KR100310875B1

KR100310875B1 - 각형전지

Info

Publication number: KR100310875B1
Application number: KR1019980008093A
Authority: KR
Inventors: 다케오 하마마쓰; 마사오 이노우에; 다카시 나가세; 사토루 고메타니; 노부요시 오이; 히로후미 사코; 히로시 사토; 다다시 이세; 야스시 구로다
Original assignee: 산요 덴키 가부시키가이샤
Priority date: 1997-03-12
Filing date: 1998-03-11
Publication date: 2002-08-27
Also published as: CN1193197A; EP0869570A3; US6103424A; HK1015959A1; EP0869570B1; KR19980080130A; EP0869570A2; DE69824337D1; TW369734B; CN1156045C; DE69824337T2

Abstract

각형전지는 양극판과 음극판을 세퍼레이터를 개재하여 번갈아 적층된 극판군을 밀폐구조의 전지케이스에 넣는다. 전지케이스는 바닥을 폐색하여 이루어지는 각형의 외장케이스의 개구부를 밀봉판으로 기밀하게 밀폐한다. 극판군의 양면에 배설되는 가장 바깥쪽 극판은 심체의 표면에 활성물질을 도포부착한 극판이다. 또한 가장 바깥쪽 극판은 동일한 극성으로서, 외장케이스에 접하는 표면이며, 심체를 노출시키는 심체노출면이다.

Description

각형전지

본 발명은, 각형(角形)의 전지케이스에 양극판과 음극판을 적층하여 이루어지는 극판군을 삽입하여 기밀하게 밀폐하여서 된 각형전지에 관한 것이다.

최근에 소형 휴대기기의 증가에 수반하여, 2차전지의 수요가 높아지고 있다. 특히 기기의 소형·박형화, 스페이스 효율화에 따라 각형의 2차전지가 급속하게 요구되고 있었다.

각형의 2차전지는, 극판군(極板群)을 밀폐구조의 각형전지 케이스에 수납하는 구조로 되어 있다. 극판군은 많이 사용되고 있는 알칼리 2차전지에 있어서는 활성물질로서 수산화니켈을 사용하는 양극판과, 활성물질로서 수소흡착합금을 사용하는 음극판이 사용된다. 양극판과 음극판은 절연을 위한 세퍼레이터를 개재하여 적층되고, 집전터브를 스포트 용접하여 전기 접속하고 있다. 극판군은 각형의 전지케이스에 수납하여 밀폐된다. 양극판에 접속되는 집전터브는 양극단자에 접속된다.

극판군을 삽입한 금속제 전지케이스는, 금속제의 밀봉판을 레이저 용접이나 코킹 등의 방법으로 개구부에 용착(溶着)하여 개구부를 기밀하게 밀폐하는 것이 일반적이다. 레이저 용접에서 각형전지의 개구부를 기밀하게 밀봉하는 방법은, 코킹하여 개구부를 밀폐하는 전지케이스와 같이, 개구부를 국부적으로 독특한 특성으로 하는 것이 요구되지 않는다.

각형전지는, 전자기기에 세트된 상태에서 매우 스페이스 효율이 우수하다. 그러나 원통전지에 비하면, 체적 에너지밀도가 나빠지는 결점이 있다. 예를 들어 원통형의 니켈-수소전지의 체적 에너지밀도는 약 200∼220Wh/l에 달하지만, 각형의 니켈-수소전지는 약 170∼190Wh/l로 상당히 저하된다. 각형전지는 스페이스효율이 뛰어나기 때문에, 체적에너지 밀도를 개선할 수 있으면, 세트전지로 한 상태로 체적 에너지밀도를 현격히 개선할 수 있다.

각형전지의 체적 에너지밀도를 개선하기 위해서는, 양극판과 음극판을 적층시켜 이루어진 극판군을 강하게 눌러 고밀도상태로 전지케이스에 삽입할 필요가 있다. 그러나 각형전지는 원통전지에 비하여, 양극판과 음극판을 고밀도상태로 전지케이스에 삽입하는 것이 매우 어렵다. 그것은 극판군을 삽입할 때에 활성물질의 일부가 전지케이스의 개구부에서 벗겨져 심체의 표면에서 탈락되기 때문이다. 심체로부터 탈락된 활성물질은 단순히 극판군의 전기성능을 저하시킬 뿐만 아니라, 각형전지의 수율을 현저하게 저하시킨다. 그것은 전지케이스의 개구부에 부착된 활성물질이 밀봉판을 용접하여 기밀하게 폐색(閉塞)할 때 단점이 되기 때문이다. 각형전지는 밀봉판의 테두리와 전지케이스의 개구부를 레이저 용접하여 기밀하게 밀폐하면, 레이저 용접을 하는 경계에 극히 미량의 활성물질이 있어도 전지케이스와 밀봉판을 기밀하게 밀폐할 수 없게 된다. 코킹하여 전지케이스를 기밀하게 밀봉하는 구조에서는, 코너부를 기밀하게 밀폐하는 것이 매우 어려우며, 더우기 이 부분에 활성물질이 부착되기 쉽기 때문에, 전지케이스를 기밀하게 밀폐하는 것이 매우 어려워진다. 이 때문에 각형전지는 극판군을 보다 고밀도상태로 전지케이스에 압입하는 것이 요구됨에도 불구하고, 심체로부터 활성물질이 탈락하는 극판군을 높은 밀도로 전지케이스에 압입하는 것이 보다 어려워진다. 따라서 각형전지는 체적 에너지밀도를 개선하는 것이 매우 힘들다.

특히, 각형전지는 원통전지에서는 상상도 할 수 없는 하기와 같은 2가지 차이점에서, 고밀도 극판군의 삽입을 매우 어렵게 한다. 제 1 문제점은 각형케이스의 사각모서리에서 발생한다. 각형케이스에 각형의 극판군을 삽입할 때, 각형케이스의 사각모서리에 의해 활성물질이 극판군에서 벗겨지기 쉬워진다. 특히 전지케이스에 빈틈없이 고밀도로 극판군을 삽입하고자 한다면, 이 폐해는 심각해진다. 그것은 극판군의 가로폭을 전지케이스의 내폭과 거의 같게 하면, 삽입할 때에 극판군의 코너부가 전지케이스의 사각모서리를 스쳐서 활성물질이 박리되기 쉬워지기 때문이다.특히 복수개의 양극판과 음극판과 세퍼레이터를 적층한 극판군은 그 외형을 정확하게 전지케이스의 내형과 같게 하는 것이 극히 어렵다. 적층시의 위치차이나, 양극판이나 음극판의 가로폭의 오차가 극판군의 외형을 틀어지게 하기 때문이다. 더욱 곤란한 것은, 전지케이스에 밀봉판을 용접하여 기밀하게 밀폐할 때, 그 코너부는 가스누설이 특히 발생하기 쉽고, 여기에 활성물질이 부착되면 밀봉판으로 전지케이스를 과밀하게 밀폐할 수 없게 되어 버린다. 이 문제점을 방지하기 위하여, 양극판과 음극판의 가로폭을 좁게 하면 극판의 실질적인 면적이 작아져서, 체적 에너지밀도가 저하되어 버리는 폐해가 발생한다.

