KR100300219B1 - 헤테로고리에의해치환된벤젠유도체및제초제 - Google Patents

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아끼히로 다까하시
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Abstract

본 발명은 식중, R1은 C1~6알킬을 나타내고, R2은 할로겐, C1~6알킬술포닐 등을 나타내며, R3및 R4는 각각 독립적으로 C1~6알킬 또는 C1~6할로알킬을 나타내고, R 은 수소 또는 C1~6알킬을 나타내는, 하기 화학식 1 에 의해 나타내는 화합물 및 이의 염이다. 화학식 1 에 의해 나타내는 화합물을 함유하는 조성물은 옥수수 및 밀에 대해 선택성을 갖는 제초제이다.
[화학식 1]

Description

[발명의 명칭]
헤테로고리에 의해 치환된 벤젠 유도체 및 제초제
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 피라졸환의 4 위치에서 벤조일기에 의해 치환된 신규 피라졸 유도체 및 제초제에 관한 것이다.
WO 93/18031 공보에서, 하기 화학식 2 의 화합물이 피라졸환의 4 위치에서 벤조일기에 의해 치환된 피라졸 구조를 갖는 제초제의 활성 성분으로서 기재되어 있다:
다른 한 편으로, WO 96/26206 공보에서, 하기 화학식 3 의 화합물이 기재되어 있다:
본 발명의 목적은 대규모 상으로 유리하게 합성될 수 있고, 이의 저 투여량으로 충분히 효과적이며 매우 안전하고, 잡초 및 농작물간 이의 제초 활성에서 고선택성인 제초제를 제공하는 것이다.
본 발명은 유효 성분으로서, 화학식 1 에 의해 나타내는 벤조일 부분의 3 위치가 헤테로고리에 의해 치환되고, 2 위치에서 치환체가 C1~6알킬기임을 구조적 특징으로 하는 4-벤조일피라졸 화합물을 함유하는 제초제에 관한 것이다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 1 의 화합물 또는 이의 염, 및 상기 화합물 또는 상기 염을 함유하는 제초 조성물에 관한 것이다:
[식중, R1은 C1~6알킬기이고, R2는 할로겐 원자, C1~6알킬티오기, C1~6알킬술피닐기 또는 C1~6알킬술포닐기이며, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, C1~6알킬기 또는 C1~6할로알킬기이고, R 은 수소원자 또는 C1~6알킬기이다].
이제, 본 발명을 이후에 자세히 기재한다.
본 발명은 하기 화학식 1 의 피라졸 화합물 및 상기 화합물을 활성 성분으로서 함유하는 제초 조성물에 관한 것이다:
[화학식 1]
화학식 1 에서, R1은 C1~6알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 및 t-부틸이다.
R2는 할로겐 원자, 예컨대 불소, 염소 및 브롬, C1~6알킬티오기, 예컨대 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오 및 이소프로필티오, C1~6알킬술피닐기, 예컨대 메틸술피닐, 에틸술피닐, 프로필술피닐 및 이소프로필술피닐, 또는 C1~6알킬술포닐기, 예컨대 메틸술포닐, 에틸술포닐, 프로필술포닐 및 이소프로필술포닐이다.
R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, C1~6알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 및 t-부틸, 또는 C1~6할로알킬기, 예컨대 트르플루오로메틸 및 트리플루오로에틸이다.
R 은 수소 또는 C1~6알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸 및 t-부틸이다.
[화합물의 제조]
본 발명에 따른 화합물을 하기 반응 공정에 따라 제조할 수 있다.
[식중, R1, R2, R3, R4및 R 은 상기 정의된 바와 같고, Q 는 할로겐 원자, 알킬카르보닐옥시기, 알콕시카르보닐옥시기 또는 벤조일옥시기이다]
상기 공정에서, 염기 1 몰 또는 과량의 존재하, 화학식 IVa 및 IVb 의 화합물은 개별적으로 화학식 Ⅶ 의 화합물 1 몰의 양을 화학식 Va (식중 Q 는 상기 정의된 바와 같다) 의 화합물 1 몰의 양과 반응시켜 수득될 수 있고, 단 화학식 Ⅶ 의 화합물 또는 화학식 Va 의 화합물의 과량을 상기 반응에서 사용할 수 있다.
상기 반응에서 사용될 수 있는 염기의 예로서, 알칼리 금속 히드록시드, 예컨대 KOH 및 NaOH, 알칼리 금속 카르보네이트, 예컨대 탄산나트륨 및 탄산칼륨, 알칼리 토금속 히드록시드, 예컨대 수산화칼슘 및 수산화마그네슘, 알칼리 토금속 카르보네이트, 예컨대 탄산칼슘, 트리(C1~6알킬)아민, 예컨대 트리에틸아민 및 디이소프로필에틸아민, 유기 염기, 예컨대 피리딘, 및 인산나트륨 등을 제공할 수 있다.
더욱이, 상기 반응에서 사용되는 용매의 예로서, 물, 염화메틸렌, 클로로포름, 톨루엔, 아세트산에틸, 디메틸포름아미드(DMF), 테트라히드로푸란(THF), 디메톡시에탄(DME), 아세토니트릴 등을 제공할 수 있다.
상기 반응으로 제조된 혼합물을 상기 반응이 완결될 때까지의 반응 기간 동안 0 ℃ 내지 사용된 용매의 비등점 범위의 온도에서 교반한다. 또한, 반응을 2상계에서 실행하면서 상전이 촉매, 예컨대 4차 암모늄염을 이용한다.
