KR100310793B1 - 고무/코드적층체및그의성분을갖는타이어 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄성중합체, 카본블랙, 선택적으로 실리카, 디티오디프로피온산 및 상기 기술한 메틸렌 공여체로 이루어진 고무와 황동피복된 강철일 수 있는 강철 코드의 적층체에 관한 것이다. 한 양태에서는 상기 적층체로서 하나이상의 성분을 갖는 타이어가 제공된다.

Description

[발명의 명칭]
고무/코드 적층체 및 그의 성분을 갖는 타이어
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 강철 케이블로 보강된 고무 조성물 및 이들의 하나이상의 성분을 갖는 타이어에 관한 것이다. 타이어 성분은 디티오디프로피온산 및 메틸렌 공여체와 함께, 카본 블랙을 함유하는 고무, 특히 황으로 경화된 고무, 및 선택적으로 실리카로 이루어진다.
한가지 실시양태에서, 본 성분은 타이어용 타이어 코드 보강재를 둘러싸는 고무 스킴(skim) 공급물이다.
본 발명은 차량용 타이어의 성분중의 타이어 코드 보강재에 접착되는 고무에 관한 것이다.
공기압 타이어는, 전형적으로 카본 블랙과 같은 보강 물질로 보강된 다양한 고무의 블렌드일 수 있는 고무 성분들을 사용하여 제조한다.
한가지 실시양태에서, 보강 타이어 코드에 좋은 접착성을 유지하고, 전형적으로는 섬유 형태, 또는 직물, 보강재, 특히 와이어 보강재의 형태인 고무 조성물을 제공하는 것이 바람직하다. 고무와 그러한 섬유 보강재 사이의 접착성을 촉진시키는 다소 통상적인 방법은 보강 섬유를 고무 라텍스와 페놀(여기서, 페놀은 통상적으로 레소르시놀이다)/포름알데히드 축합 생성물의 혼합물 또는 수지로 전처리시키는 것이다. 이것은 종종 "RFL"(레소르시놀-포름 알데히드-라텍스(resorcinol-formaldehyde-latex)) 방법으로 지칭된다. 상기 부착성을 증진시키는 택일적인 방법은, 페놀/포름알데히드 축합 생성물을 블렌딩하여 동일반응계에서 (가황된 고무/섬유 매트릭스) 수지를 형성시키는 것이다 (본원에서는 "동일 반응계" 방법으로 지칭한다).
축합 생성물의 성분은 메틸렌 수용체 및 메틸렌 공여체로 이루어진다. 가장 통상적인 메틸렌 공여체는 N-(치환된 옥시메틸) 멜라민, 헥사메틸렌테트라아민 또는 헥사메톡시메틸멜라민을 포함한다. 통상적인 메틸렌 수용체는 레소르시놀과 같은 디하이드록시벤젠이다. 보강재가 강철 와이어인 경우는, 와이어를 RFL 시스템으로 전처리시키는 것이 크게 비효율적인 것으로 관찰되었으므로 동일 반응계 방법이 특히 효율적이다.
메틸렌 수용체 및 메틸렌 공여체 사용의 예는 미합중국 특허 제 3,517,722호에서 발견된다.
레소르시놀이 고무 중합체 중에서 다양한 메틸렌 공여체와 반응시킴으로써 수지 망상 구조를 형성하는 것은 공지되어있다. 공교롭게도, 레소르시놀의 사용은 몇가지 고유의 단점을 가진다. 레소르시놀은 고무 중에서 용이하게 분산되지 않고, 실제로 수지도 레소르시놀도 고무에 화학적으로 결합되지 않는다. 더욱이, 가공되지 않은 형태의 레소르시놀은 과도하게 휘발성이므로 잠재적으로 환경적으로 유해하다.
한가지 실시양태에서, 레소르시놀-포름알데히드가 코드 보강재를 둘러싸는 고무 조성물을 유용하게 강화시키는 작용을 하는 반면에 멜라민 또는 테트라민은, 특히 노화된 접착 기재상에서, 고무의 코드에 대한 접착성을 강화시키는 것으로 여겨진다.
그러한 고무 성분중에서 레소르시놀을 대체하려는 많은 시도가 있어왔다. 그러나, 크게 성공한 경우는 많지 않다. 예를들어, 미합중국 특허 제 4,605,696 호에는 페놀성 에스테르를 메틸렌 수용체로서 사용하여 보강재에 대한 고무의 접착성을 강화시키는 방법이 개시되어 있다.
