KR100310109B1 - 황산화물의 흡수와 황산암모늄의 동시 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 이산화황 함유 기체로부터 산화황을 제거하고 동시에 황산암모늄을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 우선 고온의 산화황 함유 기체를 예비세정기에 통과시켜 기체를 예비세정기에 재순환되는 포화 황산암모늄 수용액과 접촉시키고 예비세정된 기체를 흡수기에 통과시켜 예비세정한 기체가 묽은 황산암모늄 수용액과 접촉시킴으로써 수행된다. 산화황 함유 기체 내의 산화황을 흡수기 내의 묽은 황산암모늄 수용액으로 흡수시키고, 세정된 기체를 흡수기로부터 제거한다. 묽은 황산암모늄 수용액을 암모니아 및 공기로 처리하고 흡수된 이산화황을 액체중에서 황산암모늄으로 전환시킨다. 묽은 황산암모늄 수용액을 재순환시켜 흡수기 중에서 예비세정된 기체와 접촉시킨다. 묽은 황산암모늄 수용액을 흡수기로부터 제거하여 예비세정기 내의 포화 황산암모늄 수용액에 가하여 고온의 기체에 의해 발생하는 증발로 인하여 포화시킨다. 예비세정기 내의 포화 황산암모늄 수용액 중의 황산암모늄 결정 형태를 예비세정기로부터 취출한 포화 황산암모늄 수용액으로부터 생성물로서 회수한다.

Description

황산화물의 흡수와 황산암모늄의 동시 제조 방법

본 발명은 황산화물-함유 기체로부터 황산화물을 제거하는 개선된 방법, 더 구체적으로는 황산화물을 함유하는 기체로부터 황산화물을 흡수하고 동시에 황산암모늄을 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다.

이산화황과 관련된 심각한 환경 및 건강상의 손상을 완화시키기 위해서, 화석 연료 연소 보일러, 제련소, 황산 공장, 펄프 및 제지 분쇄 조작 분야 등의 근원지로부터 이산화황의 방출을 제어할 것을 많은 나라에서 법으로 요구하고 있다. 가장 널리 실행되고 있는 이산화황의 제어 방법은 수성 슬러리 형태의 연도 기체를 석회암 또는 석회와 접촉시키는 것을 토대로 한다. 대부분의 경우, 부산물은 도로 충진재로 사용되어 폐기되거나 또는 벽판 및 시멘트 제조에 사용되는 석고로 전환된다. 몇몇 경우에 있어서, 다른 알칼리성 시약, 예를 들어 나트륨 화합물, 마그네슘 화합물 및 암모니아를 사용하여 순수한 이산화황, 황산 및 황 등의 유용한 부산물을 회수한 바 있다.

암모니아 또는 암모니아성 세정 용액이 또한 연도 기체의 탈황제로 주지되어 있다. 본 명세서에 참조 문헌으로 인용되는 미합중국 특허 제4,690,807호에서는, 1종 이상의 황산화물을 함유하는 기체를 암모니아수로 처리하여, 흡수탑 및 액체 저장소를 포함하는 단일 용기 내에서 황산암모늄을 생성한다. 황산암모늄 수용액의 접촉에 의하여 황산화물을 함유하는 기체로부터 황산화물 기체(들)을 제거한다. 이산화황 등의 황산화물 기체가 황산암모늄 용액에 흡수됨에 따라 산성으로 된다. 미합중국 특허 제4,690,807호에서는 암모니아를 황산암모늄 용액 중에 주입함으로써 산성 용액을 중화시켜 과도한 암모니아 손실을 방지하기에 충분한 바람직한 pH 수준을 유지한 바 있다. 황산화물 기체가 흡수된 중화된 황산암모늄 용액 중에는 공기 등의 산화 매질이 주입되며, 이로 인하여 황산암모늄이 형성된다. 황산암모늄 생성물은 황산암모늄 결정 현탁액으로서, 포화 용액으로서 및(또는) 불포화 용액으로서 회수될 수 있다. 미합중국 특허 제4,690,807호에서는, 회수된 황산암모늄을 취급 및 저장의 편의를 위하여 추가로 결정화 및(또는) 탈수시키고 건조시킬 수 있다.

일반적으로, 산화 속도에 의존하는 방법에 있어서는 산화 속도가 빠를수록 더 경제적인 방법이 되는 것으로 알려져 있다. 황산암모늄 용액 중에 이산화황을 흡수시켜서 암모니아와 반응시킴으로써 형성된 아황산암모늄/아황산수소암모늄의 산화 속도는 황산암모늄 용액 중의 황산암모늄의 농도에 따르고 산화 속도는 농도가 증가함에 따라 감소하는 것으로 밝혀졌다. 미합중국 특허 제4,690,807호의 시스템 및 방법에서 연도 기체로부터 이산화황을 제거하고 그와 동시에 황산암모늄을 제조하는 것이 효율적이나, 기체의 세정 효율을 개선시키는 것이 항상 바람직하고 유리하다. 따라서, 황산화물 기체를 흡수하는데 사용된 황산암모늄의 농도를 감소시킴으로써 산화 속도를 증가시키는, 황산암모늄의 제조와 동시에 황산화물 함유 기체로부터 황산화물을 제거하는 방법 및 그를 위한 장치를 제공하는 것이 유리할 것이다.

상기 및 다른 이점을 달성하기 위해서, 그리고 본 발명의 목적에 따라서, 본 명세서에 구체화되고 명백히 기재된 바와 같이, 황산화물을 함유하는 기체로부터 황산화물을 제거하기 위한 개선된 방법 및 시스템이 제공된다. 연도 기체로부터 황산화물을 제거하는 효율은 묽은 황산암모늄 용액 또는 황산암모늄 희석액 중에 이산화황을 흡수시키고 아황산암모늄을 산화시킴으로써 개선되었다. 생성된 황산암모늄 희석액을 예비세정 용기 내에서 증발시켜 황산암모늄 결정의 현탁액을 함유하는 포화 황산암모늄 수용액을 형성한다.

이산화황 및 임의로 HCl 및 HF를 함유하는 고온의 연도 기체를 고온의 연도기체와 포화 황산암모늄 수용액의 밀접한 접촉을 제공하는 예비세정 용기 내에서포화 황산암모늄 수용액과 접촉시킨다. 예비세정 용기에는 이산화황 흡수 용기로부터 묽은 황산암모늄 수용액이 공급된다. 예비세정 용기 중에서 고온의 연도 기체를 냉각시키고 수증기로 포화시킨다. HCl 또는 HF가 존재할 때, 이들을 또한 예비세정기 중에서 제거한다. 예비세정액의 pH는 낮으며(예, 약 pH 0.5 내지 3.0) 따라서 예비세정기 중의 이산화황은 거의 제거되지 않는다.