더욱이, 탈수소화축합제(dehydrocondensing agent), 예컨대 디시클로헥실카르보디미드 (DCC) 의 존재하 화학식 Ⅶ 의 화합물과 화학식 Vb 의 화합물을 반응시켜 화학식 IVa 및 IVb 의 화합물을 또한 수득할 수 있다. DCC 등과의 반응에 사용될 수 있는 용매의 예는 염화메틸렌, 클로로포름, 톨루엔, 아세트산에틸, DMF, THF, 디메톡시에탄, 아세토니트릴 및 t-아밀알콜을 포함한다. 반응이 완결될 때까지 반응 혼합물을 -10 ℃ 내지 사용된 용매의 비등점 범위의 온도에서 교반시킨다. 반응 혼합물을 통상 방법에 따라 처리할 수 있다.
화학식 IVa 및 IVb 의 화합물을 하기 전이 반응에서 혼합물로서 사용한다. 시아노 화합물 및 중성 염기의 존재하 전이 반응을 실행시킬 수 있다. 즉, 화학식 IVa 및 IVb 의 화합물 1 몰과 염기 1 내지 4 몰, 바람직하게 1 내지 2 몰 및 시아노 화합물 0.01 내지 1.0 몰, 바람직하게 0.05 내지 0.2 몰을 반응시켜 화학식 1 의 화합물을 수득할 수 있다. 여기에서 사용될 수 있는 염기로서, 상기 염기중 임의 것을 사용할 수 있다. 또한, 시아노 화합물의 예로서, 시안화칼륨, 시안화나트륨, 아세톤 시아노히드린, 시안화수소 및 시안화칼륨을 함유하는 중합체를 제공한다. 만일 소량의 상전이 촉매 예컨대 크라운 에테르를 첨가하면, 반응을 더 짧은 시간에 완결시킬 수 있다. 반응 온도는 80 ℃ 미만, 바람직하게 실온 내지 40 ℃ 의 범위이다. 상기 용매에 대한 예로서, 1,2-디클로로 에탄, 톨루엔, 아세토니트릴, 염화메틸렌, 클로로포름, 아세트산에틸, DMF, 메틸 이소부틸 케톤, THF 및 디메톡시에탄을 제공한다.
더욱이, 상기 전이 반응을 염기, 예컨대 탄산칼륨, 탄산나트륨, 트리에틸아민 및 피리딘의 존재하 용매에서 또한 실행시킬 수 있다. 반응에서 사용되는 염기의 양은 화학식 IVa 및 IVb 의 화합물에 대해 0.5 내지 2.0 몰의 범위이고, 반응에 사용되는 용매로서, THF, 디옥산, t-아밀알콜 및 t-부틸알콜을 사용할 수 있다. 반응 온도는 실온 내지 사용된 용매의 비등점 범위이다.
또한, 화학식 IVa 및 IVb 의 화합물의 단리없이 반응 혼합물에 상기와 같이 시아노 화합물 및 염기를 첨가하여 유사한 전이 반응을 실행시킬 수 있다.
더욱이, 화학식 IVa 및 IVb 의 화합물의 단리없이 염기와 함께 탈수소화축합제를 이용하여 화학식 1 의 화합물을 또한 수득할 수 있다. 상기 염기에 대한 예로서, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 트리에틸아민 및 피리딘을 제공한다. 사용하는 염기의 양은 화학식 Ⅶ 의 화합물에 대해 0.5 내지 2.0 몰 범위이다. 또한, 상기 반응에서 사용할 수 있는 용매에 대한 예로서, THF, 디옥산, t-아밀알콜, t-부틸알콜 등을 제공하고, 반응 온도는 실온 내지 사용된 용매의 비등점 범위이다.
일본 특개소 No. 62-234069 및 일본 특개평 No. 3-44375 에 기재된, 하기 반응 공정에 따라 화학식 Ⅶ 의 5-히드록시피라졸 화합물을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 화합물의 제조에서 중요한 합성 중간체인, 화학식 (3) 의 알데히드 화합물 및 화학식 (4) 의 카르복실산 화합물을 하기 반응식에 따라 제조할 수 있다:
[식중, R1및 R2는 상기 정의된 바와 같고, R6은 수소 또는 저급 알킬기이며, W 는 할로겐 원자이다].
화학식 (3) 의 알데히드 화합물을 공지된 방법, 예컨대 명 또는 라디칼 반응 개시제 예컨대 과산화벤조일의 존재하 단일 할로겐 물질 예컨대 염소 및 브롬, 또는 할로겐화제, 예컨대 N-브로모숙신이미드(NBS) 및 N-클로로숙신이미드(NCS)로 화학식 (2) 의 할로겐화벤질 유도체를 수득한후, 이것을 J. Am. Chem. Soc., Vo1. 71, p. 1767 (1949) 에 기재된 방법에 따라 화학식 (3) 의 알데히드 화합물로 전환시키는 방법에 따라, 화학식 (1) 의 톨루엔 유도체로부터 제조할 수 있다. 더욱 구체적으로, 알콜 용매, 예컨대 메탄올 및 에탄올에서, 화학식 (2) 의 할로겐화 벤질 유도체와 니트로알칸의 알칼리 금속염 예컨대 2-니트로프로판을 0 ℃ 내지 사용된 용매의 비등점의 온도로 반응시켜 화학식 (3) 의 알데히드 화합물을 제조할 수 있다.
다음, 과망간산칼륨 등의 산화 반응에 의해 화학식 (1) 의 톨루엔 유도체로부터 화학식 (4) 의 카르복실산 화합물을 수득할 수 있거나, 대신 임의 존스 시약, 크롬산, 과망간산칼륨 등으로 산화 반응을 사용하여 공지된 방법에 따라 화학식 (3) 의 알데히드 화합물로부터 제조할 수 있다.
더욱이, 화학식 (3) 의 알데히드 화합물 및 화학식 (4) 의 카르복실산 화합물을 모두 사용하여, 이후 나타낸 중간체를 제조할 수 있다:
[식중, R1, R2및 R6은 상기 정의된 바와 같고, R7은 저급 알킬기이며, R4는 수소 또는 저급 알킬기이다].
