JPH07229868A - 参照電極 - Google Patents
参照電極Info
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- JPH07229868A JPH07229868A JP2287994A JP2287994A JPH07229868A JP H07229868 A JPH07229868 A JP H07229868A JP 2287994 A JP2287994 A JP 2287994A JP 2287994 A JP2287994 A JP 2287994A JP H07229868 A JPH07229868 A JP H07229868A
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- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 レドックス反応に関与する成分中には補給の
必要な溶出成分がなく、各種の電気化学デバイスに広く
適用でき、メインテナンスや電極形状等について制約の
少ない参照電極を提供する。 【構成】 貴金属表面にポリアニリンまたはその誘導体
の塩の層を有していることを特徴としている参照電極。
そして、前記のポリアニリンまたはその誘導体の塩は、
硫酸との塩、アルキルベンゼンスルホン酸またはアルキ
ルナフタレンスルホン酸との塩またはスルホン基を有す
る高分子酸との塩であることが好ましい。
必要な溶出成分がなく、各種の電気化学デバイスに広く
適用でき、メインテナンスや電極形状等について制約の
少ない参照電極を提供する。 【構成】 貴金属表面にポリアニリンまたはその誘導体
の塩の層を有していることを特徴としている参照電極。
そして、前記のポリアニリンまたはその誘導体の塩は、
硫酸との塩、アルキルベンゼンスルホン酸またはアルキ
ルナフタレンスルホン酸との塩またはスルホン基を有す
る高分子酸との塩であることが好ましい。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はガスセンサ、湿度センサ
等の電気化学デバイスに使用される参照電極に関する。
等の電気化学デバイスに使用される参照電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】電位の一定した参照電極を形成するため
には、平衡状態にあるレドックス反応系をつくらなけば
ならない。従来、参照電極としては、甘汞電極や塩化銀
電極が用いられる場合が多い。塩化銀電極の場合のレド
ックス反応は下式（１）で示される。
には、平衡状態にあるレドックス反応系をつくらなけば
ならない。従来、参照電極としては、甘汞電極や塩化銀
電極が用いられる場合が多い。塩化銀電極の場合のレド
ックス反応は下式（１）で示される。
【０００３】
【数１】
【０００４】上記の平衡状態を得るには、可溶性のＡｇ
+ が生じざるを得ない。このように、金属と金属イオン
の平衡を用いる参照電極ではレドックス反応に関与する
可溶性成分が生じ、この可溶性成分が参照電極の外部に
溶出する現象が避けられない。このレドックス反応に関
与する可溶性成分の溶出現象のために、従来の参照電極
では、可溶性成分の補給や電極形状の制限等の制約があ
り、参照電極を適用できる電気化学デバイスの種類や用
途が限られていた。
+ が生じざるを得ない。このように、金属と金属イオン
の平衡を用いる参照電極ではレドックス反応に関与する
可溶性成分が生じ、この可溶性成分が参照電極の外部に
溶出する現象が避けられない。このレドックス反応に関
与する可溶性成分の溶出現象のために、従来の参照電極
では、可溶性成分の補給や電極形状の制限等の制約があ
り、参照電極を適用できる電気化学デバイスの種類や用
途が限られていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記の事情に鑑み、本
発明が解決しようとする課題は、レドックス反応に関与
する成分中に、補給の必要な溶出成分がない参照電極を
開発することである。すなわち、本発明の目的は、レド
ックス反応に関与する成分中には補給の必要な溶出成分
がなく、各種の電気化学デバイスに広く適用でき、メイ
ンテナンスや電極形状等について制約の少ない参照電極
を提供することである。
発明が解決しようとする課題は、レドックス反応に関与
する成分中に、補給の必要な溶出成分がない参照電極を
開発することである。すなわち、本発明の目的は、レド
ックス反応に関与する成分中には補給の必要な溶出成分
がなく、各種の電気化学デバイスに広く適用でき、メイ
ンテナンスや電極形状等について制約の少ない参照電極
を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明に係る参照電極
は、貴金属表面にポリアニリンまたはその誘導体の塩の
層を有していることを特徴としている。ここでいうポリ
アニリンの誘導体とは、例えばアルキルアニリン、アル
キロキシアニリン、Ｎ−アルキルアニリン等のアニリン
誘導体のポリマーを示している。また、ここでいう貴金
属とは金、白金、Ｐｄ及びそれらの合金を示している。
は、貴金属表面にポリアニリンまたはその誘導体の塩の
層を有していることを特徴としている。ここでいうポリ
アニリンの誘導体とは、例えばアルキルアニリン、アル
キロキシアニリン、Ｎ−アルキルアニリン等のアニリン
誘導体のポリマーを示している。また、ここでいう貴金
属とは金、白金、Ｐｄ及びそれらの合金を示している。
【０００７】従来、ポリアニリンは下記式（２）や下記