디미스터(demister) 중에서 연행된 액적을 제거한 다음, 냉각된 기체를 이산화황 흡수 용기에 도입하여 이산화황을 묽은 황산암모늄 수용액을 사용하여 기체로부터 제거한다. 흡수된 이산화황을 액체 중에서 암모니아와 반응시켜 아황산암모늄을 형성하고 산소-함유 기체, 바람직하게는 공기를 주입하여 산화시킴으로써 황산암모늄을 형성한다. 암모니아를 산화용 공기와 함께 액체에 도입하거나 또는 암모니아와 공기를 분리하여 주입할 수 있다. 이산화황 흡수 용기는 이산화황 함유 기체와 묽은 황산암모늄 수용액의 밀접한 접촉을 제공한다.

본 발명에 따르면, 예비세정 용기 중에서 황산화물을 함유하는 고온의 기체를 황산암모늄 결정이 현탁된 포화 황산암모늄 수용액과 접촉시키고, 기체 스트림을 단열 냉각시켜서 물을 증발시킴으로써 추가의 황산암모늄 결정과 황산화물 및 수증기를 함유하는 예비세정된 기체를 형성한다. 황산화물-함유 기체 스트림 중의 임의의 HCl 및(또는) HF는 예비세정기 중에서 제거된다. 황산화물-함유 기체가 통과한 포화 황산암모늄 수용액은 예비세정기 저장소에 수집된다. 예비세정용기 내에서 황산화물을 함유하는 고온의 기체가 통과하게 되는 포화 황산암모늄 수용액은 예비세정기 저장소로부터 재순환된 포화 황산암모늄 수용액이며, 황산암모늄 결정이 현탁되어 있는 포화 황산암모늄 수용액은 황산암모늄 생성물의 회수를 위해서 예비세정기 저장소로부터 제거된다.

황산화물 및 수증기를 함유하는 예비세정된 기체는 디미스터를 통과시켜 연행된 포화 황산암모늄 수용액 및 그에 현탁되어 있는 황산암모늄 결정을 제거한다. 황산화물 및 수증기를 함유하는 예비세정된 기체는 디미스터를 통과시킨 다음, 황산화물 흡수기 중의 묽은 황산암모늄 수용액과 접촉시켜 흡수된 황산화물 및 세정된 기체를 함유하는 묽은 황산암모늄 수용액을 형성한다. 황산화물 기체가 흡수된 묽은 황산암모늄 수용액은 흡수기 저장소 내에 수집한다. 황산화물 기체가 흡수된 묽은황산암모늄 수용액에 암모니아를 도입하고, 흡수기 저장소 중의 황산화물이 흡수된 묽은 황산암모늄 수용액 중에 산소-함유 기체를 도입함으로써, 흡수된 황산화물 기체를 암모니아 및 산소-함유 기체 중의 산소와 반응시켜 흡수기 저장소 내에 함유된 묽은 황산암모늄 수용액중에 황산암모늄을 형성시킨다. 황산화물을 함유하는 예비세정된 기체가 황산화물 흡수기 내에서 접촉하는 묽은 황산암모늄 수용액은 흡수기 저장소로부터 재순환된 묽은 황산암모늄 수용액으로부터 형성되고, 세정된 기체를 황산화물 흡수기로부터 회수된다.

한편 본 발명의 특정 면에 따르면, 포화 황산암모늄 수용액을 예비세정기 저장소로부터 제거한 후 황산암모늄 결정이 현탁된 포화 황산암모늄 수용액으로부터 황산암모늄 결정을 분리하고, 임의로 황산암모늄 결정이 제거된 포화 황산암모늄수용액은 예비세정기 및(또는) 예비세정기 저장소로 재순환시킨다. 본 발명의 또다른 면에 따르면, 포화 황산암모늄 수용액의 추출(抽出) 스트림은 임의로 예비세정기로부터 제거되어, 기체로부터 포획된 또는 기체 내에 함유된 다른 성분들로부터의 반응 생성물로서 존재하는 불순물, 염화물 및(또는) 불화물을 제거하기 위해 처리된다. 본 발명의 또다른 면에 따르면, 흡수기 저장소로부터 회수된 묽은 황산암모늄 수용액을 보충수로서 예비세정기 중의 포화 황산암모늄 수용액에 가하고, 임의로 흡수기 저장소로부터 회수된 묽은 황산암모늄 수용액을 사용하여 포화 황산암모늄 수용액에 가하기 전에 예비세정기와 흡수기 사이에 있는 디미스터를 세정한다. 본 발명의 또 다른 면에 따르면, 보충수가 흡수기 중의 묽은 황산암모늄 수용액에 첨가된다.

본 명세서에서 사용한 바와 같이, 황산화물은 일반적으로 편의상, 이산화황을 지칭한다. 황산화물 기체는 또한 황산암모늄과 반응하는 기체를 포함한 다른 성분, 예를 들어 염화수소, 불화수소 등과 기타 이들의 혼합물 등을 함유할 수 있다.

황산암모늄 생성물을 비료로서 직접 또는 다른 비료와 혼합하여 사용할 수 있다.

전술한 일반적인 설명 및 하기의 상세한 설명은 예시적이고 설명을 위한 것이며, 청구될 본 발명을 추가로 설명하기 위한 것임을 이해하여야 한다.

본 명세서에 포함되어 그 일부를 구성하는 첨부 도면은, 본 발명을 구체적으로 설명하며, 본 발명에 대한 서술과 함께 본 발명의 장점과 특징을 설명하는 역할을 한다.

본 발명에서는, 1 종 이상의 황산화물을 함유하는 기체를 황산화물을 제거하기 위한 황산화물 흡수기(흡수 용기) 내에서 분무액, 연무(소적 형태로) 또는 다른적합한 형태의 묽은 황산암모늄 수용액과 접촉시킴으로써 처리하여 흡수된 황산화물 및 세정된 기체를 갖는 황산암모늄 수용액을 형성시킨다. 황산화물이 흡수된 묽은 황산암모늄 수용액은 일반적으로 본 명세서에서 흡수기 저장소로 지칭되는 저장소 내에 수집된다. 암모니아를 황산화물 기체가 흡수된 묽은 황산암모늄 수용액에 도입한다. 암모니아는 흡수기의 여러 지점, 바람직하게는 흡수기 저장소 및(또는) 묽은 황산암모늄 수용액을 흡수기 저장소로부터 흡수 용기 내의 묽은 황산암모늄 수용액 세정 영역으로 순환 또는 재순환시키는 시스템 내의 여러지점에서 황산암모늄 수용액에 도입되어도 좋다. 암모니아는 이산화황이 흡수된 묽은 황산암모늄 수용액의 산도를 감소시킨다. 암모니아로 처리되고 산도가 감소된 묽은 황산암모늄 수용액을 본 명세서에서는 중화된 묽은 황산암모늄 수용액으로 부른다.

