KR100316364B1

KR100316364B1 - 내후성 및 내충격성이 향상된 다층시트

Info

Publication number: KR100316364B1
Application number: KR1019970058084A
Authority: KR
Inventors: 전영호; 임동수; 김동섭
Original assignee: 사공수영; 금호케미칼 주식회사
Priority date: 1997-11-04
Filing date: 1997-11-04
Publication date: 2002-07-02
Also published as: KR19990038397A

Abstract

본 발명은 내후성 및 내충격성이 향상된 다층시트에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리메틸메타아크릴레이트 수지로 표면층을 구성하고 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌과 폴리카보네이트가 혼합된 혼합수지로 지지층을 구성하고 있어 강성, 내후성 및 내충격성이 향상된 다층시트에 관한 것이다.

Description

내후성 및 내충격성이 향상된 다층시트{Multilayer sheet improved with impact resistance and weatherability}

종래에는 옥외에 장시간 노출되는 야외용 제품, 차량용 외장부품의 경우에 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(이하 "ABS 수지"라 함)가 주로 사용되었으나 자외선에 의한 변색과 기계적인 물성의 저하가 초래되는 문제가 있다. 또한, 폴리메틸메타아크릴레이트 수지(이하, "PMMA 수지"라 함)는 내후성은 우수하나 내충격성이 약하고 반면에 폴리카보네이트 수지(이하 "PC 수지"라 함)는 내충격성은 강하나 내후성이 다소 미흡하고 가격이 비싼 단점이 있다.

한편, 철도차량의 실내부품의 경우는 유리섬유 강화플라스틱(이하, "FRP"라 함)이 사용되고 있으나, 작업공정상의 어려움과 환경문제 때문에 열가소성 플라스틱으로의 대체가 요구되고 있다. 따라서 FRP와 같은 강성 및 충격특성을 가지면서 또한 내후성도 우수한 열가소성 수지 조성물의 개발이 필요하게 되었다.

최근에는 ABS 수지, PC 수지, PMMA 수지를 각각 단독으로 시트를 제작하는 대신에 이들 수지의 장점들을 조합할 수 있는 공압출방법을 통하여 PMMA/ABS 수지, PC/ABS 수지 등을 이용한 다층시트가 개발되었다.

이러한 종래기술로는 미국특허 제 4,731,213 호, 일본특허공고 소 62-113527호 및 대한민국특허공고 제 90-3824 호에는 PMMA 수지와 ABS 수지의 공압출물이 개시되어 있고, 유럽특허 제 283,861 호에는 ABS 수지와 PMMA 수지 또는 PC 수지의 공압출물이 개시되어 있다. 그리고 미국특허 제 5,069,851 호와 일본특허공고 평 5-501388 호에는 PMMA 수지와 ABS 수지의 라미네이팅된 시트에 관하여 각각 개시되어 있다.

그러나, 이러한 공지기술에서는 각 수지간의 상용성 차이에 의한 결합력의 결여 문제, 유동특성의 차이에 기인하는 계면 불안정성과 같은 압출공정상의 어려움 때문에 단지 제한된 수지들간의 조합만이 가능하였다. 옥외용 차량부품이나 철도차량 내장재에 적합하도록 ASTM D256에 따라서 측정한 아이조드 충격강도(Izod impaet, 3.2mm)가 70 kgfcm/cm 이상의 값을 갖고 ASTM D256에 따라서 측정한 변색도 /E(폭로시간 5년)가 2이하의 값을 갖는 다층시트는 아직 개발되지 못하였다.

본 발명자들은 상기의 문제점을 개선하고자 노력한 결과, 아크릴 수지인 PMMA 수지와 ABS/PC 혼합수지를 이용하여 내후성이 우수하고 내충격성이 뛰어나며 가격 경쟁력을 갖춘 다층시트를 제공하는데 그 목적이 있다.

