KR100299559B1

KR100299559B1 - 전지세퍼레이터용습식부직포와그의제조방법및밀폐형2차전지

Info

Publication number: KR100299559B1
Application number: KR1019970704458A
Authority: KR
Inventors: 요시유끼 다도꼬로; 마사루 우에사까; 요시노리 다까따; 후미고 고또
Original assignee: 야마모토 카즈모토; 아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date: 1994-12-28
Filing date: 1995-12-27
Publication date: 2001-09-03
Also published as: JP4031529B2; EP0795916B1; DE69536049D1; EP0795916A1; US5888916A; WO1996020505A1; EP0795916A4

Abstract

전지의 세퍼레이터용가 개량된 습식부직포의 발명으로, 단섬유의 직경이 20 μm 이하의 열가소성 중합체의 단섬유 20 ∼ 95 중량% 와, 상기 열가소성 단섬유의 융점보다도 20 ℃ 낮은 융점을 갖는 열융착성 단섬유가 3 차원 교락되어, 상기 단섬유의 평균섬유 교락점간거리가 300 μm 이하이고, 또한 상기 열융착성 섬유의 적어도 일부가 열융해되어 섬유간을 접착하여 부직포구조를 고정하여 형성된 습식부직포. 이 부직포는 평량 10 ∼ 350 g/m³, 두께 30 ∼ 1000 μm에서 외관밀도 0.26 g/cm³∼ 0.7 g/cm³의 성량을 갖고 균일성 및 기계적강도가 우수한 습식부직포 재료로 전지의 세퍼레이터용 재료로서 요구되는 통기성, 액체유지성, 액체흡액속도등의 성능이 우수하고, 과층전특성, 사이클특성이 우수한 2 차 전지의 제작에 유용한 재료이다.

또한, 본 발명의 습식부직포는 섬유길이 (L) 와 단섬유직경 (D) 의 비(L/D) 가 0.5 ∼ 2.0 × 10³의 상기한 단섬유원료를 사용하여 습식법으로 조제한 웨이브를 수주류 흔적등을 남김없이 수류교락처리함으로써 조제된다.

Description

전지 세퍼레이터용 습식 부직포와 그의 제조방법 및 밀폐형 2 차 전지{WET TYPE NONWOVEN FABRIC FOR CELL SEPARATOR, ITS PRODUCTION METHOD AND ENCLOSED SECONDARY CELL}

전지의 세퍼레이터용의 부직포는 양극과 음극의 분리 또는 전극활물질이나 전극파편의 이행방지로 인한 단락의 방지, 전해액의 유지, 내부 전기저항이 낮을 것, 전해액에 대하는 과학적 안정성, 내구성등이 요구된다. 특히 니켈카드뮴 축전지와 같은 2 차 전지에서는, 과대충전시에 양극반응으로 발생하는 산소가스를 음극에서 원할하게 소비되어야 하고, 또한 충방전에 의한 전극의 두께 변화에 저항하여 세퍼레이터로 부터의 전해액의 소실이 억제되어야 한다. 따라서, 세퍼레이터의 성능으로 가스 통과성이 양호한 것 및 압축의 반복에 대하여 전해액 포액성이 높은 것이 요구된다. 또한, 전지제조공정의 장력에 견딜 수 있는 기계강도도 중요한 요구성능이다.

그러나, 종래의 멜트브론 부직포, 플래시 방사법 부직포, 스판본드 부직포, 건식 부직포, 습식 부직포등에 의한 전지 세퍼레이터는 상기의 요구성능이충분히 실현되는 것이 아니었다.

예를들면, 일본 공개특허공보 평1-157055 호 공보는 멜트브론 부직포를 특정의 조건으로 가열하고, 그 표층부에 치밀한 구조를 형성함으로써, 기계적 강도, 단락방지성능 및 전해액의 보액성능의 향상을 시도하고 있다. 그러나, 부직포의 열프레스만에 의한 기계적강도의 향상은 충분한 것을 얻을 수 없고, 고강도를 얻으려고 하여 고온, 고압프레스 처리를 적용하면 전해액의 보액성능, 가스 침투성이 저하되는 등의 문제가 있다. 일본 공개특허공보 평2-259189 호 공보는 내알칼리성의 섬유와 열융착성의 섬유의 혼합 습식 초지 시트를 열융착성형함으로써, 부직시트의 강도와 전해액의 보액성을 향상시키는 시도를 개시하고 있다. 그러나, 고강도를 얻으려고 하여 열융착성의 섬유양을 증가시키고, 열성형 온도를 높게 하면, 섬유표면이나 시트의 공극률의 저하를 초래하여 충분한 전해액의 보액성능을 얻을 수 없게 된다. 반대로 열성형 온도를 낮게하면 세퍼레이터용 부직포 재료로서의 충분한 기계적강도를 얻을 수 없고, 부직포의 섬유교락 (交絡, 서로얽힘) 이 부족하여 압축에 대해 부직포의 구조가 부서지기 쉬우므로, 소위 드라이아웃이라 불리는 전해액의 방출을 일으키기 쉬워 전지의 전기저항을 높게해버리는 등의 문제가 있다.

일본 공개특허공보 소61-281454 호 공보는 섬유직경이 0.1 ∼ 2 μm 의 멜트브론 부직포와 섬유직경이 5 μm 이상의 포백 (布帛, 흰비단) 형상물을 고압수의 분사로 적층일체화하여, 세퍼레이트 재료로서의 부직포의 통기성의 향상, 양극과 음극의 분리성능, 전극활물질 또는 전극파편의 이행에 의한 단락의 방지성등이개량된 전지 세퍼레이터용의 부직포 재료에 대하여 기재하고 있다. 그러나, 이 부직포 재료는 그 면에 고압수의 분사에 의한 관통공이 발생하여, 전극활물질의 이행방지의 성능을 충분히 높일 수 없다. 또한, 관통공을 작게하기위해 주속도 (周速度) 가 다른 롤러로 부직재료를 프레스하는 방법이 일본 공개특허공보 평5-8986 호 공보에 개시되어 있지만, 일단 부직포 표면에 발생한 관통공을 없애는 것은 곤란하다.

상기의 일본 공개특허공보 소61-281454 호 공보에 개시되는 부직포는 멜트브론의 극세부직포와 건식 웨이브 형상물의 2 층 적층구조의 부직포 시트재료이기 때문에, 시트재료의 단면방향으로 층을 구성하는 섬유의 표면적과 섬유층의 밀도가 달라 전해액의 부착반점이 발생하여, 전지내부의 전기저항의 상승을 초래할 우려가 있다. 또한, 멜트브론 섬유의 부직포층은 섬유의 방사방법에 기인하여 평량의 균일성이 떨어지므로, 평량이 얇은 부분에서는 활물질의 이행을 억제할 수 없고, 내쇼트성에 문제가 있으며, 또한, 2 차 전지의 충방전에 따르는 전극의 반복 체적변화에 의한 압축에 대하여 「침전 (settling)」 하기쉽기 때문에, 전해액의 방출이 일어나기쉬워 2 차전지의 충방전 사이클에 견딜 수 있는 성능이 저하될 우려가 있다.