式（３）等で示される平衡状態を形成することが知られ
ている。（A.G.MacDiarmid et al,Synth.Met.,18(1987)
393.等）
式（３）等で示される平衡状態を形成することが知られ
ている。（A.G.MacDiarmid et al,Synth.Met.,18(1987)
393.等）
【０００８】
【数２】
【０００９】
【数３】
【００１０】上記の式（２）及び式（３）中のポリアニ
リン〔式（２）の左式で示される物質（leucomemeraldi
ne）, 式（２）の右式及び式（３）の左式で示される物
質（emeraldine）, 式（３）の右式で示される物質（pe
rnigraniline）〕は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以
下ＮＭＰと略す）に可溶であるが、その他の溶媒には不
溶である。従って、固体のポリアニリン層はその層内で
これらのポリアニリン（前記のleucomemeraldine, emer
aldine, pernigraniline）が共存して平衡に達する。ま
た、式（３）中のプロトン（Ｈ+ ）は参照電極から溶出
したとしても、周囲から常に供給されるものであるた
め、特別な補給を必要としないので、本発明の参照電極
はレドックス反応に関与する成分中には補給が必要とな
るような溶出成分がなく、従って、メインテナンスや電
極形状等について制約の少ない参照電極となる。
リン〔式（２）の左式で示される物質（leucomemeraldi
ne）, 式（２）の右式及び式（３）の左式で示される物
質（emeraldine）, 式（３）の右式で示される物質（pe
rnigraniline）〕は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以
下ＮＭＰと略す）に可溶であるが、その他の溶媒には不
溶である。従って、固体のポリアニリン層はその層内で
これらのポリアニリン（前記のleucomemeraldine, emer
aldine, pernigraniline）が共存して平衡に達する。ま
た、式（３）中のプロトン（Ｈ+ ）は参照電極から溶出
したとしても、周囲から常に供給されるものであるた
め、特別な補給を必要としないので、本発明の参照電極
はレドックス反応に関与する成分中には補給が必要とな
るような溶出成分がなく、従って、メインテナンスや電
極形状等について制約の少ない参照電極となる。
【００１１】
【作用】ポリアニリンまたはその誘導体と酸との塩は導
電性を有する。そして、ポリアニリンまたはその誘導体
は、電気化学的に電位の一定した平衡状態を形成するの
で、貴金属表面にポリアニリンまたはその誘導体の塩の
層を形成することにより、一定の電極電位を有する参照
電極を得ることができる。
電性を有する。そして、ポリアニリンまたはその誘導体
は、電気化学的に電位の一定した平衡状態を形成するの
で、貴金属表面にポリアニリンまたはその誘導体の塩の
層を形成することにより、一定の電極電位を有する参照
電極を得ることができる。
【００１２】ポリアニリン及びその誘導体は酸化状態に
かかわらず、常に固体として存在し得るものであり、Ｎ
ＭＰ以外の溶媒には不溶であるので、本発明によればレ
ドックス反応に関与する成分中には補給の必要な溶出成
分を有していない参照電極を得ることができる。
かかわらず、常に固体として存在し得るものであり、Ｎ
ＭＰ以外の溶媒には不溶であるので、本発明によればレ
ドックス反応に関与する成分中には補給の必要な溶出成
分を有していない参照電極を得ることができる。
【００１３】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
【００１４】（実施例１）化学酸化重合法によりポリア
ニリンを合成した。なお、ポリアニリンの合成法はY.Ca
o,A.Andretta,A.J.Heeger and P.Smith,Polymer,30,230
5 （1989）に記載された方法に従って行なった。得られ
たポリアニリンの１重量％ＮＭＰ溶液を作製し、この溶
液中に直径０．３ｍｍの金線を浸漬し、１００℃で熱風
乾燥することにより、表面にポリアニリン層を形成した
金線を得た。この金線を１モル重量％の硫酸水溶液中に
浸漬することにより、ポリアニリンを塩基（絶縁性）か
ら塩（導電性）に変換して、金線表面にポリアニリンと
硫酸の塩の層を有している参照電極を作製した。この参
照電極を１モル重量％の硫酸水溶液に浸漬して、その電
位を測定したところ０．４Ｖ（標準水素電極電位に対し
て）であった。また、３週間を経てもその電位変化はな
かったため参照電極として使用可能であることが確認さ
れた。ただし、この参照電極はｔ−ブチルアンモニウム
パークローレートの水溶液中では、電位が経時的に不安
定であった。これは、ほぼ中性の塩の水溶液中では、ポ
リアニリン塩のカウンターアニオンになっている硫酸イ
オンが溶液中に溶出し、ポリアニリンが絶縁性の塩基に
なるためと考えられる。
ニリンを合成した。なお、ポリアニリンの合成法はY.Ca
o,A.Andretta,A.J.Heeger and P.Smith,Polymer,30,230
5 （1989）に記載された方法に従って行なった。得られ
たポリアニリンの１重量％ＮＭＰ溶液を作製し、この溶
液中に直径０．３ｍｍの金線を浸漬し、１００℃で熱風
乾燥することにより、表面にポリアニリン層を形成した
金線を得た。この金線を１モル重量％の硫酸水溶液中に
浸漬することにより、ポリアニリンを塩基（絶縁性）か