또한, 각형전지는 예를 들어 음극판을 U자형으로 구부리고, 그 사이에 양극판을 끼워붙여 적층한 것이 있다. 이 구조의 각형전지는 일측 극판을 U자형으로 구부려서 적층하므로, 전체적으로 적은 개수의 극판으로 적층개수를 많게 할 수 있고, 능률성 좋게 다량생산을 할 수 있는 장점이 있다. 그러나 이 구조의 극판군은 전지케이스에 삽입될 때에 도 1과 도 2에 나타낸 바와 같이, 심체의 U자형 절곡부 근방의 표면에 도포부착되는 활성물질층이, 전지케이스의 개구부에 접촉하여 벗겨져 박리되기 쉬워지는 결점이 있다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 극판의 하단에서 U자형으로 구부려진 극판군(2)은 하단을 전지케이스(1)의 개구부에 넣을 때, 심체(7)의 U자형 절곡부 근방의 표면에 도포부착되는 활성물질(8)이 개구부에 의해 벗겨져 박리된다. 또한 도 2에 나타낸 바와 같이 극판군(22)의 측부에서 U자형으로 구부려진 극판은 극판군(22)을 전지케이스(21)에 넣는 도중에, 심체(27)의 U자형 절곡부 부근의 표면에 도포부착된 활성물질(28)이 벗겨져 박리되는 문제가 발생된다.

각형전지에 독특한 이와 같은 문제점을 방지하기 위하여, 도 3에 나타낸 바와 같이 극판군(32)의 표면을 ㄷ자형으로 절곡하여 이루어지는 금속커버(312)로 피복하여 전지케이스(31)에 삽입하는 기술은 개발되어 있다(일본국 실공평6-4537호 공보). 이 구조의 각형전지는, 금속커버(312)를 전지케이스(31)의 내면에 슬라이드시켜, 금속커버(312)를 전지케이스(31)에 삽입할 수 있으므로, 전지케이스(31)에 넣을 때 극판군(32)으로부터 활성물질이 탈락하는 것을 효과적으로 방지할 수 있는 장점이 있다. 그러나 이 구조의 각형전지는 극판군(32)과 전지케이스(31)의 사이에, 발전에 관여하지 않는 금속커버(312)가 배설되기 때문에, 전지케이스(31)에 수납할 수 있는 극판군(32)의 실질적인 체적이 감소된다. 이 때문에 금속커버(312)에 의해 각형전지의 체적 에너지밀도가 저하되는 결점이 있다.

이상과 같이 각형전지는, 체적 에너지밀도를 개선하는 것이 요구됨에도 불구하고, 이것을 실현하는 것이 극히 어려운 결점이 있다. 특히 저렴하게 대량생산하여 각형전지의 체적에너지 밀도를 개선하는 것은 더 힘든 기술이 되고 있다.

본 발명의 제 1 목적은 이것을 실현하기 위하여 개발된 것으로, 본 발명의 중요한 목적은, 극판군을 전지케이스에 삽입할 때 활성물질이 전지케이스의 개구부에 부착하는 것을 방지하여 전지케이스를 확실히 기밀하게 밀폐할 수 있는 각형전지를 제공함에 있다.

또 본 발명의 다른 중요한 목적은, 극히 간단한 구조로 각형전지의 체적 에너지밀도를 개선하고, 또한 저렴하게 다량생산을 할 수 있는 각형전지를 제공함에 있다.

또한, 니켈-카드뮴전지 대신 최근에 많이 사용되고 있는 니켈-수소전지는 완전히 충전되었을 때 발생하는 산소가스로 음극판의 열화(劣化)가 심해지는 성질이 있다. 그것은 양극판이 완전히 충전되었을 때 발생되는 산소가스가 세퍼레이터를 투과하여 음극판에 확산되어 음극판에 악영향을 주기 때문이다.

니켈-수소전지의 극판군을 도 4에 나타내며, 산소가스가 음극판에 악영향을 주는 동작원리를 설명하면 다음과 같이 된다.

이 도면의 극판군(42)은 밀폐구조의 각형 밀폐 전지케이스에 수납된다. 극판군(42)은 활성물질에 수산화니켈을 사용하는 양극판(44)과, 활성물질(48)에 수소흡착합금을 사용하는 음극판(43)으로 이루어진다. 양극판(44)과 음극판(43)은 절연을 위한 세퍼레이터(45)를 개재하여 적층된다.

니켈-수소전지는, 수소흡착합금에 있어서의 가역적인 수소의 흡착방출반응을 전기화학적으로 이용한 전지이다. 음극판(43)과 양극판(44)의 충방전반응의 모식도를 도 5와 도 6에 나타내었다. 충전시에는 도 5에 나타낸 바와 같이 물의 전기분해반응에 따라서 음극판(43)의 수소흡착합금(48A)의 표면에 생성된 원자형의 수소가 수소흡착합금(48A)의 내부에 확산되어 흡착된다. 방전시에는 도 6에 나타낸 바와 같이, 흡착되어 있는 수소가 수소흡착합금(48A)의 표면에서 수산이온과 반응하여 물로 되돌아간다. 즉 전극반응은 수소를 통하여 행해지고, 수소흡착합금(48A)은 수소의 저장체로서 작용한다.

또한, 니켈-수소전지는 충전이 진행되면, 우선 극판용량이 작은 양극판이 가득 충전된 후, 하기의 반응으로 산소가스가 발생한다.

4OH^-→ 2H₂O＋O₂＋4e^-

음극판은 양극판보다도 극판용량을 크게 설계하기 때문에, 이론적으로 수소가스는 발생하지 않는다. 양극판에서 발생된 산소가스는 세퍼레이터를 투과하여 음극판에 확산되고, 충전상태에 있는 수소흡착합금의 수소를 산화하여 하기의 반응으로 물을 생성한다.

4MH＋O₂→ 4M＋2H₂O

또한, 이 반응으로 생성된 물은 하기와 같은 식의 충전반응으로 소비된다.

M＋H₂O＋e^-→ MH＋OH^-

그리고, 양극판에서 생성된 산소가스는 하기의 전기 화학적인 반응으로도 소비된다.