화학식 (6) 의 대응 아실 화합물은 먼저 화학식 (3) 의 알데히드 화합물과 그리나드 시약의 반응으로 제조될 수 있는 화학식 (5) 의 알콜 화합물을 제조하고, 이후 화학식 (5) 의 화합물을 임의 활성화 이산화망간, 크롬산 등으로 산화시켜 수득될 수 있다.
화학식 (10) 의 비닐 케톤 화합물은 화학식 (3) 의 알데히드 화합물과 화학식 (7) 의 메틸 케톤 화합물을 1 내지 50 시간 동안 0 내지 100 ℃ 에서 촉매의 존재하 용매, 예컨대 물, 톨루엔 및 클로로포름, 또는 물, 톨루엔, 클로로포름 등으로 이루어진 혼합 용매에서 반응시켜 화학식 (8) 의 알돌(aidol) 화합물을 수득하고, 그 다음 적당한 용매에서 촉매의 존재하 알돌 화합물을 탈수소화시켜 제조될 수 있다. 화학식 (8) 의 상기 알돌 화합물의 제조를 위한 반응에서 사용되는 촉매에 대한 예로서, 금속 히드록시드, 예컨대 수산화나트륨 및 수산화바륨, 및 유기 염기, 예컨대 피페리딘 및 피리딘을 제공한다.
더욱이, 상기 탈수소화 반응에서 사용될 수 있는 촉매에 대한 예로서, 산, 예컨대 진한 황산 및 p-톨루엔술폰산을 제공한다. 또한, 상기 탈수소화 반응에서 사용되는 용매에 대한 예로서, 탄화수소, 예컨대 벤젠 및 톨루엔, 및 할로겐화 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄 및 클로로포름을 제공한다.
적당한 용매에서 화학식 (3) 의 알데히드 화합물과 화학식 (9) 의 포스포란 화합물을 실온 내지 사용된 용매의 비등점 범위의 온도에서 10 분 내지 30 시간의 기간 동안 반응시켜 화학식 (10) 의 비닐 케톤 화합물을 또한 제조할 수 있다.
화학식 (12) 의 β-디케톤 화합물을 하기 공정에 따라 제조할 수 있다.
[식중, R1, R2, R3및 R6은 상기 정의된 바와 같고, R4및 R9는 각각 독립적으로 저급 알킬기를 나타낸다].
상기와 같은 반응 공정에서, 화학식 (4) 의 카르복실산 화합물을 불활성 용매, 예컨대 탄화수소 예컨대 벤젠 또는 톨루엔 및 할로겐화 탄화수소 예컨대 염화메틸렌 또는 클로로포름에서 염소화제, 예컨대 포스겐, 염화티오닐 및 염화옥살일과 반응시켜, 중간체인 화학식 (11) 의 염화카르보닐 화합물을 제조한다.
그 다음, 화학식 (11) 의 염화카르보닐 화합물을, 화학식 (13) 의 β-케토에스테르 화합물을 공지 방법에 따라 마그네슘 알콜레이트와 반응시켜 수득될 수 있는 화학식 (13) 의 β-케토에스테르 화합물의 마그네슘염과 반응시켜 화학식 (12) 의 β-디케톤 화합물을 제조할 수 있다.
이제, 중간체인 이소옥사졸 화합물의 제조 방법을 이후 설명한다.
[제조 방법 1]
상기 반응 공정에서, R1, R2, R3및 R6은 상기 정의된 바와 같다.
적당한 용매에서 0.5 내지 5 시간 동안 0 ℃ 내지 사용된 용매의 비등점 범위의 온도에서 먼저 화학식 (10) 의 비닐 케톤 화합물을 히드록실아민과 반응시켜 화학식 (14) 의 옥심 화합물을 수득하고 이후 상기 옥심 화합물을 폐환 반응 및 산화 반응을 시켜 화학식 (15a) 의 이소옥사졸 화합물을 제조할 수 있다. 상기 옥심 형성 반응에서, 술페이트 또는 히드록실아민의 염산염을 중화없이도 사용할 수 있지만, 상기 히드록실아민염을 적당한 염기를 이용하여 이들을 중화시킨 후 사용할 수 있다.
반응에 사용되는 염기에 대한 예로서, 탄산염, 예컨대 탄산수소나트륨 및 탄산칼륨, 알칼리 금속 히드록시드, 예컨대 수산화나트륨 및 수산화칼륨, 카르복실레이트, 예컨대 아세트산나트륨, 금속 알콜레이트, 예컨대 나트륨 메틸레이트 및 나트륨 에틸레이트, 및 유기 염기, 예컨대 트리에틸아민 및 피리딘을 제공할 수 있다.
더욱이, 상기 반응에 사용되는 용매에 대한 예로서, 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올, 탄화수소, 예컨대 벤젠 및 톨루엔, 할로겐화 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄 및 클로로포름, 에테르 예컨대 THF 및 디옥산, 니트릴 예컨대 아세토니트릴, DMF, 피리딘, 아세트산, 물, 및 이의 2 개 이상으로 이루어진 혼합 용매를 제공한다.
상기 폐환 반응 및 산화 반응에서, 요오드화요오드칼륨, N-브로모숙신이미드 또는 팔라듐 촉매를 사용할 수 있고, 목적 화합물을 J. Amer. Chem. Soc., p. 94 (1972). J. Heterocycl. Chem., Vo1. 14, p. 1289 (1977), 및 Tetrahedron Lett. p. 5075 (1977) 에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다.
[제조 방법 2]
상기 공정에서, R1, R2, R3, R4및 R6은 상기 정의된 바와 같다.