따라서, 각종 타이어 성분중에서의 사용을 위하여 적합한 레소르시놀 대체물을 찾거나 충족시키려는 필요 또는 요구가 있다.
미합중국 특허 제 4,513,123 호에는 황동-판 강철용 스킴 피막으로서의 용도를 위한 디티오디프로피온산과 천연 고무의 조성물, 또는 천연 및 합성 고무, 30 내지 80 부의 카본 블랙, 황 및 유기-코발트 화합물의 블렌드가 개시되어 있다. 이것은 또한, 고무 조성물이 충진제 (예: 점토, 실리카 또는 탄산칼슘), 가공오일 및 중량오일, 산화방지제, 경화 촉진제, 경화 활성제, 경화 안정화제 등의 기타 첨가제를 함유할 수 있음에 관한 것이다.
본 발명에 따라서, 전형적으로는 금속 코드 또는 와이어인 금속 표면, 및 상기 표면에 결합된 고무를 갖는 보강 요소로 이루어지는 적층체는 제공하고, 상기 고무는 가황에 앞서서, (A) 하나이상의 디엔계탄성중합체 100 중량부, (B) 입상 실리카 약 0 내지 약 40, 선택적으로는 약 5 내지 약 25 phr, (C) 카본 블랙 약 30 내지 약 85, 선택적으로는 약 40 내지 75 phr, (D) 디티오프로피온산 약 0.1 내지 약 10, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 5 phr 및 (E) 헥사메틸렌테트라아민, 헥사메톡시메틸멜라민, 라우릴옥시메틸피리디늄 클로라이드, 에톡시메틸피리디늄 클로라이드, 트리옥산 헥사메톡시메틸 멜라민, 에스테르화되거나 또는 부분적으로 에스테르화될 수도 있는 하이드록시 그룹, 및 파라포름알데히드와 같은 포름알데히드의 중합체로부터 선택되는 하나 이상의 메틸렌공여체 약 1 내지 약 5, 바람직하게는 약 2.5 내지 4.0 phr로 이루어지고; 이때, 상기 메틸렌 공여체 대 디티오디프로피온산의 중량비는 약 1/1 내지 약 10/1이고, 바람직하게는 약 2/1 내지 약 5/1이고; 실리카가 사용되는 경우에, 카본 블랙과 실리카의 중량의 합이 약 40 내지 95phr, 선택적으로는 약 45 내지 약 95phr의 범위이다.
따라서, 본 발명의 한 실시양태에서, 적층체용 고무 조성물은 디티오프로피온산, 카본 블랙, 선택적으로 실리카, 및 코드 접착 강화 성분으로서 상기 메틸렌 공여체의 혼합물을 함유한다.
본 발명에 따라서, 공기압 타이어(특히, 고무 타이어)는 본 발명의 적층체의 구성 성분의 적어도 한 가지를 갖도록 제공된다.
전형적으로는, 그러한 구성 성분, 또는 적층체는 강철 벨트, 강철 비이드, 또는 와이어 본체(carcass)로서 타이어 중에서 사용되고, 따라서, 타이어의 롤링 저항성, 조절 및 내구력에 기여하는 바가 중요하다. 상기 목적으로 강철 와이어, 또는 코드, 공기압 타이어내에서 적층된 보강 고무를 사용하는 것은 타이어 보강 분야의 숙련가에게는 공지되어 있다.
이어서, 그러한 타이어 성분은 고무 적층체 및 타이어 트레드와 타이어 본체층(carcass plies) 사이의 크라운 부분내에서 타이어 주위로 원주형으로 위치한 벨트 형태의 황동 피복된 강철 와이어 또는 코드일 수 있다. 강철 비이드는 통상적으로 타이어의 측벽에 근접하여, 방사상의 내측 성분으로서 위치한다. 상기 언급된 타이어 크라운, 트레드 본체층, 비이드 및 측벽은 공지된 공기 고무 타이어 성분이다. 적층체는 또한 타이어내의 원주형의 본체층의 형태일 수 있다.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 메틸렌 공여체로는 헥사메틸렌테트라아민 및 헥사메톡시멜라민이 바람직하다.