산화제, 일반적으로 공기와 같은 산소-함유 기체를 흡수기 저장소 중의 이산화황이 흡수된 묽은 황산암모늄 수용액에 도입함으로써 흡수된 황산화물 기체를 암모니아 및 산소 함유 기체 중의 산소와 반응시켜 흡수기 저장소 중에 황산암모늄을 형성한다.

황산화물 흡수기 중에서 황산화물을 함유하는 기체와 접촉하는 묽은 황산암모늄 수용액은 흡수기 저장소로부터 제거되고(재순환된) 묽은 황산암모늄 수용액으로부터 형성되어, 파이프 등의 적당한 도관을 통하여 펌프 등의 적합한 수단에 의해 순환된다. 세정된 기체는 황산화물 흡수기로부터 회수하고, 황산화물 흡수기로부터 회수된 묽은 황산암모늄 수용액은 흡수기 저장소에 수집되고 그로부터 회수하여 황산암모늄 보충액으로서 예비세정기에 공급된다, 묶은 황산암모늄 수용액은 예비세정기 중에서의 물의 증발에 의해 포화된다.

황산화물을 제거하기 위해서 기체를 황산화물 흡수기에 도입하기 전에, 기체를 예비세정 용기 중에서 예비세정하며, 이 용기는 기체 스트림을 단열 냉각시켜 결과적으로 포화 황산암모늄 수용액 중의 물을 증발시키기 때문에, 황산암모늄 결정이 현탁된 농축 또는 포화 황산암모늄 수용액이 형성된다. 황산화물을 함유하는 고온의 기체를 예비세정 용기 중에서 분무액, 연무(소적 형태) 또는 다른 적합한 형태의 포화 황산암모늄 수용액과 접촉시키고, 황산화물을 함유하는 냉각된 예비세정 기체 및 수증기를 예비세정 용기로부터 회수하여 예비세정기 디미스터를 통과시킴으로써, 황산화물 및 수증기를 함유한 예비세정한 기체를 황산화물 흡수기에 통과시키기 전에, 그로부터 결정을 함유하는 연행된 포화 황산암모늄 수용액을 제거한다. 따라서, 예비세정된 기체 스트림에서 수증기가 제거되기 때문에, 예비세정기 중의 포화 황산암모늄 수용액이 농축되어 황산암모늄의 결정화가 일어나고 예비세정기 중에 황산암모늄 결정이 현탁된 포화 황산암모늄 수용액이 형성되게 된다.

황산암모늄 결정이 현탁된 포화 황산암모늄 수용액은 일반적으로 예비세정기 저장소라고 부르는 저장소에 수집된다.

예비세정 용기 중에서 황산화물을 함유하는 고온의 연도 기체와 접촉하는 포화 황산암모늄 수용액은, 예비세정기 저장소로부터 제거된(재순환된) 황산암모늄 결정이 현탁된 포화 황산암모늄 수용액으로부터 형성되며, 파이프 등의 적합한 도관을 통하여 펌프 등의 적합한 수단에 의해 순환된다. 고온의 기체와 접촉함으로써 수증기가 제거된 포화 황산암모늄 수용액은 예비세정기 저장소에 수집되며, 그로부터 황산암모늄 결정이 현탁된 포화 황산암모늄 수용액으로서 회수하여 황산암모늄 결정을 생성물로서 회수할 수 있다.

포화 황산암모늄 수용액은 하나 또는 수 개의 교반기 등의 임의의 적합한 교반 수단에 의해 회수 대역의 영역 내에서 교반시킬 수 있다. 회수 대역에서 포화 황산암모늄 수용액을 교반시킴으로써 황산암모늄 결정의 슬러리를 포화 황산암모늄 수용액 중에 유지시키고, 예비세정기 저장소의 바닥에 황산암모늄 결정이 침적하는 것을 방지한다. 황산암모늄 결정이 현탁된 포화 황산암모늄 수용액은 임의의 적합한 방법, 예를 들어 펌프 또는 예비세정기 저장소의 바닥 또는 그 근처에 존재하는 중력 제거 수단에 의해 회수 대역으로부터 제거할 수 있다. 포화 황산 암모늄 수용액에 함유된 임의의 결정은, 예를 들어 여과에 의해 용이하게 제거할 수 있다. 또한, 생성물은 취급 및 저장상의 편의를 위해서 분급, 재결정 및(또는) 탈수 및 건조시킬 수 있다.

본 발명의 일면에 따르면, 황산암모늄 결정이 현탁된 포화 황산암모늄 수용액을 예비세정기로부터 분급기(classifier)로 통과시키고; 황산암모늄의 조대 결정을 분급기에서 액체와 분리하고; 조대 결정 보다 작은 입도를 갖는 황산암모늄의 결정을 함유한 액체는 예비세정 용기 또는 예비세정기 저장소로 재순환시킨다.

분급기, 예를 들어 히드로클론 내에서 분리되는 입자의 입도에 대한 특정한 제한은 없으나, 당 업자들은 황산암모늄 결정이 현탁된 포화 황산암모늄 수용액으로부터 분리되는 황산암모늄 결정의 소정의 크기를 용이하게 선택할 수 있다. 본 명세서에서, 액체로부터 분리된 황산암모늄 결정의 특정 크기를 제한할 의도는 없으나, 조대 결정은 일반적으로 예를 들어 약 300 미크론 이상의 크기를 갖는 것으로 정의될 수 있다. 통상적으로는, 본 명세서에서 사용한 바와 같이 조대 결정보다 작은 입도를 갖는 황산암모늄 결정을 함유하는 즉, 예를 들어 약 300 미크론 이하의 결정을 함유하는 액체는 예비세정 용기 또는 예비세정기 저장소로 재순환시킬 수 있다.