화학식 (12) 의 β-디케톤 화합물을 히드록실아민 또는 히드록실아민염과 반응시켜 화학식 (15) 의 이소옥사졸 화합물을 또한 제조할 수 있다. 상기 반응을 적당한 용매에서 0 ℃ 내지 사용된 용매의 비등점의 온도 범위에서 실행시킬 수 있다. 상기 반응에서, 산, 예컨대 황산 및 p-톨루엔술폰산을 촉매로서 또한 사용할 수 있다.
상기 반응에서 사용된 용매에 대한 예로서, 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올, 탄화수소, 예컨대 벤젠 및 톨루엔, 할로겐화 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄 및 클로로포름, 에테르, 예컨대 THF 및 디옥산, 니트릴 예컨대 아세토니트릴, DMF, 피리딘, 아세트산, 물, 및 이의 2 개 이상으로 이루어진 혼합 용매를 제공한다.
[제조 방법 3]
상기 반응 공정에서, R1, R2, R3, R4및 R6은 상기 정의된 바와 같고, r1, r2및 R' 는 각각 독립적으로 저급 알킬기를 나타낸다.
대신, 상기 화학식 (6) 의 3-아실 화합물을 N,N-디알킬알킬아미드 디알킬아세탈, 예컨대 N,N-디메틸아세트아미드 디메틸아세탈과 반응시켜 수득되는 화학식 (16) 의 디알킬아미노메틸리덴 화합물을 히드록실아민 또는 히드록실아민염과 반응시켜 화학식 (15) 의 이소옥사졸 화합물을 제조할 수 있다.
[제조 방법 4]
상기 반응 공정에서, R1, R3, R4및 R6은 상기 정의된 바와 같고, R' 는 C1~6알킬기를 나타낸다.
더욱이, 화학식 R'SH 의 메르캅토 화합물을 염기의 존재하 화학식 I-2 의 4-C1 화합물과 반응시켜 화학식 I-3 의 4-SR' 화합물을 수득하고 이후 상기 4-SR' 화합물을 산화시켜 화학식 (15b) 의 벤조산 화합물을 제조할 수 있다.
상기 반응에서 사용되는 염기에 대한 예로서, 알칼리 금속 히드록시드, 예컨대 수산화나트륨 및 수산화칼륨, 금속 알콕시드, 예컨대 메톡시화나트륨 및 에톡시화나트륨, 탄산염, 예컨대 탄산나트륨 및 탄산칼륨, 수소화물 예컨대 수소화나트륨, 및 유기 염기, 예컨대 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 1,8-디아자-비시클로[5.4.0]-운데-7-센 (DBU) 및 피리딘을 제공할 수 있다. 또한, 상기 반응에서 사용되는 용매에 대한 예로서, 알콜, 예컨대 메탄올 및 에탄올, 에테르, 예컨대 THF 및 1,2-디메톡시에탄(DME), 아미드, 예컨대 DMF 및 N,N-디메틸아세트아미드(DMA), 디메틸술폭시드(DMSO), 아세토니트릴, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌을 제공할 수 있다. 후기 산화 반응을 물, 유기산, 예컨대 아세트산, 및 할로겐화 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 클로로포름 및 4염화탄소를 포함하는 불활성 용매에서, 산화제, 예를 들어, 과산화물, 예컨대 과산화수소, 과아세트산, 과벤조산 및 m-염화과벤조산, 또는 하이포아염소산, 예컨대 하이포아염소산나트륨 및 하이포아염소산칼륨을 사용하여 실행한다. 반응을 실온 내지 사용된 용매의 비등점의 온도 범위에서 원활하게 진행시킬 수 있다.
대신, 화학식 I-3 의 화합물을 화학식 R'SH 의 메르캅토 화합물과 반응에서 미리 수득된 메르캅토염, 및 염기를 화학식 I-2 의 화합물과 반응시켜 수득할 수 있다.
[제조 방법 5]
또한, 화학식 15 의 화합물을 WO 96/26206 공보에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다. 하기는 화학식 (15) 의 상기 화합물을 제조하는 방법이다:
상기 반응 공정에서 R1, R2, R3및 R6은 상기 정의된 바와 같고, Y 는 Br, I, OSO2CF3이며, M 은 Sn(C1~6알킬)9, B(OH)2또는 ZnCl 이다.
이후 실증되는 바와 같은 각종 형태의 토오토머(tautomer)가 본 발명에 따른 화학식 1 의 화합물에서 존재할 수 있다. 그러므로, 이들 토오토머 전체가 본 발명의 범위에 속한다는 것을 주목해야 한다.
본 발명의 화합물 및 각종 중간체를 후처리후 반응을 완결시키는 통상 방법에 따라 실행하여 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 화합물의 구조 및 이의 제조를 위한 각종 중간체를 IR, NMR, MS 및 기타 이용가능한 수단을 사용하여 측정하여 왔다.
이제, 본 발명을 후기 실시예 및 참조예를 참조하여 더욱 자세히 기재되지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 기재된 것에 제한되지 안아야 한다.
[실시예 1]
1-에틸-5-히드록시-4-[4-메탄술포닐-2-메틸-3-(3-메틸-1,2-이소옥사졸-5-일)]벤조일피라졸의 제조
4-메탄술포닐-2-메틸-3-(3-메틸-1,2-이소옥사졸-5-일)벤조산 1.35 g (4.61 mmol) 을 벤젠 15 ml 에 분해시키고, 염화티오닐 0.71 g (5.97 mmol) 및 피리딘 1 방울을 첨가한후, 가열환류하 2 시간 동안 교반시킨다. 용액을 냉각시킨후, 용매를 감압하 증발제거시켜 염화4-메탄술포닐-2-메틸-3-(3-메틸-1,2-이소옥사졸-5-일)벤조일 1.43 g 을 수득한다.