ら塩（導電性）に変換して、金線表面にポリアニリンと
硫酸の塩の層を有している参照電極を作製した。この参
照電極を１モル重量％の硫酸水溶液に浸漬して、その電
位を測定したところ０．４Ｖ（標準水素電極電位に対し
て）であった。また、３週間を経てもその電位変化はな
かったため参照電極として使用可能であることが確認さ
れた。ただし、この参照電極はｔ−ブチルアンモニウム
パークローレートの水溶液中では、電位が経時的に不安
定であった。これは、ほぼ中性の塩の水溶液中では、ポ
リアニリン塩のカウンターアニオンになっている硫酸イ
オンが溶液中に溶出し、ポリアニリンが絶縁性の塩基に
なるためと考えられる。
【００１５】（実施例２）実施例１と同様にして、表面
にポリアニリン層を形成した金線を得た。この金線を１
モル重量％のオクタデシルナフタレンスルホン酸テトラ
ヒドロフラン溶液中に浸漬することにより、ポリアニリ
ンを塩基（絶縁性）から塩（導電性）に変換して、金線
表面にポリアニリンとオクタデシルナフタレンスルホン
酸の塩の層を有している参照電極を作製した。この参照
電極の電位をｔ−ブチルアンモニウムパークローレート
の水溶液中で測定したところ０．４Ｖ（標準水素電極電
位に対して）であった。また、３週間を経てもその電位
変化はなかったため参照電極として使用可能であること
が確認された。このように、実施例２の参照電極はほぼ
中性の塩の水溶液中でも電位が安定していることが確認
された。これは、水に溶出しにくいアルキルナフタレン
スルホン酸を用いたことにより、酸の溶出が低下したた
めと考えられる。この効果は、他のアルキルナフタレン
スルホン酸であるドデシルナフタレンスルホン酸及びオ
クチルナフタレンスルホン酸やアルキルベンゼンスルホ
ン酸（オクタデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベン
ゼンスルホン酸及びオクチルベンゼンスルホン酸）にお
いても認められた。なお、請求項３でいうアルキルベン
ゼンスルホン酸またはアルキルナフタレンスルホン酸の
アルキル基としては炭素数が１〜１８のアルキル基であ
ることが、実用性の面からは好ましい。
にポリアニリン層を形成した金線を得た。この金線を１
モル重量％のオクタデシルナフタレンスルホン酸テトラ
ヒドロフラン溶液中に浸漬することにより、ポリアニリ
ンを塩基（絶縁性）から塩（導電性）に変換して、金線
表面にポリアニリンとオクタデシルナフタレンスルホン
酸の塩の層を有している参照電極を作製した。この参照
電極の電位をｔ−ブチルアンモニウムパークローレート
の水溶液中で測定したところ０．４Ｖ（標準水素電極電
位に対して）であった。また、３週間を経てもその電位
変化はなかったため参照電極として使用可能であること
が確認された。このように、実施例２の参照電極はほぼ
中性の塩の水溶液中でも電位が安定していることが確認
された。これは、水に溶出しにくいアルキルナフタレン
スルホン酸を用いたことにより、酸の溶出が低下したた
めと考えられる。この効果は、他のアルキルナフタレン
スルホン酸であるドデシルナフタレンスルホン酸及びオ
クチルナフタレンスルホン酸やアルキルベンゼンスルホ
ン酸（オクタデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベン
ゼンスルホン酸及びオクチルベンゼンスルホン酸）にお
いても認められた。なお、請求項３でいうアルキルベン
ゼンスルホン酸またはアルキルナフタレンスルホン酸の
アルキル基としては炭素数が１〜１８のアルキル基であ
ることが、実用性の面からは好ましい。
【００１６】（実施例３）実施例１と同様にして、表面
にポリアニリン層を形成した金線を得た。この金線を１
モル重量％濃度のパーフルオロスルホネートポリマ（商
品名ナフィオン、デュポン社製、品番１１００ＥＷ）プ
ロパノール溶液に浸漬した後乾燥し、パーフルオロスル
ホネートポリマとポリアニリンの複合膜（積層複合膜）
を表面に有する金線を得た。なお、このパーフルオロス
ルホネートポリマはスルホン酸基を有する高分子酸であ
り、かつ固体イオン導電体でもある。そして、得られた
積層複合膜はポリアニリンとパーフルオロスルホネート
ポリマのスルホン基が塩を作っている導電性の膜であ
る。こうして得られた積層複合膜を表面に有する金線に
ついて、その電極電位を、ｔ−ブチルアンモニウムパー
クローレートの水溶液中で測定したところ０．４Ｖ（標
準水素電極電位に対して）であった。また、３週間を経
てもその電位変化はなかったため参照電極として使用可
能であることが確認された。これは、実施例２と同様
に、水に溶出しにくい、スルホン基を側鎖に持つパーフ
ルオロポリマを、ポリアニリンの塩のカウンターアニオ
ンとした為、安定な参照電極が得られたものと考えられ
る。
にポリアニリン層を形成した金線を得た。この金線を１
モル重量％濃度のパーフルオロスルホネートポリマ（商
品名ナフィオン、デュポン社製、品番１１００ＥＷ）プ
ロパノール溶液に浸漬した後乾燥し、パーフルオロスル
ホネートポリマとポリアニリンの複合膜（積層複合膜）
を表面に有する金線を得た。なお、このパーフルオロス
ルホネートポリマはスルホン酸基を有する高分子酸であ
り、かつ固体イオン導電体でもある。そして、得られた
積層複合膜はポリアニリンとパーフルオロスルホネート
ポリマのスルホン基が塩を作っている導電性の膜であ
る。こうして得られた積層複合膜を表面に有する金線に
ついて、その電極電位を、ｔ−ブチルアンモニウムパー
クローレートの水溶液中で測定したところ０．４Ｖ（標
準水素電極電位に対して）であった。また、３週間を経
