KR100313188B1 - Manufacturing method for solvent type-pressure sensitive acrylic adhesives - Google Patents
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Abstract
본 발명은 열중합 방법으로 아크릴계 점착제를 제조하는 방법에 있어서, 아크릴산 알킬에스텔을 포함하는 비닐계모노머 500중량부와 메틸아세테이트를 주성분으로 하는 반응용제 300~500 중량부로 조성된 중합반응물 전체량에 대하여 금속 알콜레이트 또는 금속 키레이트 화합물 1~5중량%와 벤조일퍼옥사이드 0.1~0.5중량%를 사용하여 열중합 반응시켜 아크릴계 점착제를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention is a method for producing an acrylic pressure-sensitive adhesive by a thermal polymerization method, with respect to the total amount of the polymerization reaction composition composed of 500 parts by weight of vinyl monomers containing alkyl acrylate and 300 to 500 parts by weight of a reaction solvent containing methyl acetate as a main component. The present invention relates to a method for producing an acrylic pressure-sensitive adhesive by thermally polymerizing a metal alcoholate or a metal chirate compound by 1 to 5% by weight and benzoyl peroxide using 0.1 to 0.5% by weight.
본 발명의 방법은 반응용제로서 비점이 낮은 메틸아세테이트를 사용하므로서 종래 에틸아세테이트나 벤졸을 사용하는 경우보다 분자량 분포도를 낮추어 줄수 있으며 점착테이프나 점착쉬이트 제조시 건조시간을 단축시켜 생산성을 높여 줄수 있고, 점착테이프를 사용할 때에도 건조속도가 우수하고 점착력과 유지력 면에서나 잔류 모노머의 량 면에서도 우수한 아크릴계 점착제를 제조할 수 있는 효과를 갖는다.The method of the present invention can lower the molecular weight distribution than the conventional ethyl acetate or benzol by using methyl acetate having a low boiling point as a reaction solvent, and can increase productivity by shortening the drying time when preparing the adhesive tape or adhesive sheet. When using the adhesive tape, it has an effect of producing an acrylic adhesive having excellent drying speed and excellent adhesive strength and holding power and also in terms of residual monomer amount.
Description
본 발명은 용제형(溶劑形) 아크릴계 점착제의 제조방법에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD This invention relates to the manufacturing method of a solvent-type acrylic adhesive.
아크릴산 메틸(methyl acrylate), 아크릴산 에틸(ethyl acrylate) 또는 아크릴산 부틸과 같은 아크릴산 알킬에스텔과 비닐기를 갖는 단량체를 유기용제 중에서 중합시켜 얻는 아크릴계 수지로 조성된 점착제(pressure sensitive adhesive)를 아크릴계 점착제라 한다.A pressure sensitive adhesive composed of an acrylic resin obtained by polymerizing an alkyl acrylate such as methyl acrylate, ethyl acrylate, or butyl acrylate and a monomer having a vinyl group in an organic solvent is referred to as an acrylic pressure sensitive adhesive.
아크릴계 점착제(acrylic adhesive)에는 용제에 용해시켜 사용하는 용제형(solvent type)과 에멀젼형(emulsion type)이 있는데 에멀젼형은 섬유가공용으로, 용제형은 점착테이프나 점착쉬이트 제조시 점착제(粘着劑)로 널리 사용되고 있다.Acrylic adhesives have a solvent type and an emulsion type that are used by dissolving in a solvent. The emulsion type is used for fiber processing, and the solvent type is adhesive for manufacturing adhesive tape or adhesive sheet. It is widely used.
아크릴수지는 수지 자체가 갖고 있는 특성상 유연성과 투명성이 좋고, 내약품성, 내유성, 내후성, 내수성 등이 우수하다.Acrylic resins have good flexibility and transparency due to the properties of the resin itself, and are excellent in chemical resistance, oil resistance, weather resistance, and water resistance.