1-에틸-5-히드록시피라졸 히드로클로라이드 0.38 g (2.6 mmol) 및 트리에틸아민 0.51 g (5.1 mmol) 을 염화메틸렌 10 ml 에 분해시키고, 그 다음 염화4-메탄술포닐-2-메틸-3-(3-메틸-1,2-이소옥사졸-5-일)벤조일 0.71 g (2.3 mmol) 을 함유하는 염화메틸렌 용액 2 ml 를 실온에서 적가한후, 실온에서 1 시간 동안 교반한다. 생성 반응 혼합물을 1N 염산 및 그 다음 염화나트륨 포화 용액으로 세척한 후, 무수 황산마그네슘상에서 건조시키고, 용매를 감압하 증류제거한다. 생성 잔류물을 아세토니트릴 10 ml 에 분해시키고, 트리에틸아민 0.47 g (4.7 mmol) 및 아세톤 시아노히드린 0.06 g (0.7 mmol) 을 첨가한후, 실온에서 밤새 교반시킨다. 용매를 감압하 증류제거하고, 잔류물을 아세트산에틸에 분해시킨다. 이후, 용액을 1 N 염산 및 그 다음 염화나트륨 포화 용액으로 세척한후, 무수 황산마그네슘상에서 건조시키고, 용매를 감압하 증류제거한다. 잔류 결정을 메탄올로 세척하여 목적 화합물 0.50 g 을 수득한다. m.p. = 186 내지 189 ℃.
상기와 같이 제조된 본 발명 따른 화합물에 대한 대표예를 표 1 에 주어진다.
[참조예 1]
4-메탄술포닐-2-메틸-3-(3-메틸-1,2-이소옥사졸-5-일)벤조에이트의 제조
메틸 2,3-디메틸-4-메탄술포닐벤조에이트 10.8 g (0.045 몰) 을 4염화탄소 80 ml 에 분해시키고, 그 다음 N-브로모숙신이미드 8.3 g (0.047 몰) 및 과산화벤조일 0.1 g 을 첨가한후, 가열 환류하 3 시간 동안 교반시킨다. 용액을 냉각시킨후, 불용성 물질을 여과에 의해 제거하고, 생성 여과물을 이아황산수소나트륨 수용액으로 세척한후, 무수 황산마그네슘상에서 건조시킨다. 그 다음, 용매를 감압하 증류제거하고, 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피를 통해 정제하여 메틸 3-브로모에틸-4-메탄술포닐-2-메틸벤조에이트 6.2 g 을 결정 상태로 수득한다. 수율 = 43.4 %.
28 % 나트륨 메틸레이트를 함유하는 메탄올 용액 2.6 g (0.014 몰) 을 메탄올 20 ml 에 첨가하고, 2-니트로프로판 1.3 g (0.015 몰) 을 실온에서 적가한다. 그 다음, 메틸 3-브로모메틸-4-메탄술포닐-2-메틸벤조에이트 4.4 g (0.014 몰) 을 첨가한후, 가열환류하 1 시간 동안 교반한다. 용액을 냉각시킨후, 1 N 염산 50 ml 를 반응 용액에 첨가하고, 아세트산에틸로 추출한다. 아세트산에틸층을 염화나트륨 포화용액으로 세척한후, 무수 황산마그네슘상에서 건조시킨다. 그 다음, 용매를 감압하 농축시켜 메틸 3-포르밀-4-메탄술포닐-2-메틸벤조에이트 3.1 g 을 결정 상태로 수득한다. 수율 = 88 %.
벤젠 30 ml 및 그 다음 2-옥소프로필리덴트리페닐포스포란 3.85 g (0.012 몰) 을 메틸 3-포르밀-4-메탄술포닐-2-메틸벤조에이트 3.1 g (0.012 몰) 에 첨가한 후, 가열환류하 1 시간 동안 교반한다. 용액을 냉각시킨후, 불용성 물질을 여과에 의해 제거하고, 용매를 감압하 농축시켜 메틸 4-메탄술포닐-3-(3-옥소-1-부테닐)-2-메틸벤조에이트를 수득한다. 이렇게 수득된 메틸 4-메탄술포닐-3-(3-옥소-1-부테닐)-2-메틸벤조에이트를 에탄올 10 ml 및 피리딘 10 ml 의 용매에 분해시키고, 히드록시아민 히드로클로라이드 1.1 g (0.016 몰) 을 첨가한후, 가열환류하 1 시간 동안 교반한다. 생성 반응 혼합물을 빙수에 붓고, 아세트산에틸로 추출한다. 이후, 생성 아세트산에틸층을 1 N 염산 및 이후 염화나트륨 포화용액으로 세척한후, 무수 황산마그네슘상에서 건조시킨다. 그 다음, 용매를 감압하 증류제거한다. 이렇게 수득된 메틸 4-메탄술포닐-3-(3-히드록시이미노-1-부테닐)-2-메틸벤조에이트를 THF 15 ml 에 분해시키고, 탄산수소나트륨 1.4 g (0.017 몰) 을 함유하는 물 15 ml 를 용액에 첨가한다. 그 다음, 물 12 ml 에 요오드화칼륨 2.5 g (0.015 몰) 및 요오드 1.1 g (0.05 몰) 을 분해시켜 수득한 수용액을 첨가하고, 광 공급을 차단시킨 조건하 3 시간 동안 환류하 용액을 가열한다. 반응 혼합물을 빙수에 붓고, 그 다음 아황산수소나트륨을 첨가한후, 아세트산에틸로 추출한다. 생성 유기층을 염화나트륨 포화용액으로 세척하고, 무수 황산마그네슘상에서 건조시킨다. 그 다음, 용매를 감압하 증류제거한다. 생성 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피를 통해 정제하여 메틸 4-메탄술포닐-2-메틸-3-(3-메틸-1,2-이소옥사졸-5-일)벤조에이트 0.84 g 을 수득한다. 수율 = 23 %.