본 발명의 방법은 연속적인 방법으로 용이하게 수행된다. 연도 기체 또는 바람직하게는 분진 또는 그로부터 제거된 다른 입자를 갖는 임의의 다른 공급원으로부터 얻어진 임의의 다른 황산화물-함유 기체를 예비세정기에 도입하고 포화 황산암모늄 수용액 유동류와 함께 병류 유동시킨다. 냉각되고 예비세정된 기체는 예비세정기 디미스터를 통하여 예비세정 용기를 빠져나와 연속 방식으로 황산화물 흡수 용기에 도입되어 묽은 황산암모늄 수용액 유동류에 역류한다. 세정된 기체는 흡수 용기로부터 연속적으로 유동하고 적합한 수단, 예를 들어 굴뚝(Stack)을 통하여, 바람직하게는 세정한 기체를 디미스터를 통과시켜 그로부터 묽은 황산암모늄 수용액을 제거함으로써 제거된다. 일반적으로, 기체를 하나 이상의 팬, 예를 들어 유도 기체 팬을 사용하여 시스템을 통하여 연속적으로 이동시킨다.

기체는 예비세정기 및 흡수기를 통하여 연속 통과하는 반면, 각각의 액체는 분무액, 연무 또는 적합한 다른 형태로 연속 재순환되어, 각 반응 용기 내의 기체와 액체 사이에 밀접한 접촉을 제공하고 황산암모늄 결정을 갖는 포화 황산암모늄수용액을 예비세정기로부터 연속 회수하면서 묽은 황산암모늄 수용액을 흡수기로부터 연속 회수하여 예비세정기에 공급한다.

액체 양은 예비세정 용기 및 예비세정기 저장소에서, 그리고 황산화물 흡수용기 및 저장소에서 임의의 적합한 수단에 의해 유지된다. 한편, 본 발명에 있어서 예비세정 용기 및(또는) 예비세정기 저장소 내의 액체 양은 물의 증발 및 황산암모늄 결정을 함유한 액체 생성물의 회수에 기인하여 감소하는 경향이 있다. 이러한 경향을 역전시키고 예비세정 용기 내에서 일정한 액체 양을 유지하기 위해서 적절한 양의 묽은 황산암모늄 수용액을 흡수기 저장소로부터 회수하여 예비세정기 저장소에 가한다. 이러한 회수는 흡수기 저장소 내의 액체 양을 감소시키는 경향이 있으므로, 적합한 양의 보충수를 흡수 용기 또는 흡수기 저장소에 가하여 일정한 액체 양을 유지한다. SO₂흡수 용기 중에 저장될 수 있는 황산암모늄의 정확한 농도는 흡수되고 황산암모늄으로 산화된 SO₂의 양 및 흡수 용기에 가하는 물의 양의 함수이다. 흡수 용기에 가하는 물의 양은 회수되는 액체의 양과 같고, 이 물이 예비세정 용기에 가하여져서 증발로 인한 손실을 보충하게 되므로 허용가능한 물의 양을 조절하는 인자는 증발 속도이다. 증발 속도는 예비세정 용기로 도입되는 고온 기체의 온도의 함수이다. 제3도는 흡수 용기의 액체 내에 유지될 수 있는 황산암모늄의 농도에 대한 SO₂농도 및 기체 온도에 대한 효과를 나타낸다.

바람직하게는 흡수 용기 내의 흡수기 디미스터를 통하여 보충수를 흡수 용기에 가하여 흡수기 디미스터 블레이드 상의 임의의 침적물을 세정하고 흡수 용기에 수집한다. 이와 유사하게, 흡수 용기로부터 회수한 묽은 황산암모늄 수용액을 보충수로서 예비세정 용기에 가하기 전에 우선 예비세정기 디미스터를 세정하는데 사용한다.

본 발명의 방법에 있어서, 흡수 용기 및 흡수기 저장소 내의 황산암모늄 수용액을 묽은 황산암모늄 수용액으로 유지시켜 유체 내에 흡수된 이산화황의 산화효율을 개선시키는 것이 중요하다. 이와 같은 사항은, 흡수기로부터 묽은 황산암모늄 수용액을 제거하고 보충수를 가함으로써 흡수기 액체 내에 황산암모늄의 희석 농도를 유지시켜서 제1도의 그래프에서 나타낸 바와 같이 이산화황이 최대 또는 최대치에 근접한 정도로 산화되도록 함으로써 달성된다. 제1도에 나타낸 바와같이, 아황산암모늄/황산수소안모늄의 황산암모늄 수용액을 시험한 결과 산화 속도는 액체 중의 황산암모늄의 농도에 의존한다는 것이 입증되었다. 제1도에 나타낸 바와 같이, 황산암모늄이 포화됨에 따라, 예를 들어 수용액 중의 황산암모늄 농도가 약 40 중량% 이상에 접근함에 따라 mM/l/분의 산화 속도는 실질적으로 감소한다. 본 발명은 이산화황 흡수 방법 및 예비세정기 유닛 내의 묽은 황산암모늄 수용액의 농축과 함께 일어나는 흡수 유닛 내의 묽은 황산암모늄 수용액의 신속한 산화 방법을 제공한다.

본 발명의 방법에 있어서, 일반적으로 포화 황산암모늄 수용액은 물중의 약 45 내지 약 50 중량%의 황산암모늄을 함유하며 묽은 황산암모늄 수용액은 일반적으로 포화에 요구되는 양보다 적은 양으로 황산암모늄을 함유할 것이다. 그러나, 본 발명의 바람직한 실시태양에 있어서, 묽은 황산암모늄 수용액 또는 희석액은 물중의 약 35 중량% 이하의 황산암모늄을 함유한다. 묽은 황산암모늄 수용액 또는 희석액의 농도에 대한 하한가는 없으나 일반적으로 물중의 약 5 중량% 미만, 더 바람직하게는 약 15 중량% 미만의 황산암모늄을 함유한 묽은 황산암모늄 수용액을 사용하는 것은 전혀 또는 거의 유리하지 않다. 본 발명의 가장 바람직한 실시태양에 있어서, 묽은 황산암모늄 수용액의 농도를 물중의 약 10 내지 35 중량%의 황산암모늄 농도로 유지시킨다.

예비세정기 저장소에 있어서, 포화 황산암모늄 수용액은 상기 언급한 바와같이 황산암모늄 결정이 성장되게 하는 과포화 상태가 되는 경향이 있으며 이러한 결정은 포화 황산암모늄 수용액으로부터 목적하는 바에 따라 연속적으로 또는 간헐적으로 제거된다. 따라서, 예비세정기 저장소는 황산암모늄 결정의 성장을 위한 것이고 황산암모늄 수용액의 과포화를 방지하기 위한 용기로서 작용한다.