てもその電位変化はなかったため参照電極として使用可
能であることが確認された。これは、実施例２と同様
に、水に溶出しにくい、スルホン基を側鎖に持つパーフ
ルオロポリマを、ポリアニリンの塩のカウンターアニオ
ンとした為、安定な参照電極が得られたものと考えられ
る。
【００１７】（実施例４）本実施例を図１及び図２に基
づいて説明する。図１は本実施例の参照電極を組み込ん
だ電気化学式ガスセンサ素子の平面図であり、図２は図
１のセンサ素子のＸ−Ｘ断面図である。図１及び図２に
示すセンサ素子は、ホウケイ酸ガラスよりなる絶縁基板
１上に白金よりなる作用電極２と白金よりなる対電極３
が対向するように形成され、この作用電極２と対電極３
の中間に参照電極４が形成されている。そして作用電極
２、対電極３及び参照電極４とそれらの間が固体イオン
導電体５によって覆われている。なお固体イオン導電体
５は枠１０の内側の部分に形成されている。
づいて説明する。図１は本実施例の参照電極を組み込ん
だ電気化学式ガスセンサ素子の平面図であり、図２は図
１のセンサ素子のＸ−Ｘ断面図である。図１及び図２に
示すセンサ素子は、ホウケイ酸ガラスよりなる絶縁基板
１上に白金よりなる作用電極２と白金よりなる対電極３
が対向するように形成され、この作用電極２と対電極３
の中間に参照電極４が形成されている。そして作用電極
２、対電極３及び参照電極４とそれらの間が固体イオン
導電体５によって覆われている。なお固体イオン導電体
５は枠１０の内側の部分に形成されている。
【００１８】ここで、この電気化学式ガスセンサ素子の
製造方法を説明する。まず、絶縁基板１上に白金層が作
用電極２及び対電極３の形状に形成され、金層が参照電
極４の形状に形成されたものを準備した。なお、絶縁基
板１は絶縁性を有すればよくアルミナ等の他のセラミッ
ク基板等でも構わない。この準備した基板に対し、図１
に示す枠１０の内側の部分の表面にのみ固体イオン導電
体であるパーフルオロスルホネートポリマ（商品名ナフ
ィオン、デュポン社製、品番１１００ＥＷ）の１モル重
量％濃度のプロパノール溶液を滴下し、膜厚０．１μｍ
の膜を形成した。次に前記金層のみを電極として用い
て、電気化学酸化法（電解重合法）を用いて枠１０の内
側の部分にある金層表面にのみポリアニリンを析出させ
た。なお、この場合のポリアニリンの合成法（電気化学
酸化法）はE.M.Genies,Mol.Cryst.Liq.Cryst.,121,181-
186 （1985）に記載された方法に従って行なった。こう
して得られたポリアニリンは、実際にはパーフルオロス
ルホネートポリマのスルホン基が塩を作っており、導電
性である。なお、このポリアニリンの塩の層６を図２の
断面図に図示する。次に０．５μｍ厚のパーフルオロス
ルホネートポリマ膜をキャスト法で枠１０の内側の部分
に形成して固体イオン導電体５とした。以上のようにし
て、絶縁基板１の同一面上に作用電極２、対電極３及び
参照電極４が設けられ、各電極及びその間を覆う固体イ
オン導電体固体５が設けられているセンサ素子を作製し
た。
製造方法を説明する。まず、絶縁基板１上に白金層が作
用電極２及び対電極３の形状に形成され、金層が参照電
極４の形状に形成されたものを準備した。なお、絶縁基
板１は絶縁性を有すればよくアルミナ等の他のセラミッ
ク基板等でも構わない。この準備した基板に対し、図１
に示す枠１０の内側の部分の表面にのみ固体イオン導電
体であるパーフルオロスルホネートポリマ（商品名ナフ
ィオン、デュポン社製、品番１１００ＥＷ）の１モル重
量％濃度のプロパノール溶液を滴下し、膜厚０．１μｍ
の膜を形成した。次に前記金層のみを電極として用い
て、電気化学酸化法（電解重合法）を用いて枠１０の内
側の部分にある金層表面にのみポリアニリンを析出させ
た。なお、この場合のポリアニリンの合成法（電気化学
酸化法）はE.M.Genies,Mol.Cryst.Liq.Cryst.,121,181-
186 （1985）に記載された方法に従って行なった。こう
して得られたポリアニリンは、実際にはパーフルオロス
ルホネートポリマのスルホン基が塩を作っており、導電
性である。なお、このポリアニリンの塩の層６を図２の
断面図に図示する。次に０．５μｍ厚のパーフルオロス
ルホネートポリマ膜をキャスト法で枠１０の内側の部分
に形成して固体イオン導電体５とした。以上のようにし
て、絶縁基板１の同一面上に作用電極２、対電極３及び
参照電極４が設けられ、各電極及びその間を覆う固体イ
オン導電体固体５が設けられているセンサ素子を作製し
た。
【００１９】このセンサ素子の参照電極４の電極電位は
０．４Ｖ（標準水素電極電位に対して）であった。ま
た、３週間を経てもその電位変化はなかったため参照電
極として使用可能であることが確認された。
０．４Ｖ（標準水素電極電位に対して）であった。ま
た、３週間を経てもその電位変化はなかったため参照電
極として使用可能であることが確認された。
【００２０】（実施例５）本実施例について、図３、図
４に基づいて説明する。図３は本実施例の参照電極を組
み込んだ電気化学式ガスセンサ素子の平面図であり、図
４は図３のセンサ素子のＹ−Ｙ断面図である。図３及び
図４に示すセンサ素子は、ホウケイ酸ガラスよりなる絶
縁基板１上に白金よりなる作用電極２と白金よりなる対
電極３が対向するように形成され、この作用電極２と対
電極３の中間に２つの電極４ａ、４ｂから構成される参
照電極４が形成されている。この２つの電極４ａ、４ｂ
にはリード線７ａ及び７ｂの一方の端部がそれぞれ固着
されていて、かつ、リード線７ａ及び７ｂの他端は結線
されているので、２つの電極４ａ、４ｂは電気的に接続