본 발명의 한 실시양태에 있어서, 디티오프로피온산은 고무/와이어 접착을 강화시키기 위한 메틸렌 수용체 (레소르시놀) - 메틸렌공여체 (예: 상기 테트라아민 및/또는 멜라민)의 혼합물 중에서 레소르시놀을 대체하는데 사용된다. 디티오디프로피온산이 3,3'- 및 2,2'-형태와 같은 이성체 형태로 존재할 수 있다는 것이 알려져있지만, 3,3'-디티오디프로피온산인 것이 바람직하다. 따라서 한 실시양태에서, 디티오프로피온산은 주로 3,3'-디티오프로피온산인 것이 바람직하다.
한 양태에서, 상기 타이어에 황 경화된 고무 성분이 제공된다. 황 경화는 통상적인 방법으로, 즉, 적절한 시간동안 승온 및 압력 조건하에서의 경화로 달성된다.
본 발명의 한 양태에서, 고무 조성물이 어떠한 유기-코발트 화합물도 포함하지 않는 것이 기대되고 바람직하다.
본원에서는, 디티오디프로피온산, 만일 존재한다면, 실리카 및 와이어 보강재를 함유하는 타이어 성분용 상기 메틸렌 공여체의 공동작용이 특히 코드 보강재용 스킴 공급물로서 사용하는데 있어서, 과거의 실시와 다르다고 생각된다. 실제로, 본원에서는, 디티오디프로피온산이 메틸렌 공여체와 혼합하여 사용되었을 때, 레소르시놀-유도된 수지의 대체에 적합하다고 생각된다.
본원에 상용된 용어 "phr"은 통상적인 실시에 따라서 "고무100중량부당 각 물질의 부"를 의미한다.
본 발명의 설명에서, 용어 "고무" 및 "탄성중합체"는 달리 언급하지 않는한, 교환가능하게 사용할 수 있다. 용어 '고무 조성물","배합된 고무" 및 "고무 배합물"은 각종의 성분 및 물질과 블렌딩된 고무를 지칭하는데 교환 가능하게 사용될 수 있고, 상기 용어들은 고무 혼합 또는 고무 배합 분야의 숙련가에게는 공지되어 있다.
디티오디프로피온산은 153 내지 159℃ 범위의 융점을 갖는 것으로 특징 지워진다. 상기 융점은 10℃/분의 가열 속도에서 미분 주사 열량계에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 실시에 있어서, 본 발명의 적층체는 통상적인 수단 예를들어, 카본 블랙 뿐만아니라 디티오디프로피온산 및 메틸렌 공여체, 만일 사용된다면 실리카, 황 경화제 및 본원에 기술된 기타 배합 보조제를 함유하는 고무로 와이어를 보강시키는 캘린더링과 같은 피복에 의해 제조될 수 있다.
보강 와이어는 그 자체가 예를들어, 황동 피복된 강철 와이어, 즉 와이어 상에 황동 피막을 갖는 강철 와이어일 수도 있다. 황동 피복 그자체가 예를들어, 와이어를 아연 피복시키고, 이어서 얇은 구리 상도제를 도포시켜 적용될 수 있다. 예를들어, 표면 이동에 의하여 아연과 구리가 배합되어 황동을 형성할 수 있다. 택일적으로, 강철 와이어상에 황동을 전기도금하여, 강철 와이어를 황동 피복시킬 수도 있다. 고무 타이어중에서 보강을 위한 강철 와이어를 피복하는 상기 방법 및 상기 피복된 강철 와이어의 사용은 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있다.
본 발명의 실시에 있어서, 상기에 지적한 바와 같이, 고무 조성물은 하나 이상의 디엔계 탄성중합체 또는 고무로 이루어진다. 따라서, 탄성중합체는 황 경화 가능한 탄성중합체로 생각된다. 상기 탄성 중합체, 또는 고무는 예를들어, 시스 1,4-폴리이소프렌 고무 (천연 및/또는 합성, 바람직하게는 천연 고무), 3,4-폴리이소프렌 고무, 스티렌/부타디엔 공중합체 고무, 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체 고무 및 시스 1,4-폴리부타디엔 고무중의 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
한 양태에 있어서, 고무는 2개 이상의 디엔게 고무인 것이 바람직하다. 예를들어, 시스 1,4-폴리이소프렌 고무 (천연 및/또는 합성, 바람직하게는 천연 고무), 3,4-폴리이소프렌 고무, 스티렌/이소프렌/부타디엔 고무, 용액 중합으로 유도된 스티렌/부타디엔 고무, 및 시스 1,4-폴리부타디엔 고무와 같은 2개 이상의 고무의 혼합이 바람직하다.
