KR19980063997A - 적층 시트 또는 필름 및 그의 성형품 - Google Patents

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KR19980063997A
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게르하르트 린덴쉬미트
카르스텐 네츠
도리스 젤트너
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Abstract

본 발명은
(1) 성분 A 및 B, 및 임의로, C 및(또는) D의 양의 합을 기준으로 전체를 100 중량%로 하여,
(a) 성분 A로서 미립자상 그라프트 공중합체 1-99 중량%,
(b) 성분 B로서,
(b1) 성분 B1으로서, 40-100 중량%의, 스티렌, 치환 스티렌 또는 (메트)아크릴레이트 또는 그의 혼합물 단위 및
(b2) 성분 B2로서, 60 중량% 이하의 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴
의 공중합체 1-99 중량%,
(c) 성분 C로서 폴리카르보네이트 0-80 중량%, 및
(d) 성분 D로서, 섬유상 또는 미립자상 충전제 또는 그의 혼합물 0-50 중량%
를 포함하는 기판 및
(3) 폴리메틸 메타크릴레이트의 투명 상단층
을 포함하는 적층 시트 또는 필름에 관한 것이다.

Description

적층 시트 또는 필름 및 그의 성형품
본 발명은 적층 시트 또는 필름, 그의 제조 방법, 성형품을 생산하기 위한 그의 용도, 성형품을 생산하기 위한 방법 및 그의 성형품에 관한 것이다.
플라스틱에 풍화작용이 가해지고 특히 UV선이 가해지는 옥외에서 플라스틱이 사용될때 UV 안정성 및 내후성의 항목에 대하여 고 등급을 필요로 한다. 특히, 이들을 자동차 부분에서 외부 차체 부품 부품에서 사용할때, 다른 기계적인 특성, 예를 들면, 저온 충격 강도, 및 가시 품질에 대한 높은 요건이 부과된다. 현재에 사용된 방법 및 재료는 상기 조건들을 항상 만족시키지는 않는다.
플라스틱으로부터 제조된 차체 부품은 예를 들면 표면처리(topcoat)시키거나 또는 내부 착색(mass-color)시키고 투명코팅시킨다. 이 경우에 표면처리도료(topcoating)는 높은 내열변형성을 필요로 하며, 이는 몇가지 플라스틱만이 만족시키는 요건이다. 내부 착색, 특히 특별한 효과의 안료를 사용하는 내부 착색은 매우 고가이며 많은 경우에 기판의 기계적 특성을 감소시킨다.
분사 코팅 대신에 다른 코팅 방법, 예를 들면 후분사(backspraying) 기술을 사용할 수 있다. 이 경우에, 코팅 필름을 롤러 코팅 방법 또는 음각판 인쇄 방법에 의해 생산하고 후분사시키거나 지지 재료로 후성형시킨다.
문헌[J. H. Schut, Plastics World, 1996. 7. pp 48 내지 52]에서는 자동차 부품의 생산시에 상기 코팅 필름의 용도를 기술한다. 기판으로서 ABS와 함께 사용되는 폴리비닐리덴 불화물 필름 및 폴리비닐 불화물 필름이 기술되어 있다. 폴리비닐리덴 불화물/아크릴레이트 필름을 또한 언급하고 있다. 열가소성 올리핀계가 기판으로서 사용될 수도 있다. 구체화된 생산 기술은 열성형, 사출성형과 함께 사용된 열성형, 및 단독 사출성형이다.
EP-B1-0 361 823호에서는 불화 중합체 또는 아크릴레이트와 그의 혼합물로 이루어진 상기 종류의 필름을 기술하고 있다. 이들은 경화성의 충전제가 강화된 폴리에스테르 조성물과 함께 후성형된다. 층들은 또한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 공중합체를 포함할 수 있다.
지금까지는, 공지된 모든 후분사 필름을 단지 외관 가공품 및 다색 장식품에 대해서만 사용하였으며, 이는 이 필름들이 매우 고가이기 때문이다.
US-A 5,192,609호는 열가소성 지지 재료의 롤러 코팅용의 코팅 필름을 기술한다. 6개 이하의 층을 가진 필름을 기판에 도포한다. 폴리올레핀계 이외에, 언급된 기판은 ABS 및 염화폴리비닐을 포함한다.
사용된 최외각 층은 예를 들면 폴리올계 기재 중합체 가교결합성 2성분 혼합물로 이루어진 투명 코팅물이다.
EP-B-0 522 240호는 폴리비닐리덴 불화물 또는 폴리메틸 메타크릴레이트 기재 상단층을 가지는 다층 중합체 필름 적층물 및 폴리올레핀을 포함하는 기판을 기술한다. 상단층을 동시압출시키고 이어서 지지 재료 또는 추가의 층으로 압출-코팅시키는 것이 기술되어 있다.
또다른 공지된 차체 재료는 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 및 ABS로 동시압출된 시트를 포함한다. 예를 들면, 문헌[H. Kappacher, Kunststoffe 86, 1996, pp. 388 내지 392]에서는 동시압출된 PMMA/ABS 적층 시트를 기술하고 있다. 슬롯 다이(slot die)를 통하여 동시압출시켜 시트를 형성하고, 이어서 열성형시켜 차체 부품을 생산한다. 그러나 일부 용도에서는 ABS의 열 노화 방지성이 부적절하다. UV광에 대하여 ABS 또는 ABS/PC를 보호하기 위하여 비교적 농후한 UV-흡수 PMMA 상단층을 사용하는 것이 필수적이다. 또한 충격 강도도 부적절할 수 있으며, 실제로는 부서지기 쉬운 PMMA 상단층에 의해 감소될 수 있다. 게다가, 표면 광택도 1:2 이상의 연신비에서 급격하게 감소한다.
슬롯 다이를 사용하는 동시압출 방법은 예를 들면 EP-A2 0-225 500호에서 기술하고 있다.
본 발명의 목적은 공지된 시트, 필름 또는 성형품과 비교하여 UV 안정성 및 열 노화 방지성이 월등한, 적층 시트 또는 필름 및 그의 성형품을 제공하는 것이다. 또한, 표면 광택을 손상시키지 않고 고 연신비가 가능하여야 한다. 본 발명은 적당한 비용에서 성형품을 생산할 수 있어야 한다. 게다가, 생산품들은 파단 신도, 저온 충격 강도 및 내스크래치성이 향상되고, 내투과성이 증가되어야 한다.
본 발명자들은 상기 목적이
(1) 성분 A 및 B, 및 임의로, C 및(또는) D의 양의 합을 기준으로 전체를 100 중량%로 하여,
(a) 성분 A로서,
(a1) (a11) 성분 A11로서 1종 이상의 아크릴산의 C1-8-알킬 에스테르 80-99.99 중량%,
(a12) 성분 A12로서, 1종 이상의 다관능성 가교결합 단량체 0.01-20 중량%
로 이루어진 단량체를 포함하는 미립자상 그라프트 기재 A1 1-99 중량%와,
(a2) A2 기준으로, (a21) 성분 A21로서, 스티렌, 치환 스티렌 또는 (메타)아크릴레이트, 또는 그의 혼합물 단위 40-100 중량% 및
(a22) 성분 A22로서, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 단위 60 중량% 이하
로 이루어진 단량체를 포함하는 그라프트 A2 1-99 중량%
의 그라프트 공중합체(이때, 그라프트 A2는 하나 이상의 그라프트 쉘(shell)로 이루어지고, 그라프트 공중합체의 평균 입도는 50-1000 nm임) 1-99 중량%,
(b) 성분 B로서,
(b1) 성분 B1로서, 스티렌, 치환 스티렌 또는 (메트)아크릴레이트 또는 그의 혼합물 단위 40-100 중량%,
(b2) 성분 B2로서, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 60 중량% 이하
의 공중합체 1-99 중량%,
(c) 성분 C로서 폴리카르보네이트 0-80 중량%, 및
(d) 성분 D로서, 섬유상 또는 미립자상 충전제 또는 그의 혼합물 0-50 중량%
를 포함하는 기판층 및
(3) 폴리메틸 메타크릴레이트의 투명 상단층
을 포함하는 적층 시트 또는 필름에 의해 본 발명에 따라 달성된다는 것을 발견하였다.