O₂＋2H₂O＋4e^-→ 4OH^-

이상과 같이, 양극판에서 발생된 산소가스를 음극판에서 소비하여 밀폐구조로 하고 있다.

이 구조의 극판군의 니켈-수소전지는 심체(47)의 양면에 활성물질(48)인 수소흡착합금을 도포부착하여 음극판(43)을 제작하고 있다. 이 구조의 니켈-수소전지가 가득 충전된 양극판(44)에서 발생하는 산소가스로 음극판(43)을 열화시킨다. 특히 양극판(44)과 대향되지 않고, 도 4에 부호 A로 나타낸 전지케이스와 대향하는 영역의 음극판(43)의 열화가 심해진다. 이 A영역의 음극판(43)은 양극판(44)과 대향하지 않기 때문에, 충방전할 때 수소의 흡착과 방출이 적으며, 전기화학적으로 활성도가 낮은 영역이 된다. 즉 A영역의 음극판(43)은 반응성이 적은 영역임에도 불구하고 세퍼레이터(45)를 투과하는 산소어택을 받는 영역이 되어 열화가 극심해진다. 이 영역의 음극판(43)이 열화되면, 전지의 내부저항은 높아지고, 사이클특성이 저하되며, 더욱 고율방전특성이 악화되는 문제가 발생한다.

또한, 양극판과 대향하지 않는 A영역의 음극판은 충방전시에 수소의 흡착방출반응을 효율성 좋게 하지 않는 영역이 되므로, 실질적으로 유효하게 이용되지 않는 음극판이 된다. 케이스의 내부에 유효하게 이용되지 않는 영역이 생기는 것은, 전지에 있어서 매우 중요한 체적에너지 밀도를 저하시키는 결점이 있다. 특히, 니켈-수소전지는 음극판에 산소가스를 흡수시켜서 밀폐구조로 하기 위하여 음극판의 극판용량을 양극판보다도 크게 설계하므로, 유효하게 이용되지 않는 부분이 생기면, 체적 에너지밀도가 상당히 저하된다.

본 발명의 제 2 목적은, 이 결점을 해소하기 위한 것이다. 본 발명의 목적은 음극판전체를 보다 효율성 있게 충방전에 사용하여 체적 에너지밀도를 개선하고, 사이클특성 및 고율방전특성을 개선하여 전지의 열화를 유효하게 방지할 수 있는 니켈-수소전지를 제공함에 있다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적과 장점등은 첨부된 도면과 함께 이하의 상세한 설명으로부터 명백하다.

도 1은 종래의 각형전지의 극판군을 전지케이스에 삽입하는 상태를 나타낸 단면도,

도 2는 종래의 다른 각형전지의 극판군을 전지케이스에 삽입하는 상태를 나타낸 사시도,

도 3은 종래의 다른 각형전지의 극판군을 금속커버로 피복하여 전지케이스에 삽입하는 상태를 나타낸 분해사시도,

도 4는 종래의 니켈-수소전지에 있어서 비교예인 각형전지의 극판군의 구조를 나타낸 단면도,

도 5는 니켈-수소전지의 충전시에 있어서의 전극반응을 나타낸 개략도,

도 6은 니켈-수소전지의 방전시에 있어서의 전극반응을 나타낸 개략도,

도 7은 본 발명의 제 1 실시예인 각형전지의 일부 단면사시도,

도 8은 도 7에 나타낸 각형전지의 극판군의 구조를 나타낸 단면도,

도 9는 도 7에 나타낸 양극판을 세퍼레이터에 삽입하는 상태를 나타낸 사시도,

도 10은 본 발명의 제 2 실시예인 니켈-수소전지의 극판군의 구조를 나타낸 단면도,

도 11은 본 발명의 제 2 실시예인 니켈-수소전지와 비교예인 니켈-수소전지의 사이클특성과 내부저항변화를 나타낸 그래프,

도 12는 본 발명의 제 2 실시예인 니켈-수소전지와 비교예인 니켈-수소전지의 방전율 특성을 나타낸 도면이다.

〈도면의 주요부분에 대한 부호의 설명〉

1,21,31 : 전지케이스 2,22,32 : 극판군

7,27 : 심체 8,28 : 활성물질

42,72,102 : 극판군 42,73,103: 음극판

44,74,104: 양극판 45,75,105: 세퍼레이터

46,76,106: 절곡박층부 47,77,107: 심체

48,78,108: 활성물질 410,710,1010 : 집전터브

각형전지는, 양극판과 음극판을 세퍼레이터를 통하여 교호적으로 적층하여 이루어지는 극판군을, 바닥을 폐색하여 이루어진 각형의 외장케이스에 삽입하여 외장케이스의 개구부를 밀봉판으로 기밀하게 밀폐하고 있다.

또한, 각형전지는 극판군의 가장 바깥쪽 극판을 심체의 표면에 활성물질을 도포부착하여 이루어진 극판으로 하고, 극판군의 양면에 위치하는 가장 바깥쪽 극판을 동일한 극성으로 한다. 또한 가장 바깥쪽 극판은 외장케이스에 접하는 표면을, 심체를 노출시키는 심체노출면으로 한다.

각형전지는, 전지케이스의 내면과 극판의 심체를 도전성으로 하여 심체를 전지케이스의 내면으로 눌러서 전기 접속할 수 있다.

가장 바깥쪽 극판은 다른극의 극판을 사이에 부착하도록 U자형으로 구부려서 적층할 수 있다. 이 각형전지는 가장 바깥쪽 극판의 U자형 절곡부를 심체표면의 활성물질을 제거하여 이루어진 절곡박층부로 한다. 절곡박층부에 연속되도록 가장 바깥쪽 극판의 전지케이스 대향면에 심체노출면을 형성한다.

각형전지는 밀폐구조의 전지케이스를 외장케이스와 밀봉판으로 구성하고, 각형 외장케이스의 개구부에 밀봉판을 레이저 용접하여 기밀하게 밀폐된다.

각형전지는 니켈-수소전지나 니켈-카드뮴전지 등의 알칼리 2차전지로 할 수 있다.

니켈-수소전지는 심체에 수소흡착합금을 포함하는 활성물질을 부착한다.

니켈-수소전지는 극판군의 가장 바깥쪽에 수소흡착합금을 활성물질로 하는음극판을 배설하고 있다. 가장 바깥쪽 음극판은 극판용량을 양극판 사이에 배설되는 중간음극판보다도 작게 하고 있다.

니켈-수소전지의 가장 바깥쪽 음극판의 극판용량은 중간음극판의 극판용량의 30∼70%, 바람직하게는 40∼60%, 최적으로는 45∼55%로 한다.