종래 용제형 아크릴계 점착제는 아크릴산 알킬에스텔을 주성분으로 하는 비닐계 모노머의 혼합물을 에틸아세테이트나 벤젠등 유기용제 중에서 중합개시제를사용하여 열중합시켜 제조하였다.Conventional solvent-type acrylic pressure-sensitive adhesives were prepared by thermally polymerizing a mixture of vinyl monomers containing alkyl acrylate as a main component in an organic solvent such as ethyl acetate or benzene using a polymerization initiator.
특히 용제형 아크릴계 점착제는 응집력, 내열성, 내용제성 등을 높여 주기 위하여 가교화시켜 주는 경우가 많다.In particular, the solvent-type acrylic pressure-sensitive adhesives are often crosslinked in order to increase cohesion, heat resistance, solvent resistance, and the like.
이런 경우 아크릴산 에스텔과 이 아크릴산 에스텔과 공중합 가능한 카르복실기나 하이드록시기를 갖는 비닐계 단량체와 공중합시켜 아크릴수지를 구성시켜 주는데 이때 생성된 수지 공중합물이 겔(Gel)화 되는 것도 방지하고, 액상으로 유지시키면서 반응온도도 조절해주기 위하여 유기용제를 사용한다. 유기용제 중에서 중합반응을 시켜줄 경우 유기용제의 비점에 의하여 결정되는 유기용제의 환류온도로 반응온도를 조절해 줄수 있다.In this case, an acrylic resin is formed by copolymerizing an acrylic resin with a vinyl monomer having a carboxyl group or a hydroxyl group copolymerizable with the acrylic acid ester. At this time, the resulting resin copolymer is prevented from being gelled and is kept in a liquid state. An organic solvent is used to control the reaction temperature. When the polymerization reaction in the organic solvent can be adjusted to the reflux temperature of the organic solvent determined by the boiling point of the organic solvent.
종래 여기에 사용되는 유기용제로서는 에틸아세테이트나 아세톤 메틸에틸케톤과 같은 케톤류, 벤젠, 톨루엔 같은 방향족 탄화수소 및 사이클로헥산, 노르말헥산과 같은 탄화수소계 용제 중에서 선택된 단독 또는 혼합 유기용제를 통상 모노머 100중량부에 대하여 50~150중량부 정도 사용하고 있다.Conventionally, as the organic solvent used herein, a single or mixed organic solvent selected from ketones such as ethyl acetate and acetone methyl ethyl ketone, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, and hydrocarbon solvents such as cyclohexane and normal hexane is usually used in 100 parts by weight of monomer. About 50 to 150 parts by weight.
아크릴계 점착제를 제조하는데 있어서 아직 반응용액으로 메틸아세테이트를 사용하지 못하고 있는데 그 이유는 메틸아세테이트를 반응용액으로 사용하게 되면 메틸아세테이트는 비점(57℃)이 낮아 낮은 온도에서 중합반응시켜 줄수 밖에 없고 메틸아세테이트의 비점 온도에서는 중합반응이 잘 진행되지 않기 때문이다. 따라서 열중합방법에서는 주로 에틸아세테이트(비점, 77℃)나 벤젠(비점 80℃)을 중합반응용액으로 사용하여 왔다.Methyl acetate has not been used as a reaction solution in the manufacture of acrylic pressure-sensitive adhesives. The reason is that when methyl acetate is used as the reaction solution, methyl acetate has a low boiling point (57 ° C) and can be polymerized at low temperatures. This is because the polymerization does not proceed well at the boiling point of. Therefore, in the thermal polymerization method, ethyl acetate (boiling point, 77 ° C.) or benzene (boiling point 80 ° C.) has been mainly used as a polymerization reaction solution.