일본 공개특허공보 평5-74440 호 공보는 단섬유와 열융착성 섬유 및 합성 펄프의 혼초시트에 유체 (流體) 처리를 실시한 후, 열융착 섬유와 합성 펄프섬유를 융착시킴으로써 단락방지 성능, 전해액의 유지성능 및 기계적 강도등의 향상을 꾀한 부직포 재료가 개시되어 있다. 이 시도는 융착성 섬유의 융착을 목적으로하는 열처리에 의해, 합성펄프의 섬유형태가 손상되어, 부직포재료의 구조내에서의 섬유의 표면적의 저하, 섬유간격의 증대를 초래하여 세퍼레이터 내부의 전해액이 전극에 이행하기쉬워져, 전기저항의 상승을 초래한다.

일본 공개특허공보 평7-272709 호 공보는 분할성 복합섬유로 이루어지는 습식초조 웨이브의 수류 교락처리로 얻어지는 낙합 (絡合) 섬유 웨이브의 관통공을 포함하는 소홀한 부분에 피브릴형상의 분기구조를 갖는 섬유상물, 예컨대 합성 펄프등을 부착시킴으로써, 전극활물질의 이행에 의한 내쇼트성능을 개량한 전지용 세퍼레이터가 기재되어 있다. 그러나, 이 세퍼레이터는 낙합섬유 웨이브의 표층면에 상기 낙합 섬유웨이브와는 섬유조성과 구조가 다른 섬유상물의 층이 상기 낙합섬유 웨이브의 소밀한 반점으로 불규칙하게 적층된 2 층 구조를 형성하고 있는 것으로 보아, 전해액의 부착상태에 반점이 생겨 전기저항을 높게하거나, 통기성, 전해액의 보액성의 편차를 크게하는 결점이 있다. 또한, 이 세퍼레이터 재료의 섬유상물은, 섬유상물 자신 및 섬유상물과 상기 낙합섬유 웨이브와의 교락의 밀도가 작아 탈락하기 쉽다. 또한, 상기 섬유상물이 상기 낙합섬유 웨이브상에서 열처리에 의해 부착시키려고 하면, 섬유의 형태가 손상되어 극단적인 경우에는 필름화되어, 전해액의 유지성능의 저하와 재료 표면층의 전해액의 균일한 부착이 손상되어 버린다는 문제가 있다.

또한, 일본 공개특허공보 평6-295715 호 공보에 있어서는, 섬유지름이 3 ∼ 10 μm, 섬유길이 (L) 와 섬유지름 (D) 의 비 (L/D) 가 1000 ∼ 2000 의 금속이온 부가 아크릴 단섬유의 습식초지시트를 수류교락 처리후, 열압가공하는 내산화성이 우수한 전지 세퍼레이터가 배치되어 있다. 그러나, 이 습식 부직포 재료는 열융착 섬유등에 의해 섬유의 3 차원 교락구조가 고정되어 있지않고, 전지조립시의 장력에 의해 폭삽입의 문제나, 전극판의 팽윤에 의해 세퍼레이터가 압축되어, 전해액의 고갈을 일으키는 문제등이 예상된다. 또한, 수류교락은 노즐헤더를 요동시키지 않는 처리방법을 실시하고 있는 것으로 보아, 상기 부직포 표면에는 세로방향으로 다수의 연속적인 궤적줄이 보이고, 지합 (地合) 의 균일성이 떨어지는 것으로, 전지 세퍼레이터로 사용했을 때에, 그 불균일한 궤적 줄부분에서, 전극활물질등의 이행이 일어나 내쇼트성이 저하될 우려가 있다.

본 발명은 전지 세퍼레이터용의 개량된 습식 부직포와 그의 제조방법 및 밀폐형 2 차 전지에 관한 것이다.

도 1 은 부직포를 구성하는 섬유를 부직포의 표면에서 보았을 때의 섬유의 교락상태를 확대하여 모식적으로 나타낸 도에서, (f₁), (f₂), (f₃),… (f₇) 은 단섬유를, (a₁), (a₂), (a₃), … (a₇) 은 섬유의 교차점을 나타낸다.

도 2 는 본 발명의 실시예 1 ∼ 3 의 전지의 세퍼레이터용 습식부직포를 실장한 2 차 전지의 전기용량비와 사이클 횟수의 상관을 비교예와 대조하여 나타낸 도이다.

도 3 은 본 발명의 실시예 6 ∼ 8 의 전지의 세퍼레이터용 습식부직포를 실장한 2 차 전지의 전기용량비와 사이클 횟수의 상관을 관계비교예와 대조하여 나타낸 도이다.

도 4 는 기모된 본 발명의 습식부직포의 표면 압축하중 - 변위곡선의 일예를 모델적으로 나타낸 도이다.

본 발명의 목적은 상기한 배경기술에 현존하는 전지의 세퍼레이터용 부직포재료의 여러 가지의 문제를 해결하여, 전지의 세퍼레이터용 재료로서 수준높은 성능을 나타내는 습식부직포를 제공하는 것이다.

본 발명의 보다 구체적인 목적은, 전지의 세퍼레이터로 개량된 가스 통기성, 전해액의 유지성 및 액체 흡액속도등의 성능을 갖고, 게다가 높은 인장강도와 높은 평량 균일성을 겸비한 구조의 습식 부직포를 제공하는 것이다.

본 발명의 더욱 구체적인 목적은, 활물질의 이행으로 인한 쇼트의 발생이 현저히 저감하고, 또한 전해액의 드라이아웃을 일으키기 어려운 밀폐형 2 차 전지용의 세퍼레이터로서, 긴 충방전 사이클 수명의 고용량 2 차 전지의 제작을 가능하게 하는 것이다.

본 발명의 상기 목적은, 기본적으로 단섬유의 직경이 20 μm 이하의 적어도 1 종의 열가소성 단섬유 20 ∼ 95 중량% 와 열융착성 단섬유가 서로 3 차원 입체교락되어 있고, 상기 단섬유의 평균 교락점간 거리가 300 μm 이하이며, 또한 상기 열융착성 섬유의 적어도 일부가 열융해에 의해 섬유간을 접착하여 단일부직 구조체층을 고정하고 있는 것을 특징으로 하는 전지의 세퍼레이터용 습식부직포에 의해 달성된다.