가장 바깥쪽 극판의 심체로는 실질적으로 펀칭구멍이 없는 비펀칭메탈을 사용할 수 있다. 실질적으로 펀칭구멍이 없는 비펀칭메탈이란, 적층된 극판군을 외장케이스에 삽입할 때, 가장 바깥쪽 극판의 심체를 투과하여 활성물질이 심체의 표면으로 거의 이행하지 않는 금속 플레이트이다. 비펀칭메탈은 활성물질을 거의 투과시키지 않는 미세한 펀칭구멍이 개구된 펀칭메탈을 포함한다.

비펀칭메탈은 표면에 결착제를 통하여 활성물질을 부착하거나, 표면을 요철 처리하여 활성물질을 부착하거나, 또는 표면을 플라즈마 처리하여 활성물질을 부착한다.

심체는 펀칭메탈로 하는 것도 가능하다.

본 발명의 각형전지는, 극판군을 전지케이스에 삽입할 때에 심체를 도 3의 금속커버(312)에 병용한다. 금속커버에 병용되는 심체는 비펀칭메탈이나 펀칭메탈 등의 도전성 판재로서, 전지케이스와 대향하는 면을 심체노출면으로 한다. 심체노출면은 활성물질을 제거한 심체이므로, 극판군을 전지케이스에 삽입할 때, 극판군으로부터 활성물질이 벗겨져 탈락하는 것을 유효하게 방지한다. 특히 각형 전지케이스에 각형 극판군을 삽입할 때에 극판군의 코너부를 확실하게 보호하여 활성물질의 탈락을 방지한다. 그것은 극판군의 표면을 다른 금속커버로 피복하는 것이 아니라, 극판의 심체를 금속커버에 병용하기 때문이다. 다른 금속커버로 피복하여 전지케이스에 삽입되는 극판군은 금속커버가 극판군보다 조금이라도 작으면, 극판군의 코너부가 금속커버로부터 돌출되어 돌출부의 활성물질에서 탈락된다. 이 문제점을 방지하기 위하여, 금속커버를 크게 하는, 바꿔 말하여 극판군을 작게 하면, 극판군의 실질적인 체적이 작아져서 체적 에너지밀도가 저하된다. 이에 대하여 본 발명의 각형전지는 적층되는 극판의 심체를 금속커버에 병용하여 극판군을 전지케이스에 삽입하므로, 심체가 극판보다 커지지는 않는다. 심체는 극판군의 가장 바깥쪽면의 전체면을 피복하고, 이것이 전지케이스에 삽입될 때에 코너부에 포함되는 모든 부분에서 활성물질이 탈락하는 것을 유효하게 방지한다.

또한, 가장 바깥쪽 극판을 U자형으로 구부려서 적층하여 이루어진 극판군이 각형 전지케이스에 삽입될 때에도 가장 바깥쪽 극판의 전지케이스와의 대향면을 심체노출면으로 하기 때문에, 극판의 U자형 절곡부 근방에서 활성물질이 탈락하지 않고, 고밀도의 극판군의 탈락을 방지하여 전지케이스에 삽입할 수 있다. 이 때문에 본 발명의 각형전지는 체적 에너지밀도를 개선할 수 있다.

그리고, 전지케이스의 개구부가 활성물질로 오염되고, 이것이 원인으로 되어 음극판의 외장케이스의 접합부의 기밀성이 저하되지 않으며, 전지케이스를 용접 등의 방법으로 확실히 기밀하게 밀폐할 수 있다. 그것은 전지케이스에 삽입되는 극판군으로부터의 활성물질의 탈락을 방지하여 밀봉판을 용접 등의 방법으로 기밀하게 밀폐할 수 있기 때문이다.

이하, 본 발명의 실시예에 대하여 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.

<실시예 1>

도 7에 나타낸 각형전지는, 밀폐구조의 전지케이스(71)에 극판군(72)을 수용한다. 전지케이스(71)는 극판군(72)을 삽입하는 외장케이스(71A)와, 이 외장케이스(71A)의 개구부를 기밀하게 밀폐되는 밀봉판(71B)으로 구성된다. 외장케이스(71A)는 내면에 음극판(73)을 밀어눌러 전기 접속되므로, 적어도 내면이 도전성을 가진다. 이 구조의 외장케이스(71A)는 일반적으로 금속케이스이다. 단 플라스틱케이스의 내면에 도전층을 형성한 케이스도 사용할 수 있다. 플라스틱제의 외장케이스는 플라스틱제의 밀봉판을 용착하여 기밀하게 폐색된다.

이하, 각형전지를 알칼리 2차전지인 니켈-수소전지로 하여 구체예를 상세히 설명한다. 단 본 발명은 각형전지를 니켈-수소전지인 알칼리 2차전지에 특정하지 않는다. 본 발명의 각형전지는 심체의 표면에 활성물질을 도포부착하여 이루어진 극판군을 전지케이스에 내장하는 모든 전지에 채용할 수 있다.

도 8은 극판군의 단면구조를 나타낸다. 이 도면의 극판군(72)은 2개의 음극판(73)과 3개의 양극판(74)로 이루어진다. 음극판(73)은 중앙에 띠상으로 설치된 절곡박층부(76)에서 U자형으로 구부리고, 그 사이에 세퍼레이터(75)로 감싸진 양극판(74)을 사이에 부착한다. 절곡박층부(76)는 심체(77) 양면의 활성물질(78)을 제거한다. 절곡박층부는 심체표면에 부착하는 모든 활성물질을 제거하는 것이 이상적이지만, 다소의 활성물질이 잔존하여도 절곡할 수 있으면 된다.

음극판(73)은 심체(77)의 표면에 활성물질(78)인 수소흡착합금을 도포부착하여 제작된다. 심체(77)에는 펀칭메탈과 비펀칭메탈을 사용한다. 비펀칭메탈은 펀칭구멍이 없는 얇은 금속박막이다. 비펀칭메탈인 심체는 표면에 결착제를 도포하거나 혹은 표면을 플라즈마 처리하여 표면 활성으로 하거나, 혹은 표면을 샌드 블라스트하여 미세한 요철면으로 하는 전처리로서, 활성물질이 박리되기 어렵게 부착할 수 있다. 결착제로는 폴리비닐 알콜 등의 합성수지제 접착제를 사용할 수 있다. 폴리비닐 알콜을 결착제로 사용할 경우, 이것을 심체의 표면에 도포하여 건조시킨 후, 그 위에 활성물질을 도포부착한다.

활성물질(78)은 바인더를 첨가한 활성물질 슬러리의 상태로 심체(77)의 표면에 일정한 두께로 도포부착된다. 활성물질 슬러리는 심체(77)의 표면에 도포부착된 후, 바인더를 경화시킨다.