상기의 열중합 반응에서 중합온도, 중합시간 등 중합반응의 조건에 따라 적은 분자량의 것이 제조되기도 하고 고분자량의 것이 제조되기도 한다. 이는 주로 중합개시제의 종류와 중합온도에 따라 결정되는데 중합온도가 높으면 중합개시제가 급격히 분해되어 분자량이 적어지던지 잔존모노머의 양이 많아져서 점착제의 성능이 저하되게 되며 반응시간이 경과 됨에 따라 고온반응이 진행되어 겔(Gel)상의 고분자량의 것이 증가되게 된다.In the above-mentioned thermal polymerization reaction, a small molecular weight or a high molecular weight may be produced depending on the polymerization reaction conditions such as polymerization temperature and polymerization time. This is mainly determined by the type of polymerization initiator and the polymerization temperature. If the polymerization temperature is high, the polymerization initiator is rapidly decomposed and the molecular weight decreases or the amount of residual monomer increases so that the performance of the pressure-sensitive adhesive deteriorates. This proceeds to increase the high molecular weight of the gel (Gel).
아크릴계 점착제도 균일한 성질을 나타내게 하기 위해서는 가능한한 분자량 분포도가 적을수록 좋다.In order to make an acrylic adhesive also show uniform property, it is so good that there is little molecular weight distribution degree as much as possible.
열중합 방법으로 제조된 용제형 아크릴계 점착제를 점착테이프나 점착쉬이트에 사용할 때에는 필히 반응용제를 휘발제거하여 건조시켜 주어야 하는데 에틸아세테이트나 벤졸을 반응용제로 사용한 경우에는 건조시간 단축을 위하여 사이클로헥산, 노말헥산, 아세톤, 메틸사이클로펜탄 등 에틸아세테이트나 벤졸보다 휘발성이 좋은 희석제를 사용하여 건조시간을 단축시켜 주고 있다. 비점이 낮은 반응용제를 사용하게되면 별도의 희석제 없이도 건조시간을 단축시켜 생산성을 높여 줄수 있는 이점이 있으나 중합반응이 잘 진행되지 않는다는 문제가 따른다. 따라서 이 분야에서는 또한 분자량 분포도를 낮추는 문제를 비롯하여 저비점 반응용제를 사용하는 기술 및 반응시간 단축을 위한 기술개발 등이 활발하게 진행되고 있다.When using the solvent-type acrylic adhesive prepared by the thermal polymerization method on the adhesive tape or adhesive sheet, the reaction solvent must be volatilized and dried. When ethyl acetate or benzol is used as the reaction solvent, cyclohexane, The drying time is shortened by using a diluent which is more volatile than ethyl acetate or benzol such as normal hexane, acetone and methylcyclopentane. The use of a low boiling point reaction solvent has the advantage of increasing the productivity by shortening the drying time without a separate diluent, but the polymerization reaction does not proceed well. Therefore, in this field, as well as the problem of lowering the molecular weight distribution, the development of technology using a low boiling point reaction solvent and technology for shortening the reaction time is actively progressed.
일본 특허등록 제2851441호(공개특허공보 평4-220485호)에서는 에틸아세테이트 용액 중에서 열중합반응시킨 후 추가로 자외선을 조사하여 중합(ultraviolet radiation polymerization:이하 UV 중합이라 한다)을 완료시켜 아크릴계 접착제를 제조하는 방법에 대하여 기술하고 있다. 이는 열중합 반응만으로는 중합반응 시간이 7~8시간 정도로 너무 오래걸리기 때문에 추가로 자외선을 조사하여 중합시간을 단축시켜 주는 방법으로서 이 방법에서는 3~4시간의 열중합과 1시간 정도의 UV 중합으로 중합시간을 4~5시간 정도로 단축시켜 주고 있다. 그러나 UV 중합을 위하여는 별도의 설비와 약품이 사용되어야 한다는 문제가 있다.In Japanese Patent Registration No. 2851441 (Publication Patent Publication No. Hei 4-220485), an acrylic adhesive is prepared by thermal polymerization in an ethyl acetate solution, followed by further irradiation with ultraviolet rays to complete the polymerization (hereinafter referred to as UV polymerization). The manufacturing method is described. This is a method of shortening the polymerization time by irradiating with ultraviolet rays because the polymerization reaction takes too long for 7-8 hours by heat polymerization alone. In this method, it is possible to achieve 3-4 hours of thermal polymerization and 1 hour of UV polymerization. The polymerization time is shortened to about 4 to 5 hours. However, there is a problem that separate equipment and chemicals must be used for UV polymerization.