본 발명에서 말하는 단섬유는, 습식초조가 가능한 길이의 섬유재료에서 선택되는데, 섬유길이 (Lmm) 가 그 단섬유의 데닐로 나타내지는 섬도 (纖度) 로 다음 식 (I) 으로 산출되는 원형단면의 직경 (D) 과의 비 (L/D) 가 0.5×10³∼ 2.0×10³을 만족하는 범위인 것이 바람직하다.

D = √[4d/(π×9×10⁵×ρ)]×10 ---- (I)

(여기에서 D 는 μm 로 나타내지는 직경, ρ 는 단섬유를 형성하고 있는 고분자중합체의 g/cm³으로 나타내지는 밀도, d 는 데닐로 나타내지는 단섬유섬도 및 π 는 원주율이다)

그리고, 열가소성 단섬유는, 합성 열가소성 중합체 섬유에서 선택되고, 열융착성 섬유는 상기 합성 열가소성 섬유의 융점보다도 약 20 ℃ 낮은 융점을 갖는 열가소성 중합체 섬유에서 선택된다.

본 발명의 전지의 세퍼레이터용 부직포는, 기본적으로 열가소성 단섬유 20 ∼ 95 중량% 와 나머지 단섬유가 상기의 열융착성 단섬유의 혼합섬유로 구성된다.

본 발명의 습식부직포는, 상기 섬유가 서로 부직구조 단면내에서 랜덤하게 3 차원 입체교락하여, 그 교락구조를 형성하는 열융착성 단섬유의 적어도 일부가 열가소성 단섬유와 접착하여 그 부직구조가 고정되어 있다.

본 발명에서 말하는 평균섬유 교락점간 거리란, 일본 공개특허공보 소58-191280 호 공보 제 443 면 오른쪽 아래란 제 8 행 제 444 면 왼쪽위란 ∼ 2 행에 기재되는 방법에 따라 측정되는 부직포 구조의 섬유상호의 교락밀도의 척도로, 부직포 시트의 표면에서의 구성섬유를 주사형 전자현미경으로 확대하여 관찰했을 때, 후술하는 도 2 의 구성섬유 (f₁), (f₂), (f₃)… (f_n) 의 임의의 2 개의 (f₁), (f₂) 가 교락하는 점을 (a₁) 으로, 위로 되어 있는 섬유 (f₂) 가 다른 섬유의 아래가 되는 형태로 교차하는 점까지 더듬어가, 그 교차한 점을 (a₂) 로 하여, 이 교차점간의 직선 수평거리 (a₁∼ a₂) 를 구하여 이것을 교락점간거리라 하고, 마찬가지로 다른 임의의 섬유의 쌍에 대하여 교락점간거리 50 개를 구하여, 그 산술평균치로 표시된다. 그리고 이 척도가 작을수록 교락이 치밀함을 나타낸다.

본 발명의 전지 세퍼레이터용 습식부직포는, 상기한 단섬유 직경이 20 μm 이하의 섬유가 평균섬유 교락점간거리 300 μm 이하의 치밀한 3 차원 입체교락 구조를 갖고 있음으로써, 단섬유로 이루어지는 습식부직포 특유의 균일성을 가지면서, 습식부직포의 결점이었던 강도부족을 해결하고, 종래에 유래없는 균일한 지합을 갖기 때문에, 얇은 평량의 세퍼레이터이더라도 전극활물질의 미그레이션 (세퍼레이터의 섬유간 공극을 활물질이 통과하는 것)을 억제할 수 있어, 내쇼트성 및 충방전을 반복하는 2 차 전지의 사이클 성능을 대단히 개선한 것이다. 또한 강도가 강한 것은 전지 세퍼레이터의 평량을 얇게 할 수 있고, 그 만큼 전극의 다량의 활물질을 전지에 편성할 수 있게되므로, 전지의 고용량화를 달성할 수 있다.

또한, 본 발명의 전지 세퍼레이터는 평균섬유 교락점간거리 300 μm 이하의 교락구조에 의한 것으로, 전지 세퍼레이터로서의 내부 전기저항이 낮기 때문에 2 차 전지의 충전전압이 낮고, 방전전압을 높게 취할 수 있다는 우수한 성능을 발휘한다. 또한, 본 발명의 부직포는 압축저항이 높기 때문에, 2 차 전지로 충방전을 반복할 때의 전극의 두께변화에 대하는 저항이 강하여, 전지 세퍼레이터가 압축되어 내부저항이 상승되거나, 세퍼레이터내의 전해액이 감소되는 등의 문제가 발생하기어렵다. 그리고, 이들의 성능은 평균섬유 교락점거리가 250 μm 이하, 또한, 200 μm 이하 또는 그 이하에서 보다 현저하게 향상된다. 따라서, 본 발명의 섬유 교락점간거리가 300 μm 이상에서 섬유얽힘의 정도가 낮은 경우는, 앞에서 서술한 바와 같은 전지 세퍼레이터로서의 특징, 효과를 발휘할 수 없다.

또한, 본 발명의 전지용 세퍼레이터용 습식부직포는, 고압의 주상 (柱狀) 수류에 의해 단섬유의 3 차원 교락을 달성하고 있음에도 불구하고, 상기 고압의 주상수류에 의한 궤적줄이 실질적으로 없는 것도 특징이다. 종래, 섬유시트를 고압 주상수류처리를 실시하면 수류를 분사하는 노즐과 섬유시트의 상대적인 이동으로 부직포 표면에 수류궤적에 의한 연속줄이 남는다. 이 연속된 궤적줄의 부분을 미시적으로 관찰하면 요부 (凹部) 형상을 이루고 있고, 그 바로 근처에는 철부 (凸部) 형상의 부분으로 이루어지는 연속적인 미소섬유의 편재가 발생하고 있다. 따라서, 이와 같은 수류교락에 의한 미시적인 연속궤적이 표면에 존재하는 습식부직포를 세퍼레이터에 적용하면, 섬유 평량이 적은 연속궤적의 요부에서 활물질등의 이행이 일어나 내쇼트성의 저하를 초래한다. 본 발명의 습식 부직포는 상기의 연속궤적을 실질적으로 볼 수 없고 매우 균일하므로, 전지 세퍼레이터로서 특히 저평량의 습식부직포를 고용량의 2 차 전지에 적용했을 때도 우수한 내쇼트성, 수명이 긴 사이클성능을 발휘한다.

본 발명의 전지 세퍼레이터용 습식부직포의 평량의 균일성이 특징으로, 그 지합지수가 100 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 80 이하이다.