상기 언급한 바와 같이, 고온의 연도 기체는 또한 염화수소 및(또는) 불화수소 기체를 함유할 수 있다. 이러한 기체가 고온의 황산화물-함유 연도 기체에 존재할 경우, 상기는 예비세정 용기에서 제거되어 암모늄 염을 형성한다. 상기 염은 황산암모늄 생성물과 함께 제거될 수 있거나 또는 예비세정기로부터 황산암모늄 수용액의 추출 스트림을 취함으로써 별도로 제거될 수 있다.

일반적으로, 고온의 황산화물-함유 기체로부터 황산화물 기체를 제거하고 황산암모늄을 동시에 제조하기 위한 본 발명의 장치는 적합한 예비세정기 저장소와 연합된 예비세정기 유닛 또는 탑, 및 적절한 흡수기 저장소와 연합된 황산화물 흡수기 유닛 또는 탑을 포함한다. 예비세정기 저장소는 황산암모늄 생성물 회수 대역을 갖는다. 분진 수집기 또는 다른 입자 제거 수단이 통상적으로 예비세정 용기의 상향 스트림에 위치한다. 기체를 분진 수집기로부터 예비세정 용기로, 그리고 예비세정 용기로부터 세정된 기체를 제거하기 위한 수단을 갖는 황산화물 흡수 용기 또는 탑에 전달하기 위한 수단이 제공된다. 묽은 황산암모늄 수용액을 흡수기 저장소로부터 예비세정기 저장소로 이동시키고 흡수기 유닛에 보충수를 가하기 위한 수단이 제공된다.

예비세정기 유닛은 고온의 황산화물 기체를 포화 황산암모늄 수용액으로 세정하고 예비세정 용기, 예비세정기 저장소, 예비세정기 디미스터, 예비세정기 저장소로부터 황산암모늄 결정이 현탁된 포화 황산암모늄 수용액을 추출 또는 제거하기 위한 수단, 묽은 황산암모늄 수용액을 도입하기 위한 수단, 기체를 예비세정기 내의 포화 황산암모늄 수용액과 접촉시키기 위한 수단, 포화 황산암모늄 수용액을 예비세정기 저장소로부터 회수하여 예비세정기 내의 기체와 접촉시키기 위한 수단, 고온의 황산화물-함유 기체를 예비세정기 내의 포화 황산암모늄 수용액의 유동류와 병류하여 유동시키기 위한 수단 및 예비세정기 저장소 내의 포화 황산암모늄 수용액을 교반시키기 위한 수단을 포함하는 임의의 적합한 설계로 될 수 있다. 예비세정 용기 및 예비세정기 저장소는 예비세정 용기의 바닥에 위치한 예비세정기 저장소를 갖는 단일 유닛일 수 있거나 또는 예비세정기 저장소는 예비세정용기로부터 분리된 용기 또는 탱크로서 적합한 수단에 의해 연결되어 포화 황산암모늄 수용액을 예비세정 용기로부터 바람직하게는 중력에 의해 예비세정기 저장소로 이동하도록 할 수 있다.

흡수기 유닛은 황산화물 기체가 묽은 황산암모늄 수용액 중에서 밀접하게 접촉된 형태, 예를 들어 분무액 또는 연무의 형태로 흡수되도록 하고 흡수기 저장소와 유통하여 묽은 황산암모늄 수용액을 흡수 용기로부터 흡수기 저장소로 유동시키도록 하는 흡수 용기, 기체를 흡수 용기 내의 묽은 황산암모늄 수용액과 접촉시키는 수단, 묽은 황산암모늄 수용액을 흡수기 저장소로부터 회수하여 흡수기 내의 기체와 접촉시키기 위한 수단, 흡수 용기에 진입하는 기체를 묽은 황산암모늄 수용액에 역류 방향으로 통과시키기 위한 수단, 묽은 황산암모늄 수용액을 흡수저장기로부터 제거하기 위한 수단, 묽은 황산암모늄 수용액을 세정한 기체로 부터 제거하기 위한 흡수기 디미스터,암모니아 및(또는) 수성 암모니아 및 공기를 흡수기 저장소로 주입하기 위한 수단, 세정한 기체를 흡수 용기로부터 제거하기 위한 수단 및 보충수를 흡수기 유닛에 가하기 위한 수단을 포함하는 임의의 설계로 될 수 있다. 흡수 용기 및 흡수기 저장소는 단일 유닛일 수 있거나 또는 서로 유통하여 묽은 황산암모늄 수용액을 바람직하게는 중력에 의해 흡수 용기로부터 흡수기 저장소로 유동을 허용하는 분리된 유닛일 수 있다.

제2도에 있어서, 이산화황 기체를 함유한 고온의 기체 스트림은 공급원 (3) 및 기체 (4)로부터 보일러 (2)에 의해 발생된다. 고온의 이산화황은 보일러 (2)로부터 적합한 연도 기체 도관 (5)를 통하여 분진 수집기 (4)로 통과하여 입자 물질이 당 업계에 공지된 방법, 예를 들어 싸이클론(cyclone) 분리기 및(또는) 백하우스(bag house)에 의해 제거되고 회분은 회수 유닛 (6)에서 적합한 호퍼(hopper)를 통하여 제거된다. 분진 입자가 제거된 고온의 이산화황 함유 기체는 기체 도관 (7)을 통하여 시스템에 기체를 추진시키는 유도 기체 팬 (8)에 전달된다. 고온의 이산화황 함유 기체는 팬 (8)로부터 기체 도관 (9)를 통하고 기체 도관 (32)를 통하여예비세정기 (10) 내에 전달된다.

예비세정기 (10)은 본 명세서에서 예비세정 용기 (12)로 정의된 상부 (12) 및 본 명세서에서 예비세정기 저장소 (14)로 정의된 하부 (14)를 갖는다. 예비세정기 저장소 (14)는 포화 황산암모늄 수용액을 가지며, 이 수용액은 예비세정기 저장소 (14)로부터 펌프 (22)에 의해 적합한 도관 (24)를 통하여 제거되어 예비세정 용기 (12)에 위치한 분사 수단 (16)에 의해서 분무액 또는 연무로서 회수된다. 도관 (26)은 회수된 포화 황산암모늄 수용액을 분포기(도시하지 않음)에 분포하여 예비세정 용기 (12)의 내부 벽을 액의 예비세정기 벽 하향 세정 스트림으로 세정하여 고상 물질이 적층되거나 용기의 벽에 침적하는 것을 방지한다. 분사 수단(16)은 기체 도관 (32)에서 예비세정기 (10)으로 진입하는 고온의 이산화황 기체의 유동류와 병류 방향으로 포화 황산암모늄 수용액 (34)를 예비세정 용기 (12)내로 유입시키고, 기체 도관 (36)에는 예비세정기 (10)의 출구가 있다.