도 1은 본 발명에 따른 다층시트의 표면층과 지지층의 폴리메틸메타아크릴레이트 수지(PMMA 수지)와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌/폴리카보네이트 혼합수지(ABS/PC 혼합수지)의 전단속도 범위와 점도비를 나타낸 그래프이다.

본 발명은 공압출한 다층시트에 있어서, PMMA 수지로 표면층을 구성하고 ABS/PC 혼합수지로 지지층을 구성하고 있는 다층시트를 그 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서는 PMMA 수지를 표면층으로 도입시켜 내후성과 우수한 외관특성의 효과를 얻고, ABS 수지와 PC 수지를 혼합한 혼합수지를 지지층에 도입시켜 이들 각각의 단독 수지를 사용한 경우에서는 기대할 수 없었던 내충격성, 압출성형성, 가격경쟁력을 동시에 만족시키는 효과를 갖는 다층시트에 관한 것이다.

본 발명의 표면층으로 사용되는 PMMA 수지는 충격보강을 목적으로 부틸아크릴레이트 고무, 부타디엔 고무가 그라프트 될 수 있다.

그리고, 지지층에 사용되는 ABS/PC 혼합수지는 ABS 수지와 PC 수지가 혼합형태를 갖는 혼합수지로서, ABS 수지를 단독으로 사용한 경우는 충격이 약하고, PC 수지를 단독으로 사용한 경우는 압출성형성이 떨어지고 가격이 고가인데 반하여 혼합수지는 내충격성, 압출성형설, 가격경쟁력이 모두 우수하다. ABS/PC 혼합수지에는 PC 수지가 50 ∼ 80 중량% 포함되어 있는데, 만일 PC 수지 함유량이 50 중량% 미만이면 목표물성을 얻기 어렵고, 80 중량%를 초과하면 유동성 저하에 의한 성형상의 문제가 발생한다. 또한, ABS/PC 혼합수지는 제품의 요구특성에 따라서 UL 94-5VA의 시험방법에 의해서 특정된 난연도가 HB ∼ V-0 값으로 조절될 수있다.

상기와 같은 본 발명의 기술적 핵심은 사용된 각각의 수지의 유동학적 거동 차이를 조절하는데 있다. 첨부도면 도 1에 나타낸 바와 같이 공압출시의 전단 속도의 범위는 10 ∼ 1,000 sec^-1이고, 상기 전단속도 범위 내에서의 점도비는 2 : 1 이하를 유지하도록 하는 것이 바람직하다. 즉, 수지의 합류지점인 피드블럭 내에서 각 수지의 상대적인 용융온도에서의 점도값의 비가 일정한 값이하로 유지되어야 하는 바, 이는 계면에서의 유동 안정성이 유지되어야하기 때문이다.

PMMA 수지로 구성된 다층시트의 표면층은 전체 두께의 5 ∼ 20% 내로 구성되어야 하매, 단면 또는 양면구조를 사용하여 구성할 수 있다. 만일 표면층이 전체 두께의 5% 미만이면 계면이 불안정하여 파도모양의 불량현상이 나타나며 결합력이 떨어지고 내후성도 저하되는 문제가 있고, 20%를 초과하면 시트의 내충격성이 급격히 저하되는 문제가 있다. 그리고, 표면층을 구성하는 PMMA 수지를 착색하면 내후성이 향상되는 효과를 얻을 수 있다.

다층시트의 제조 및 트리밍시에 발생되는 분량을 획수하는 경우에는 회수층을 전체 두께의 50%내로 형성시키며 회수층 내에서의 PMMA 수지 함유량을 5 중량% 이내로 유지하여야 한다. 만일 5 중량%를 초과하면 시트의 물성이 저하되고 내화학성이 떨어져 우레탄이나 FRP에 의한 후보강 작업시에 크랙의 가능성이 있다.

이와 같은 본 발명을 제조과정에 의거하여 더욱 상세하게 설명하면 다음과같다.