されている。さらに、作用電極２、対電極３及び２つの
電極４ａ、４ｂとそれらの間が固体イオン導電体５によ
って覆われている。なお固体イオン導電体５は枠１０の
内側の部分に形成されている。
４に基づいて説明する。図３は本実施例の参照電極を組
み込んだ電気化学式ガスセンサ素子の平面図であり、図
４は図３のセンサ素子のＹ−Ｙ断面図である。図３及び
図４に示すセンサ素子は、ホウケイ酸ガラスよりなる絶
縁基板１上に白金よりなる作用電極２と白金よりなる対
電極３が対向するように形成され、この作用電極２と対
電極３の中間に２つの電極４ａ、４ｂから構成される参
照電極４が形成されている。この２つの電極４ａ、４ｂ
にはリード線７ａ及び７ｂの一方の端部がそれぞれ固着
されていて、かつ、リード線７ａ及び７ｂの他端は結線
されているので、２つの電極４ａ、４ｂは電気的に接続
されている。さらに、作用電極２、対電極３及び２つの
電極４ａ、４ｂとそれらの間が固体イオン導電体５によ
って覆われている。なお固体イオン導電体５は枠１０の
内側の部分に形成されている。
【００２１】ここで、この電気化学式ガスセンサ素子の
製造方法を説明する。まず、絶縁基板１上に白金層が作
用電極２及び対電極３の形状に形成され、金層が２つの
電極４ａ、４ｂの形状に形成されたものを準備した。な
お、絶縁基板１は絶縁性を有すればよくアルミナ等の他
のセラミック基板等でも構わない。この準備した基板に
対し、図３に示す枠１０の内側の部分の表面にのみ固体
イオン導電体であるパーフルオロスルホネートポリマ
（商品名ナフィオン、デュポン社製、品番１１００Ｅ
Ｗ）の１モル重量％濃度のプロパノール溶液を滴下し、
膜厚０．１μｍの膜を形成した。次に前記金層のみを電
極として用いて、電気化学酸化法（電解重合法）を用い
て、２つの電極４ａ、４ｂの形状に形成されている金層
の枠１０の内側の部分の表面にのみポリアニリンを析出
させた。なお、この場合のポリアニリンの合成法（電気
化学酸化法）はE.M.Genies,Mol.Cryst.Liq.Cryst.,121,
181-186 （1985）に記載された方法に従って行なった。
こうして得られたポリアニリンは、実際にはパーフルオ
ロスルホネートポリマのスルホン基が塩を作っており、
導電性である。なお、このポリアニリンの塩の層６を図
４の断面図に図示する。次に０．５μｍ厚のパーフルオ
ロスルホネートポリマ膜をキャスト法で枠１０の内側の
部分に形成して固体イオン導電体５とした。次に一方の
電極４ａに対して０．０Ｖ、次いで１．１Ｖ、次いで
０．５Ｖ（標準水素電極電位に対して）の電位を印加
し、電極４ａの周囲のポリアニリンを還元型のポリアニ
リンとした。また、もう一方の電極４ｂに対して０．０
Ｖ、次いで１．０Ｖ（標準水素電極電位に対して）の電
位を印加し、電極４ｂの周囲のポリアニリンを酸化型の
ポリアニリンとした。次いで、２つの電極４ａ、４ｂに
リード線７ａ及び７ｂの一方の端部をそれぞれ半田によ
り固着させ、次いで、リード線７ａ及び７ｂの他端をリ
ード線７ｃに結線して接続した。この結線により、酸化
型のポリアニリンと還元型のポリアニリンの間でレドッ
ックス反応が起こり、その平衡状態により、参照電極４
の電極電位が得られる。
製造方法を説明する。まず、絶縁基板１上に白金層が作
用電極２及び対電極３の形状に形成され、金層が２つの
電極４ａ、４ｂの形状に形成されたものを準備した。な
お、絶縁基板１は絶縁性を有すればよくアルミナ等の他
のセラミック基板等でも構わない。この準備した基板に
対し、図３に示す枠１０の内側の部分の表面にのみ固体
イオン導電体であるパーフルオロスルホネートポリマ
（商品名ナフィオン、デュポン社製、品番１１００Ｅ
Ｗ）の１モル重量％濃度のプロパノール溶液を滴下し、
膜厚０．１μｍの膜を形成した。次に前記金層のみを電
極として用いて、電気化学酸化法（電解重合法）を用い
て、２つの電極４ａ、４ｂの形状に形成されている金層
の枠１０の内側の部分の表面にのみポリアニリンを析出
させた。なお、この場合のポリアニリンの合成法（電気
化学酸化法）はE.M.Genies,Mol.Cryst.Liq.Cryst.,121,
181-186 （1985）に記載された方法に従って行なった。
こうして得られたポリアニリンは、実際にはパーフルオ
ロスルホネートポリマのスルホン基が塩を作っており、
導電性である。なお、このポリアニリンの塩の層６を図
４の断面図に図示する。次に０．５μｍ厚のパーフルオ
ロスルホネートポリマ膜をキャスト法で枠１０の内側の
部分に形成して固体イオン導電体５とした。次に一方の
電極４ａに対して０．０Ｖ、次いで１．１Ｖ、次いで
０．５Ｖ（標準水素電極電位に対して）の電位を印加
し、電極４ａの周囲のポリアニリンを還元型のポリアニ
リンとした。また、もう一方の電極４ｂに対して０．０
Ｖ、次いで１．０Ｖ（標準水素電極電位に対して）の電
位を印加し、電極４ｂの周囲のポリアニリンを酸化型の
ポリアニリンとした。次いで、２つの電極４ａ、４ｂに
リード線７ａ及び７ｂの一方の端部をそれぞれ半田によ
り固着させ、次いで、リード線７ａ及び７ｂの他端をリ
ード線７ｃに結線して接続した。この結線により、酸化
型のポリアニリンと還元型のポリアニリンの間でレドッ
ックス反応が起こり、その平衡状態により、参照電極４
の電極電位が得られる。
【００２２】このセンサ素子の参照電極４の電極電位は
０．４Ｖ（標準水素電極電位に対して）であった。ま
た、３週間を経てもその電位変化はなかったため参照電
極として使用可能であることが確認された。なお、この
結果は前記実施例４と同様の電極電位を持つ参照電極と