본 발명은 또한
(1') 층 두께가 90 내지 990 ㎛인, 상기 기술한 바와 같은 성분(1)의 성형 화합물, ABS, 폴리카르보네이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르 케톤, 폴리페닐렌 술피드, 폴리페닐렌 에테르 또는 그의 블렌드를 포함하는 기판층,
(3') 층 두께가 10 내지 100 ㎛인, 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 고충격 폴리메틸 메타크릴레이트(HI-PMMA), ABS, 폴리카르보네이트(PC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN), 폴리아미드(PA), 폴리에테르 술폰(PES) 또는 폴리술폰(PSU)을 포함하는 투명 상단층
을 상기 순서로 포함하고, 기판층이 착색제를 포함할 수 있고, 기판층 및 상단층이 동일한 성형 화합물로 이루어진다면 이들을 포함하고, 적층 필름의 전체 두께는 100 내지 1000 ㎛인 적층 필름에 의해 달성된다.
신규 적층 시트 또는 필름 및 그로부터 생산된 성형품은 공지된 시트, 필름 및 성형품 보다 더 좋은 내투과성 및(또는) 저온 충격 강도, 내스크래치성 및 파단 신도를 가지며, 표면 광택을 일정하게 하면서 더 좋은 연신성을 갖는다. 따라서 이들이 UV선 및 기후의 영향에 가해지는 외부에서 이들을 사용하기에 특히 적합하다. 자동차 부분에서 사용하기에 특히 적절하다.
개별 시트, 및 적층 시트 또는 필름의 성분을 하기에서 기술한다.
층 (1)
층(1)은 하기 성분 A 및 B, 및 임의로, C 및(또는) D로 이루어져 있으며, 전체를 100 중량%로 한다.
성분 A는
(a1) 유리 전이 온도가 0 ℃ 이하인 미립자상 그라프트 기재 A1 1-99 중량%, 바람직하게는 55-80 중량%, 특히 55-65 중량%,
(a2) A2를 기준으로,
(a21) 성분 A21로서, 스티렌, 치환 스티렌 또는 (메트)아크릴레이트 또는 그의 혼합물 단위, 특히 스티렌 및(또는) α-메틸스티렌 단위 40-100 중량%, 바람직하게는 65-85 중량% 및
(a22) 성분 A22로서, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴, 특히 아크릴로니트릴 단위 60 중량% 이하, 바람직하게는 15-35 중량%
의 단량체를 포함하는 그라프트 A2 1-99 중량%, 바람직하게는 20-45 중량%, 특히 35-45 중량%
의 그라프트 공중합체이다.
여기에서 그라프트 A2는 1종 이상의 그라프트 쉘로 이루어지고, 그라프트 공중합체 A는 전체 평균 입도가 50-1000 nm이다.
성분 A1은
(a11) 성분 A11로서, 1종 이상의 아크릴산의 C1-8-알킬 에스테르, 바람직하게는 n-부틸 아크릴레이트 및(또는) 에틸헥실 아크릴레이트 80-99.99 중량%, 바람직하게는 95-99.9 중량%,
(a12) 성분 A12로서, 1종 이상의 다관능성 가교결합성 단량체, 바람직하게는 디알릴 프탈레이트 및(또는) DCPA 0.01-20 중량%, 바람직하게는 0.1-5.0 중량%
의 단량체로 이루어진다.
본 발명의 한 실시태양에서 성분 A의 평균 입도는 50-800 nm, 바람직하게는 50-600 nm이다.
또다른 신규한 실시태양에서, 성분 A의 입도 분포는 2가지 방식으로서, 성분 A의 전량을 기준으로, 입자의 60-90 중량%는 평균 크기가 50-200 nm이고, 10-40 중량%는 평균 크기가 50-400 nm이다.
지시된 평균 입도 및 입도 분포는 적분 질량 분포로부터 결정된 숫자를 포함한다. 본 발명에 따른 평균 입도의 경우에, 숫자는 모든 경우에 문헌[W. Scholtan 및 H. Lange, Kolloid-Z und Z.-Polymere 250(1972), 782-796]의 방법에 따른 분석적 원심분리에 의해 측정한 중량 평균 입도이다. 원심분리 측정치는 시료의 입자 직경의 적분 질량 분포를 제공한다. 이로부터 직경이 특정 크기 이하인 입자의 중량%를 유도할 수 있다. 또한 적분 질량 분포의 d50값으로서 지칭된 평균 입자 직경은 입자의 50 중량% 미만에 위치하는 입자 직경으로서 정의한다. 이런 점에서, 입자의 50 중량%는 d50값보다 큰 직경을 갖는다. 고무질 입자의 입도 분포의 폭은 d50값(평균 입자 직경) 뿐만 아니라 적분 질량 분포에서 결과된 d10및 d90값을 이용하여 특징화된다. 적분 질량 분포의 d10및 d90값은 이들이 각각 10 및 90 중량%에 관련되는 차이를 갖는 d50값으로서 정의한다. 비율 (d90-d10)/d50=Q는 입도 분포(산란) 폭의 측정치이다. 성분 A로서 본 발명에 따라 사용할 수 있는 에멀젼 중합체 A의 경우, Q는 바람직하게는 0.5 미만, 특히 0.35 미만이 바람직하다.
아크릴레이트 고무질 A1은 1종 이상의 C1-8-알킬 아크릴레이트, 바람직하게는 C4-8-알킬 아크릴레이트를 포함하는 알킬 아크릴레이트 고무질이 바람직하며, (최소한 부분적으로) 바람직하게는 부틸, 헥실, 옥틸 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트, 특히 n-부틸 및 2-에틸헥실 아크릴레이트를 사용한다. 상기 알킬 아크릴레이트 고무질의 30 중량% 이하가 경질 중합체, 예를 들면 비닐 아세테이트, (메트)아크릴로니트릴, 스티렌, 치환 스티렌, 메틸 메타크릴레이트 및 비닐 에스테르계를 형성하는 단량체를 공중합 형태로 포함할 수 있다.
부가적으로 아크릴레이트 고무질은 가교결합 활성(가교결합 단량체)를 갖는 다관능성 단량체 0.01-20 중량%, 바람직하게는 0.1-5 중량%를 포함한다. 그의 예들은 2개 이상의 공중합가능한 이중 결합을 포함하는 단량체이나, 바람직하게는 1,3-공액물은 아니다.
적당한 가교결합 단량체의 예는 디비닐벤젠, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리시클로데세닐 아크릴레이트, 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 트리알릴 포스페이트, 알릴 아크릴레이트 및 알릴 메타크릴레이트이다. 특히 바람직한 것으로 입증된 가교결합 단량체는 디시클로펜타디에닐 아크릴레이트(DCPA; 참고. DE-C 12 60 135호)이다. 성분 A는 그라프트 공중합체이다. 그라프트 공중합체 A는 평균 입도 d50이 50-1000 nm, 바람직하게는 50-800 nm, 특히 바람직하게는 50-600 nm이다. 이러한 입도는 입도가 50-350 nm, 바람직하게는 50-300 nm, 특히 바람직하게는 50-250 nm인 상기 성분 A의 그라프트 기재 A1을 사용하여 얻을 수 있다.
그라프트 공중합체 A는 일반적으로 단일- 또는 다단(multistage) 중합체, 즉 하나의 코어 및 하나 이상의 쉘로 이루어진 중합체이다. 이 중합체는 기재 단(그라프트 코어) A1 및 기재 상에 그라프트된 하나 또는 바람직하게는 그 이상의 단 A2(그라프트)(이를 드라프트 단 또는 그라프트 쉘로 지칭함)로 이루어진다.
단일 그라프팅 또는 다중의 단계적인 그라프팅에 의해 하나 이상의 그라프트 쉘을 고무질 입자에 도포할 수 있고, 각각의 그라프트 쉘이 상이한 조성을 가질 수 있다. 그라프팅 단량체 이외에, 다관능성 가교결합 단량체 또는 반응성 기 함유 단량체가 그 위에 그라프트될 수도 있다(예를 들면 EP-A 230 282호, DE-B 36 01 419호, EP-A 269 861호 참고).
바람직한 실시태양에서, 성분 A는 다단 그라프트 공중합체로 이루어져 있으며, 그라프트 단은 일반적으로 수지 형성 단량체로부터 생산하며, 유리 전이 온도(Tg)가 30 ℃ 이상, 바람직하게는 50 ℃ 이상이다. 특히 다단 구조물의 목적은 열가소성 수지 B와 고무질 입자 A의 (부분적) 상용성을 얻기 위한 것이다.
그라프트 공중합체 A는 예를 들면 하기 나열한 1종 이상의 단량체 A2를 상기 나열한 1종 이상의 그라프트 기재 또는 그라프트 코어 재료 상에 그라프팅시킴으로써 생산한다.
본 발명의 한 실시태양에 따르면, 그라프트 기재 A1은 15 내지 99 중량%의 아크릴레이트 고무질, 0.1 내지 5 중량%의 가교결합제 및 0 내지 49.9 중량%의 상기 다른 단량체 또는 고무질로 이루어진다.