일본 특허등록 제2820302호(공개특허공보 평3-217477호)에서는 자외선 조사 방법만으로 아크릴계 접착제를 제조하는 방법에 대하여 기재하고 있다.Japanese Patent Registration No. 2820302 (Unexamined Patent Publication No. Hei 3-217477) describes a method for producing an acrylic adhesive by only an ultraviolet irradiation method.
자외선 조사 중합방법은 열중합 방법에 비하여 고가의 설비와 비용이 든다는 문제가 있다.The ultraviolet irradiation polymerization method has a problem of expensive equipment and cost compared to the thermal polymerization method.
에틸아세테이트를 중합용제로 하여 열중합 방법에 의하여 제조되는 아크릴수지의 중합도는 10만~100만 정도이고 분자량 분포도는 5.6~9.5 범위에 있다.The polymerization degree of the acrylic resin produced by the thermal polymerization method using ethyl acetate as a polymerization solvent is about 100,000 to 1 million and the molecular weight distribution is in the range of 5.6 to 9.5.
본 발명의 목적은 아크릴계 점착제용 아크릴수지를 열중합 방법으로 용액 중합시키는 방법에 있어서, 알킬에스텔류 용제중 현재까지 사용되지 못하고 있던 메틸아세테이트를 반응용제로 사용하고 중합가교제로서 금속 알콜레이트나 금속 키레이트 화합물을 사용하여 중합반응을 낮은 온도에서 실시하므로서 지나치게 저분자량인 것과 겔상의 고분자량의 것을 최소화시켜 평균분자량 50~60만 범위로 집약될 수 있는 아크릴계 점착제를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.An object of the present invention is a method of solution polymerization of an acrylic adhesive acrylic resin by a thermal polymerization method, wherein methyl acetate, which has not been used so far in alkyl ester solvents, is used as a reaction solvent and a metal alcoholate or a metal key as a polymerization crosslinking agent. It is to provide a method for producing an acrylic pressure-sensitive adhesive that can be concentrated in the range of the average molecular weight 50 ~ 600,000 by minimizing too low molecular weight and high molecular weight of the gel by performing a polymerization reaction at a low temperature using a rate compound.
본 발명은 열중합 방법만으로 아크릴계 점착제를 제조함에 있어서, 저비점을 갖는 메틸아세테이트(B.P 57℃)를 반응용제로 사용하며 메타아크릴산알킬에스텔을주성분으로 하고 여기에 아크릴산 하이드록시알킬아크릴에스텔, 비닐계 단량체(비닐기를 갖는 단량체) 및 알미늄알콜레이트(Aluminium alcoholate)나 알미늄키레이트(Aluminium chelate) 같은 금속 유기화합물로 조성된 반응물에 과산화물이나 아조화합물과 같은 중합개시제를 첨가하여 가열 중합반응시켜 평균분자량 50~60만의 균일한 분자량을 갖으며 분자량 분포도가 낮은 아크릴계 공중합체로 구성되는 용제형 아크릴계 점착제를 제조하는 방법에 관한 것이다.In the present invention, in preparing an acrylic pressure-sensitive adhesive only by thermal polymerization method, methyl acetate (BP 57 ° C.) having a low boiling point is used as a reaction solvent, and alkyl methacrylate is mainly composed of hydroxyalkyl acrylate and vinyl monomer. (Monomer having a vinyl group) and a polymerization initiator such as a peroxide or an azo compound were added to a reactant made of a metal organic compound such as aluminum alcoholate or aluminum chelate, followed by heat polymerization to obtain an average molecular weight of 50 to The present invention relates to a method for producing a solvent-type acrylic pressure-sensitive adhesive composed of an acrylic copolymer having a uniform molecular weight of 600,000 and a low molecular weight distribution.