피드블럭내에서 융용상태의 PMMA 수지의 온도를 240 ∼ 260℃로 조절하고, ABS/PC 혼합수지의 온도를 220 ∼ 240℃로 조절하여 상기 PMMA 수지의 온도차가 20℃이하가 되도록 한 다음 두 수지를 합류시키면 전단속도의 범위가 상기 범위를 만족하고, 그 범위 내에서의 점도비가 2 : 1 이하로 된다. 만일, PMMA 수지와 ABS/PC 혼합수지간의 온도차가 20℃를 초과하면 낮은 전단속도 영역인 다이내에서의 열전달로 인하여 유동균형이 깨지게 되며 특히 다이의 양 끝부분에서는 점도가 높은 수지가 점도가 낮은 수지를 포위하는 문제가 발생된다. 그리고 다층시트 제조시에 ABS/PC 혼합수지를 220℃ 보다 낮은 온도로 압출하면 유동성 저하에 의하여 압출기내에 심한 부하가 발생되어 바람직하지 않다. 또한 PMMA 수지를 260℃ 이상으로 압출하면 수지의 열화에 의한 가스발생과 표면불량 문제가 발생한다.

다층시트 제조시의 압출기의 압출속도는 20 ∼ 100 rpm 으로 조절하고 압출량의 상대적인 비로 다층구조를 조정하며, 로울러의 온도는 50 ∼ 100℃이어야 하는데 온도가 50℃ 미만이면 급냉으로 인하여 수지의 배향현상이 심해지고, 100℃를 초과하면 PMMA 수지가 로울러에 달라붙는 현상이 나타나므로 바람직하지 않다.

상술한 바와 같이 본 발명의 다층시트는 PMMA 수지를 표면층으로 하고 ABS/PC 혼합수기를 지지층으로 사용하여 공압출을 통하여 제조됨으로써 계면의 접착이 우수하고 충분리가 일어나지 않으며 내후성이 우수하고 내충격성이 향상되어 종래의 스티렌계 단층시트등이 갖지 못하는 여러 장점이 있고 야외용 차량외장품, 열차 내장재 등의 시트로 유용하게 사용할 수 있다.

이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 : ABS/PC 혼합수지의 혼합비율에 따른 다층시트의 물성 변화

PMMA 수지를 표면층으로 구성하되, 전체 다층시트 두께의 10 ∼ 20%가 되도록 구성하고, 지지층으로는 ABS/PC 혼합수지로 구성하되, ABS/PC 혼합수지중의 PC 수지를 다음 표 1에 나타낸 함량으로 지지층을 구성하였다. 그리고, 표면층을 구성하는 PMMA 수지와 지지층을 구성하는 ABS/PC 혼합수지의 온도차를 20℃로 공압출하여 다층시트를 제작하였다.

이때 사용한 압출기 1은 ABS/PC 혼합수지용 압출기이고, 압출기 2는 PMMA 수지용 압출기로서 사용조건은 다음과 같다.

〈압출기 1〉

구경 : 120 mm

스크류 : 40 L/D

스크류회전수 : 36 rpm

〈압출기 2〉

구경 : 65 mm

스크류 : 30 L/D

스크류회전수 : 25 rpm

다이온도는 수지의 흐름을 따라 210℃에서 제작하였고, 폴리싱 로울러의 온도는 70℃로 조절하였다. 이와 같은 방법으로 제작된 시트의 두께는 5mm이며 표면층의 두께는 전체 두께의 10%이었다.

그런다음, 제작된 다층시트의 물성을 측정하기 위하여 인장강도 및 신율은 ASTM D638에 의하여 측정하였고, 굴곡강도는 ASTM D790에 의하였고, 아이조드 충격 강도는 ASTM D256에 의하였고, 열변형온도는 ASTM D648에 의하였으며 변색도는 ASTM D2565에 의하여 측정하였다.