그라프트 A2 형성에 적합한 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, (메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴, 특히 아크릴로니트릴이다.
본 발명의 한 실시태양에 따르면, 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 가교결합된 아크릴레이트 중합체가 그라프트 기재 A1으로서 사용된다. 가교결합된 아크릴레이트 중합체의 유리 전이 온도는 바람직하게는 -20℃ 미만, 특히 -30℃ 미만이어야 한다.
바람직한 한 실시형태에서, 그라프트 A2는 하나 이상의 그라프트 쉘로 구성되고, 그의 최외각 쉘의 유리 전이 온도는 30℃ 보다 높고, 그라프트 기재 A2의 단량체로부터 형성된 중합체의 유리 전이 온도는 80℃ 보다 높다.
그라프트 공중합체 A의 적합한 생성 반응은 에멀젼, 용액, 벌크 또는 현탁액 중합화이다. 그라프트 공중합체 A는 수용성 또는 지용성 개시제, 예를 들면 퍼옥소디술페이트 또는 벤질 퍼옥시드를 사용하여 또는 산화환원 개시제의 도움으로 20 내지 90℃에서 성분 A1의 격자의 존재 하에 유리 라디칼 에멀젼 중합화에 의해 생성되는 것이 바람직하다. 산화환원 개시제는 20℃ 미만에서의 중합화에도 적합하다.
적합한 에멀젼 중합화 방법은 DE-A 28 26 925호 및 31 49 358호 및 DE-C 12 60 135호에 기술되어 있다.
그라프트 쉘의 합성은 바람직하게는 DE-A 32 27 555호, 31 49 357호, 31 49 358호 및 34 14 118에 기재된 에멀젼 중합화 방법에 의해 발생한다. 본 발명에 따른 입도 50 내지 1000 nm의 한정된 구축은 DE-C 12 60 135호 및 DE-A 28 26 925호, 또는 문헌 [Applied Polymer Science, Volume 9 (1965), page 2929]에 기재된 방법에 따라 실시하는 것이 바람직하다. 상이한 입도를 갖는 중합체의 사용은 예를 들면 DE-A 28 26 925호 및 US-A 5 196 480호에 기재되어 있다.
DE-C 12 60 135호에 기재된 방법에 따르면, 그라프트 기재 A1은 먼저 20 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 80℃에서 공지된 방법으로 수성 에멀젼 중에서 본 발명의 한 실시태양에 따라 사용되는 아크릴레이트 또는 아크릴레이트들과 다관능성 가교결합 단량체 단독 또는 다른 공단량체와 함께 중합화에 의해 생성된다. 통상의 유화제로는 예를 들면 알킬술폰산 또는 알킬아릴술폰산, 알킬술페이트, 지방 알콜 술포네이트의 알칼리 금속염, 탄소수 10 내지 30의 고급 지방산의 염, 또는 수지 소웁(soap)을 사용할 수 있다. 알킬술포네이트 또는 탄소수 10 내지 18의 지방산의 나트륨염을 사용하는 것이 바람직하다. 한 실시태양에서 유화제는 그라프트 기재 A1의 생성에 사용되는 단량체를 기준으로 하여 0.5 내지 5 중량%, 특히 1 내지 2 중량%의 양으로 사용된다. 통상 2:1 내지 0.7:1의 물 대 단량체의 중량비를 사용하여 조작한다. 사용되는 중합 개시제는 특히 통상의 퍼술페이트, 예를 들면 과황산칼륨이다. 그러나, 산화환원계를 사용할 수도 있다. 개시제는 일반적으로 그라프트 기재 A1의 생성에 사용되는 단량체를 기준으로 하여 0.1 내지 1 중량%의 양으로 사용된다. 사용되는 추가의 중합 보조제는 6 내지 9의 바람직한 pH가를 형성시키는 통상의 완충물, 예를 들면 중탄산나트륨 및 피로인산나트륨, 및 0 내지 3 중량%의 분자량 조절제, 예를 들면 메르캅탄, 테르피놀 또는 이량체 α-메틸스티렌일 수 있다.
정밀한 중합 조건, 특히 유화제의 특성, 첨가 속도 및 양은 상기 설정된 범위 내에서, 특히 가교결합된 아크릴레이트 중합체의 생성 유액의 d50치가 약 50 내지 1000 nm, 바람직하게는 50 내지 600 nm, 특히 바람직하게는 80 내지 500 nm가 되는 방식으로 결정된다. 유액의 입도 분포는 바람직하게는 제한적이어야 한다.
이어서, 본 발명의 한 실시태양에 따라 그라프트 중합체 A을 생성시키기 위해 스티렌 대 아크릴로니트릴의 중량비가 본 발명의 한 실시태양에 따라 100:0 내지 40:60, 바람직하게는 63:35 내지 85:15인 스티렌과 아크릴로니트릴의 단량체 혼합물은 가교결합된 아크릴레이트 중합체의 생성 유액의 존재 하에 후속 단계에서 중합된다. 상기한 통상의 조건 하에 수성 에멀젼 중에서 그라프트 염기로서 사용된 가교결합된 폴리아크릴레이트 중합체 상에 다시 상기 스티렌 및 아크릴로니트릴의 그라프트 공중합을 실시하는 것이 유리하다. 그라프트 공중합은 유화제 및 개시제를 필요한 경우 추가로 첨가하여 그라프트 기재 A1의 생성을 위한 에멀젼 중합화와 동일한 계 중에서 유리하게 실시할 수 있다. 본 발명의 한 실시태양에 따라 그라프트되는 스티렌과 아크릴로니트릴의 단량체 혼합물은 많은 부분의 단계에서 동시에 또는 중합화 동안 연속적으로 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 가교결합 아크릴레이트 중합체의 존재 하의 스티렌과 아크릴로니트릴의 혼합물의 그라프트 공중합은 그라프트 공중합체 A 중에서 성분 A의 총중량을 기준으로 하여 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 20 내지 45 중량%의 그라프트도를 제공하도록 실시된다. 그라프트 공중합의 그라프트 수율은 100%가 아니기 때문에 그라프트 공중합에 목적 그라프트도에 대응하는 것보다 다소 다량의 스티렌과 아크릴로니트릴의 단량체 혼합물을 사용하는 것이 필요하다. 그라프트 공중합의 그라프트 수율의 조절 및 이에 따른 최종 그라프트 공중합체 A의 그라프트도는 당업계의 숙련가에게 잘 알려져 있고 특히 단량체의 계량 속도 또는 조절제의 첨가와 같은 파라미터를 이용하여 실시될 수 있다 [Chauvel, Daniel, ACS Polymer Preprints 15 (1974), page 329 ff.]. 에멀젼 그라프트 공중합은 일반적으로 그라프트 공중합체를 기준으로 하여 약 5 내지 15 중량%의 유리 비그라프트 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체를 생성시킨다. 그라프트 공중합에서 수득되는 중합 생성물 내의 그라프트 공중합체 A의 비율은 상기 방법에 의해 측정된다.
에멀젼 방법에 의한 그라프트 공중합체 A의 생성의 경우에는, 상기 방법 잇점 외에 예를 들면 입자의 적어도 일부의 응집에 의한 보다 큰 입자의 형성에 의해 입도를 재현가능하게 변경할 수 있다. 이것은 그라프트 공중합체 A에서 중합체가 상이한 입도를 갖도록 할 수도 있다는 것을 의미한다.
특히, 그라프트 기재 및 그라프트 쉘(들)을 포함하는 성분 A는 특정 목적 용도를 위해, 특히 입도의 측면에서 최적화될 수 있다.
그라프트 공중합체 A는 각각의 경우에 그라프트 공중합체 전체를 기준으로 하여 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 55 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 55 내지 65 중량%의 그라프트 기재 A1과 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 20 내지 45 중량%, 특히 바람직하게는 35 내지 45 중량%의 그라프트 A2를 함유한다.
성분 B
성분 B는
b1: 성분 B1으로서의 스티렌, 치환 스티렌 또는 (메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물, 특히 스티렌 및(또는) α-메틸스티렌의 스티렌 단위 40 내지 100 중량%, 바람직하게는 60 내지 85 중량%,
b2: B2 성분으로서의 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴, 특히 아크릴로니트릴 단위 60 중량% 이하, 바람직하게는 15 내지 40 중량%
를 포함하는 공중합체이다.
본 발명의 바람직한 실시태양에 따르면, 성분 B의 점도가는 50 내지 90, 바람직하게는 60 내지 80이다.