H-NMR (CDCl, δppm): 2.36 (3H, s), 2.45 (3H, s), 2.92 (3H, s), 3.98 (3H, s), 6.41 (1H, s), 8.07 (1H, d), 8.16 (1H, d)
[참조예 2]
메틸 4-메탄술포닐-2-메틸-3-(3-메틸-1,2-이소옥사졸-5-일)벤조에이트의 제조
메틸 3-메톡시-2-메틸-4-메틸티오벤조에이트 10 g (0.044 몰) 을 염화메틸렌 90 ml 에 분해시키고, 용액을 3브롬화붕소 8.4 ml (0.088 몰) 을 함유하는 염화메틸렌 90 ml 에 5 내지 10 ℃ 에서 적가한다. 4 시간 동안 실온에서 교반후, 메탄올 50 ml 를 빙냉하 적가한후, 용액을 물 및 그 다음 염화나트륨 포화 용액으로 세척한다. 무수 황산마그네슘상에서 건조후, 용매를 감압하 증류제거하여 메틸 3-히드록시-2-메틸-4-메틸티오벤조에이트 9.2 g 을 수득한다. 수율 = 98 %.
메틸 3-히드록시-2-메틸-4-메틸티오벤조에이트 9.2 g (0.043 몰) 을 아세트산 50 ml 에 분해시키고, 그 다음 30 % 과산화수소 14.8 g (0.130 몰) 을 첨가한후, 80 ℃ 에서 3 시간 동안 교반한다. 그 다음, 반응 혼합물을 빙수에 붓고, 침전 결정을 여과에 의해 수집하고, 물로 세척하며, 그 다음 건조시켜 메틸 3-히드록시-4-메탄술포닐-2-메틸벤조에이트 8.8 g 을 수득한다. 수율 = 83 %.
메틸 3-히드록시-4-메탄술포닐-2-메틸벤조에이트 8.8 g (0.036 몰) 을 염화메틸렌 100 ml 에 분해시키고, 피리딘 8.3 g (0.11 몰) 을 첨가한다. 용액을 0 ℃ 로 냉각시킨후, 무수 트리플루오로메탄술폰산 12.2 g (0.043 몰) 을 첨가한다. 1 시간 동안 실온에서 교반후, 반응 혼합물을 1 N 염산 및 그 다음 염화나트륨 포화 용액으로 세척한후, 무수 황산마그네슘상에서 건조시킨다. 용매를 감압하 증류제거하여 메틸 4-메탄술포닐-2-메틸-3-(트리플루오로메탄술포닐)옥시벤조에이트 13.5 g 을 수득한다. 수율 = 99 %.
메틸 4-메탄술포닐-2-메틸-3-(트리플루오로메탄술포닐)옥시벤조에이트 1.65 g (4.4 mmol) 및 3-메틸-5-(트리부틸스타닐)이소옥사졸 1.97 g (5.3 mmol) 을 디옥산 20 ml 에 분해시키고, 그 다음 염화리튬 0.58 g (14 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)-팔라듐-(0) 0.1 g 및 2.6-디-t-부틸-4-메틸 페놀 0.01 g 을 첨가한후, 오토클레이브에서 3 시간 동안 140 ℃ 에서 교반한다. 용액을 냉각시킨후, 불용성 물질을 여과에 의해 제거하고, 용매를 감압하 증류제거한다. 이후, 용액을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피를 이용하여 정제시켜 메틸 4-메탄술포닐-2-메틸-3-(3-메틸-1,2-이소옥사졸-5-일)벤조에이트 0.74 g 을 수득한다. 수율 = 55 %.
[참조예 3]
4-메탄술포닐-2-메틸-3-(3-메틸-1,2-이소옥사졸-5-일)벤조산의 제조
메틸 4-메탄술포닐-2-메틸-3-(3-메틸-1,2-이소옥사졸-5-일) 3.11 g (10.1 mmol) 을 메틸 알콜 30 ml 에 분해시키고, 그 다음 1 N 가성 소다 수용액 30 ml 를 첨가한후, 실온에서 밤새 교반한다. 생성 반응 혼합물을 빙수에 붓고, 그 다음 진한 염산으로 산성화시킨다. 그 다음, 침전 결정을 여과에 의해 수집하고, 물로 세척한후, 건조시켜 4-메탄술포닐-2-메틸-3-(3-메틸-1,2-이소옥사졸-5-일)벤조산 2.85 g 을 수득한다. 수율 96 % 및 m.p. = 242 내지 244 ℃.
[비교로 사용되는 화합물의 제조]
비교 목적을 위한 화합물 A 는 WO 93/17083 공보에 기재되어 있고, 화합물 B 및 C 는 WO 96/26206 공보에 기재된 화합물이다. 또한, 화합물 D 는 WO 96/26206 공보에서 예로서 주어진 것이다. 화합물 D 는 참조예 3 에서 제조된 4-메탄술포닐-2-메틸-3-(3-메틸-1,2-이소옥사졸-5-일)벤조산 및 출발 원료로서 1,3-디메틸-5-히드록시피라졸을 이용하여 실시예 1 에 기재된 동일한 방법에 따라 제조된다. m.p. = 137~139 ℃
[발명의 유리한 효과]
본 발명의 화합물은 지상 농작물 농작 조건하 토양 처리 및 잎 사용을 포함하는 양쪽 사용 방식에서도 고제초 활성을 제공하고, 이들은 각종 해초, 예컨대 자이안트 강아지풀, 우엉, 명아주 및 메귀리에 효과적이다. 본 발명의 이들 화합물은 농작물, 예컨대 옥수수, 밀, 보리, 콩 및 목화에 선택적으로 무독성인 화합물을 포함한다.