알미늄에틸레이트(Aluminium ethylate), 알미늄이소푸로필레이트와 같은 알미늄알콜레이트(Aluminium alcholate)는 반응성이 높아 각종 공정의 촉매로 이용되고 있는 물질들이며, 알미늄키레이트 화합물(Aluminium chelate compound)은 알미늄알콜레이트의 R-O기(R은 알킬기임)의 일부 또는 전부가 알킬아세테초산에스텔(Alkyl acet acetic ester), 아세틸아세톤(Actyl aceton)과 같은 키레이트제(Chelating agent) 치환된 것을 말하는데 알미늄키레이트 화합물들은 알미늄알콜레이트 보다 반응성은 떨어지지만 가수분해 등 중합반응을 촉진시켜 주는 성질이 커서 도료의 개질제, 에폭시 및 페놀수지 제조시 경화제나 가교제로 이용되고 있다.Aluminum alcholate, such as aluminum ethylate and aluminum isofurophylate, is highly reactive and is used as a catalyst for various processes.Aluminum chelate compound is aluminum alcoholate. Some or all of the RO groups in which R is an alkyl group are substituted with a chelating agent such as alkyl acetic acetic ester and acetyl aceton. Although it is less reactive than aluminum alcoholate, it is used as a curing agent or crosslinking agent in the manufacture of paint modifiers, epoxy and phenolic resins due to its property of promoting polymerization reaction such as hydrolysis.
본 발명에서 메타아크릴산 알킬에스텔은 탄소수 1-14의 알킬기를 갖는 알킬에스텔로서 메타아크릴산 n-부틸, 메타아크릴산 2-에틸핵실, 메타아크릴산 이소옥틸, 메타아크릴산 이소노닐, 메타아크릴산그리시딜 등에서 선택하여 사용되며, 아크릴산은 아크릴산, 메타아크릴산 중에서, 중합 가능한 비닐계 모노머는 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 하이드로옥시메틸아크릴레이트, 마레인산, 이타콘산, 하이드로옥시메틸메타아크릴레이트 등에서 선택하여 사용할 수 있다.In the present invention, the alkyl methacrylate is an alkyl ester having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, which is selected from n-butyl methacrylate, 2-ethylnuclear methacrylate, isooctyl methacrylate, isononyl methacrylate, and glycidyl methacrylate. Acrylic acid is acrylic acid, methacrylic acid, and a polymerizable vinyl monomer may be selected from acrylamide, acrylonitrile, hydrooxymethyl acrylate, maleic acid, itaconic acid, hydrooxymethyl methacrylate, and the like.
금속 유기화합물로서는 Al, Ti, Mg, Ca, In, Ni, Cr, CO 등 Metal-O-C 결합으로 되어 있는 금속의 알콜레이트(Alcoholate)나 금속 킬레이트(metal chelate)를 사용한다.As the metal organic compound, an alcoholate or a metal chelate of a metal having a metal-O-C bond such as Al, Ti, Mg, Ca, In, Ni, Cr, or CO is used.
금속 킬레이트로서는 알미늄이소푸로필레이트, 모노-Sec-부톡시알루미늄디이소푸로필레이트, 알미늄 Sec-부틸레이트, 알미늄메틸레이트, 에틸아세테이트 알미늄디이소푸로필레이트, 알미늄트리스메틸아세트아세테이트, 알루미늄아세테이트 알미늄디이소푸로필레이트, 알루미늄모노아세틸아세트네이트 비스(메틸아세트아세테이트), 알미늄트리스(아세틸아세트메이트)등이 있다.Examples of the metal chelate include aluminum isofurophyllate, mono-Sec-butoxyaluminum diisofurophylate, aluminum Sec-butylate, aluminum methylate, ethyl acetate aluminum diisopurophylate, aluminum trismethyl acetate acetate, aluminum acetate aluminum Diisofurophylate, aluminum monoacetylacetate bis (methylacetate acetate), aluminum tris (acetylacetate) and the like.