음극판(73)은 심체(77)의 전체면에 활성물질(78)을 도포부착하지 않는다. 도면에 나타낸 음극판(73)은 가장 바깥쪽 극판의 전지케이스와 대향하는 면에는 활성물질(78)이 도포부착되지 않는다. 가장 바깥쪽 극판은 양극판(74)과 대향하는 한쪽면에만 활성물질(78)을 도포부착한다. 또한 음극판(73)을 U자로 구부리는 절곡박층부(76)는 심체(77)의 양면에 활성물질(78)이 도포부착되지 않는다.

활성물질(78)을 부분적으로 도포부착하는 경우는 심체(77)의 일부에 활성물질(78)을 도포부착하거나, 혹은 심체(77)의 전체면에 활성물질 슬러리를 도포부착한 후, 바인더가 경화되기 전에 활성물질 슬러리를 블레이드로 깎아내어 심체노출면(79)과 절곡박층부(76)의 활성물질(78)을 제거한다.

양극판(74)은 수산화니켈을 유지하고, 도 9에 나타낸 바와 같이 집전터브(710)를 기초재로 용접한다. 세퍼레이터(75)는 길이가 긴 1매의 부직포로서 포대형태로 하여 양극판(74)을 감싸도록 수납하여, 양극판(74)과 음극판(73)을 절연한다.

이상과 같은 구조의 음극판과 양극판은, 이하와 같이 하여 극판군으로 조립되고, 다시 전지케이스에 삽입되어 각형전지로 조립된다.

① 먼저, 음극판(73)을 중앙부의 절곡박층부(76)에서 U자형으로 절곡한다.

② 다음에, 세퍼레이터(75)로 감싸진 양극판(74)을 U자형으로 절곡된 음극판(73) 사이에 끼워 부착한다.

③ 양극판(74)을 끼워 부착하는 2세트의 음극판(73) 사이에 세퍼레이터(75)로 감싸진 양극판(74)을 끼워 부착하여, 도 8에 나타낸 구조의 극판군(72)을 조립한다.

④ 그후, 양극판(74)의 집전터브(710)를 밀봉판(71B)의 양극단자(711)에 용접하여 접속한다.

⑤ 극판군(72)이 각형으로 바닥을 폐색한 각이진 통형상의 외장케이스(71A)에 삽입된다. 외장케이스(71A)는 금속케이스이다.

전지케이스(71)에 삽입된 극판군(72)은 절곡박층부(76)를 전지케이스(71)의 바닥면에 접촉시킨다. 그리고 극판군(72)의 가장 바깥쪽 극판으로 되어 있는 음극판(73)은 심체노출면(79)을 전지케이스(71)의 내면에 눌러 전기 접속한다. 이 상태에서 전지케이스(71)에 삽입된 극판군(72)은 덜거덕거리지 않도록 전지케이스(71)에 수용된다.

⑥ 그후, 전지케이스(71)에 개구부로부터 전해액인 KOH액을 주입하고, 이어서 양극단자(711)를 가지는 밀봉판(71B)을 전지케이스(71)의 개구부에 삽입한다. 그후 밀봉판(71B)과 전지케이스(71)의 개구부와의 접합부에 레이저를 조사하여 용접하고, 밀봉판(71B)을 전지케이스(71)의 개구부에 기밀하게 고정하여 기밀하게 봉한다.

이상의 공정에서, 본 발명의 제 1 실시예의 각형전지가 얻어진다. 본 발명의 각형전지가 어떻게 우수한 특성을 나타내는지를 명확하게 하기 위하여 비교전지를 만들어 보았다. 비교전지는 극판군의 구조를 도 4에 나타낸 구조로 하였다. 즉 가장 바깥쪽 극판이 되는 음극판(43)은, 심체(47)의 양면에 활성물질(48)을 도포부착하였다. 활성물질(48)의 도포부착상태를 변경하는 것 이외의 다른 구조는 상술한 극판군과 동일하게 한다. 특히 심체(47)의 표면에 도포부착하는 활성물질(48)의 총량도 같게 한다. 제작방법도 상술한 제 1 실시예의 각형전지와 동일하게 하였다.

본 발명의 제 1 실시예의 각형전지와 비교예인 각형전지를 각각 1000개 제작하여 음극판과 전지케이스의 용접부분의 불량을 판정한다. 아울러 본 발명의 제 1 실시예의 각형전지는 음극판(73)의 심체(77)에 펀칭메탈을 사용하는 것과, 비펀칭메탈을 사용하는 것을 각각 1000개 제작하였다. 또한 용접부분의 불량은 각형전지를 완성한 후, 60일간 그대로 두어 알칼리 전해액의 누설 유무로 밀봉부의 불량율을 측정한다.

음극판의 심체에 펀칭메탈을 사용하는 각형전지는 음극판의 모든 심체로 펀칭메탈을 사용한다. 또한 음극판의 심체에 비펀칭메탈을 사용하는 각형전지는 가장 바깥쪽 극판이 되는 음극판만 비펀칭메탈을 사용하고, 그 이외의 음극판의 심체로는 펀칭메탈을 사용한다. 단 음극판의 모든 심체에 비펀칭메탈의 사용, 혹은 가장 바깥쪽 극판에 연결되는 극판의 심체에만 비펀칭메탈을 사용하고, 그 밖의 음극판의 심체에는 펀칭메탈을 사용하는 것도 가능하다.

본 발명의 제 1 실시예의 각형전지는 밀봉부의 불량률이 0%이었다. 이에 비하여 비교예인 각형전지는 밀봉부의 불량률이 1.6%, 즉 1000개에 대하여 16개의 전지가 밀봉부에서 누설되었다.

이와 같이 본 발명의 각형전지가 밀봉부의 불량율을 감소시킬 수 있는 것은, 극판군(72)의 가장 바깥쪽 극판의 전지케이스(71)에 접하는 부분을 심체노출부로 하고 있으므로, 극판군(72)을 각형전지케이스(71)에 삽입할 때에 극판군(72)의 표면이 전지케이스(71)와 접촉하여 깎여지는 일은 없으며, 따라서 활성물질(78)이 탈락하지 않기 때문에, 외장케이스(71A)의 개구부를 레이저 용접 등의 방법으로 확실히 기밀하게 밀폐할 수 있기 때문이다.

비교예의 각형전지는 전지케이스에 극판군(42)을 삽입할 때, 극판군(42)의 표면에 도포부착된 활성물질(48)이 벗겨져 탈락하고, 탈락된 활성물질(48)이 밀봉판과 전지케이스의 용접부분에 부착되어 불순물로서 개재하고, 용접성을 저해함으로써 핀홀 등이 발생하여 밀봉성이 저하된다.