성분 B는 그라프트 A2로서 상기한 무정형 중합체가 바람직하다. 본 발명의 한 실시태양에서 스티렌 및(또는) α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체가 성분 B로서 사용된다. 이들 성분 B 공중합체의 아크릴로니트릴 함량은 성분 B의 총중량을 기준으로 하여 0 내지 60 중량%, 바람직하게는 15 내지 40 중량%이다. 또한, 성분 B는 성분 A 생성을 위한 그라프트 공중합 도중에 형성되는 유리, 비그라프트 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 포함한다. 그라프트 공중합체 A의 생성을 위한 그라프트 공중합에 선택되는 조건에 따라 충분량의 성분 B가 그라프트 공중합 자체 동안에 형성될 수 있다. 그러나, 일반적으로 그라프트 공중합에서 수득된 생성물을 추가의 별도로 생성된 성분 B와 혼합하는 것이 필요할 것이다.
상기 추가의 별개로 생성된 성분 B는 바람직하게는 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, α-메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 3원 공중합체일 수 있다. 이들 공중합체는 단독으로 또는 성분 B와의 혼합물로서 사용하여 추가의 별개로 생성된 성분 B는 예를 들면 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 혼합물 및 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 혼합물로 구성될 수 있다. 성분 B가 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 혼합물 및 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 혼합물로 이루어지는 경우, 2개의 공중합체의 아크릴로니트릴 함량은 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 10 중량% 이상 정도, 특히 바람직하게는 5 중량% 이하 정도로 상이하지 않아야 한다. 그러나, 성분 B는 스티렌과 아크릴로니트릴의 동일한 단량체 혼합물이 성분 A의 생성을 위한 그라프트 공중합 및 추가의 별개로 생성된 성분 B의 생성에서의 출발 물질로서 사용되는 경우에 단지 하나의 단일 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로 구성될 수도 있다.
추가의 별개로 생성된 성분 B는 통상의 방법에 의해 수득될 수 있다. 따라서, 본 발명의 한 실시태양에 따르면, 스티렌 및(또는) α-메틸스티렌은 벌크, 용액, 현탁액 또는 수성 에멀젼 중의 아크릴로니트릴과 함께 공중합될 수 있다. 성분 B는 바람직하게는 40 내지 100, 보다 바람직하게는 50 내지 90, 특히 바람직하게는 60 내지 80의 점도가를 갖는다. 이 점도가는 디메틸포름아미드 100 ml 중에 물질 0.5 g을 용해시켜 DIN 53 726에 따라 측정한다.
성분 A 및 B, 및 사용되는 경우의 C, D의 혼합은 임의의 공지 방법에 의해 임의의 바람직한 방식으로 수행될 수 있다. 예를 들면 에멀젼 중합에 의해 성분 A 및 B가 생성되는 경우, 생성 중합체 분산액을 서로 혼합한 후 중합체를 공동 침전시키고 중합체 혼합물을 워크업할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 성분 A 및 B의 혼합은 성분의 공동 압출, 혼련 또는 롤링에 의해 실시되고, 혼련 또는 롤링은 필요한 경우 중합화로 생성된 수성 분산액 또는 용액으로부터 미리 단리된다. 수성 분산액 중에 수득된 그라프트 공중합 생성물(성분 A)는 부분적으로만 탈수되어 성분 B와 습식 부스러기의 형태로 혼합될 수 있고, 이어서 혼합 도중에 그라프트 공합체를 완전히 건조시킬 수 있다.
바람직한 실시태양에서 성분(1)은 성분 A 및 B외에 하기와 같은 추가 성분 C 및(또는) D를 다른 첨가제와 함께 또는 없이 포함한다.
성분 C
적합한 폴리카르보네이트 C는 공지되어 있다. 이 화합물의 분자량(폴리스티렌 표준물질에 대한 테트라히드로푸란의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 중량 평균치 MW)은 10,000 내지 60,000 g/mol이 바람직하다. 이 화합물은 예를 들면 계면 다축합에 의한 DE-B-1 300 266의 방법 또는 디페닐 카르보네이트와 비스페놀의 반응에 의한 DE-A-1 495 730의 방법에 의하여 수득할 수 있다. 바람직한 비스페놀은 일반적으로 그리고 본원에서 비스페놀 A로 불리는 2,2-디(4-히드록시페닐)프로판이다.
비스페놀 A 대신에 다른 방향족 디히드록시 화합물, 특히 2,2-디(4-히드록시페닐)펜탄, 2,6-디히드록시나프탈렌, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰, 4,4'-디히드록시디페닐 에테르, 4,4'-디히드록시디페닐 술파이드, 4,4'-디히드록시디페닐메탄, 1,1-디(4-히드록시페닐)에탄, 4,4'-디히드록시디페닐 또는 디히드록시디페닐시클로알칸, 바람직하게는 디히드록시디페닐시클로헥산 또는 디히드록시페닐시클로펜탄, 특히 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 및 상기 디히드록시 화합물의 혼합물을 사용할 수도 있다.
특히 바람직한 폴리카르보네이트는 비스페놀 A, 또는 비스페놀 A와 80 몰% 이하의 상기 방향족 디히드록시 화합물과의 혼합물을 기재로 한 것이다.
또한, US-A 3 737 409에 따라 코폴리카르보네이트를 사용할 수도 있고, 상기 측면에서 비스페놀 A 및 디(3,5-디메틸디히드록시페닐)술폰을 기재로 한, 높은 열 변형 저항성을 갖는 코폴리카르보네이트가 특히 적합하다. 또한, 상이한 폴리카르보네이트의 혼합물을 사용할 수도 있다.
폴리카르보네이트 C의 평균 분자량(폴리스티렌 표준물질에 대한 테트라히드로푸란의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 중량 평균치 MW)은 본 발명에 따르면 10,000 내지 64,000 g/mol이다. 상기 평균 분자량은 바람직하게는 15,000 내지 63,000, 특히 15,000 내지 60,000 g/mol이다. 이것은 25℃에서 디클로로메탄 중의 농도 0.5% 중량 용액 중에서 측정한 폴리카르보네이트 C의 상대 용액 점도가 1.1 내지 1.3, 바람직하게는 1.15 내지 1.33임을 의미한다. 사용된 폴리카르보네이트의 상대 용액 점도는 바람직하게는 0.05 이하, 특히 0.04 이하이다.
폴리카르보네이트 C는 분말 또는 과립 형태로 사용될 수 있다. 성분 C로서 이들은 총 성형 조성물을 기준으로 하여 각각의 경우에 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%의 양으로 존재한다.
폴리카르보네이트의 첨가는 특히 열 안정성을 보다 크게 하고 시트, 필름 및 성형품의 내충격성을 개선시킨다.
성분 D
성분 D로서, 성분(1)은 성분 1의 총량을 기준으로 하여 각각의 경우에 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 30 중량%의 섬유상 또는 입자상 충전제 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
탄소 섬유 및 유리 섬유와 같은 강화재는 성분(1)이 총량을 기준으로 하여 통상 5 내지 50 중량%의 양으로 사용된다.
사용된 유리 섬유는 E, A 또는 C 유리일 수 있고, 크기 및 접착 촉진제로 미리 처리되는 것이 바람직하다. 그 직경은 일반적으로 6 내지 20 ㎛이다. 연속 섬유(조방사) 및 길이 1 내지 10 ㎛, 바람직하게는 3 내지 6 ㎛의 절단 유리 섬유(스테이플)을 사용할 수 있다.
또한, 유리 비드, 미네랄 섬유, 위스커, 알루미나 섬유, 미카, 수정 분말 및 규회석과 같은 충전제 또는 강화제를 첨가할 수 있다.
첨가할 수 있는 다른 물질은 금속 플레이크(예를 들면, 트랜스메트사(Transmet Corp)의 알루미늄 플레이크), 금속 분말, 금속 섬유, 금속 코팅 충전제, 예를 들면 니켈 코팅 유리 섬유, 및 전자기파를 차단하는 다른 첨가제이다. EMI(전자기 간섭) 목적용의 알루미늄 플레이크(트랜스메트사의 K102)가 특히 적합하다. 또한, 조성물은 추가의 탄소 섬유, 카본 블랙, 특히 전도성 블랙 또는 니켈 코팅 C 섬유와 혼합할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 성분(1)은 폴리카르보네이트, SAN 중합체 및 그라프트 공중합체 또는 이들의 혼합물에 통상적이고 전형적인 추가의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제로 언급할 수 있는 예는 염료, 안료, 착색제, 대전방지제, 항산화제, 광안정성 증가, 가수분해 내성 증가 및 화학물질 내성을 증가시키기 위한 안정화제, 열 안정화제, 및 특히 성형품 및 주형품의 생산에 적합한 윤활제이다. 이들 추가의 첨가제는 제조 방법의 임의의 단계에서 첨가할 수 있지만, 첨가제의 안정화 효과(또는 다른 특정 효과)를 초기에 이용하기 위하여 초기에 첨가하는 것이 바람직하다. 열 안정화제 및 항산화제는 일반적으로 원소 주기율표의 I족 금속 원소(예를 들면 Li, Na, K, Cu)에서 유도된 금속 할라이드(클로라이드, 브로마이드, 요오다이드)이다.