본 발명에서 말하는 지합지수 (Sheet formation) 는, 습식부직포 구조를 형성하고 있는 섬유의 분산상태 내지는 섬유분포의 균일성을 말하고, 부직포의 평량, 두께, 밀도등을 포함한 총합적인 불균일성의 평가지수이다. 여러 가지 지합지수의 측정방법이 알려져 있지만, 본 발명에서는 종이 세퍼레이터 기술협회 제 46 권 제 7 호 제 78 면 ∼ 제 93 면의 오오자와 쥰지 (大澤純二) 등에 의한 논문 「종이를 빛에 비추었을 때의 지합의 평가 (제 1 보) 시판지합계에 의한 평가」 에 소개되는 「화상해석형 지합형 (C)」 의 원리에 따르는 후술의 시판의 포메이션 테스터 (FMT - 1000 A : 노무라상사 (주)) 에 의해 측정하여 평가한 「지합지수」를 말한다. 이 지합지수는 부직포의 미소단위의 평량의 편차를 적격하게 나타내고 있고, 균일성의 대용치로, 값이 작을수록 부직포의 미세분포에 의해 존재하는 균일성이 높은 것으로 평가된다.

지합지수가 100을 초과하면 미소평량의 반점의 편차가 커져, 평량이 얇은 부분에서의 전극활물질의 통과현상을 억제할 수 없고, 전지의 내부단락을 초래하거나, 2 차 전지의 사이클 성능회수를 짧게하는 등의 문제가 발생할 우려가 있다.

또한, 본 발명의 습식 부직포는 그 전기저항이 1.0 Ω 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.8 Ω 이다. 전기저항이 1.0 Ω 이상이 되면 2 차 전지의 충전전압이 높아지거나, 소정의 방전전압을 얻을 수 없는 등의 문제를 발생할 가능성이 있다.

또한, 본 발명의 습식부직포의 압축응력이 3.0 kg/cm²이상이면, 방전시의 전극의 팽윤에 대하는 저항이 커져 전지 세퍼레이터가 부서지기 어렵다. 보다 바람직하게는 압축응력 3.5 kg/cm²이상이다. 압축응력이 3.0 kg/cm²이하가 되면, 충방전 사이클의 반복시에 전지내부 전극의 압축으로 세퍼레이터가 부서지고, 침전이 발생하여 전해액이 고갈되어 내부저항의 상승을 초래하는 등의 문제를 일으키는 일이 있다.

본 발명의 전지 세퍼레이터용 습식부직포의 평량은, 10 ∼ 350 g/m²이고, 바람직하게는 25 ∼ 150 g/m²이며, 보다 바람직하게는 35 ∼ 100 g/m²이다.

또한, 그 두께는 30 ∼ 1000 μm 이고, 바람직하게는 70 ∼ 400 μm 이며, 보다 바람직하게는 90 ∼ 250 μm 이다.

평량이 10 g/m²이하에서 두께가 40 μm 이하가 되면 너무나 평량이 얇기 때문에 강도가 부족하여, 활물질의 통과도 완전히 방지할 수 없으며, 또한, 전해액의 유지량도 적어지는 등 전지 세퍼레이터로서의 사용이 곤란해진다. 또한, 평량이 350 g/m²을 초과하고, 두께가 1000 μm 보다 두꺼워지면, 충분한 섬유교락을 얻을 수 없고, 전기저항도 커져 전기활물질을 충전할 수 없게 되는 것으로 보아, 충분한 전기용량의 전지를 얻을 수 없는 등의 문제가 발생하기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 전지의 세퍼레이터용 습식부직포는, 기본적으로는 1 종 이상의 열가소성 단섬유 20 ∼ 95 중량% 와 상기 열가소성 단섬유의 융점보다도 20 ℃ 낮은 융점을 갖는 열융착성 단섬유의 혼합섬유의 슬러리로부터, 초조법으로 작성되는 혼초시트에 유체류를 충돌시켜, 상기 혼초시트를 3 차원적으로 입체교락시킨 후, 열처리로 상기 열융착섬유의 일부 또는 전부를 용융함으로써 제조할 수 있다.

상기한 지합지수 100 이하의 균일한 부직구조의 습식부직포는, 혼초시트의 형성공정과 주상류에 의한 단섬유의 교락처리 조건을 아래에 근거하여 선정하는 것이 바람직하다.

지합이 좋은 혼초시트를 얻기 위해서는 본 발명의 특정범위의 L/D 의 단섬유를 사용하여 단사상으로 분산된 균일한 섬유슬러리에서 시트를 형성할 필요가 있다. 실제로 섬유의 길이가 커질수록 섬유의 분산성은 저하하고, 지합의 균일성이 악화된다. 섬유의 덩어리 (블록) 를 형성하지 않고 단섬유로 나누어져 존재할 수 있는 한계농도는, 섬유의 굵기에 비례하고, 길이의 2 승에 역비례하기 때문에, L/D 가 1500을 초과하는 긴 섬유길이의 섬유 슬러리를 사용하여 지합지수 100 이하의 혼초시트를 얻는 것은 어렵다.

또한, 주상류에 의한 단섬유 교락시에서의 섬유흐름에 의한 섬유의 편재를 방지하고, 지합지수 100 이하의 균일한 교락시트를 얻기위해서는 다음의 점이 중요하다. L/D 가 500 미만의 짧은 섬유에서는, 섬유가 매우 움직이기 쉬워 주상수류 처리로 섬유흐름을 방지하는 것은 어렵다. 또한, 섬유흐름을 방지하고, 또한 주상수류의 궤적에 의한 연속줄을 남기지 않기 위해서는, 요동하고 있는 헤더에 배치된 주상류 노즐과 컨베어네트의 거리의 거의 중간위치에 10 ∼ 60 메시 상당의 금망을 배치함으로써, 주상수류를 간헐수류 상태로 하여 혼초시트에 연속궤적 줄을 남기지 않고 섬유를 3 차원 교락처리하는 방법을 취한다. 한편, 컨베어네트 하부에서는 상기 처리수를 재빠르게 제거하기위해 충분한 흡인탈수가 필요하다. 이 간헐주상에 의한 교락처리는 혼초시트상에 파선같은 궤적을 그리고, 종래의 연속궤적으로 발생하는 표면에 궤적줄을 실질적으로 남기지않고 균일한 부직포구조를 얻을 수 있다. 이 때, 흡인탈수의 정압으로서는 -30 mmHg 이상, 바람직하게는 -50 mmHg 이상이고, 더욱 바람직하게는 -80 mmHg 이상으로 섬유의 흐름을 억제하면서 섬유의 균일한 교락을 달성할 수 있다.