또한, 이상의 제 1 실시예에서 만든 본 발명의 각형전지와 비교전지의 방전율 특성을 비교하면, 본 발명의 제 1 실시예의 각형전지는 1C이상의 고율방전특성이 수% 이상이나 개선되었다. 그것은 본 발명의 각형전지가 심체노출면을 직접 전지케이스에 전기 접속시키기 때문에, 집전성이 우수하여 고율방전특성을 개선할 수있기 때문이다. 비교예의 각형전지는 가장 바깥쪽 극판이 심체가 아닌 활성물질을 통하여 전지케이스에 접촉하므로, 집전성이 저하되어 고율방전특성이 저하된다.

이하의 비교예의 각형전지와 본 발명의 각형전지는, 심체노출면의 효과를 명확하게 하기 위하여, 음극판에 도포부착된 활성물질량을 같게 하였다. 본 발명의 각형전지는 전지케이스에 삽입할 때에 활성물질의 탈락을 유효하게 방지할 수 있으므로, 실제로 각형전지를 제작하는 공정에 있어서는 심체에 도포부착된 활성물질을 많게 하는 것이 가능하게 된다. 그것은 활성물질을 많이 도포부착하여도 심체노출면에서 극판군의 양면을 누르는 상태, 바꿔 말하면 금속커버로 피복하는 상태로 전지케이스에 삽입할 수 있기 때문이다. 따라서 본 발명의 각형전지는 활성물질량을 많게 하여, 고밀도의 극판군을 전지케이스에 삽입하여 활성물질에 기인하는 액의 누설을 감소시킬 수 있는 특징이 있다.

그리고, 본 발명의 제 1 실시예에 있어서, 음극판의 심체로 펀칭메탈을 사용한 각형전지와, 비펀칭메탈을 사용한 각형전지의 특성을 비교하면, 비펀칭메탈을 사용한 각형전지가 보다 우수한 특성을 나타내었다. 비펀칭메탈을 심체로 사용한 음극판은 펀칭메탈의 음극판에 비하여 표면에 도포부착된 활성물질이 탈락되기 어렵고, 또한 음극판으로서의 충전밀도를 높게 할 수 있었다.

펀칭메탈과 비펀칭메탈을 심체로 사용하는 음극판은, 이하의 ①∼⑤와 같이 하여 만들어 보았다. 그리고 ①∼⑤는 한쪽면의 활성물질을 제거한 극판이다.

① 펀칭메탈에, 표면처리를 하지 않고 활성물질을 도포부착한 음극판

② 비펀칭메탈에, 표면처리를 하지 않고 활성물질을 도포부착한 음극판

③ 비펀칭메탈의 표면에, 결착제를 도포하여 활성물질을 도포부착한 음극판

④ 비펀칭메탈의 표면을 샌드 블라스트하여 요철면으로 하고, 요철면에 활성물질을 도포부착한 음극판

⑤ 비펀칭메탈의 표면을 플라즈마 처리하고, 그 표면에 활성물질을 도포부착한 음극판

이상과 같이 하여 제작된 음극판은 이하의 시험으로 활성물질의 탈락을 측정하였다. 음극판의 활성물질을 도포부착하는 면에, 10×10mm의 바둑판의 눈금형태로서 커터로 눈금을 내고, 그 표면에 점착테이프를 부착하고 점착테이프에 활성물질이 부착하여 박리된 수를 측정하여 활성물질의 탈락률을 측정하였다.

①∼⑤의 음극판에 있어서의 활성물질의 탈락률은 하기와 같이 된다.

①의 음극판 … 99%

②의 음극판 … 90%

③의 음극판 … 75%

④의 음극판 … 80%

⑤의 음극판 … 80%

이 측정조건에 있어서, 비펀칭메탈을 심체로 사용하는 음극판은 활성물질의 탈락이 적고, 심체의 표면에 견고하게 부착하여 극판강도가 우수한 것을 명시한다. 특히 표면 처리한 비펀칭메탈의 표면에 도포부착한 활성물질은 상당히 탈락되기 어렵고, 가장 우수한 특성을 나타내었다.

특히, 비펀칭메탈의 심체를 사용한 음극판의 극판군은 외장케이스에 이상적인 상태로 삽입할 수 있는 큰 장점이 있다. 그것은 가장 바깥쪽 극판의 심체노출면이 되는 심체이고, 펀칭구멍이 없으므로, 심체의 펀칭구멍을 통과하여 활성물질이 심체노출면으로 이행하지 않기 때문이다. 심체 노출면에는 활성물질이 전혀 도포부착되지 않으며, 또한 심체를 투과하여 활성물질이 심체노출면에 이행하지도 않기 때문에, 극판군을 외장케이스에 삽입할 때에 활성물질이 외장케이스의 개구부에 부착되는 것을 감소시킬 수 있다.

그리고, 이상의 ①∼⑤와 같은 음극판을 일정한 조건(10t/cm²)으로 압연하였을 때의 충전밀도를 측정한 바, 다음과 같이 되었다.

①의 음극판 … 5.0 g/cc

②의 음극판 … 5.2 g/cc

③의 음극판 … 5.2 g/cc

④의 음극판 … 5.2 g/cc

⑤의 음극판 … 5.2 g/cc

이상과 같이, 비펀칭메탈의 음극판은 펀칭메탈을 심체로 한 음극판과 비교하여 충전밀도가 높아졌다. 그것은 활성물질이 심체의 표면에 균일하게 충전되기 때문이다. 펀칭메탈은 펀칭구멍에 활성물질이 충전되므로, 충전밀도를 높게 할 수 있다고 추측되는데, 실제로는 압연상태로 활성물질입자를 펀칭구멍에 고밀도로 충전하는 것은 어렵다. 그것은 압연하여 활성물질입자를 원활하게 이동시켜서 펀칭구멍에 압입할 수 없기 때문이다.

비펀칭메탈은 펀칭구멍이 없으므로 얇게 하여 강하게 할 수 있다. 이 때문에 비펀칭메탈을 심체로 사용하는 음극판은 얇은 심체를 사용할 수 있고, 음극판을 전체 체적에 대한 활성물질량을 많게 할 수 있다.

이상과 같이, 음극판의 심체로서 비펀칭메탈을 사용하는 각형전지는 보다 우수한 전지특성을 실현할 수 있다.

이상과 같은 실시예 1은, 외장케이스와 밀봉판을 레이저 용접하여 기밀하게 고정하는 각형전지를 예시하여 설명하였다. 단 본 발명은 밀봉판과 외장케이스를 기밀하게 고정하는 구조를 레이저 용접에 특정하지 않는다. 전지케이스와 밀봉판은 그 이외의 용접방법을 이용하여 기밀하게 접합하는 것도 가능하며, 코킹하여 기밀하게 밀봉할 수도 있다. 그 경우도 상기의 실시예 1과 같은 효과를 기대할 수 있음은 말할 필요도 없다.