일반적으로 약 93 ℃(200 ℉) 내지 204 ℃(400 ℉) 온도에서 고온의 이산화황 함유 연도 기체를 예비세정 용기 (12) 내에서 단열 냉각시킨다. 냉각은 일정한 온도에서 이루어지고 기체를 함유한 고온의 이산화황으로부터 열을 증발열로서 흡수하고, 온도는 일정하게 유지된다. 포화 황산암모늄 수용액으로부터의 물은 고온의 이산화황 함유 기체 중에서 수증기가 되고 이산화황 함유 기체는 이산화황 및 수증기를 함유한 냉각된 예비세정 기체로서 다른 성분들 중에서 예비세정기 (10)로부터 유출된다. 포화 황산암모늄 수용액으로부터의 물의 증발은, 황산암모늄 수용액을 농축시켜 액중에서 황산암모늄 결정이 형성되게 된다. 황산암모늄 결정이 현탁된 포화 황산암모늄 수용액을 예비세정기 저장소 (14)에 수집하고 펌프 (22)에 의해 도관 (24)를 통하여 상기 언급한 바와 같이 예비세정기 (10)의 상부 (12) 내의 분사 수단 (16) 내로 회수한다. 예비세정기 (10)을 빠져나갈 때 예비세정된 이산화황 함유 기체의 온도는 약 43 ℃(110 ℉) 내지 약 66 ℃(150 ℉)이다. 기체 도관 (36) 내의 예비세정된 연도 기체는 예비세정기 디미스터 (20)을 통과하고, 여기서 황산암모늄 결정이 현탁된 연행 포화 황산암모늄 수용액은 예비세정된 기체로부터 제거되고 액체 및 현탁된 결정은 적합한 도관 (38)을 통하여 예비세정기 저장소 (14)로 회수된다.

예비세정기 디미스터 (20)를 통과한 예비세정된 기체는 기체 도관 (75)를 통과해서 흡수기 (40)에 도달하고, 여기서 기체로부터 이산화황이 흡수에 의해 제거된다.

흡수기 (40)은 흡수 용기 (42)로 정의되는 상부 및 흡수기 저장기 (44)로 정의되는 하부를 가진다. 흡수기 저장소 (44)는 묽은 황산암모늄 수용액 (48)을 함유한다. 연도 기체는 흡수 용기 (42)의 하부에서, 그러나 묽은 황산암모늄 수용액 (48) 액체의 높이 이상에서 기체 도관 (75)를 통하여 흡수기 (40)에 유입된다.

묽은 황산암모늄 수용액 (48)은 펌프 (54)의 수단에 의해 흡수기 저장소(44)로부터 도관 (72)를 통하여 재순환되고 도관 (52) 및 (50)을 통과해서 흡수기 분사 용기 (74)에 도달하고, 여기서 묽은 황산암모늄 수용액은 기체 도관 (75)에서 흡수기 (40)에 유입되고 기체 도관 (77)에서 흡수기 (40)을 빠져나가는 세정된 기체인 예비세정된 기체 스트림의 유동류와 역류 방향으로 흡수 용기 (42) 내로 통과하는연무 또는 분무액을 형성한다.

묽은 황산암모늄 수용액은 이산화황을 흡수하고, 이산화황이 흡수된 묽은 황산암모늄 수용액은 흡수기 저장소 (44)를 바람직하게는 중력에 의해 통과하여 저장기 내에 축적되고 흡수기 저장소 (44)로부터 흡수기 분사 수단 (74)로 회수된다.

흡수기 (40)에 있어서, 공급원 (60)으로부터의 암모니아 기체는 적합한 펌프(62)에 의해 도관 (63) 및 (58)을 통하여 흡수기 저장소 (44)에 전달된다. 이와 동시에, 공급원 (80)으로부터의 공기 등의 산소 공급원은 도관 (82)를 통하여 흡수기 저장소 (44)으로 전달된다. 묽은 황산암모늄 수용액 중에 흡수된 이산화황과 암모니아 및 공기와의 반응 결과 황산암모늄이 생성된다.

묽은 황산암모늄 수용액(48)은 도관 (68)을 통하여 흡수기 저장소 (44)로부터 회수되어 펌프 (64)에 의해 도관 (46)을 통하여 예비세정기 디미스터 (20)에 전달되고 이어서 도관 (38)을 통하여 예비세정기 저장소 (14)에 전달되어, 증발 및 예비세정기 (10) 내의 생성물의 회수를 통하여 손실된 보충액이 제공된다. 묽은황산암모늄 수용액이 흡수기 저장소 (44)로부터 제거됨에 따라 공급원 (78)로부터 보충수를 도관 (88) 및 (89)를 통하여 흡수기 (40)에 가하며 이는 각각의 분사 수단 (92) 및 (76)에 의해서 흡수 용기 (42)에 분사된다. 상기 도관을 통하여 흡수 용기 (42)에 진입하는 물은 바람직하게는 분무액 제거기 (95), 즉 흡수기 디미스터 (95)에 연계되어 사용된다. 세정된 기체는 기체 도관 (77)에서 흡수기(40)으로부터 빠져나오고, 임의의 기체 재가열기 (90)을 통과하고 이어서 기체 도관 (86)을 통하여 굴뚝 (84)에 전달될 수 있으며 세정된 기체는 대기중으로 방출된다.

예비세정기 저장소 (14)에는 하나 이상의 교반기 (18)이 장치되어 있고, 흡수기 저장소 (44)에는 하나 이상의 교반기 (70)이 장치되어 각각의 저장기 내에서 액을 계속 교반시킨다.

도면에는 도시되어 있지 않으나, 예비세정기 저장소 (14)는 예비세정 용기(12)로부터 분리된 탱크 또는 유닛일 수 있고 흡수기 저장소 (44)는, 적절한 수단이 용기로부터 각각의 저장소로 액을 유동시키기 위해 제공되는 한 흡수 용기(42)로부터 분리된 유닛 또는 탱크일 수 있다.