なっているが、本実施例の方が電極電位の再現性に関し
ては良好であると考えられる。
０．４Ｖ（標準水素電極電位に対して）であった。ま
た、３週間を経てもその電位変化はなかったため参照電
極として使用可能であることが確認された。なお、この
結果は前記実施例４と同様の電極電位を持つ参照電極と
なっているが、本実施例の方が電極電位の再現性に関し
ては良好であると考えられる。
【００２３】
【発明の効果】本発明に係る参照電極のポリアニリンま
たはその誘導体の塩の層は導電性を有し、ポリアニリン
またはその誘導体は、電気化学的に電位の一定した平衡
状態を形成するので、貴金属表面にポリアニリンまたは
その誘導体の塩の層を形成することにより、一定の電極
電位を有する参照電極を得ることができる。そして、ポ
リアニリン及びその誘導体はそれらのイオンも含めて、
固体として存在し得るものであり、ＮＭＰ以外の溶媒に
は不溶であるので、本発明によればレドックス反応に関
与する成分中には補給の必要な溶出成分を有していない
参照電極を得ることができるので、従って、各種の電気
化学デバイスに広く適用でき、メインテナンスや電極形
状等について制約の少ない参照電極が得られる。
たはその誘導体の塩の層は導電性を有し、ポリアニリン
またはその誘導体は、電気化学的に電位の一定した平衡
状態を形成するので、貴金属表面にポリアニリンまたは
その誘導体の塩の層を形成することにより、一定の電極
電位を有する参照電極を得ることができる。そして、ポ
リアニリン及びその誘導体はそれらのイオンも含めて、
固体として存在し得るものであり、ＮＭＰ以外の溶媒に
は不溶であるので、本発明によればレドックス反応に関
与する成分中には補給の必要な溶出成分を有していない
参照電極を得ることができるので、従って、各種の電気
化学デバイスに広く適用でき、メインテナンスや電極形
状等について制約の少ない参照電極が得られる。
【図１】本発明の一実施例を備える電気化学式ガスセン
サ素子の平面図である。
サ素子の平面図である。
【図２】図１の電気化学式ガスセンサ素子のＸ−Ｘ断面
図である。
図である。
【図３】本発明の他の実施例を備える電気化学式ガスセ
ンサ素子の平面図である。
ンサ素子の平面図である。
【図４】図３の電気化学式ガスセンサ素子のＹ−Ｙ断面
図である。
図である。
１ 絶縁基板 ２ 作用電極 ３ 対電極 ４ 参照電極 ５ 固体イオン導電体 ６ ポリアニリンの塩の層 ７ａリード線 ７ｂリード線 ７ｃリード線 １０ 枠
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年４月５日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１６】（実施例３）実施例１と同様にして、表面
にポリアニリン層を形成した金線を得た。この金線を１
モル重量％濃度のパーフルオロスルホネートポリマ（商
品名ナフィオン、デュポン社製、品種１１００ＥＷ）プ
ロパノール溶液に浸漬した後乾燥し、パーフルオロスル
ホネートポリマとポリアニリンの複合膜（積層複合膜）
を表面に有する金線を得た。なお、このパーフルオロス
ルホネートポリマはスルホン酸基を有する高分子酸であ
り、かつ固体イオン導電体でもある。そして、得られた
積層複合膜はポリアニリンとパーフルオロスルホネート
ポリマのスルホン基が塩を作っている導電性の膜であ
る。こうして得られた積層複合膜を表面に有する金線に
ついて、その電極電位を、ｔ−ブチルアンモニウムパー
クローレートの水溶液中で測定したところ０．４Ｖ（標
準水素電極電位に対して）であった。また、３週間を経
てもその電位変化はなかったため参照電極として使用可
能であることが確認された。これは、実施例２と同様
に、水に溶出しにくい、スルホン基を側鎖に持つパーフ
ルオロポリマを、ポリアニリンの塩のカウンターアニオ
ンとした為、安定な参照電極が得られたものと考えられ
る。
にポリアニリン層を形成した金線を得た。この金線を１
モル重量％濃度のパーフルオロスルホネートポリマ（商
品名ナフィオン、デュポン社製、品種１１００ＥＷ）プ
ロパノール溶液に浸漬した後乾燥し、パーフルオロスル
ホネートポリマとポリアニリンの複合膜（積層複合膜）
を表面に有する金線を得た。なお、このパーフルオロス
ルホネートポリマはスルホン酸基を有する高分子酸であ
り、かつ固体イオン導電体でもある。そして、得られた
積層複合膜はポリアニリンとパーフルオロスルホネート
ポリマのスルホン基が塩を作っている導電性の膜であ
る。こうして得られた積層複合膜を表面に有する金線に
ついて、その電極電位を、ｔ−ブチルアンモニウムパー
クローレートの水溶液中で測定したところ０．４Ｖ（標
準水素電極電位に対して）であった。また、３週間を経
てもその電位変化はなかったため参照電極として使用可
能であることが確認された。これは、実施例２と同様
に、水に溶出しにくい、スルホン基を側鎖に持つパーフ
ルオロポリマを、ポリアニリンの塩のカウンターアニオ
ンとした為、安定な参照電極が得られたものと考えられ
る。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１８】ここで、この電気化学式ガスセンサ素子の
製造方法を説明する。まず、絶縁基板１上に白金層が作
用電極２及び対電極３の形状に形成され、金層が参照電
極４の形状に形成されたものを準備した。なお、絶縁基
板１は絶縁性を有すればよくアルミナ等の他のセラミッ
ク基板等でも構わない。この準備した基板に対し、図１
に示す枠１０の内側の部分の表面にのみ固体イオン導電