<실시예 2>

실시예 1과 마찬가지의 구조로 니켈-수소전지를 제작한다. 이 니켈-수소전지는 도 10에 나타낸 단면구조의 극판군을 내장한다.

이 도면의 극판군(102)은, 실시예 1의 극판군(72)과 같게 하여 제작된다.

가장 바깥쪽 음극판(103A)은 양극판(104)과 대향하는 한쪽면에만 활성물질(108)을 도포부착한다. 가장 바깥쪽 음극판(103A)의 극판용량을 양극판(104) 사이에 설치되는 중간음극판(103B)의 극판용량의 절반으로 한다.

가장 바깥쪽 음극판(103A)은 중간음극판(103B)의 극판용량의 절반인 극판용량을 이상적으로 한다. 가장 바깥쪽 음극판(103A)의 극판용량이 중간음극판(103B)의 극판용량의 절반이하든지 반대로 절반이상이든지 대향하는 양극판(104)에 대한 극판용량과의 밸런스가 나빠진다.

가장 바깥쪽 음극판(103A)의 극판용량이 절반보다도 작아지면, 대향하는 양극판(104)에서 발생하는 산소가스를 음극판(103)에서 효과적으로 흡수할 수 없게 된다. 반대로 가장 바깥쪽 음극판(103A)의 극판용량이 중간음극판(103B)의 극판용량의 절반보다도 커지면, 전기화학적으로 활성도가 낮은 영역이 많아져서 음극판(103)이 열화되기 쉬워진다.

이 때문에, 가장 바깥쪽 음극판(103A)의 극판용량은 중간음극판(103B)의 극판용량의 30∼70%, 바람직하게는 40∼60%, 더욱 바람직하게는 45∼55%의 범위로 설정된다.

가장 바깥쪽 음극판(103A)은 중간음극판(103B)보다 극판용량을 작게 설계한다. 단 음극판전체의 극판용량은 양극판 전체의 극판용량보다도 크게 설계된다. 완전히 충전된 후의 과충전으로 발생하는 산소가스를 음극판(103)에서 소비시키기 위해서이다.

활성물질(108)을 심체(107)의 표면에 부분적으로 도포부착하는 경우는 실시예 1과 같게 한다.

양극판(104)도 실시예 1과 마찬가지로 하여 제작한다.

이상과 같은 구조의 음극판(103)과 양극판(104)은 실시예 1의 전지와 마찬가지로 하여 니켈-수소전지로 조립된다.

이상과 같은 공정에서, 본 발명의 실시예 2의 니켈-수소전지를 얻을 수 있다. 이 실시예 2의 니켈-수소전지가 어떻게 우수한 특성을 나타내는지를 명확하게 하기 위하여 비교전지를 제작하였다. 비교전지는 극판군의 구조를 도 4에 나타낸 구조로 한다. 즉 가장 바깥쪽 음극판(43A)과 중간음극판(43B)의 극판용량을 동일하게 함과 동시에, 심체(47)의 양면에 활성물질(48)을 도포부착하였다. 활성물질(48)의 도포부착상태를 변경하는 것 이외에 그밖의 구조는 상술한 극판군(102)과 같게 한다. 특히 심체(47,107)의 표면에 도포부착하는 활성물질(48,108)의 총량도 같게 하였다. 제작방법도 전술한 실시예 2의 니켈-수소전지와 같게 하였다.

이상의 실시예 2에서 만든 본 발명의 니켈-수소전지와 비교전지의 사이클특성을 비교하면, 도 11에 나타낸 바와 같이 된다. 단 이 사이클특성은 충전전류와 방전전류를 1C로 하여 측정하였다. 이 도면에서 명확하게 알 수 있듯이, 실시예 2의 니켈-수소전지는 사이클특성이 현저하게 개선되었다. 특히 실시예 2의 니켈-수소전지는 500회의 충방전을 반복한 후에도, 실질적으로 사용할 수 있는 방전용량은 거의 저하되지 않았다. 또한 비교전지에 비하면, 내부저항의 증가도 상당히 적으며, 우수한 전기특성을 나타내었다. 단 내부저항은 초기의 내부저항을 100으로 하여 상대값을 나타내었다. 실시예 2의 니켈-수소전지가 이와 같이 우수한 전기특성을 나타내는 것은, 음극판(103)과 양극판(104)을 밸런스 있게 대향하여 설치함과 동시에, 심체노출면(109)을 직접 전지케이스에 전기 접속하여 집전성을 개선하고 있기 때문이다.

또한, 실시예 2에서 제작한 니켈-수소전지와 비교전지의 방전율특성을 비교하면, 도 12에 도시한 바와 같이 되었다. 이 도면에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 2의 니켈-수소전지는 방전율특성도 현격히 개선되었다. 이와 같이 가장 바깥쪽 음극판(103A)에 심체노출면(109)을 형성한 니켈-수소전지가 우수한 전기특성을 나타내는 것은, 가장 바깥쪽 음극판(103A)과 양극판(104)의 극판용량이 이상적인 상태로 대향하여 설치됨과 동시에, 가장 바깥쪽 음극판(103A)의 활성물질(108)은 모두 심체(107)보다도 양극판측에 설치되어 유효하게 충방전에 이용되며, 또한 심체(107)가 직접 외장케이스에 눌려 접하여 이상적인 상태로 전기 접속되기 때문이다.

실시예 2의 니켈-수소전지는 도 10의 점선으로 나타낸 A영역의 음극판(103)을 없애고, 가장 바깥쪽 음극판(103A)를 양극판(104) 사이에 설치되는 중간음극판(103B)의 극판용량보다도 작게 한다. 음극판(103)의 A영역으로 나타낸 부분은 양극판(104)과 대향하지 않기 때문에, 전기화학적으로 활성도가 낮은 영역이 되며, 수소의 흡착방출반응이 효율성 있게 행해지지 않는다. 전지는 결정된 내용적의 케이스에 양극판(104)과 음극판(103)을 수납하므로, A영역의 음극판(103)을 없애게 한 니켈-수소전지는 A영역의 음극판(103)을 화살표로 나타낸 바와 같이 양극판(104)에 대향하는 부분에 분배하여 부가할 수 있다.