용액 중합체화 제조된 SBR (S-SBR)은 전형적으로는 약 5 내지 약 50, 바람직하게는 약 9 내지 약 36% 범위의 결합된 스티렌 함량을 가진다. S-SBR은 예를들어 유기 탄화 수소 용매의 존재하에서 유기 리튬 촉매화에 의해 용이하게 제조할 수 있다.
3,4-PI 및 그의 용도는 본원에 참고로서 인용된 미합중국 특허 제 5,087,668 호에 보다 상세히 기술되어 있다. Tg는 유지 전이 온도를 지칭하며, 10℃/분의 가열 속도에서 미분 주사 열량계에 의해 용이하게 유형화 될 수 있다.
폴리부타디엔고무는 예를들어 90% 이상의 시스 1,4-함량을 갖는 것으로 요이하게 유형화 될 수 있다.
시스 1,4-폴리이소프렌 및 시스 1,4-폴리이소프렌 천연 고무는 고무 분야의 숙련가에게 공지되어 있다.
가황된 고무 조성물은 카본 블랙, 및 만일 사용한다면 실리카를 적절한 높은 모듈러스 및 높은 내인열성에 기여하는 보강 충진제로서 충분한 양으로 함유해야만 한다. 상기 언급한 바와 같은 실리카와 카본 블랙의 중량의 합은 고무 100부당 약 35부 정도로 낮지만, 바람직하게는 약 40 내지 95 중량부인 것이 바람직하다.
고무 배합용으로 통상적으로 사용되는 규산질 안료를 본 발명의 실리카로서 사용할 수 있으며, 이러한 규산질 안료는 열분해 규산질 안료 및 침강성 규산질 안료(실리카)를 포함하는데 이들중에서 침강성 실리카가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 규산질 안료는 예를들면, 규산 나트륨과 같은 가용성 규산화물을 산성화시킴으로써 얻어지는 침강성 실리카 이다.
상기 실리카는 예들들어, 질소 가스를 사용하여 측정했을 때, 바람직하게는 약 40 내지 약 600㎡/g이고, 보다 통상적으로는 약 50 내지 약 300㎡/g의 BET 표면적을 가지는 것으로 특징지워진다. 표면적을 측정하기 위한 BET 방법은 문헌[Journal of the American Chemical Society. Volume 60, page 304 (1930)]중에 기술되어 있다.
실리카는 또한 전형적으로 약 100 내지 약 400, 일반적으로는 약 150 내지 약 300의 디부틸프탈레이트(DBP) 흡수치를 가지는 것으로 특징지워진다.
이러한 실리카는 전자 현미경으로 측정했을 때, 예를들면, 약 0.01 내지 약 0.05μ범위의 최종 입경을 가지지만, 상기 실리카 입자는 크기가 더욱 작을 수도 있고, 또는 더 큰 경우도 가능하다.
예를들면, 피피지 인더스트리스(PPG Industries)사로부터 상표명 Hi-Sil 210, 243등으로 구입가능한 실리카; 롱-플랑(Rhone-Poulenc)사로부터 상표명 Z1165MP 및 Z165GR로서 구입가능한 실리카; 데구싸 아게(Degussa AG)사로부터 상표명 VN2 및 VN3 등으로 구입가능한 실리카; 및 악조 케미칼(Akzo Chemical)사로부터 구입 가능한 실리카와 같은 다양한 시판용 실리카들을 본 발명에 사용할 수 있달고 생각되지만 본원에서는 이는 예시만을 위한 것이며 제한하려는 것은 아니다. 이들중에서 피피지사의 Hi-Sil 실리카가 바람직하다.
고무 조성물은 다양한 황-가황성 구성원소 고무를 예들들어 경화제(예: 황, 활성화제, 지연제 및 촉진제), 가공 첨가제(예: 오일, 점착수지, 실리카 및 가소제를 포함하는 수지, 충진제, 안료, 지방산, 산화아연, 왁스, 산화방지제 및 오존화방지제), 해교제, 및 보강 물질(예: 카본블랙)과 같이 통상적으로 사용되는 다양한 첨가 물질과 혼합시키는 것과 같은, 고무 배합기술 분야에 공지된 방법에 의해서 배합시킬 수도 있다는 것을 관련분야의 숙련인이라면 쉽게 이해할 것이다. 관련 분야의 숙련인에게 공지된 바와 같이, 가황성 물질 및 가황된 물질(고무)의 목적하는 용도에 따라 상기 첨가제를 선택하고 통상적인 양으로 사용한다.