열처리는 열가소성 단섬유와 열융착섬유가 서로 3 차원 교락된 상태를 유지하면서, 열가소성 단섬유와 열융착섬유의 교점에서 열융착섬유의 일부가 용융하여 열가소성 단섬유와 섬유접착하여 3 차원 교락구조를 고정시키는 작용을 갖는다. 상기, 3 차원 교락이 전혀 없거나, 평균섬유 교락점간거리 300 μm를 초과하는 불충분한 교락상태에서 열처리된 경우는, 열가소성 단섬유와 열융착섬유의 교점이 적고, 섬유끼리가 평행으로 나열된 상태에서 용융된 막을 형성하여 본 발명과 구별된다. 본 발명의 습식부직포의 평균섬유 교락점간거리 300 μm 의 상태까지 3 차원 교락한 구조체가 대부분의 섬유 - 섬유 교락점에서 열융착섬유가 용융접합되어 있음으로써, 그 대로 고정된 결과 전극의 압축에 대하는 저항이 높고, 전해액 포액성이 높고, 전기저항이 작은 등의 우수한 세퍼레이터 성능을 발휘하는 부직구조를 얻을 수 있다.

본 발명에 사용하는 열가소성 단섬유, 열융성 단착섬유의 소재로서는, 전해액등의 알칼리 또는 산의 액체에 대하여 내구성을 갖는 소재가 바람직하다.

예를들면, 알칼리 축전지의 대표적인 것으로 니켈·카드뮴형, 니켈·수소형, 니켈·철형, 산화은·아연형으로 보턴형상이나 원통형상의 것이 있고, 본 발명은 이들에 한정되는 아니지만, 이와 같이 전해액이 알칼리를 사용하는 경우에는 내알칼리성의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌등의 폴리올레핀계, COOH, SO₃H, OH, COOM, SO₃M, OM (M 은 경, 중금속) 등의 친수기를 갖는 폴리올레핀계, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 10, 나일론 12 등의 폴리아미드계등, 폴리파라페닐렌테레프탈아미드등의 알라미드계등의 단독 또는 조합한 것이 바람직하다.

전해액에 산을 사용하는 것으로서는 납축전지가 대표적이고, 이와 같은 경우에는 내구성의 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 등의 폴리에스테르계, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌등의 폴리올레핀계, COOH, SO₃H, OH, COOM, SO₃M, OM (M 은 경, 중금속) 등의 친수기를 갖는 폴리올레핀계, 아크릴계, 폴리파라페닐렌테레프탈아미드등의 알라미드계등의 단독 또는 조합한 것이 바람직하게 사용된다.

본 발명의 부직포를 구성하는 열융착섬유는 열융착온도가 열가소성 단섬유의 융점보다도 20 ℃ 이상 낮은 것으로, 열가소성 단섬유가 2 종 이상인 경우는 가장 낮은 융점을 갖는 단섬유보다 20 ℃ 이상 낮은 것이 바람직하다. 20 ℃ 미만이면 열융착섬유가 열용융시, 단섬유의 일부도 용융될 우려가 있어, 목적으로 하는 충분한 부직포 강도를 얻을 수 없고, 또한 전해액의 유지율이 저하된다는 문제가 있다.

본 발명에서의 열융착섬유로서는, 종래의 열융착 건식부직포와 열융착 습식부직포에 사용되고 있는 초심형, 사이드 바이 사이드형의 복합섬유, 또는 단일성분 타입등을 들 수 있는데, 높은 액체 유지성, 인장강도 및 치수안정성을 얻는다는 점에서 특히 초심형 열융착섬유인 것이 바람직하다.

예를들면, 구체적인 초심형 열융착섬유로서 내알칼리성의 경우는, 심성분이 나일론 66 이고 초성분이 나일론 6, 또는 심성분은 나일론 6 또는 66 이고 초성분이 나일론 612, 610 등의 공중합나일론 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌등의 폴리올레핀, 또한 심이 폴리프로필렌이고 초성분이 폴리에틸렌과 같은 조합이 바람직하게 사용된다.

또한, 내산성의 경우는 심성분이 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트등의 폴리에스테르이고 초성분이 공중합 폴리에스테르 또는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌등의 폴리올레핀을 바람직하게 본 발명에 사용할 수 있다.

본 발명의 부직포는 열융착섬유의 혼합비율이 부직포전체의 5 ∼ 80 중량%이다. 바람직하게는 10 ∼ 70 중량% 이고, 가장 바람직하게는 10 ∼ 40 중량% 이다.

혼합비율이 80 중량%를 초과하면 섬유간 접착부의 증대로, 섬유표면적이 감소하고, 액체유지율의 저하를 일으킨다. 또한, 혼합비율이 5 % 미만이면 인장강도 및 치수안정성이 낮아져, 가령 단섬유끼리가 치밀하게 3 차원 교락된 부직이라고 해도 인장에 의한 폭삽입을 일으켜 전지의 조립시에 전극이 쇼트되는 문제를 발생하거나 부서지기 쉬워지기 때문에, 전해액의 고갈을 일으키는 등의 세퍼레이터 용도로서 적합하지않게된다.

본 발명에서의 열가소성 단섬유, 열융착섬유의 단사직경은 가스통기성, 단락방지, 액체유지의 점으로 보아 20 μm 이하인 것이 필요하다. 바람직하게는 1 ∼ 20 μm 이고, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 20 μm 이다. 단사직경이 너무 가늘면 가스통기성이 불충분하고, 20 μm를 초과하면 단사간 거리가 너무 넓어져 단락방지성능이 떨어지므로 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.

본 발명에서, 고성능의 전지 세퍼레이터용 습식부직포를 얻기위해서는 열가소성 단섬유의 단사직경 1 ∼ 8 μm를 선택하는 경우, 치밀하고 균질한 세퍼레이터가 얻어지고, 단락 방지성능, 포액성이 우수한 성능을 갖는다. 또한, 밀폐형 2 차 전지에 배치하기위해서는 전극반응으로 발생하는 가스를 통과시키는 성능 및 전극의 팽창에 대하는 압축저항을 보다 높이는 것이 요구되기 때문에, 상기 단사직경 1 ∼ 8 μm 의 열가소성 단섬유와 상기 단섬유보다도 굵은 열가소성 단섬유를 혼합하여, 3 차원적으로 치밀하게 교락시킴으로써, 우수한 단락방지성능, 포액성능에 추가하여 상기의 통기성 및 압축응력을 더욱 향상하는 것이 바람직하다. 또한, 이 경우 1 ∼ 8 μm 의 열가소성 단섬유와 상기 단섬유보다도 굵은 열가소성 단섬유의 직경의 차는, 데닐 표시로 말하면 가느다란 데닐섬유의 50 % 이상 바람직하게는 100 % 이상인 것이 바람직하다. 예를들면 0.5 데닐과 0.8 데닐, 0.05 데닐과 0.08 데닐, 0.5 데닐과 1.0 데닐등이 있다. 이 때, 단사직경 1 ∼ 8 μm 의 열가소성 단섬유의 부직포 전체의 바람직한 구성비율은 5 ∼ 95 중량%, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 90 중량%, 가장 바람직하게는 20 ∼ 80 중량% 이다. 상기 단섬유의 구성비율이 95 중량%를 초과하면, 더욱 굵은 열가소성 단섬유 및 열융착성 섬유의 구성비율이 작아져, 기계적 강도, 치수안정성 및 통기성등의 저하가 일어나 바람직하지않다. 또한, 상기 단섬유의 구성비율이 5 중량% 미만에서는 단락방지성능과 전해액의 유지성능, 포액성능이 저하하여 범용 용도의 세퍼레이터로는 충분히 적용가능하지만, 고성능 용도의 세퍼레이터로서는 바람직하지않다.