예를 들면, 도 4의 니켈-수소전지에 있어서 가장 바깥쪽 음극판(43A)과 중간음극판(43B)의 극판용량을 6, 즉 전체적으로 12로 할 때, 도 10에 나타낸 니켈-수소전지는 가장 바깥쪽 음극판(103A)의 A영역의 음극을 다른 3영역으로 분산할 수 있으므로, 가장 바깥쪽 음극판(103A)의 극판용량을 4, 중간음극판(103B)의 극판용량을 8로 하여 전체를 12로 할 수 있다. 이 때문에 실질적으로 수소를 흡착방출반응을 하는 음극판(103)의 극판용량을 크게 하여 산소어택을 받는데, 전기화학적으로 활성도가 낮은 영역의 음극을 적게 하여 전지의 열화, 특히 사이클특성을 개선하여, 고율방전시의 열화를 방지할 수 있다.

본 발명은 그의 요부적인 특징의 요지로부터 벗어나지 않고서 다양한 형태로 실시될 수 있기 때문에, 현재의 실시예는 예시적인 것이며 한정적인 것은 아니다.본 발명의 요지는 상술한 실시예에 의하여 규정되는 것이라기 보다는 특허청구의 범위에 의하여 규정되는 것이므로, 특허청구의 범위에 합당한 모든 변화와, 그 범위 및 등가물은 그 특허청구의 범위에 포함되는 것으로 의도된 것이다.

이상에서와 같이, 본 발명은 극판군을 전지케이스에 삽입할 때 활성물질이 전지케이스의 개구부에 부착하는 것을 방지하여, 전지케이스를 확실히 기밀하게 밀폐할 수 있으며, 또한 극히 간단한 구조로 각형전지의 체적 에너지밀도를 개선하고, 또 저렴하게 다량생산을 할 수 있다.

그리고, 본 발명은 음극판 전체를 보다 효율성 있게 충방전에 사용하여 체적 에너지밀도를 개선하고, 또 사이클특성 및 고율방전특성을 개선하여 전지의 열화를 유효하게 방지할 수 있는 것이다.

Claims

바닥이 폐색된 각형의 외장케이스와, 이 외장케이스의 개구부를 기밀하게 폐색한 밀봉판으로 이루어지는 밀폐구조의 전지케이스와,

상기 전지케이스의 외장케이스에 삽입되고, 양극판과 음극판을 세퍼레이터를 개재하여 반복적으로 적층하여 이루어진 극판군을 구비하며,

이 극판군의 가장 바깥쪽 극판은, 심체의 표면에 활성물질을 도포부착하여 이루어진 극판이며, 동일한 극성이고, 또 가장 바깥쪽 극판은, 외장케이스에 접하는 표면을, 심체가 노출한 심체노출면으로 하고 있고,

또한, 상기 극판군의 내부에 위치하며, 상기 가장 바깥쪽 극판과 동일 극성의 극판은, 심체의 양면에 활성물질을 도착하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 각형전지.
제 1 항에 있어서, 상기 전지케이스의 적어도 내면과, 극판의 심체가 도전성을 가지며, 또 심체가 전지케이스의 내면에 눌려서 전기 접속되어 있는 각형전지.
제 1 항에 있어서, 가장 바깥쪽 극판은, 다른극의 극판을 끼워 부착하도록 U자형으로 구부려 적층되어 있고, U자형 절곡부는 심체표면의 활성물질이 제거되어 이루어진 절곡박층부로 되어 있으며, 이 절곡박층부에 연속하여 가장 바깥쪽 극판의 전지케이스 대향면에 심체노출면이 형성되어 있는 각형전지.
제 1 항에 있어서, 밀폐구조의 전지케이스가, 각형의 외장케이스의 개구부에 밀봉판을 레이저 용접한 것인 각형전지.
제 1 항에 있어서, 가장 바깥쪽 극판이 음극판이고, 가장 바깥쪽 음극판의 극판용량은, 양극판 사이에 배설되는 중간음극판의 극판용량보다 작은 각형전지.
제 5 항에 있어서, 가장 바깥쪽 음극판의 극판용량이, 중간음극판의 극판용량의 30∼70%인 각형전지.
제 1 항에 있어서, 각형전지가 알칼리 2차전지인 각형전지.
제 1 항에 있어서, 각형전지가 니켈-수소전지인 각형전지.
제 5 항에 있어서, 각형전지가 알칼리 2차전지인 각형전지.
제 1 항에 있어서, 가장 바깥쪽 극판의 심체가, 실질적으로 펀칭구멍이 없는 비펀칭메탈인 각형전지.
제 10 항에 있어서, 비펀칭메탈의 표면에 결착제를 개재하여 활성물질을 부착하여 이루어진 각형전지.
제 10 항에 있어서, 비펀칭메탈의 표면이 요철처리되어 활성물질을 부착하여 이루어진 각형전지.
제 10 항에 있어서, 비펀칭메탈의 표면이 플라즈마 처리되어 활성물질을 부착하여 이루어진 각형전지.
제 1 항에 있어서, 심체가 펀칭메탈인 각형전지.
제 10 항에 있어서, 가장 바깥쪽 극판이, 다른 극판을 끼워 부착하도록 하단을 U자형으로 절곡하여 적층상태로 되어 있는 각형전지.
바닥이 폐색된 각형의 외장케이스와, 이 외장케이스의 개구부를 기밀하게 폐색한 밀봉판으로 이루어지는 밀폐구조의 전지케이스와,

상기 전지케이스의 외장케이스에 삽입되고, 양극판과 음극판을 세퍼레이터를 개재하여 반복적으로 적층하여 이루어진 극판군을 구비하며,

이 극판군의 가장 바깥쪽에, 수소흡착합금을 활성물질로 하는 음극판이 배설되어 있고, 가장 바깥쪽 음극판의 극판용량은, 양극판 사이에 배설되는 중간음극판의 극판용량보다 작으며, 또 가장 바깥쪽 음극판은, 양극판과 대향하는 심체의 한쪽면에 활성물질이 도포부착되어 있고, 전지케이스와의 대향면을 심체노출면으로 하고 있고,

또한, 상기 극판군의 내부에 위치하며, 상기 가장 바깥쪽 극판과 동일 극성의 극판은, 심체의 양면에 활성물질을 도착하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 각형전지.
제 16 항에 있어서, 전지케이스의 적어도 내면과, 극판의 심체가 도전성을 가지며, 또 심체가 전지케이스의 내면에 눌려서 전기 접속되어 있는 각형전지.
제 16 항에 있어서, 가장 바깥쪽 음극판의 극판용량이, 중간음극판의 극판용량의 30∼70%인 각형전지.
제 16 항에 있어서, 가장 바깥쪽 음극판이, 양극판을 끼워 부착하도록 U자형으로 절곡하여 적층되어 있으며, U자형 절곡부는 심체표면의 활성물질이 제거되어 이루어진 절곡박층부로 되어 있고, 이 절곡박층부에 연속하여 가장 바깥쪽 음극판의 전지케이스 대향면에 심체노출면이 형성되어 있는 각형전지.