적합한 안정화제는 통상의 입체 장애된 페놀, 비타민 E 및 유사 구조의 화합물이다. 또한, HALS(입체 장애된 아민 광 안정화제), 벤조페논, 레소르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸, 예를 들면 티누빈(등록상표) P (시바(CIBA)사의 UV 흡수제 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸페놀) 및 기타 화합물이 적합하다. 이들은 일반적으로(혼합물 총량을 기준으로 하여) 2 중량% 이하의 양으로 사용된다.
적합한 윤활제 및 주형 이형제는 스테아르산, 스테아릴 알콜, 스테아르산 에스테르 및 일반적으로 고급 지방산, 그의 유도체 및 탄소 원자수 12 내지 30의 대응하는 지방산 혼합물이다. 이들 첨가제의 양은 0.05 내지 1 중량%이다.
적합한 첨가제는 0.05 내지 1 중량%의 통상의 양으로 사용되는 실리콘 오일, 올리고머 이소부틸렌 또는 유사 물질이다. 또한, 안료, 염료, 광학 표백제, 특별 효과의 착색제, 예를 들면 이산화티탄, 카본 블랙, 산화철, 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 안트라퀴논 및 알루미늄박을 사용할 수도 있다.
가공 조제 및 안정화제, 예를 들면 UV 안정화제, 윤활제 및 대전방지제는 통상 0.01 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.
성분(1)은 성분을 혼합함으로써 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 특정 성분을 예비 혼합하는 것이 유리할 수 있다. 또한, 용액 중에서 성분을 혼합한 후 용매를 제거하는 것도 가능하다.
적합한 유기 용매의 예는 클로로벤젠, 클로로벤젠과 메틸렌 클로라이드의 혼합물 또는 클로로벤젠 또는 방향족탄화수소, 예를 들면 톨루엔의 혼합물이다.
용매 혼합물은 예를 들면 증발 압출기 중에서 증발될 수 있다.
예를 들면, 무수 성분은 공지 방법에 의해 혼합될 수 있다. 그러나, 혼합은 바람직하게는 180 내지 400℃에서 성분의 공동 압출, 혼련 또는 롤링에 의해 실시되고, 성분은 중합 동안 수득된 용액 또는 수성 분산액으로부터 미리 단리된다.
본 발명에서 성분은 함께 또는 별개로 연소적으로 첨가될 수 있다.
신규 적층 필름층(1')은 상기 성분(1)의 성형 화합물, ABS, 폴리카르보네이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리에테르이미드(PEI), 폴리에테르 케톤(PEK), 폴리페닐렌 술피드(PPS), 폴리페닐렌 에테르 또는 이들의 혼합물을 포함하는 기판층이다. 각 물질은 예를 들면 문헌 [H. Domininghaus, Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften(Plastics and their properties), VDI-Verlag, Dusseldorf (1992)]에 기재되어 있다. 기판층은 성분(1)의 성형 화합물, ABS, 폴리카르보네이트, 폴리부틸렌, 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리아미드 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 또한, 기판층은 실질적으로 또는 전적으로 상기 중합체로 구성될 수 있다. 특히 바람직하게는, 기판층(1')은 성분(1)의 성형 화합물, ABS, 폴리카르보네이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 특히 성분(1)의 성형 화합물을 포함한다. 또한, 기판층은 실질적으로 또는 전적으로 상기 중합체로 구성될 수 있다.
층의 두께는 100 내지 1,000 ㎛, 특히 200 내지 500 ㎛가 바람직하다.
층 (2)
층(2)는 색상 이면층(backing layer) 또는 중간층이다. 본 발명의 한 실시태양은 상기 기판층(1), 상단층(3), 및 강화된 PMMA, 폴리카르보네이트 또는 상기 성분(1)로 구성되고 기판층(1)이 폴리카르보네이트를 함유하는 경우에 폴리카르보네이트를 함유하지 않는 이들 층 사이의 중간층(2)으로 이루어지는 적층 시트 또는 필름에 관한 것이다. 기판층과 중간층 둘 모두가 폴리카르보네이트를 함유하거나 또는 폴리카르보네이틀 함유하지 않는 경우에, 2층 구조가 존재한다.
본 발명은 추가로 (2') 강화 PMMA, 폴리카르보네이트 또느 상기 성분(1)의 층 및 (3) PMMA의 상단층으로 이루어지는 적층 시트 또는 필름에 관한 것이다. 이 경웨 층(2')는 중간층(2)로서 동일한 성분을 가질 수 있다. 또한, 층(2')는 폴리카르보네이트를 함유하는 성분(1)에 대응할 수도 있다.
폴리카르보네이트가 중간층(2) 또는 층(2')로서 사용되는 경우에, 성분 (1), 성분 C에 기술된 폴리카르보네이트를 사용할 있다.
강화된 PMMA (고충격 PMMA: HI-PMMA)는 적합한 첨가제에 의해 내충격성으로 제조된 폴리메틸 메타크릴레이트이다. 적합한 충격-개질 PMMA는 예를 들면 문헌 [M. Stickler, T. Rhein In Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry Vol. A21, pages 473-486, VCH Phblishers Weinheim, 1992, 및 H. Domininghaus, Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften, VDI-Verlag Duesseldorf, 1992]에 기재되어 있다. 중간층(2) 또는 층(2')는 특정 효과의 착색제를 포함할 수 있다. 이들은 예를 들면 염료, 금속 플레이크 또는 안료이다. 안료 또는 염료는 유기 또는 무기 화합물일 수 있다.
또한, 본 발명은 특정 효과의 착색제를 포함하는 폴리메틸 메타크릴레이트, 고충격 폴리메틸 메타크릴레이트, ABS, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리아미드, 포리에테르 술폰 또는 폴리술폰의 중간층 (2)로 이루어지는, 층 두께가 50 내지 400, 바람직하게는 100 내지 300 ㎛인, 기판층 (1')와 투명 상단층 (3') 사이의 적층 필름에 관한 것이다. 중간층 (2)는 층 (2')와 동일한 조성을 갖는 것이 바람직하다.
층 (3)
본 발명의 적층 시트 또는 필름의 층(3)은 PMMA의 상단층이다. 사용된 PMMA는 수평균 분자량이 40,000 내지 100,000인 것이 바람직하다. 적절한 PMMA의 예로는 레사르트(Resart)/바스프(BASF)사의 Lucryl (등록상표) G88 또는 G87, 그리고 제EP-A2-0 225 500에 기재된 복합물이다.
상기 적층 시트 또는 필름의 층 두께는 100 ㎛ 내지 10 mm인 것이 바람직하다. 적층 시트는 특히 3 내지 10 mm의 층 두께를 갖는 것이 바람직하다. 적층 필름은 특히 100 내지 500 ㎛의 층 두께를 갖는 것이 바람직하다.
기판층(1'), 및 필요하다면 중간층(2'')을 포함하는 적층 필름에서, 투명한 상단층(3')은 폴리메틸메타크릴레이트, 고충격 폴리메틸메타크릴레이트, ABS, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리아미드, 폴레에테르 술폰 또는 폴리술폰을 함유하고, 층 두께는 10 내지 100 ㎛이다.
또한, 이는 실질적으로 또는 전체적으로 상기 중합체들로 이루어질 수 있다. 투명한 상단층(3')은 폴리메틸메타크릴레이트, 고충격 폴리메틸메타크릴레이트, ABS, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 이는 폴리메틸메타크릴레이트, 고충격 폴리메틸메타크릴레이트 또는 폴리카르보네이트, 특히 폴리메틸메타크릴레이트 또는 고충격 폴리메틸메타크릴레이트를 포함한다. 또한, 이는 실질적으로 또는 전체적으로 이 중합체들을 포함할 수 있다. 이 중합체들은 투명한 상단층을 얻을 수 있도록 선택된다.