본 발명을 위한 보강 형태의 카본블랙(들)의 전형적인 양은 상기 기술된 바와 같다. 점착수지를 사용할 경우, 그의 전형적인 첨가량은 0.5 내지 약 10phr, 일반적으로는 약 1 내지 약 5phr이다. 가공제의 전형적인 첨가량은 약 1 내지 약 50phr이다. 이러한 가공조제는 예를들면, 방향족, 나프텐계, 및/또는 파라핀계 가공오일을 포함할 수 있다. 산화방지제의 전형적인 첨가량은 약 1 내지 약 5hpr 이다. 대표적인 산화방지제는 예를들면, 문헌 [Vanderbilt Rubber Handbook(1978), pages 344-346] 중에 기술된 것들과 같은 디페닐-p-페닐렌디아만등이다. 오존화방지제의 전형적인 양은 약 1 내지 5phr이다. 지방산을 사용할 경우, 스테아른산을 포함할 수 있는 그의 전형적인 양은 약 0.5 내지 약 3phr이다. 산화아연의 전형적인 양은 약 2 내지 약 5hph이다. 해교제의 전형적인 양은 약 0.1 내지 약 1phr이다. 전형적인 해교제는 예를들면, 펜타클로로티오페놀 및 디벤즈아미도디페닐 디설파이드이다.
가황공정은 황 가황제의 존재하에 수행한다. 적합한 황 가황제의 예는 황 원소(유리 황) 또는 황 공여 가황제(예를들면, 아민 디설파이드, 중합체성 폴리설파이드 또는 황 올레핀 부라물)를 포함한다. 바람직한 가황제는 황원소이다. 관련분야의 숙련인에게 공지된 바와 같이, 황 가황제는 약 0.5 내지 약 4phr의 양으로 사용하고, 몇몇의 경우에는, 약 8phr이하로 사용하며, 약 1.5 내지 약 2.5phr, 때때로 2 내지 2.5phr가 바람직하다.
촉진제는 가황공정에 필요한 시간 및/또는 온도를 조절하고 가황고무의 특성을 개선시키기 위해서 사용한다. 하나의 실시 양태에서, 단일 촉진제 시스템, 즉, 1차 촉진제를 사용할 수도 있다. 통상적으로 및 바람직하게는, 1차 촉진제(들)는 약 0.5 내지 약 4, 바람직하게는 약 0.8 내지 약 1.5phr의 양으로 사용한다. 또 다른 실시 양태에서, 1차 및 2차 촉진제의 배합물을 사용할 수 있는데, 이때, 2차 촉진제는 예를들면, 가황고무의 특성을 개선시키기 위해서 소량 (약 0.05 내지 약 3phr)으로 사용한다. 이러한 촉진제의 배합물은 최종적인 특성에 대해 상승효과를 기대할 수 있으며, 하나의 촉진제만을 사용하여 제조된 것보다 얼마간 더욱 양호하다. 또한, 일반적인 공정 온도에는 영향을 받지 않지만 일반적인 가황온도에서 만족스러운 경화를 형성시키는 지효성 촉진제를 사용할 수도 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 적합한 촉진제는 아민, 디설파이드, 구아니딘, 티오우레아, 티아졸, 티우람, 설펜아미드, 디티오카바메이트 및 크산테이트이다. 바람직하게는, 1차 촉진제는 설펜아미드이다. 2차 촉진제를 사용할 경우, 이러한 2차 촉진제는 바람직하게는 구아니딘, 디티오카바메이트 또는 티우람 화합물이다. 황가황제 및 촉진제(들)의 존재 및 상대적인 양은, 주로 고무 조성물 중의 상기 메틸렌 공여체(들)와 함께 디티오디프로피온산의 용도에 관계된 본 발명의 양태로는 고려하지 않는다.