상기 표 1에 의하면, 지지층을 구성하기 위해 도입된 ABS/PC 혼합수지의 경우 그 혼합비율에 따라 시료의 물성이 크게 달라지는 바, 예컨대 본 발명에 따라PC 수기가 50 ∼ 80 중량% 범위내로 혼합된 경우 아이조드 충격강도가 70 kgfcm/cm 이상의 값을 갖고, 변색도(ΔE)가 2이하의 값을 가지며, 계면불안정성이나 그 밖의 압출공정상의 어려움이 전혀 없어 옥외용 차량부품이나 철도차량 내장재로 유용하다. 그러나. PC 수지의 혼합량이 50 중량% 미만인 경우에는 목표물성이 미달되는 결과를 초래하였고, 80 중량%를 초과하면 유동성 저하로 인한 압출기내에 과부하가 발생하여 시트제작이 불가능하였다.

실시예 2

상기 실시예 1에서 표면층으로 PMMA 수지를 전체 다층시트 두께의 10 ∼ 20%가 되도록 구성하고, 지지층으로는 ABS/PC 혼합수지로 구성하되, ABS/PC 혼합수지중의 PC 수지의 함량이 70 중량%로 구성된 다층시트의 제작과정 중에서 PMMA 수지와 ABS/PC 혼합수지의 유동성을 측정하기 위하여 각 수지의 상대적인 용융온도 즉, 두 수지의 온도차를 20℃ 이내로 하여 전단속도 변화에 따른 정도값을 모세관 점도계로 측정한 다음 그 결과를 첨부도면 도 1에 나타내었다.

첨부도면 도 1에 나타낸 바와 같이 공압출시의 전단속도 범위는 10 ∼ 1,000 sec^-1이었고, PMMA 수지와 ABS/PC 수지의 점도비는 2 : 1 이하로 되었다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 다층시트는 PMMA 수지를 표면층으로 하고 ABS/PC 혼합수지를 지지층으로 사용하고 이를 공압출을 통하여 제조함으로써 계면 접착이 우수하고 층분리가 일어나지 않으며 내후성이 우수하고 내충격성이 향상되어 종래의 스티렌계 단층시트등이 갖지 못하는 여러 장점이 있고 야외용 차량외장품, 열차 내장재 등의 시트로 유용하게 사용할 수 있음을 알 수 있다.

Claims

공압출한 다층시트에 있어서, 폴리메틸메타아크릴레이트 수지(PMMA 수지)로 표면층을 구성하고 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌/폴리카보네이트 혼합수지(ABS/PC 혼합수지)로 지지층을 구성하고 있는 것임을 특징으로 하는 내후성 및 내충격성이 향상된 다층시트.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리메틸메타아크릴레이트 수지는 고무-스티렌-메틸메타아크릴레이트의 공중합체이고, 필요에 따라 부틸아크릴레이트 고무, 부타디엔고무가 그라프트될 수 있는 것임을 특징으로 하는 내후성 및 내충격성이 향상된 다층시트.
제 1 항에 있어서, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌/폴리카보네이트 혼합수지는 난연도 HB ∼ V-0 값을 갖는 것임을 특징으로 하는 내후성 및 내충격성이 향상된 다층시트.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 아크릴로리트릴-부타디엔-스티렌/폴리카보네이트 혼합수지는 폴리카보네이트 수지를 50 ∼ 80 중량%를 함유하고 있는 것임을 특징으로 하는 내후성 및 내충격성이 향상된 다층시트.
제 1 항에 있어서, 상기 표면층과 지지층은 각각 구성하는 수지의 상대적인 용융온도에서 전단속도 범위가 10 ∼ 1,000 sec^-1이고, 점도비는 2 : 1 이하로 유지되며, 피드블럭내에서 혼합시 상대적인 온도차가 20℃ 이내인 것을 특징으로 하는 내후성 및 내충격성이 향상된 다층시트.
제 5 항에 있어서, 상기 표면층은 전체 단층시트 두께의 5 ∼ 20%를 차지하고 단면 또는 양면구조를 이루고 있으며, 시트제조 및 트리밍시에 발생되는 회수분량이 5 중량%이내인 것을 특징으로 하는 내후성 및 내충격성이 향상된 다층시트.