층 (0)
층(0)는 5 내지 100 ㎛의 층 두께를 갖는 접착 촉진제를 포함하는 접착층이다. 이는 기판층의 외부 표면에 위치할 수 있다. 접착 촉진제를 사용하는 목적은 기판층 아래에 놓이게 될 선택된 기판과의 단단한 결합을 생성하기 위해서(예를 들어, 후분사의 결과로서)이다. 접착층은 기판층에 대한 다른 기판층의 접착이 부적절한 경우에 사용된다(예를 들어, 폴리올레핀 기판의 경우). 이 경우에 사용된 접착 촉진제는 재료의 배합을 위해 통상적으로 사용되는 접착 촉진제이다. 적절한 접착 촉진제의 예로는 폴리에틸렌에 대한 커플링을 위한 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 그리고 폴리프로필렌에 대한 커플링을 위한 말레산 무수물-그래프팅된 폴리프로필렌이 있다. 두 경우에, 극성기를 비극성 폴리올레핀에 도입함으로써 접착이 이루어진다.
기판(1), 중간층(2) 또는 층(2'), 및 상단층(3)으로 이루어진 적층 시트는 바람직하게 하기의 층 두께를 갖는다. 기판층(1)은 바람직하게는 3 내지 9.5 mm, 특히 바람직하게는 3 내지 7 mm, 특히 3 내지 5 mm이고; 층(2) 또는 층(2')는 바람직하게는 50 내지 500 ㎛, 특히 바람직하게는 200 내지 400 ㎛이고; 상단층 (3)은 바람직하게는 5 내지 300 ㎛, 특히 바람직하게는 20 내지 100 ㎛이다. 특히 바람직한 실시 태양에서, 기판층(1)은 3 내지 4 mm의 층 두께를 갖고, 중간층(2) 또는 (2')는 200 내지 300 ㎛의 층 두께를 갖고, 상단층(3)은 30 내지 70 ㎛의 층 두께를 갖는다.
기판(1'), 중간층(2''), 필요하다면, 상단층 (3'), 및 필요하다면, 접착층(0)를 포함하는 적층 필름은 바람직하게는 하기의 층 두께를 갖는다.
기판 (1')는 90 내지 990 ㎛이고; 중간층(2'')는 50 내지 400 ㎛이고; 상단층(3')는 10 내지 100 ㎛이고; 접착층(0)은 5 내지 100 ㎛이다. 적층 필름의 총 두께는 100 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 200 내지 800 ㎛이다.
3층 시트는 (2') 및 (3)의 2층을 갖는 적층 필름으로부터 기판층 (1)과 함께 제공됨으로써 형성될 수 있다. 하기된 방법에 따라 생산할 수 있다. 이 목적을 위하여 적층 시트 또는 필름의 각 성분의 MFI (용융 유속 지수) 값의 비가 3:1를 초과하지 않고, 특히 바람직하게는 2:1을 초과하지 않는 것이 유리하다. 결과적으로, 상분 (0), (1)1, (1'), (2), (2'), (3), (3') 중 하나의 가장 큰 MFI 값은, 각 적층 시트 또는 필름이 존재하는 경우에, 가장 낮은 MFI 값에 대해 3배를 초과하지 않고, 특히 바람직하게는 2배를 초과하지 않는다. 이는 적층 시트 또는 필름에 사용된 모든 성분들의 균일한 유동 특성으로 확인된다. 이 조화로운 유동성은 하기되는 특히 생산 방법의 영역에서 특히 유리하다.
생산, 운반 또는 처리 과정에서 적층 시트 또는 필름, 그리고 그의 성형품의 보호를 위하여, 투명한 보호 필름을 상단층(3) 또는 (3')의 외부에 각각 도포할 수 있다. 이 필름은 생산, 운반 또는 처리된 후 시트 또는 필름으로부터 벗겨낼 수 있다. 투명한 보호 필름은 상단층과 분리될 수 있는 임의의 적절한 재료, 예를 들어 PET 또는 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 이 층의 두께는 20 내지 100 ㎛인 것이 바람직하다. 투명한 보호 필름은 적층 시트 또는 필름의 생산 과정에서 직접 압출되거나 또는 적층될 수 있다.
적층 시트 또는 필름의 생산 방법
본 발명의 적층 시트 또는 필름은 성분들을 어댑터 압출 (adapter extrusion) 또는 다이 동시압출 (die coextrusion)시켜서 생산될 수 있다. 어댑터 또는 다이 동시압출은, 특히 성분 (0) 및(또는) (1) 및(또는) (1') 및(또는) (2)/(2')/(2'') 및(또는) (3)/(3')이 존재하고, 전체 적층이 단일 단계 과정에서 형성되는 경우에 일어난다.
이러한 경우에 각 성분은 압출기에서 유동적이어서, 특별한 장비를 사용하여 다른 성분과 접축하게 되어서 상기의 층 순서를 갖는 적층 시트 또는 필름을 형성하게 된다. 예를 들어, 성분은 슬롯 다이를 통해 동시압출될 수 있다. 이 과정은 EP-A2-0 225 500호에 설명되어 있다.
또한, 이들은 압출 기술에 관한 기술 협의의 협의안 [Coextrusion von Folien, 10월 8/9, 1996, VDI-Verlag Duesseldorf], 특히 네체(Netze) 박사의 논문에 기재된 바와 같이 어댑터 동시압출 방법에 의해 생산될 수 있다. 이 경제적 방법은 대부분의 동시압출 활용에 사용될 수 있다.
더우기 본 발명의 적층 시트 또는 필름은 가열 닙(nip)을 사용하여 성분들의 필름 또는 시트를 다른 것들 상에서 적층시켜서 생산될 수 있다. 특히, 가열 롤 닙에서는 성분 (0) 및(또는) (1) 및(또는) (1') 및(또는) (2)/(2')/(2'') 및(또는) (3)/(3')의 필름 또는 시트가 다른 성분들 상에서 적층된다. 이러한 경우에, 각 성분들의 필름 또는 시트가 먼저 형성된다. 이는 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. 이어서, 목적하는 층 순서는 필름 또는 시트를 다른 것들 상에 적층시켜서 집합체를 형성한 후, 가열 롤 닙을 통과하여서 가압 작용 하에 적층되고 가열 하에 적층 시트 또는 필름을 형성하게 된다.
적층 시트 또는 필름은 임의의 목적 성형품을 생산하는데 사용될 수 있다. 적층 시트 또는 필름은 매우 양호한 표면, 높은 내후성 및 양호한 UV 내성의 결정적인 특성을 갖는 성형품을 생산하는데 사용되는 것이 특히 바람직하다. 더우기, 표면은 높은 내스크래치성 및 단단한 접착력을 지녀서, 표면의 스크래칭 또는 분리에 의한 표면의 파괴가 신뢰성 있게 예방된다. 결과적으로, 외부 영역, 옥외에 사용하기 위한 성형품은 바람직한 활용 영역을 갖는다. 적층 시트 또는 필름은 특히 자동차 부품의 생산, 특히 자동차 영역 내에서 외부에 사용하는 자동차 부품에 사용된다. 예로는 윙(wing), 문의 마무리(trime), 펜더(fender), 스포일러(spoiler), 스커트(skirt) 및 외부 거울의 생산이 있다.
본 발명의 적층 시트 또는 필름은 특히 착색 성형품, 특히 자동차에서 외부 용도를 위한 성형품을 생산하는데 사용되는 것이 특히 유리하다.
기판층(1) 및 상단층(3)을 포함하는 적층 시트의 성형품은 이미 상기된 매우 양호한 표면 특성을 갖는다. 착색 성형품을 생산하기 위하여, 기판층, 그리고 필요하다면 상단층은 염료 또는 안료와 같은 착색 물질을 사용하여 착색될 수 있다. 착색 성형품을 생산하기 위하여, 3층 적층 시트를 사용하는 것이 특히 유리하다. 이러한 경우에, 중간층(2) 또는, 각각 (2') 또는 (2'')만을 착색하는 것이 충분하다. 착색은 모든 적절한 착색 물질(착색제)를 사용하여 다시 수행할 수 있다. 이러한 경우에 상단층은 중간층을 보호하고 목적하는 표면 특성을 제공하도록 돕는다. 소량의 착색제를 사용하여 매우 양호한 착색을 얻을 수 있기 때문에, 부피감있는 기판층을 착색할 필요는 없다. 결과적으로, 이들의 농도는 낮게 유지되기 때문에, 고가의 착색제를 사용할 수 있다. HI-PMMA 및 폴리카르보네이트를 특히 중간층으로서 사용하는 경우에, 뎁스(depth) (플롭(flop)) 효과를 초래할 수 있다. 모든 종류의 특정 착색, 예를 들어 금속성 및 외관 마감처리가 가능하다.