고무 조성물의 혼합은 고무 혼합 분야의 숙련가에게 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. 예를들면, 성분들은 전형적으로는 적어도 2 단계, 즉, 하나 이상의 비-생산 단계, 이어지는 생산 혼합 단계로 혼합된다. 최종 경화제는 혼합이 전형적으로 선행 비-생산 혼합 단계(들) 보다 낮은 온도 또는 최종 온도에서 일어나는, 통상적으로 소위 "생산(productive)" 혼합 단계인 최종 단계에서 전형적으로 혼합된다. 디티오디프로피온산 및 메틸렌 공여체 뿐만아니라 고무, 카본 블랙, 및 사용된 경우 실리카는 하나 이상의 비-생산 혼합 단계에서 혼합된다. "비-생산 (non-productive)" 및 "생산" 혼합 단계란 용어는 고무 혼합 분야의 숙련가에게 공지되어 있다.
타이어는 관련분야의 숙련인에게는 잘 알려지고 쉽게 명백한 다양한 방법에 의해서 조성되고, 성형되고, 경화될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해서 더욱 상세하게 이해할 수 있으며, 이들 실시예중에서 부 및 퍼센트는 별도의 언급이 없는 한 중량 기준이다.
[실시예 I]
표 1에서 제시한 물질로 이루어진 고무 조성물을 3개의 별개의 부가 단계, 즉 2 개의 비-생산 혼합 단게 및 1개의 생산 혼합 단계를 사용하여 BR 벤버리 혼합기 상에서 혼합하였다. 비-생산 단계 및 생산 단계에서 고무를 혼합하는 연속적인 단계는 본 분야의 숙련가에게 공지되어 있다.
표 2는 레소르시놀 (샘플 A)를 사용한 대조 화합물 및 표 1의 제법에 따라 제조된 디티오디프로피온산 및 헥사메톡시 메틸멜라민의 다양한 비를 함유하는 실험 화합물(샘플 B 내지 F)에 대한 경화 거동 및 경화된 성질을 나타낸다. 모든 실험 화합물은 레소르시놀 대조 화합물보다 높은 인장 강도, 보다 높은 100% 및 300% 모듈러스 및 보다 높은 반발 탄성을 보임이 관찰되었다. 레오비브론 결과도 실험 화합물에 대한 보다 높은 강성 (E') 및 보다 낮은 탠 델타 값을 보인다. 노화된 와이어 접착성 (10일, H2O) 및 화합물 그 자체에 대한 박리 접착성의 실험 화합물에 대한 결과는 무엇이 중요한지와 디티오디프로피온산과 헥사메톡시메틸멜라민 비 사이의 중요한 관계를 보이기 위해 관찰되었다. 관찰된 결과는 최적의 노화 와이어 접착 및 내인열성을 수득하기 위해서는 헥사메톡시메틸멜라민 대 디티오디프로피온산의 비가 2:1 이상이 되어야 함을 나타낸다.
[표 1]
1. 더 굿이어 타이어 & 러버 캄파니(The Goodyear Tire & Rubber Company)사로부터 합성 시스 1,4-폴리이소프렌 고무로서 구입한 NAT 2200®.
2. 설펜아미드 형.
[표 2]
[실시예 II]
표 3에서 제시한 물질로 이루어진 고무 조성물을 3개의 별개의 부가 단계를 사용하여 사용하여 BR 벤버리 혼합기 상에서 혼합하였다. 실시예 1의 조성물이 카본 블랙만을 50부 함유하는 반면에 상기 조성물은 카본 블랙 35부 및 실리카 15부를 함유하였다.
표 4는 레소르시놀을 사용한 대조 화합물 (샘플 G) 및 디티오디프로피온산 을 사용한 실험 샘플 (샘플 H)에 대한 경화 거동 및 경화된 성질을 나타낸다. 카본 블랙 및 실리카 충진제 존재하에 디티오프로피온산과 헥사메톡시메틸멜라민의 혼합물이 레소르시놀과 헥사메톡시메틸멜라민의 상응하는 혼합물 (대조용 샘플 G)보다 응력-변형 모듈러스에 의해 측정된 강성, 경도 및 레오비브론 E'를 제공함에 있어서 보다 효과적임이 관찰되는 것이 명백하다. 반발 탄성 및 탠 델타 측정에 의해 보인 바와 같이 디티오디프로피온산의 사용이 고무에 또한 보다 낮은 히스테리시스를 제공하는 것도 또한 명백하다. 놀랍게도, 그의 높은 모듈러스 (화합물 H)에도 불구하고 디티오프로피온산은 박리 접착성 그자체로 측정된 바와 같은 높은 인열 강도를 제공함이 또한 관찰된다.