본 발명에서 단사직경 1 ∼ 8 μm 의 열가소성 단섬유는 직접적으로 방사로 얻어지는 섬유일 수도 있지만, 복합섬유라 불리는 분할성 또는 해도성 (海島性) 섬유일수도 있다. 복합섬유의 경우는, 부직포로 하기 전에 수류나 기계적힘, 용해추출에 의해 단사직경이 1 ∼ 8 μm 의 단섬유로 해놓고, 습식법에 의해 부직포로 하여도 좋고, 부직포로 한 후에 수류나 기계적 힘, 용해추출에 의해 단사직경 1 ∼ 8 μm 로 하여도 된다. 균일하고 지합지수가 좋은 습식부직포를 얻기위해서는 상기의 직접적인 방사로 얻어지는 극세섬유, 또는 복합섬유를 극세화한 후, 부직포의 재료로 하는 방법이 보다 바람직하다.

단사의 단면은 원형이어도 비원형의 여러 가지의 단면이어도 된다. 단사의 단면이 원형인 경우는 직접적으로 그 직경을 측정한 값을 단사직경으로 하고, 이형단면의 경우는 중량법에 의해 그 섬도 (데닐)를 측정하고, 이 데닐을 단사가 원형으로 가정한 경우의 다음식에서 얻어지는 평균직경으로 나타내기로 한다.

D = √(4d/(π×9×10⁵×ρ))×10⁴

(여기에서 D 는 단섬유직경 (μm), ρ 는 단섬유를 구성하는 고분자중합체의 밀도 (g/cm³), d 는 단섬유섬도 (데닐), π 는 원주율이다)

또한 본 발명에서의 열가소성 단섬유 및 열융착 섬유의 섬유길이 L (mm) 와 단사직경 D (mm) 의 비 L/D 는, 0.5×10³∼ 2.0×10³을 만족하는 것이 바람직하다. L/D 는 섬유끼리의 교락의 용이함과 밀접한 관계가 있고, 0.5×10³미만의 경우 유체류를 충돌시키면 섬유는 움직이기쉬워 교락도 진행되기쉽지만, 반면, 섬유간 상호작용의 접촉점의 절대수가 적어 고강도를 발현할 수 없다. 또한, 2.0×10³을 초과하는 경우는, 교락시에 섬유의 움직임이 억제되어 섬유끼리의 얽힘이 작아져 고강도를 발현할 수 없다.

섬유상호의 교락의 정도는 평균 섬유 교락점간 거리를 측정함으로써 나타낼 수 있다.

즉, 섬유의 교락이 높아져, 섬유단사가 치밀하게 서로 얽히면 이 평균섬유 교락점간거리가 짧아진다. 또한, 서로 얽힘이 적은 경우는 이 거리가 길어진다.

본 발명의 전지 세퍼레이터용 습식부직포는 3 차원 교락구조가 단면내에서 일정하고, 이 평균섬유 교락점간거리가 300 μm 이하인 것이 필요하다. 바람직하게는 250 μm 이하, 보다 바람직하게는 200 μm 이하, 가장 바람직하게는 150 μm 이하이다. 평균섬유 교락점간거리가 300 μm 이하의 치밀한 교락형태를 취함으로써, 단섬유로 이루어지는 습식 부직포 특유의 균일성을 가지면서, 습식부직포의 결점이었던 강도부족을 잘 해결한 것이다. 그 결과, 본 발명의 전지 세퍼레이터용 습식부직포는, 종래에 없는 균일한 지합을 갖기때문에, 얇은 평량의 세퍼레이터이더라도 전극활물질의 마이그레이션 (세퍼레이터의 섬유간 공극을 활물자가 통과하는 것)을 억제할 수 있고, 내쇼트성 및 충방전을 반복하는 2 차 전지의 사이클성능이 매우 개선되는 것이다. 또한, 강도가 강한 것은 전지 세퍼레이터의 평량을 얇게할 수 있고, 그 만큼 전극의 활물질을 많이 전지에 편성하는 것이 가능해지므로 전지의 고용량비를 달성할 수 있다.

또한, 본 발명의 전지 세퍼레이터는 평균섬유 교락점간거리 300 μm 이하라는 교락구조에 의하는데, 전지 세퍼레이터로서의 내부저항이 낮기 때문에 2 차 전지의 충전전압이 낮고, 방전전압을 높게 취할 수 있다는 우수한 성능을 발휘하는 것으로, 또한, 압축저항이 높기 때문에 2 차 전지로 충방전을 반복할 때의 전극의 두께변화에 대한 저항이 강하고, 전지 세퍼레이터가 압축되어 세퍼레이터내의 전해액이 감소하여 내부저항이 상승하기도 하는등의 문제가 발생하기어렵다.따라서, 본 발명의 섬유교락점간거리가 300 μm 이상에서 섬유의 얽힘의 정도가 낮은 경우는 앞에서 서술한 바와 같은 전지 세퍼레이터로서의 특징, 효과를 발휘할 수 없다.

본 발명의 전지 세퍼레이터용 습식부직포는 평량의 균일성이 특징이고, 그 지합지수가 100 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 80 이하이다.

지합지수가 100을 초과하면 평량반점이 커져, 평량이 얇은 부분에서의 전극활물질의 통과현상을 억제할 수 없고, 전지의 내부단락을 초래하거나, 2 차 전지의 사이클 성능회수를 짧게하는 등의 문제가 발생할 우려가 있다.

또한, 본 발명의 습식 부직포는 그 전기저항이 1.0 Ω 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.8 Ω 이다. 전기저항이 1.0 Ω 이상이 되면 2 차 전지의 충전전압이 높아지거나, 소정의 방전전압을 얻을 수 없는등의 문제를 발생할 가능성이 있다.

또한, 본 발명의 습식부작포의 압축응력이 3.0 kg/cm²이상이면, 방전시의 전극의 팽윤에 대하는 저항이 커져 전지 세퍼레이터가 부서지기어렵다. 보다 바람직하게는 압축응력 3.5 kg/cm²이상이다. 압축응력이 3.0 kg/cm²이하가 되면, 경제적으로 전지내부에서 세퍼레이터가 부서지고, 침전이 발생하여 내부저항의 상승을 초래하는등의 문제를 일으키는 일이 있다.