성형품은 적층 시트 또는 필름으로부터 공지된 방법에 의해 생산될 수 있다. 예를 들어, 기판층, 중간층 및 상단층의 3층 구조, 또는 기판층 및 상단층의 2층 구조를 갖는 적층 시트는 양성 또는 음성 열성형 방법을 사용하여 열성형에 의해 생산될 수 있다. 적절한 방법은 숙련가에게 공지되어 있다. 이러한 방법에서, 본 발명의 적층 시트는 신장 또는 연신된다. 높은 연신율, 예를 들어 1:5 이상으로 신장되는 경우에도 본 발명의 적층 시트의 광택 및 표면 품질이 감소되지 않기 때문에, 가능한 신장에 있어서 열성형 방법에 대한 실질적인 제한은 없다.
층(2') 및 상단층(3)을 포함하는 적층 시트 또는 필름으로부터, 적층 시트 또는 필름을 열성형시킨 후, 성분(1) 또는 폴리우레탄 발포체와 함께 후분사 (후주형)하여서 성형품을 생산할 수 있다. 따라서, 적층 시트 또는 필름은 먼저 목적 성형품 내에 놓인 후, 후분사된다. 또한, 사용된 필름은 후분사 필름으로서 명명될 수 있다. 후분사 필름을 열성형시킴으로써, 분사에 이어서, 특히 높은 복합 성형품을 생산할 수 있다. 이 방법은 또한 삽입 성형으로서 공지되어 있다.
층(0), (1'), 그리고 필요하다면, (2'') 및 (3')의 적층 필름으로부터, 적층 필름과 함께, 접착층이 사용되는 경우에는 성분(1'), 바람직하게는 ABS, PC/ASA, PC/PBT 또는 PP 또는 PE를 사용하여 후분사 또는 후주형하거나, 또는 먼저 적층 필름을 열성형하는 것이 가능한 경우에는 폴리우레탄 발포체를 사용하여 후분사 또는 후주형하거나, 또는 상기된 성분 또는 폴리우레탄 발포체 중 하나를 포함하는 성형품을 적층 필름과 함께 적층시켜서 성형품을 생산할 수 있다.
또한, 본 발명은 후분사될 수 있는 조형된 적층 시트 또는 필름을 포함하는 성형품에 관한 것이다. 적층 시트 또는 필름의 성형품은 성분(1') 또는 폴리우레탄 발포체와 함께, 또는 성분(1') 또는 폴리우레탄 발포체의 성형품과 함께 후분사 또는 후주형하거나, 또는 폴리우레탄 발포체를 적층 필름과 함께 적층시킨다. .
이러한 경우에, 성형품은 자동차 영역, 특히 외부 몸체 부분인 것이 바람직하다. 이들은 자동차 외부 몸체의 비교적 작은 부분, 예를 들어, 거울 또는 마무리 스트립(strip)일 수 있으나, 또한 비교적 큰 표면적의 외부 몸체 영역, 예를 들어, 윙, 후드, 커버, 문 등일 수 있다. 이들은 펜터 또는 범퍼일 수 있다. 이러한 경우에, 폴리우레탄과 함께 후분사하는 것은 예를 들어 매우 양호한 충격 완화 특성을 갖는 펜더 또는 범퍼를 가능하게 한다.
성형품은 일반적으로 자동차 영역 전체에 사용될 수 있다.
본 발명의 성형품은 ABS 기판층이 사용된 성평품과 비교하여 하기의 잇점을 갖는다.
- ABS 기판과 비교하여 본 발명의 기판층(성분 1)을 사용하는 경우, PMMA 상단층의 강성의 손실을 낮추고,
- 또한 상단층 아래에 놓인 기판층에 의해 지배되는 PMMA 층의 증가된 내스크래치성,
- 강성 중간층 및(또는) 강성 기판층의 결과로 PMMA 상단층에서 균열성형의 효과적 예방,
- 기판층의 UV 안정성을 감소시키지 않으면서 보다 얇은 PMMA 상단층을 사용할 수 있고,
- 성형품이 저온 충격도, 파단 신도, 내스크래치성 및 표면 광택에 있어서 매우 양호한 특성을 갖고,
- 적층 시트 또는 필름은 매우 높은 연신율에서도 광택을 보유하면서 열성형될 수 있고 (특히 양성 열성형 방법에서),
- 비용 효과적 착색은 얇은 중간층을 착색시킴으로써 가능하고,
- 뎁스(플롭) 효과는 중간층에서, 특히 HI-PMMA 또는 폴리카르보네이트를 함유하는 경우에 생산될 수 있고,
- 어댑터 동시압출 방법에 의한 비용 효과적 생산은 특히 선택된 성분들이 유사한 유동 특성을 갖는 경우에 가능하고,
- 높은 점성 및 내스크래치성 PMMA 등급에서도 다른 높은 점성 성분과 동시압출될 수 있고,
- 기판층에서 폴리카르보네이트를 함유하는 성형품은 열 변형에 대한 내성이 높고, 특히 내충격성이고,
- 적층 필름을 착색하는데 용매를 사용하지 않는다.
본 발명은 하기 실시예를 참조하여 더욱 상세히 설명된다.
실시예에서, 기판 두께가 3.7 mm인 동시압출된 시트를 사용하였다. 사용된 중간층은 0.25 mm의 두께를 지녔다. 상단층의 두께는 0.05 mm였다.
이 시트에서, PMMA, ABS, HI-PMMA 및 성분(1)과 같은 다양한 재료를 사용하였다. 폴리카르보네이트 부재 하의 성분(1)은 n-부틸아크릴레이트 및 가교제를 함유하는 그래프트 기재를 갖는 특정 그래프트 공중합체로 이루어지고, 그래프트는 스티렌 및 아크릴로니트릴 단위를 포함하였다. 그래프트 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 포함하는 매트릭스에 존재하였다. 또한, 성분 (1)은 추가의 매트릭스 성분으로서 소정의 폴리카르보네이트를 사용하였다.
기판값에 대한 백분율로서 하기된 값은 PMMA 층을 도포한 결과로서 투과 에너지를 감소시키는 것으로 발견되었다. 동시압출된 시트의 정면 및 후면 모두 충격에 대해 시험하였다. 결과는 표 1에 요약하였다.
기판의 투과 에너지에 대한 PMMA 층의 결과로서 투과 에너지의 변화율 (%)
시트 상단면 후면
폴리카르보네이트와 함께PMMA/HI-PMMA/성분 (1) 70 51
폴리카르보네이트와 함께PMMA/성분 (1)/성분 (1) 102 62
폴리카르보네이트와 함께PMMA/폴리카르보네이트/성분 (1) 84 50
PMMA/ABS 54 52
표 1의 결과는 본 발명의 시트가 ABS 기재 시트와 비교하여 기판의 투과 에너지 보다 크거나 또는 아주 조금 작은 투과 에너지를 갖는 것을 나타낸다.
상응하는 동시압출된 시트의 저온 충격 강도를 또한 조사하였다. 투과 에너지를 -30℃에서 측정하고, 결과를 표 2에 기재하였다.
시트 투과 에너지 [Nm] -30℃
폴리카르보네이트와 함께PMMA/HI-PMMA/성분 (1) 21.3
폴리카르보네이트와 함께PMMA/성분 (1)/성분 (1) 26.3
폴리카르보네이트와 함께PMMA/폴리카르보네이트/성분 (1) 31.7
PMMA/성분 (1) 10.6
PMMA/ABS 6.8
표 2의 결과는 본 발명의 시트가 기판으로서 ABS를 갖는 공지된 시트 보다 현저하게 높은 투과 에너지를 갖는 것을 나타낸다. 3층 구조는 특히 실질적으로 높은 저온 충격 강도를 초래한다.
측정은 인장/가요성 하중 하에 파단 신도로 수행하였다. 이러한 경우에 파단 신도는 시트 압출의 원래 방향에 대해 종축(l) 및 횡축(c) 방향으로 측정하였다. 결과는 하기 표 3에 기재하였다.
시트 파단 신도 (%) l 파단 신도 (%) c
폴리카르보네이트와 함께PMMA/HI-PMMA/성분 (1) 5.9 4.3
폴리카르보네이트와 함께PMMA/폴리카르보네이트/성분 (1) 34.7 21.3
폴리카르보네이트와 함께PMMA/성분 (1)/성분 (1) 8.1 8.1
PMMA/ABS 4.6 3.8
표 3의 결과는 본 발명의 시트에 대한 파단 신도가 비교용 시트 보다 실질적으로 높다는 것을 나타낸다.
신규한 적층 필름의 내스크래치성을 또한 하기와 같이 관찰하였다.
스크래치 시험기를 사용하여 각 시험 시트를 각 1 mm의 거리 마다 6 m의 길이로 10개의 스크래치로 표시하였다. 이는 예리한 각이 120 도이고, 직경이 0.2 mm인 다이아몬드 팁을 2.6 N의 힘 하에서 시료 상에서 움직여 수행하였다. 이어서, 기계적 스캐너(시판되는 호멜 시험기(Hommel tester))를 사용하여 스크래칭 방향에 대해 일반적인 표면 위상학을 측정하였다. 시료의 표면에 대해 측정된 표시의 깊이는 내스크래치성의 측정치로서 간주한다.