[표3]
[표4]
[실시예 III]
공기 고무 차량 타이어를 본 발명의 고무 적충체와 황동 피복된 강철 와이어의 벨트를 사용하여 제조된다. 이때, 상기 벨트는 타이어 트레드와 타이어 본체층 사이의 타이어의 크라운 부분내에서 타이어 주위에 위치한다.
본 발명을 예시하기 위해서 특정한 실시양태를 제시하였지만, 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않고 다양한 변화가 이루어질 수 있다는 것이 관련분야의 숙련가에게는 명백할 것이다.

Claims (9)

  1. 고무와 강철코드의 적층체중의 고무가
    (A) 하나 이상의 디엔게 탄성중합체 100 중량부,
    (B) 입상 실리카 약 0 내지 약 40phr,
    (C) 카본 블랙 약 30 내지 약 85phr,
    (D) 디티오프로피온산 약 0.1 내지 약 10phr, 및
    (E) 헥사메틸렌테트라아민, 헥사메톡시메틸멜라민, 라우릴 옥시메틸피리디늄 클로라이드, 에톡시메틸피리디늄 클로라이드, 트리옥산 헥사메톡시메틸멜라민, 에스테르화되거나 또는 부분적으로 에스테르화 될수 있는 하이드록시 그룹, 및 파라포름알데히드와 같은 포름알데히드의 중합체로부터 선택되는 하나 이상의 메틸렌 공여체 약 1 내지 약 5phr로 이루어져 있으며;
    이때 상기 메틸렌 공여체(들) 대 디티오디프로피온산의 중량비가 약 1/1 내지 약 10/1이고;
    실리카가 사용되는 경우에, 카본 블랙과 실리카의 총 양이 약 40 내지 약 95phr의 범위이고; 상기 고무 조성물이 임의의 유기 코발트 화합물을 제외한
    고무와 강철 코드의 적층체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고무가
    (A) 하나 이상의 디엔게 탄성중합체 100 중량부,
    (B) 입상 실라카 약 5 내지 약 25phr,
    (C) 카본 블랙 약 40 내지 약 75phr,
    (D) 디티오프로피온산 약 0.5 내지 약 5phr, 및
    (E) 헥사메틸렌테트라아민 및 헥사메톡시메틸멜라민으로부터 선택되는 하나 이상의 메틸렌 공여체(들) 약 2.5 내지 약 4phr로 이루어져 있으며;
    이때 상기 메틸렌 공여체(들) 대 디티오디프로피온산의 중량비가 약 2/1 내지 약 5/1이고;
    카본 블랙과 실리카의 총 양이 약 45 내지 95phr의 범위인 적층체.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 디엔계 탄성중합체가 시스 1,4-폴리이소프렌 고무, 3,4-폴리이소프렌 고무, 스티렌/부타디엔 공중합체 고무, 스티렌/이소프렌/부타디엔 삼원공중합체 고무, 이소프렌/ 부타디엔 공중합체 고무 및 시스 1,4-폴리부타디엔 고무중에서 하나이상 선택되는 적층체.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 디엔게 탄성중합체가 시스 1,4-폴리이소프렌 천연 고무, 3,4-폴리이소프렌 고무, 스티렌/이소프렌/부타디엔 고무, 용액 종합으로 유도된 스티렌/부타디엔 고무 및 시스 1,4-폴리부타디엔 고무중에서 2가지 이상 선택된 2가지 이상의 디엔계 고무인 적층체.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 코드가 황동 피복된 강철이고,
    상기 메틸렌 공여체가 헥사메틸렌테트라아민 및 헥사메톡시메틸멜라민 중에서 하나이상 선택되는 적층체.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 디티오프로피온산이 주로 3,3'-디티오디프로피온산이고, 상기 적층체중의 고무가 이소프렌/부타디엔 공중합체 고무 및 시스 1,4-폴리부타디엔 고무인 적층체.
  7. 제 1항 또는 제 2항의 적층체로서 하나이상의 성분을 함유하는 공기압 타이어.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 적층체에 대한 상기 실리카가 약 50 내지 약 300㎡/g 범위의 BET 표면적 및 약 150 내지 약 300 범위의 디부틸프탈레이트 (DBP) 흡수치를 갖는 타이어.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 성분이 타이어 트레드와 타이어 본체층(carcass plies) 사이의 타이어의 크라운 부분에서 타이어 주위에 위치한 벨트 형태를 갖는 고무와 황동 피복된 강철 와이어 또는 코드의 적층체인 타이어.
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