금속 알콜레이트로서는 알미늄이소푸로필레이트[Al(O-iso C3H7)3], 알미늄 Sec-부틸레이트[Al(Sec-C4H9O)3], 모노 Sec-부톡시알미늄디이소푸로필레이트[Al(O-iso C3H7)2(O-Sec c4H9)], 알루미늄에틸레이트[Al(O-C2H5)3] 등이 있다.Examples of the metal alcoholate include aluminum isofurophylate [Al (O-iso C 3 H 7 ) 3 ], aluminum Sec-butylate [Al (Sec-C 4 H 9 O) 3 ], and mono Sec-butoxyaluminum diiso Furofilate [Al (O-iso C 3 H 7 ) 2 (O-Sec c 4 H 9 )], aluminum ethylate [Al (OC 2 H 5 ) 3 ], and the like.
중합개시제로서는 아세틸옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디이소필퍼옥시디카보네이트, 디2에틸핵실퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시(2-에틸핵사노이드), t-부틸퍼라우레이트, t-부틸퍼옥시아세테이트 등의 유기과산화물이나 아조비스이소부틸니트릴등 아조화합물 등이 사용할 수 있다.Examples of the polymerization initiator include acetyl oxide, lauryl peroxide, benzoyl peroxide, diisofilperoxy dicarbonate, di2 ethyl nucleosil peroxy dicarbonate, t-butyl peroxy (2-ethyl nucleoside), t-butyl perlaurate, t Organic peroxides, such as -butyl peroxy acetate, and azo compounds, such as azobisisobutyl nitrile, can be used.
본 발명에서 반응시 용제로 메틸아세테이트를 주용제로 하고 부가용제로 메틸알콜(B.P 64℃), 톨루엔(B.P 110℃)을 부분 혼합 사용할 수도 있다. 이때 금속 알콜레이트나 금속 키레이트 등의 화합물을 중합 모노머 전체량에 대하여3~10중량%를 첨가시켜 반응시키면 가교촉진은 물론 균일한 중합 분포도를 갖는 점착제를 얻을 수 있고 이 점착제는 점착력, 응집력, 내열성, 내후성, 내수성이 우수하다.In the present invention, methyl acetate may be used as the main solvent in the reaction, and methyl alcohol (B.P 64 ° C.) and toluene (B.P 110 ° C.) may be partially mixed as an additional solvent. At this time, by reacting a compound such as a metal alcoholate or a metal chirate by adding 3 to 10% by weight to the total amount of the polymerization monomer, it is possible to obtain a pressure-sensitive adhesive having a homogeneous polymerization distribution as well as crosslinking. It is excellent in heat resistance, weather resistance and water resistance.
이하 본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples.
실시예 1.Example 1.
- 모노머의 조성 -Composition of monomers
2-헥실아크릴레이트 170중량부170 parts by weight of 2-hexyl acrylate
부틸아크릴레이트 모노머 200중량부200 parts by weight of butyl acrylate monomer
비닐아세테이트 모노머 100중량부100 parts by weight of vinyl acetate monomer
아크릴산(모노머) 10중량부10 parts by weight of acrylic acid (monomer)
에틸아크릴레이트 모노머 15중량부15 parts by weight of ethyl acrylate monomer
그리시딜메타아크릴레이트 모노머 5중량부5 parts by weight of glycidyl methacrylate monomer
- 용제의 조성 --Composition of Solvent-
메틸아세테이트 250중량부250 parts by weight of methyl acetate
메틸알콜 50중량부50 parts by weight of methyl alcohol
톨루엔 100중량부Toluene 100 parts by weight
상기의 비닐계 혼합 모노머(비닐기를 갖는 모노머) 500중량부를 혼합용제400중량부와 혼합한 후 여기에 고분자 중합과 가교제의 역할을 하는 알미늄키레이트로서 알미늄트리스아세틸아세테이트 15중량부를 첨가하고 중합개시제로 벤조일퍼옥사이드 3중량부를 사용하여 중합시킨다. 상기 모노머의 조성은 종래 에틸아세테이트를 반응용제로 하는 방법에서도 널리 이용되고 있는 조성예이다.After mixing 500 parts by weight of the vinyl-based mixed monomer (the monomer having a vinyl group) with 400 parts by weight of a mixed solvent, 15 parts by weight of aluminum trisacetyl acetate as an aluminum chilate, which serves as a polymer polymerization and a crosslinking agent, is added as a polymerization initiator. It polymerizes using 3 weight part of benzoyl peroxides. The composition of the monomer is a composition example widely used in the conventional method using ethyl acetate as a reaction solvent.