体であるパーフルオロスルホネートポリマ（商品名ナフ
ィオン、デュポン社製、品種１１００ＥＷ）の１モル重
量％濃度のプロパノール溶液を滴下し、膜厚０．１μｍ
の膜を形成した。次に前記金層のみを電極として用い
て、電気化学酸化法（電解重合法）を用いて枠１０の内
側の部分にある金層表面にのみポリアニリンを析出させ
た。なお、この場合のポリアニリンの合成法（電気化学
酸化法）はE.M.Genies,Mol.Cryst.Liq.Cryst.,121,181-
186 （1985）に記載された方法に従って行なった。こう
して得られたポリアニリンは、実際にはパーフルオロス
ルホネートポリマのスルホン基が塩を作っており、導電
性である。なお、このポリアニリンの塩の層６を図２の
断面図に図示する。次に０．５μｍ厚のパーフルオロス
ルホネートポリマ膜をキャスト法で枠１０の内側の部分
に形成して固体イオン導電体５とした。以上のようにし
て、絶縁基板１の同一面上に作用電極２、対電極３及び
参照電極４が設けられ、各電極及びその間を覆う固体イ
オン導電体固体５が設けられているセンサ素子を作製し
た。
製造方法を説明する。まず、絶縁基板１上に白金層が作
用電極２及び対電極３の形状に形成され、金層が参照電
極４の形状に形成されたものを準備した。なお、絶縁基
板１は絶縁性を有すればよくアルミナ等の他のセラミッ
ク基板等でも構わない。この準備した基板に対し、図１
に示す枠１０の内側の部分の表面にのみ固体イオン導電
体であるパーフルオロスルホネートポリマ（商品名ナフ
ィオン、デュポン社製、品種１１００ＥＷ）の１モル重
量％濃度のプロパノール溶液を滴下し、膜厚０．１μｍ
の膜を形成した。次に前記金層のみを電極として用い
て、電気化学酸化法（電解重合法）を用いて枠１０の内
側の部分にある金層表面にのみポリアニリンを析出させ
た。なお、この場合のポリアニリンの合成法（電気化学
酸化法）はE.M.Genies,Mol.Cryst.Liq.Cryst.,121,181-
186 （1985）に記載された方法に従って行なった。こう
して得られたポリアニリンは、実際にはパーフルオロス
ルホネートポリマのスルホン基が塩を作っており、導電
性である。なお、このポリアニリンの塩の層６を図２の
断面図に図示する。次に０．５μｍ厚のパーフルオロス
ルホネートポリマ膜をキャスト法で枠１０の内側の部分
に形成して固体イオン導電体５とした。以上のようにし
て、絶縁基板１の同一面上に作用電極２、対電極３及び
参照電極４が設けられ、各電極及びその間を覆う固体イ
オン導電体固体５が設けられているセンサ素子を作製し
た。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２１】ここで、この電気化学式ガスセンサ素子の
製造方法を説明する。まず、絶縁基板１上に白金層が作
用電極２及び対電極３の形状に形成され、金層が２つの
電極４ａ、４ｂの形状に形成されたものを準備した。な
お、絶縁基板１は絶縁性を有すればよくアルミナ等の他
のセラミック基板等でも構わない。この準備した基板に
対し、図３に示す枠１０の内側の部分の表面にのみ固体
イオン導電体であるパーフルオロスルホネートポリマ
（商品名ナフィオン、デュポン社製、品種１１００Ｅ
Ｗ）の１モル重量％濃度のプロパノール溶液を滴下し、
膜厚０．１μｍの膜を形成した。次に前記金層のみを電
極として用いて、電気化学酸化法（電解重合法）を用い
て、２つの電極４ａ、４ｂの形状に形成されている金層
の枠１０の内側の部分の表面にのみポリアニリンを析出
させた。なお、この場合のポリアニリンの合成法（電気
化学酸化法）はE.M.Genies,Mol.Cryst.Liq.Cryst.,121,
181-186 （1985）に記載された方法に従って行なった。
こうして得られたポリアニリンは、実際にはパーフルオ
ロスルホネートポリマのスルホン基が塩を作っており、
導電性である。なお、このポリアニリンの塩の層６を図
４の断面図に図示する。次に０．５μｍ厚のパーフルオ
ロスルホネートポリマ膜をキャスト法で枠１０の内側の
部分に形成して固体イオン導電体５とした。次に一方の
電極４ａに対して０．０Ｖ、次いで１．１Ｖ、次いで
０．５Ｖ（標準水素電極電位に対して）の電位を印加
し、電極４ａの周囲のポリアニリンを還元型のポリアニ
リンとした。また、もう一方の電極４ｂに対して０．０
Ｖ、次いで１．０Ｖ（標準水素電極電位に対して）の電
位を印加し、電極４ｂの周囲のポリアニリンを酸化型の
ポリアニリンとした。次いで、２つの電極４ａ、４ｂに
リード線７ａ及び７ｂの一方の端部をそれぞれ半田によ
り固着させ、次いで、リード線７ａ及び７ｂの他端をリ
ード線７ｃに結線して接続した。この結線により、酸化
型のポリアニリンと還元型のポリアニリンの間でレドッ
ックス反応が起こり、その平衡状態により、参照電極４
の電極電位が得られる。
製造方法を説明する。まず、絶縁基板１上に白金層が作
用電極２及び対電極３の形状に形成され、金層が２つの
電極４ａ、４ｂの形状に形成されたものを準備した。な
お、絶縁基板１は絶縁性を有すればよくアルミナ等の他
のセラミック基板等でも構わない。この準備した基板に
対し、図３に示す枠１０の内側の部分の表面にのみ固体
イオン導電体であるパーフルオロスルホネートポリマ
（商品名ナフィオン、デュポン社製、品種１１００Ｅ
Ｗ）の１モル重量％濃度のプロパノール溶液を滴下し、
膜厚０．１μｍの膜を形成した。次に前記金層のみを電
極として用いて、電気化学酸化法（電解重合法）を用い
て、２つの電極４ａ、４ｂの形状に形成されている金層
の枠１０の内側の部分の表面にのみポリアニリンを析出