더욱이, 본 발명의 화합물은 유용한 식물 예컨대 농업 농작물, 장식화, 과수 등에 식물 성장 조절 활성, 예컨대 성장 억제 작용을 제공할 수 있는 화합물을 포함한다.
또한, 본 발명의 화합물은 잡초, 예컨대 농가풀, 시퍼러스 디포르미스(Cyperus difformis), 사기타리아 트리폴리아(Sagittaria trifolia) 및 시르푸스 준코이데스(Scirpus juncoides)상에 우수한 제초 효과가 있고, 벼식물에 선택적이다.
더욱이, 본 발명의 화합물을 과수원, 잔디, 철길 통로, 빈터 등에 잡초의 방지에 사용할 수 있다.
[제초제]
본 발명에 따른 제초 조성물은 활성 성분으로서 본 발명의 하나 이상의 화합물을 함유한다. 실제로 사용하는 경우, 본 발명의 화합물을 임의 기타 성분의 첨가없이 순수한 형태로 사용할 수 있고, 본 발명의 화합물을 식물 보호 화학제품으로서 이용할 목적을 위해, 본 발명의 화합물을 식물 보호 화학제품으로 통상 사용되는 배합물의 형태, 즉, 습윤 분말, 과립, 분말, 에멀션 농축액, 수용성 분말, 현탁액 또는 유동 배합물로 사용할 수 있다. 고형제를 목적으로 하는 경우에 사용될 수 있는 첨가제 및 담체로서, 식물지향 분말, 예컨대 콩분말 및 밀분말, 무기물 미세 분말 예컨대 규조토, 인회석, 석고, 활석, 밴토나이트, 피로필라이트(pyrophylite) 및 점토, 및 유기 및 무기 화합물 예컨대 벤조산나트륨, 요소 및 황산나트륨을 사용할 수 있다. 액체 형태 배합물을 목적하는 경우, 용매, 예를 들어 석유 분류 예컨대 등유, 크실렌 및 용제 나프타, 시클로헥산, 시클로헥사논, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 알콜, 아세톤, 트리클로로에틸렌, 메틸 이소부틸 케톤, 무기물 오일, 식물 오일 및 물을 사용할 수 있다. 배합물을 균일하고 안정한 조건으로 확보하기 위해, 표면활성제를 필요하다면 첨가할 수 있다.
본 발명의 제초 조성물에서 활성 성분의 농도는 상기 제제의 형태에 의존하지만, 예를 들어, 습윤 분말의 경우, 5 내지 90 %, 바람직하게 10 내지 85 % 범위이고; 에멀션의 경우, 3 내지 70 %, 바람직하게 5 내지 60 % 범위이며; 과립의 경우, 0.01 내지 50 %, 바람직하게 0.05 내지 40 % 범위이다.
이렇게 수득된 습윤 분말 또는 에멀션을 각각 물로 예정 농도로 희석시켜 현탁액 또는 에멀션을 수득하고, 과립은 잡초의 발아 전후로 직접 토양에 뿌려지거나 토양과 혼합될 수 있다. 사실, 본 발명의 제초제를 사용하는 경우, 사용되는 활성 성분의 적당량은 헥타르 당 0.1 g 이상이다.
더욱이, 본 발명의 제초제를 임의 공지된 살균제, 살충제, 진드기 구충제, 기타 제초제, 식물 성장 조절제 및 비료와 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 제초제를 기타 제초제와 혼합하는 경우, 본 발명의 제초제의 양은 감소한다. 또한, 본 발명의 제초제의 사용은 노동력의 감소를 초래하고, 혼합제의 시너지 효과에 의해 본 발명의 효과를 또한 더 많이 예상할 수 있다. 이 경우, 본 발명의 제초제와 다수 공지된 제초제의 결합이 또한 가능하다.
본 발명의 제초제와 적당히 혼합될 수 있는 제제의 예는 아닐리드 함유 제초제, 예컨대 디플루페니칸(diflufenican) 및 프로파닐(propanil), 클로로아세트아닐리드 함유 제초제, 예컨대 알라클로르(alachlor) 및 프레틸라클로르(pretilachlor), 아릴옥시알칸산 함유 제초제, 예컨대 2,4-D 및 2,4-DB, 아릴옥시페녹시알칸산 함유 제초제, 예컨대 디클로포프메틸(diclofop-methyl) 및 페녹사프로페틸(fenoxapropethyl), 아릴카르복실산 함유 제초제, 예컨대 디캄바(dicamba) 및 피리티오박나트륨(pirithiobac-sodium), 이미다졸리논 함유 제초제, 예컨대 이미자퀸(imazaquin) 및 이마제타피르(imazethapyr), 요소 함유 제초제, 예컨대 디우론(diuron) 및 이소프로투론(isoproturon), 카르바메이트 함유 제초제, 예컨대 클로르프로팜(chlorpropham) 및 펜메디팜(phenmedipham), 티오카르바메이트 함유 제초제, 예컨대 티오벤카르브(thiobencarb) 및 EPTC, 디니트로아닐린 함유 제초제, 예컨대 트리플루랄린(trifluralin) 및 펜디메탈린(pendimethalin), 디페닐 에테르 함유 제초제, 예컨대 아시플루오르펜나트륨(acifluorfen-sodium) 및 포메사펜(fomesafen), 술포닐요소 함유 제초제, 예컨대 벤술푸론-메틸(bensulfuron-methyl) 및 니코술푸론(nicosulfuron), 트리아지논 함유 제초제, 예컨대 메트리부진(metribuzin) 및 메타미트론(metamitron), 트리아진 함유 제초제, 예컨대 아트라진(atrazine) 및 시아나진(cyanazine), 트리아조피리미딘 함유 제초제, 예컨대 플루메트술람(flumetsulam), 니트릴 함유 제초제, 예컨대 브롬옥시닐(bromoxynil) 및 디클로베닐(dichlobenil), 피리다지논 함유 제초제, 예컨대 클로리다존(chloridazon) 및 노르플루라존(norflurazon), 인산 함유 제초제, 예컨대 글리포세이트(glyphosate) 및 글루포시네이트(glufosinate), 4차 암모늄염 함유 제초제, 예컨대 파라쿠아트(paraquat) 및 디펜조쿠아트(difenzoquat), 환식 이미드 함유 제초제, 예컨대 플루미클로락펜틸(flumiclorac-pentyl) 및 플루티아세트메틸(fluthiacet-methyl), 기타 제초제, 예컨대 이소옥사벤(isoxaben), 에토푸메세이트(ethofumesate), 옥사디아존(oxadiazon), 퀸클로락(quinclorac), 클로마존(clomazone), 술코트리온(sulcotrione), 신메틸린(cinmethylin), 디티오피르(dithiopyr), 피라졸레이트, 피리데이트, 플루폭삼(flupoxam), 벤타존(bentazone) 및 벤푸레세이트(benfuresate), 및 시클로헥산디온 함유 제초제, 예컨대 세톡시딤(sethoxydim) 및 트랄콕시딤(tralkoxydim)을 포함한다. 더욱이, 이들 활성 성분의 결합물에, 식물 오일 또는 오일 농축물을 첨가할 수 있다.