환류 냉각장치가 설치된 가열, 냉각 겸용 이중 반응조에 상기 모노머 500중량부와 알미늄트리스아세틸아세테이트 20중량부를 상기 혼합용제에 녹여서 첨가한 후 가열하고 메틸아세테이트가 환류 냉각될 때까지 가열하면서 중합개시제인 벤조일퍼옥사이드 3중량부를 톨루엔에 녹여서 서서히 반응물에 주가하면서 반응을 개시한다. 반응열 발생으로 메틸아세테이트의 환류온도를 60℃ 정도에서 조정할 수도 있으나 급격한 온도상승을 방지하기 위하여 이중조에서 냉각수를 사용하여 온도 변화를 60℃로 조정한다. 3시간 반응시키면서 온도저하가 되면 가온하면서 메틸아세테이트 환류온도를 60℃를 유지하면서 12시간 반응시킨다.500 parts by weight of the monomer and 20 parts by weight of aluminum trisacetyl acetate were dissolved in the mixed solvent and added to a heating and cooling dual reaction tank equipped with a reflux condenser, followed by heating and heating until the methyl acetate was reflux cooled. 3 parts by weight of the oxide is dissolved in toluene and slowly added to the reactant to start the reaction. Although the reflux temperature of methyl acetate may be adjusted at about 60 ° C. due to the heat of reaction, the temperature change is adjusted to 60 ° C. using cooling water in a double bath to prevent a sudden temperature rise. When the temperature decreases while reacting for 3 hours, the reaction is allowed to react for 12 hours while maintaining the methyl acetate reflux temperature at 60 ° C.
중합반응이 끝난 시점에서 40℃까지 냉각후 추가용제 톨루엔 180중량부, 메틸아세테이트 100중량부를 넣어 희석하여 약 40% 고형분의 점착제를 얻는다.After completion of the polymerization reaction, the mixture was cooled to 40 ° C, and 180 parts by weight of additional solvent toluene and 100 parts by weight of methyl acetate were diluted to obtain a pressure-sensitive adhesive having about 40% solids.
여기에서 얻은 점착제와 종래 에틸아세테이트를 용제로 사용하여 동일한 모노머 비율로 제조한 점착제와 전술한 UV중합방법에 의한 점착제의 제조공정 특성 및 공정특성을 대비한 결과를 다음 표 1 및 2에 기재하였다.The results obtained by comparing the pressure-sensitive adhesive prepared here and the pressure-sensitive adhesive prepared by using the same ethyl acetate as the solvent and the pressure-sensitive adhesive prepared by the above-described UV polymerization method and the process characteristics are shown in Tables 1 and 2 below.