본 발명의 전지 세퍼레이터용 습식부직포의 평량은, 10 ∼ 350 g/m²이고,바람직하게는 25 ∼ 150 g/m²이며, 보다 바람직하게는 35 ∼ 100 g/m²이다.

평량이 10 g/m²이하에서 두께가 40 μm 이하가 되면 너무나 평량이 얇기 때문에 강도가 부족하여 활물질의 통과도 완전히 방지할 수 없고, 또한, 전해액의 유지량도 적어지는등 전지 세퍼레이터로서의 사용이 곤란해진다. 또한, 평량이 350 g/m²을 초과하고, 두께가 1000 μm 보다 두꺼워지면, 충분한 섬유교락을 얻을 수 없고, 전기저항도 커져 전기활물질을 많이 충전할 수 없게 되는 것으로 보아, 충분한 전기용량의 전지를 얻을 수 없는등의 문제가 발생하기 때문에 바람직하지않다.

본 발명의 전지 세퍼레이터에 있어서, 상기 평량과 두께로 계산되는 습식부직포의 외관밀도는 0.26 g/cm³이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 0.7 g/cm³, 더욱 바람직하게는 0.35 ∼ 0.6 g/cm³이다. 외관밀도가 0.26 g/cm³미만이 되면, 가스통기성은 높지만, 전해액의 포액성이 부족하고, 전극에 전해액이 흡수되기 쉽기 때문에, 밀폐형 2 차 전지에 배치한 경우, 충방전 사이클성능이 낮아지는 문제가 발생하기쉽다. 또한, 외관밀도가 0.7 g/cm³이상이 되면 반대로 통기도의 저하가 현저하여, 전극반응으로 발생하는 가스가 이동하기 어려워지기 때문에, 밀폐형 2 차 전지의 사이클특성의 성능저하를 일으키기쉽다.

본 발명의 전지 세퍼레이터용 습식부직포는 제조방법이 초조, 수류교락이라는 물을 다량으로 사용하는 과정 때문에, 방사에서 유래하는 섬유표면의 계면활성제를 거의 전부 씻어내려, 열가소성섬유의 폴리머자신의 골격에 친수기 (COOH, SO₃H, OH, COOM, SO₃M, OM (M 은 경, 중금속) 등)를 갖지않는 경우는, 산, 알칼리의 전해액에 대하는 친화성은 부족하다. 본 발명의 습식부직포에 친수성을 부여하는 방법으로서는, 계면활성제를 부여하는 방법이나 발연황산, 크롤술폰산등의 화학약품에 의한 술폰화, 불소화등의 방법, 또한, 코로나방전, 플라스마방전등에 의해 카르보닐기, 카르복실기, 히드록실기등을 섬유표면에 형성시키는 방법등을 적당히 선택할 수 있다. 계면활성제 처리에 의한 친수화처리의 경우는, 계면활성제의 부직포에 대하는 부착량이 2 wt% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 1 중량% 이하이고, 전해액의 포액성을 저하시키지 않기 때문에, 밀폐형 2 차 전지의 사이클성능을 향상하는 효과가 있다.

부착량이 2 wt%를 초과하면 친수성능이 높고 흡액속도는 만족하지만, 전해액중으로의 탈락이 많아져 계면활성제의 재부착이 전극판 위에 실시되기 때문에, 시간의 경과와 함께 세퍼레이터중의 전해액이 전극판에 이행한다는 문제가 발생하기 쉽다.

계면활성제의 종류로서는, 일반적인 친수화제를 적용할 수 있지만, 바람직하게는 내알칼리성을 갖는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르등의 노니온계 계면활성제이다.

노니온계 계면활성제의 친수성 또는 친유성을 나타내는 HLB 는 특히 한정되는 것은 아니지만, 10 ∼ 17, 바람직하게는 12 ∼ 16 이 좋다.

HLB 가 10 미만의 계면활성제는 물에의 용해성이 매우 나빠 이소프로필알콜등의 용제와 병용하게되어 제조공정이 복잡해진다.

HLB 가 17을 초과하는 계면활성제는 목적인 친수성능이 낮아, 본 발명의 전지용 세퍼레이터를 만들기어렵다.

본 발명의 전지 세퍼레이터용 습식부직포는, 표면에 기모를 가짐으로써, 세퍼레이터내의 전해액이 더욱 전극에 흡수되기 어렵게되어 전해액의 포액성능이 향상됨과 동시에, 그 기모에 의한 미세한 공극은 전극에서의 가스 흡수반응을 촉진하는 효과가 발견되어, 그것을 배치한 밀폐형 2 차전지는 더욱 우수한 사이클성능과 과충전특성의 향상효과를 나타낸다.

원리에 대해서는 분명하지않지만, 표면에 기모를 가짐으로써, 부직포섬유와 전극과의 접촉밀도가 높여지고, 구성섬유의 단사레벨, 미클로미터의 가느다란 레벨로 또한 고밀도로 전극에 접촉하기 때문에, 기모가 없는 부분에 발생하는 공극도 매우 미세하고 불연속이 된다. 그 결과, 세퍼레이터 구성섬유의 기모섬유와 전극의 접촉점이 고밀도이면서도 불연속이고, 미세한 다수의 공극을 포함하기 때문에, 세퍼레이터에서 전극으로의 전해액의 이행이 억제되는 것이다. 따라서, 2 차 전지의 충방전 사이클에 따르는 전극의 두께증가에 의한 압축에 대해서도 충분히 저항하는 전해액 유지능력을 갖기 때문에, 전극에의 전해액의 이행으로 발생하는 내부저항의 상승은 낮고, 매우 높은 사이클수명의 향상효과가 얻어진다. 또한, 본 발명의 기모를 갖는 전지 세퍼레이터용 습식부직포와 전극의 사이에 발생하는 치밀한 불연속공극은 니켈카드뮴 밀폐형 2 차 전지의 경우에 서의 기상-액상-고상의 3 상 계면의 산소가스 흡수반응을 더욱 촉진하는 효과를 나타내, 사이클성능과 과충전성능을 높이는 작용효과를 나타내는 것으로 생각된다.

