 강온 속도 10℃/분으로 20℃까지 강온시키고 그 후 승온속도 10℃/분으로 승온시킬 때 얻어지는 융해 곡선의 주피크 온도(융점)가 112℃ 이상이고, 또한 융해 열량이 75 내지 130 mJ/mg의 범위에 있는 선형 저밀도 폴리에틸렌;

S = pd / 2t (1)

상기식에서,

p는 기포 내압 (kg/cm²)이고,

d는 기포 직경 (cm)이고,

t는 필름의 두께 (cm)이다.
제 8 항에 있어서,

적어도 2층 이상에 하기 (a) 내지 (d) 성분으로 이루어지는 계면활성제 조성물을 0.5 내지 4.0 중량% 배합시키는 제조 방법:

(a) 폴리에틸렌 글리콜 지방산 에스테르 1 종 이상,

(b) 폴리옥시에틸렌 알킬 아민 1 종 이상,

(c) 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 1종 이상 및

(d) 적어도 1 종 이상의 25℃ 이상의 융점을 갖는 디글리세린 지방산 에스테르 1종 이상.