[실시예]
[제초제]
이제, 본 발명에 따른 제초 조성물에 대한 배합예를 이후 기재할 것이지만, 활성 성분 화합물, 첨가제 및 첨가 비율은 이들 예에 기재된 범위에 제한되지 않아야 하고 광범위로 변경 또는 확장될 수 있다. 배합예에서, "부(들)" 는 "중량부(들)"을 의미한다.
[실시예 2] 습윤 분말 배합물
본 발명의 화합물 20부
백색 탄소 20부
규조토 52부
알킬황산나트륨 8부
이들 물질을 균일하게 혼합하고, 그 다음 미분하여 유효성분 20 % 를 함유하는 습윤 분말을 수득한다.
[실시예 3] 에멀션 농축 배합물
본 발명의 화합물 20부
크실렌 55부
디메틸포름아미드 15부
폴리옥시에틸렌 페닐 에테르 10부
이들 물질을 균일하게 혼합하고 분해시켜 유효 성분 20 % 를 함유하는 에멀션을 수득한다.
[실시예 4] 과립상 배합물
본 발명의 화합물 5부
활석 40부
점토 38부
벤토나이트 10부
알킬황산나트륨 7부
이들 물질을 균일하게 혼합하고, 미분하며, 그 다음 과립화하여 직경 0.5 내지 1.0 mm 이고 유효 성분 5 % 를 함유하는 과립을 수득한다.
[시험예]
이제, 본 발명에 따른 제초제의 제초 효과에 관한 시험예를 이후 기재한다.
제초 효과를 하기 평가 기준에 따라 평가하고, 제초 조성물의 강도를 나타내는 각 지수에 의해 나타낸다.
평가 기준:
죽은 잡초 (%) 제초 지수
0 % 0
20~29 % 2
40~49 % 4
60~69 % 6
80~89% 8
100 % 10
더욱이, 1, 3, 5, 7 및 9 의 값은 각각 0 내지 2, 2 내지 4, 4 내지 6, 6 내지 8, 및 8 내지 10 사이의 값을 의미한다.
죽은 잡초의 % =
{(비처리된 구역에서 발아의 초기 중량 - 처리된 구역에서 발아의 초기 중량)/비처리 구역에서 발아의 초기 중량} ×100
[시험예 1] 지상 농작물 분야에서 잡초에 대한 잎 사용
200 ㎠ 의 화분들을 토양으로 채우고, 벨벳잎, 명아주, 우엉, 자이언트 강아지풀 및 옥수수의 씨를 화분에 각각 심는다. 씨를 토양으로 덮은후, 온실에서 자라게 한다. 각 식물이 높이 5 내지 25 cm 로 자라는 경우, 표본 화합물을 함유하는 실시예 3 에 나타낸 에멀션의 희석 수용액을 작은 분무기를 이용하여 잡초의 줄기 및 잎에 분무하여 각 활성 성분 250 g/ha 를 각 화분에 사용한다. 3주후, 잡초에 대한 각 화합물의 제초 효과를 검사하고, 결과를 표 2 에 나타낸다.
본 발명에 따른 화합물이 각종 형태의 잡초에 대한 우수한 제초 활성을 제공하고, 특히 해로운 효과를 제공하지 않는 옥수수 식물에 고선택성을 갖는다.
[산업상이용가능성]
상기와 같이, 화학식 1 의 화합물은 농작물 및 잡초에 대해 이의 제초 활성에서 우수한 선택성을 갖고, 특히 옥수수 식물에 선택적으로 안전하다. 그러므로, 본 발명에 따른 화합물을 함유하는 제초 조성물이 옥수수 분야에서 잡초 제어를 위한 선택적 제초제로서 유용할 수 있다.

Claims (3)

  1. 하기 화학식 1 의 화합물 또는 이의 염:
    [화학식 1]
    [식중, R1은 C1~6알킬기이고, R2는 C1~6알킬술포닐기이며, R3은 C1~6알킬기이고, R4는 수소이고, R 은 C1~6알킬기이다].
  2. 제1항에 있어서, R1및 R3이 메틸이고, R2가 메틸술포닐이며, R4가 수소이고, R 이 메틸 또는 에틸인 화합물.
  3. 하기 화학식 1 의 하나 이상의 화합물 또는 이의 염을 활성제로서 함유하는 것을 특징으로 하는 제초 조성물 :
    [화학식 1]
    [식중, R1, R2, R3, R4및 R 은 상기 정의된 바와 같다].
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