황산암모늄 결정이 현탁된 포화 황산암모늄 수용액은 도관 (28)을 통하여 예비세정기 저장소 (14)로부터 제거될 때, 포화 황산암모늄 수용액으로부터 황산암모늄 결정을 분리하는 다양한 수단을 사용할 수 있다. 제2도에서 나타낸 바와 같이, 펌프 (30)을 사용하여 황산암모늄 결정을 함유한 액이 도관 (138)을 통해 생성물 회수 유닛 (100)에 전달된다. 황산암모늄 결정을 함유한 액은 1차 탈수 장치, 예를 들어 히드로클론 (120)에 전달된다. 히드로클론 (120) 및 황산암모늄결정 괴를 함유한 복류 (122)는 원심 분리기 (123) 내에서 추가로 탈수되어 약 2%의 수분을 함유한 황산암모늄 결정 점결체를 형성한다. 이어서 점결체를 압분기/제분기(도시하지 않음)에 공급하고 건조기 (124)에 의해, 또는 직접 건조기(124)에 투입하여 건조한 황산암모늄 생성물을 제공한다. 건조한 황산암모늄 생성물 (126)은 저장되는 반면, 미립자 및 결정을 함유한 포화 황산암모늄 수용액은 도관 (136)을 통과하여 재순환 탱크 (128)에 회수된다. 원심분리기 (123)에서 제거된 액은 펌프 (142)의 작용에 의해 도관 (140)을 통과하여 재순환 탱크 (128)에 회수된다. 임의로 소량의추출 스트림 (143)을 제거하여 시스템으로부터 임의의 불순물을 제거할 수 있다. 목적하는 바와 같이, 재순환 탱크 (128) 내에서 교반기 (132)에 의해 교반 상태로 유지되는 포화 황산암모늄 수용액을, 펌프 (130)에 의해 제거하여 도관 (134) 및 (15)를 통하여 예비세정기 저장소 (14)에 전달하여 황산암모늄 결정이 현탁된 포화 황산암모늄 수용액 (34)에 가한다.

공기를 임의의 적합한 공기 주입 시스템, 예를 들어 당 업계에 공지되어 있고, 미합중국 특허 제4,690,807호에 개시된 다공관식 파이프(도시되지 않음)의 망상 구조로 배열된 공기 산포기에 의해 흡수기 저장소 (44) 내기 묽은 황산암모늄 수용액에 주입한다.

상기 설명한 바와 같이, 흡수기 저장소 (44) 내에서 묽은 황산암모늄 수용액중의 흡수된 이산화황의 산도가 감소되도록 pH가 유지된다. 흡수기 내의 묽은 황산암모늄 수용액의 pH는 일반적으로 약 5 내지 6, 보다 바람직하게는 약 5.2 내지 약 5.8로 유지된다. 바람직하게는 기체 암모니아의 형태로 주입된 암모니아는, 당 업계에 공지된 임의의 적합한 수단, 예를 들면 미합중국 특허 제4,690,807호에 개시된 다공관식 파이프(도시되지 않음)의 망상 구조로 배열된 산포기에 의해 흡수기 저장소 (44)에 내에 주입된다.

하기의 구체적인 실시예는 본 발명의 방법을 설명한다. 이들 실시예는 단지 설명을 목적으로 한 것이며 본 발명을 제한하고자 한 것이 아니다.

실시예 1

본 실시예는 본 발명의 방법을 설명하지 않고, 단지 상기에서 상세히 설명한제1도의 그래프에 대한 자료를 얻은 방법을 설명한 것이다.

본 실시예는 벤치 스케일(bench scale)로서 선행 기술의 산화 속도가 변수가 되는 원인을 규명하는 연구로서, 구체적인 경우에 있어서, 일반적으로 예상하는 산화 속도 이하에서 수행되었다.

다양한 농도의 황산암모늄을 갖는, 제1철 촉매로서 철 20 ppm을 함유하고 촉매를 함유하지 않은 수용액을 수 개의 비이커에 투입하였다. 다양한 농도의 아황산나트륨을 황산암모늄 수용액에 가하고(아황산염 10,000 ppm에서 출발하여) pH를 황산으로 pH 5 까지 조정하였다. 온도를 54 ℃(130 ℉)로 유지시켰다. 공기를 비이커에 통과시키고, 각 시료에서 아황산나트륨이 소실되는 속도를 측정하였다. 이러한 실험으로부터 자료를 얻어 제1도에 나타내고 하기에서 논의하였다.

실시예 2-7

하기에 설명한 실시예는 제2도에서 나타낸 중간 시험 공장 규모의 흡수기에서 수행되었다. 연도 기체의 공급원은 보일러 도관의 파열구이고, 이산화황의 농도는 적절한 계량기가 장치되고 연도 기체 도관 작업과 연결전 이산화황 탱크를 사용함으로써 증가되었다.

제2도의 장치내에서 황산암모늄 수용액을 사용하여, 이산화황 제거 효율을 하기 표에서 백만분의 일(ppm) 유닛으로 나타낸 이산화황의 다양한 농도에서 비교하였다. 사례 Ⅰ에 있어서, 6 개의 작동 분사 뱅크 74를 흡수 용기 42에 사용하였고, 사례 Ⅱ에 있어서, 4 개의 작동 분사 뱅크 74를 흡수 용기 42에 사용하였다. 흡수기 40에서 사용한 묽은 황산암모늄 수용액 48의 pH를 하기 표의 사례 Ⅱ에 나타낸다. 황산암모늄 수용액 48 내에 존재하는 아황산암모늄의 양을 또한 하기 표에 나타낸다.

상기 표의 자료로부터, 이산화황 제거 효율은 흡수기로서 암모니아를 사용한 본 발명의 방법을 사용할 때 매우 높다는 것을 알 수 있다. 상기 표에서 나타난 바와 같이, 이산화황 제거 효율은 이산화황 농도에 따라 변한다. 더우기, 액체중의 아황산염(아황산암모늄의 형태로)은 제거 효율을 상당히 증가시킨다. pH 범위 5.2-5.8에서는 암모니아 농도 구배는 0-3 ppm으로서 낮다. 작동중에 혼탁도는 증가하지않았다. 상기 과정으로부터 (결정)으로서 단리된 황산암모늄 생성물은 1.2 % 미만의 수분 함량과 함께 99.5 % 이상의 순도를 나타냈고, 90 %의 입자 결정이 300 미크론 이상의 입도를 나타냈다.

당 업자에게는 본 발명의 취지과 범위를 이탈하지 않는 한 본 발명의 방법에 다양한 변경 및 변형을 수행할 수 있음이 명백하다. 따라서, 본 발명에는 청구한 특허 청구 범위 및 그와 동등한 범위에 포함되는 본 발명의 변경 및 변형된 방법이 포함된다.

제1도는 아황산암모늄의 산화 속도와 용액 중의 황산암모늄의 농도의 상관관계를 나타낸 그래프.