측정은 실온에서 수행하였고, 결과는 하기 표 4에 기재하였다.
적층 필름 스크래치 깊이
PMMA/HI-PMMA(50 ㎛/250 ㎛) 0.5 ㎛
PMMA/ASA(50 ㎛/250 ㎛) 2.7 ㎛
PVDF 필름 5.5 ㎛
표 4의 결과는 본 발명의 적층 필름의 내스크래치성은 통상적으로 사용되는 PVDF의 것보다 실질적으로 높다는 것을 나타낸다.
또한, 기후성(weathering)을 측정하기 전후에 표면 광택도를 DIN 67530에 따라 측정하였다. 결과는 하기의 표 5에 기재하였다.
시트 비기후성 500 시간 후
PMMA/MI-PMMA/성분 81.1 84.1
PMMA/성분 (1) 79.7 85.4
ABS 56.5 49.5
성분 (1) 78.1 69.6
표 5의 결과는 본 발명의 시트는 PMMA의 상단층을 갖지 않는 시트 보다 표면 광택이 실질적으로 우수함을 보였다.
상기 기술한 바와 같이, 본 발명의 적층 시트 및 필름 또는 성형품은 공지된 시트, 필름 또는 성형품과 비교하여 UV 안정성 및 열 노화 방지성이 월등하며, 표면 광택을 손상시키지 않고 높은 연신비로 연신할 수 있다. 게다가, 생산품들은 파단 신도, 저온 충격 강도 및 내스크래치성이 향상되고, 내투과성이 증가되며, 생산 가격이 적당하다.

Claims (18)

  1. (1) 성분 A 및 B, 및 임의로, C 및(또는) D의 양의 합을 기준으로 전체를 100 중량%로 하여,
    (a) 성분 A로서,
    (a1) (a11) 성분 A11로서 1종 이상의 아크릴산의 C1-8-알킬 에스테르 80-99.99 중량%,
    (a12) 성분 A12로서 1종 이상의 다관능성 가교결합 단량체 0.01-20 중량%
    로 이루어진 단량체를 포함하는 미립자상 그라프트 기재 A1 1-99 중량%와,
    (a2) A2 기준으로, (a21) 성분 A21로서, 스티렌, 치환 스티렌 또는 (메트)아크릴레이트 또는 그의 혼합물 단위 40-100 중량% 및
    (a22) 성분 A22로서, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 단위 60 중량% 이하의 단량체를 포함하는 그라프트 A2 1-99 중량%의 그라프트 공중합체(이때, 그라프트 A2는 하나 이상의 그라프트 쉘(shell)로 이루어지고, 그라프트 공중합체는 평균 입도가 50-1000 nm임) 1-99 중량%,
    (b) 성분 B로서,
    (b1) 성분 B1으로서, 스티렌, 치환 스티렌 또는 (메트)아크릴레이트 또는 그의 혼합물 단위 40-100 중량%와,
    (b2) 성분 B2로서, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 60 중량% 이하
    의 공중합체 1-99 중량%,
    (c) 성분 C로서 폴리카르보네이트 0-80 중량%, 및
    (d) 성분 D로서, 섬유상 또는 미립자상 충전제 또는 그의 혼합물 0-50 중량%를 포함하는 기판층 및
    (3) 폴리메틸 메타크릴레이트의 투명 상단층을 포함하는 적층 시트 또는 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상단층 및 기판층 사이에
    (2) 충격 개질된 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리카르보네이트, 또는 성분(1)이 폴리카르보네이트를 포함한다면, 폴리카르보네이트가 없이 제1항에서 기술한 성분(1)의 성형 조성물의 중간층을 더 포함하는 적층 시트 또는 필름.
  3. (2') 충격 개질 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리카르보네이트, 또는 제1항에서 기술한 성분(1)의 성형 조성물 및
    (3) 폴리메틸 메타크릴레이트의 상단층
    을 포함하는 적층 시트 또는 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 전체 두께가 100 ㎛ 내지 10 mm인 적층 시트 또는 필름.
  5. (1') 층 두께가 90 내지 990 ㎛인, 제1항에서 기술한 바와 같은 성분(1)의 성형 화합물, ABS, 폴리카르보네이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르 케톤, 폴리페닐렌 술피드, 폴리페닐렌 에테르 또는 그의 블렌드를 포함하는 기판층, 및
    (3') 층 두께가 10 내지 100 ㎛인, 폴리메틸 메타크릴레이트, 고충격 폴리메틸 메타크릴레이트, ABS, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리아미드, 폴리에테르 술폰 또는 폴리술폰을 포함하는 투명 상단층을 상기 순서로 포함하며, 기판층이 특별한 효과의 착색제를 포함할 수 있고, 기판층 및 상단층이 동일한 성형 화합물로 이루어진다면 이들을 포함하고, 적층 필름의 전체 두께는 100 내지 1000 ㎛인 적층 필름.
  6. 제5항에 있어서, 상단층 및 기판층 사이에
    (2) 특별한 효과의 착색제를 포함하고, 두께가 50 내지 400 ㎛인, 폴리메틸 메타크릴레이트, 고충격 폴리메틸 메타크릴레이트, ABS, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리아미드, 폴리에테르 술폰 또는 폴리술폰의 중간층을 더 포함하는 적층 시트.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 기판층의 외표면 상에
    (0) 층 두께가 5 내지 100 ㎛인 접착 촉진제를 포함하는 접착층
    을 더 포함하는 적층 시트.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 적층 시트 또는 필름의 개별 성분의 MFI가의 비가 3:1 이하인 적층 시트 또는 필름.
  9. 전체 적층물을 단일단계 방법으로 생산하는 것을 특징으로 하는, 성분(0) 및(또는) (1)/(1') 및(또는) (2)/(2')/(2) 및(또는) (3)/(3')을 어댑터 동시압출 또는 다이 동시압출시켜 제1항 내지 제8항의 어느 한 항에서 청구한 적층 시트 또는 필름을 생산하는 방법.
  10. 성분(0) 및(또는) (1)/(1') 및(또는) (2)/(2')/(2) 및(또는) (3)/(3')의 필름 또는 시트를 가열성 롤 닙 안에서 서로 위에 적층시켜 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에서 청구한 적층 시트 또는 필름을 생산하는 방법.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에서 청구한 적층 시트 또는 필름의 성형품 생산에 있어서의 용도.
  12. 제1항, 제2항 또는 상기 청구항을 인용하는 임의의 청구항 중 어느 한 항에서 청구한 적층 시트를 열성형시켜 상기 적층 시트로부터 성형품을 생산하는 방법.
  13. 제3항, 제5항, 제6항, 제7항 또는 상기 청구항을 인용하는 임의의 청구항 중 어느 한 항에서 청구한 적층 시트 또는 필름을 열성형시키고 제1항에서 기술한 성분(1) 또는 폴리우레탄 발포물로 후분사시켜 상기 적층 시트 또는 필름으로부터 성형품을 생산하는 방법.
  14. 제5항에서 기술한 성분(1') 또는 폴리우레탄 발포물로 제5항, 제6항, 제7항, 또는 상기 청구항 중 어느 한 항을 인용하는 제8항 중 어느 한 항에서 청구한 적층 필름(이때, 적층 필름은 미리 열성형시킬 수 있음)을 후분사 또는 후주형시키거나, 또는 제5항에서 기술한 성분을 포함하는 성형품 및 폴리우레탄 발포물을 상기 적층 필름으로 적층시켜 상기 적층 필름으로부터 성형품을 생산하는 방법.
  15. 제1항, 제2항 또는 상기 청구항을 인용하는 임의의 청구항 중 어느 한 항에서 청구한 조형된 적층 시트를 포함하는 성형품.
  16. 제5항에서 기술한 성분(1') 또는 폴리우레탄 발포물로 후분사 또는 후주형시키거나, 제5항에서 기술한 성분(1') 또는 폴리우레탄 발포물을 포함하는 성형품을 적층 필름으로 적층시키는, 제3항, 제5항, 제6항, 제7항 또는 상기 청구항을 인용하는 임의의 청구항 중 어느 한 항에서 청구한 조형된 적층 시트 또는 필름을 포함하는 성형품.
  17. 자동차 외부 차체 부품의 형태로서 제12항 또는 제13항에서 청구한 성형품.
  18. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 운반 보호 필름이 상단층 (3) 또는 (3')의 외부에 각각 도포되는 적층 시트 또는 필름.
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