させた。なお、この場合のポリアニリンの合成法（電気
化学酸化法）はE.M.Genies,Mol.Cryst.Liq.Cryst.,121,
181-186 （1985）に記載された方法に従って行なった。
こうして得られたポリアニリンは、実際にはパーフルオ
ロスルホネートポリマのスルホン基が塩を作っており、
導電性である。なお、このポリアニリンの塩の層６を図
４の断面図に図示する。次に０．５μｍ厚のパーフルオ
ロスルホネートポリマ膜をキャスト法で枠１０の内側の
部分に形成して固体イオン導電体５とした。次に一方の
電極４ａに対して０．０Ｖ、次いで１．１Ｖ、次いで
０．５Ｖ（標準水素電極電位に対して）の電位を印加
し、電極４ａの周囲のポリアニリンを還元型のポリアニ
リンとした。また、もう一方の電極４ｂに対して０．０
Ｖ、次いで１．０Ｖ（標準水素電極電位に対して）の電
位を印加し、電極４ｂの周囲のポリアニリンを酸化型の
ポリアニリンとした。次いで、２つの電極４ａ、４ｂに
リード線７ａ及び７ｂの一方の端部をそれぞれ半田によ
り固着させ、次いで、リード線７ａ及び７ｂの他端をリ
ード線７ｃに結線して接続した。この結線により、酸化
型のポリアニリンと還元型のポリアニリンの間でレドッ
ックス反応が起こり、その平衡状態により、参照電極４
の電極電位が得られる。
Claims (6)
- 【請求項１】 貴金属表面にポリアニリンまたはその誘
導体の塩の層を有していることを特徴とする参照電極。 - 【請求項２】 ポリアニリンまたはその誘導体の塩が硫
酸との塩であることを特徴とする請求項１記載の参照電
極。 - 【請求項３】 ポリアニリンまたはその誘導体の塩がア
ルキルベンゼンスルホン酸またはアルキルナフタレンス
ルホン酸との塩であることを特徴とする請求項１記載の
参照電極。 - 【請求項４】 ポリアニリンまたはその誘導体の塩がス
ルホン基を有する高分子酸との塩であることを特徴とす
る請求項１記載の参照電極。 - 【請求項５】 固体イオン導電体がポリアニリンまたは
その誘導体の塩の層上に形成されてなる請求項１、請求
項２、請求項３または請求項４記載の参照電極。 - 【請求項６】 貴金属表面にポリアニリンまたはその誘
導体の塩の層を有している複数の電極を電気的に接続し
て参照電極としていることを特徴とする請求項１、請求
項２、請求項３、請求項４または請求項５記載の参照電
極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2287994A JPH07229868A (ja) | 1994-02-21 | 1994-02-21 | 参照電極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2287994A JPH07229868A (ja) | 1994-02-21 | 1994-02-21 | 参照電極 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07229868A true JPH07229868A (ja) | 1995-08-29 |
Family
ID=12094986
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2287994A Withdrawn JPH07229868A (ja) | 1994-02-21 | 1994-02-21 | 参照電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07229868A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100309223B1 (ko) * | 1999-06-17 | 2001-09-29 | 배병우 | 평면형 고체상 전극 |
| JP2004045373A (ja) * | 2002-05-21 | 2004-02-12 | Tanita Corp | 電気化学式センサ |
| JP2013531252A (ja) * | 2010-07-16 | 2013-08-01 | コミサリア ア レネルジー アトミック エ オ ゼネルジー アルテルナティブ | 小型参照電極 |
| JP2015190811A (ja) * | 2014-03-27 | 2015-11-02 | 国立大学法人北海道大学 | 平板型三電極式電気化学センサ及びその製造方法 |
-
1994
- 1994-02-21 JP JP2287994A patent/JPH07229868A/ja not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100309223B1 (ko) * | 1999-06-17 | 2001-09-29 | 배병우 | 평면형 고체상 전극 |
| JP2004045373A (ja) * | 2002-05-21 | 2004-02-12 | Tanita Corp | 電気化学式センサ |
| JP2013531252A (ja) * | 2010-07-16 | 2013-08-01 | コミサリア ア レネルジー アトミック エ オ ゼネルジー アルテルナティブ | 小型参照電極 |
| JP2015190811A (ja) * | 2014-03-27 | 2015-11-02 | 国立大学法人北海道大学 | 平板型三電極式電気化学センサ及びその製造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20010508 |