제2도는 이산화황 공급원, 이산화황 예비 세정기, 황산암모늄 결정 분리기, 이산화황 흡수 유닛 및 세정 기체 처리기 등을 나타낸 도면.

제3도는 2 개의 상이한 투입 기체 온도에서 투입 기체인 이산화황의 농도와 이산화황 흡수기 중의 황산암모늄 농도의 상관관계를 나타낸 그래프.

도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명

2: 보일러 3: 공급원

4: 분진 수집기 6: 재순환 유닛

8: 유도 기체 팬 10: 예비세정기

12: 예비세정 용기 14: 예비세정기 저장소

16: 분사 수단 18: 교반기

20: 예비세정기 디미스터 34: 포화 황산암모늄 수용액

40: 흡수기 42: 흡수 용기

44: 흡수기 저장소 48: 묽은 황산암모늄 수용액

60: 암모니아 공급원 70: 교반기

74: 흡수기 분사 용기 76: 분사 수단

78: 보충수 공급원 80: 산소 공급원

84: 굴뚝 90: 기체 재가열기

92: 분사 수단 95: 디미스터

100: 생성물 회수 유닛 120: 1차 탈수장치 (히드로클론)

122: 복류 123: 원심 분리기

124: 건조기 126: 건조한 황산암모늄 생성물

132: 교반기 143: 추출 스트림

5,15,24,26,28,38,46,50,52,53, 58, 63,68,72,82,88,89,134,136,138,140: 도관

7,9,32,33,36,75,77,86: 기체 도관 22,30,62,64,128,130,142: 펌프

Claims (14)

1. (a) 황산화물을 함유하는 고온의 기체를 예비세정 용기 중에서 포화 황산암모늄 수용액과 접촉시키고, 기체를 단열 냉각시킴으로써 물을 증발시켜서, 황산암모늄 결정이 현탁된 포화 황산암모늄 수용액을 형성하고, 황산화물 및 수증기를 함유하는 예비세정된 기체를 형성하는 단계;

   (b) 상기 예비세정 용기 중에서 황산화물을 함유하는 기체가 통과한 포화 황산암모늄 수용액을 예비세정기 저장소 내에 수집하고, 이 포화 황산암모늄 수용액을 황산화물을 함유한 고온의 기체와 접촉시키기 위하여 예비세정기 저장소로부터 예비세정 용기로 재순환시키는 단계;

   (c) 황산암모늄 결정이 현탁된 상기 포화 황산암모늄 수용액을 예비세정기 저장소로부터 제거하는 단계;

   (d) 황산화물 및 수증기를 함유하는 상기 예비세정된 기체를 디미스터(demister)에 통과시켜 그로부터 황산암모늄 결정을 함유하는 연행된 포화 황산암모늄 수용액을 제거하는 단계;

   (e) 디미스터를 통과한 황산화물 및 수증기를 함유하는 상기 예비세정된 기체를 황산화물 흡수기 중에서 묽은 황산암모늄 수용액과 접촉시켜 황산화물이 흡수된 묽은 황산암모늄 수용액 및 세정된 기체를 형성하는 단계;

   (f) 황산화물 기체가 흡수된 상기 묽은 황산암모늄 수용액을 흡수기 저장소 내에 수집하는 단계;

   (g) 황산화물 기체가 흡수된 상기 묽은 황산암모늄 수용액에 암모니아를 도입하는 단계;

   (h) 흡수기 저장소 중의 황산화물이 흡수된 상기 묽은 황산암모늄 수용액에 산소-함유 기체를 도입함으로써, 흡수된 황산화물 기체를 암모니아 및 산소-함유 기체 중의 산소와 반응시켜 흡수기 저장소 내에 황산암모늄 생성물을 형성하는 단계;

   (i) 흡수기 저장소로부터 재순환된 상기 묽은 황산암모늄 수용액을 황산화물 흡수기 중에서 황산화물을 함유하는 예비세정된 상기 기체와 접촉시키는 단계; 및

   (j) 세정된 기체를 회수하는 단계를 포함하는, 황산화물을 함유하는 고온 기체의 처리 방법.
2. 제1항에 있어서, 흡수기 저장소로부터 묽은 황산암모늄 수용액을 회수하여 보충 황산암모늄 수용액으로 예비세정 용기에 가하는 단계를 더 포함하는 방법.
3. 제2항에 있어서, 흡수기 저장소로부터 회수된 묽은 황산암모늄 수용액을, 예비세정 용기에 가하기 전에, 흡수기 저장소로부터 디미스터에 공급하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 보충수를 흡수기에 가하는 단계를 더 포함하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 황산암모늄 결정이 현탁된 포화 황산암모늄 수용액으로부터황산암모늄의 결정을 제거하는 단계를 더 포함하는 방법.
6. 제5항에 있어서, 포화 황산암모늄 수용액을 예비세정 용기 또는 예비세정기 저장소에 재순환시키는 방법.
7. 제1항에 있어서, 황산암모늄 결정이 현탁된 포화 황산암모늄 수용액을 예비세정기로부터 분급기로 전달하고, 이 수용액으로부터 황산암모늄의 조대 결정을 분리하고, 상기 조대 결정보다 작은 입도를 갖는 황산암모늄 결정을 함유하는 수용액을 예비세정 용기 또는 예비세정기 저장소로 재순환시키는 단계를 더 포함하는 방법.
8. 제1항에 있어서, 황산화물이 이산화황인 방법.
9. 제1항에 있어서, 산소 함유 기체가 공기인 방법.
10. 제1항에 있어서, 묽은 황산암모늄 수용액에 도입되는 암모니아의 양이 황산화물이 흡수된 황산암모늄 수용액의 산도를 감소시키기에 충분한 양인 방법.
11. 제1항에 있어서, 묽은 황산암모늄 수용액에 도입되는 암모니아의 양이 묽은 황산암모늄 수용액으로부터의 암모니아의 손실을 방지하기에 충분한 양인 방법.
12. 제1항에 있어서, 세정된 기체를 디미스터에 통과시켜 그로부터 연행된 묽은 황산암모늄 수용액의 액적을 제거하는 단계를 더 포함하는 방법.
13. 제1항에 있어서, 예비세정기에 도입되는 고온의 기체가 예비세정기 내에서 제거되는 HCl, HF 또는 그의 혼합물을 함유하는 것인 방법.
14. 제1항에 있어서, 묽은 황산암모늄 수용액 중의 황산암모늄의 농도를 액체의 총 중량을 기준으로 5 내지 35 중량%의 농도로 유지시키는 방법.