상기 표에서 보는 것과 같이 본 발명의 방법으로 제조된 점착제는 점착력과 유지력이 우수하고 잔존 모노머의 량이 적다. 이상 시험 결과는 자외선(UV)경화와열반응을 동반하여 2중 중합을 하여 중합평균 분자량 55만을 얻은 일본 발명특허 2851441호의 방법이나 자외선 단독 조사 중합으로 중합분포도 3.5 의 중량평균 분자량 55만을 얻은 일본 발명특허 2820302호의 방법과 비교할 때 동일한 분자량 분포도를 갖는 중량 평균 분자량 50~60만 해당하고 점착제로서 점착력 및 유지력이 우수하고 잔유 모노머의 양도 적었다.As shown in the above table, the pressure-sensitive adhesive prepared by the method of the present invention is excellent in adhesive strength and holding power and has a small amount of residual monomer. The above test results were obtained by the method of Japanese Invention Patent No. 2851441, which obtained a polymerization average molecular weight of 550,000 by double polymerization with ultraviolet (UV) curing and thermal reaction, or the Japanese invention of obtaining a weight average molecular weight of 550,000 of a polymerization distribution of 3.5 by ultraviolet irradiation alone. When compared with the method of patent 2820302, the weight average molecular weight 50-600,000 which has the same molecular weight distribution map corresponds, and it was excellent in adhesive force and holding force as an adhesive, and the quantity of residual monomer was also small.
또한 메틸아세테이트는 휘발성이 강한 용제이므로 사용할 때 건조가 빠르며 단위시간당 생산량을 높일 수 있고 제품 중 잔류용제의 량을 극소화 할 수 있어 사용자의 환경위생에 기여하는 바가 크다.In addition, since methyl acetate is a highly volatile solvent, it is fast to dry, can increase the production per unit time, and can minimize the amount of residual solvent in the product, contributing to the user's environmental hygiene.
실시예 2.Example 2.
- 모노머의 조성 -Composition of monomers
2-헥실에틸아크릴레이트 170중량부170 parts by weight of 2-hexylethyl acrylate
부틸아크릴레이트 200중량부Butyl acrylate 200 parts by weight
비닐아세테이트 90중량부90 parts by weight of vinyl acetate
아크릴산 10중량부10 parts by weight of acrylic acid
에틸아크릴레이트 15중량부15 parts by weight of ethyl acrylate
그리시딜메타아크릴레이트 5중량부5 parts by weight of glycidyl methacrylate
2-하이드록시메타아크릴레이트 10중량부10 parts by weight of 2-hydroxymethacrylate
- 용제의 조성 --Composition of Solvent-
메틸아세테이트 250중량부250 parts by weight of methyl acetate
메틸알콜 50중량부50 parts by weight of methyl alcohol
톨루엔 100중량부Toluene 100 parts by weight
상기한 혼합 모노머 500중량부를 혼합용제 400중량부와 혼합한 후 알미늄이소푸로필레이트 20중량부를 첨가하고 중합개시제로 벤조일퍼옥사이드 3중량부를 사용하여 중합시킨다. 그밖의 중합방법 및 중합조건은 실시예 1의 방법과 동일하게 실시하였다.After mixing 500 parts by weight of the mixed monomer with 400 parts by weight of a mixed solvent, 20 parts by weight of aluminum isofurophylate is added and polymerized by using 3 parts by weight of benzoyl peroxide as a polymerization initiator. Other polymerization methods and polymerization conditions were carried out in the same manner as in Example 1.
본 발명의 방법은 반응용제로서 비점이 낮은 메틸아세테이트를 사용하므로서 종래 에틸아세테이트나 벤졸을 사용하는 경우보다 분자량 분포도를 낮추어 줄수 있으며 점착테이프나 점착쉬이트 제조시 건조시간을 단축시켜 생산성을 높여 줄수 있고 점착테이프를 사용할 때에도 건조속도가 우수하고 점착력과 유지력 면에서나 잔류 모노머의 량 면에서도 우수한 아크릴계 점착제를 제조할 수 있는 효과를 갖는다.The method of the present invention can lower the molecular weight distribution than the conventional ethyl acetate or benzol by using methyl acetate having a low boiling point as a reaction solvent, and can increase productivity by shortening the drying time when preparing the adhesive tape or adhesive sheet. Even when the adhesive tape is used, it has an effect of producing an acrylic pressure-sensitive adhesive excellent in drying speed and excellent in adhesive strength and holding power and in terms of residual monomer amount.
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