표면기모의 바람직한 정도의 범위에 대해서는 기모의 길이, 밀도를 정량적으로 평가하는 방법을 검토한 결과, 두께방향의 압축응력을 측정함으로써 나타낼 수 있음을 발견하였다. 즉, 표면기모가 완전히 누운 상태의 부직포두께에서 0.1 mm 떨어진 위치에서의 반발응력 (이후, 기모응력 (F) 이라 함) 이 큰 경우는 기모가 길고, 밀도가 높다. 반대로, 기모응력 (F) 가 작은 것은 기모가 짧고, 기모밀도도 작다고 할 수 있다. 본 발명의 전지용 세퍼레이터의 기모응력 (F) 의 바람직한 범위는 0.5 ∼ 5.0, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 4.0, 더욱 바람직하게는 1.5 ∼ 4.0 이다. 기모응력 (F) 가 0.5 이하에서는 기모량이 작고, 길이도 짧기 때문에 본 발명의 목적인, 충분하게 밀도가 높은 기모를 통한 전극과의 불연속인 접촉을 충분히 달성할 수 없고, 전해액의 전극에의 이행을 억제하는 효과가 불충분하다. 또한, 기모응력이 5.0을 초과하는 경우는 기모 탈락등의 다른 폐해를 초래할 우려가 있어 바람직하지않다.

다음에 본 발명의 전지 세퍼레이터용 습식부직포의 제조방법에 대하여 설명한다.

단사직경 (D) 이 20 μm 이고, 섬유길이 (L) (mm)와 단사경 (D) (mm) 의비 (L/D) 가 0.5×10³∼ 2.0×10³인 1 종 이상의 열가소성섬유와 열융착섬유를 준비하여, 이것을 0.1 ∼ 3 중량% 의 농도가 되도록 물에 분산시켜 슬러리를 조합 (調合) 한다. 상기 L/D 비가 0.5×10³∼ 1.5×10³범위이면 보다 균일한 지합의 부직포을 얻을 수 있어 바람직하다.

예를들면 L/D 가 0.5×10³이하와 같은 굵고 짧은 단섬유의 경우는, 초조시트는 균일한 것을 얻을 수 있지만, 그 후의 수류교락시에 단섬유가 움직이기쉬워 실이 빠지는 현상을 일으켜, 표면 요철에서 평량반점이 심한 강도의 약한 교락시트밖에 얻을 수 없고, 지합지수 100을 초과하여 바람직하지않다. 또한, L/D 가 2.0×10³이상이 되면, 단섬유의 분산성이 저하되기 때문에, 초조시에 섬유의 서로얽힘에 의한 섬유 덩어리의 결점이 증가함과 동시에, 비늘구름 형상의 평량반점이 발생하여 지합지수 100 이상이 되어 바람직하지않다.

이 슬러리를 장망식역 (長網式域) 은 경사형 장망식, 환망식 (丸網式) 의 초조기로 초조한다. 다음에 얻어진 초조시트를 컨베어네트위에 올려, 상부의 노즐에서 분사되는 원주형상의 유체류로 교락시킨다. 여기에서 말하는 유체란 액체가 바람직하지만, 취급의 용이함, 비용, 충돌에너지의 크기등의 점에서 물이 가장 바람직하다.

물을 사용하는 경우 수압은, 사용하는 원사의 종류 및 혼초시트의 평량량에 의해 다르지만, 섬유간의 충분한 교락을 얻기위해서는 3 ∼ 100 kg/cm², 바람직하게는 3 ∼ 50 kg/cm²의 범위에서 충돌시킨다.

동일섬유인 경우, 저평량 및 처리속도가 늦을수록 수압은 낮고, 고평량 및 고속이 될 수록 고수압에 설정하면 된다. 또한, 동일평량의 경우, 영 계수 (young's modulus) 가 높은 원사일 때에는, 고수압으로 처리하면 본 발명의 목적으로 하는 고강도가 얻어진다. 수류를 분사하는 노즐의 지름은 0.01 ∼ 1 mm 가 사용가능하지만, 시트의 표면거침 및 구멍열림 방지를 고려하여, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 0.3 mm, 더욱 바람직하게는 0.08 ∼ 0.2 mm 로 처리되는, 노즐피치의 바람직한 범위는 0.5 mm ∼ 10 mm 인데, 노즐헤더를 아래에 기재하는 요동을 실시하는 경우는 노즐피치가 좁으면 노즐궤적이 가로방향으로 겹쳐, 가로단 모양의 요철 반점, 섬유흐름을 일으켜 지합반점이 된다. 따라서, 노즐헤더를 요동하는 경우의 노즐피치의 바람직한 범위는 1 ∼ 10 mm, 보다 바람직하게는 2 ∼ 5 mm 이다. 수류의 궤적형상은 혼초시트의 진행방향에 대하여 병행인 직선상일 수도 있지만, 노즐을 부착한 헤더의 회전운동이나 시트의 진행방향에 직각으로 왕복하는 진동운동에 의해 얻어지는 곡선형상의 것이 바람직하고, 특히 회전운동으로 얻어지는 몇겹으로 겹친 원형상의 수류궤적의 교락은, 노즐 1 추 당의 시트에 대하는 수류의 분사면적이 커져 효율적임과 동시에, 상품가치를 저하시키는 수류궤적의 반점이 보이기어려워진다.

또한, 분사노즐과 시트를 얹어놓은 컨베이어네트의 거리는, 100 mm 이하, 바람직하게는 50 mm 이하이고, 상기 분사노즐과 컨베이어네트의 사이, 예를들면 컨베이어네트에서 25 mm 의 거리에 10 메시에서 80 메시의 금망을 삽입하고, 연속하는 주상수류를 간헐의 주상수류 및 분산수류로 바꾸어, 초조시트를 교락처리하는 것은 연속궤적에 의한 지합의 반점발생을 억제하고, 초조시트의 초기의 균일성을 유지하여, 또한 충분한 교락을 얻기위해서도 가장 바람직한 상태라 할 수 있다.

이 때, 노즐헤더의 요동과 상기 10 ∼ 80 메시의 금망삽입은 양방을 실시하여야 비로소 본 발명의 바람직한 상태가 된다. 즉, 노즐헤더를 요동하지않고, 금망을 삽입한 경우는, 간헐의 주상수류는 달성되지않고, 노즐 바로아래의 금망의 개공상태에 의해 연속직선의 수류궤적을 그리거나, 금망의 바늘에 주상류가 차단되어, 전혀 수류궤적이 없는 상태로 되기도 하므로, 본 발명의 바람직한 상태인 간헐의 주상수류에 의한 시트전면에 파선상의 궤적을 그리는 교락 태양을 얻을 수는 없다. 노즐헤더를 고정하고, 삽입한 금망을 요동시키는 태양도 생각할 수 있지만, 교락의 망라성을 드는 점에서 생각하면 노즐헤더를 요동시키고, 삽입금망은 고정하는 것이 바람직하다. 이와 같은 간헐 주상수류에 의한 연속이 아닌, 파선모양의 곡선형상 궤적을 그리는 교락처리에 의해, 지합지수 100 바람직하게는 80 이라는 매우 균일한 지합을 습식-주상류 요락부직포로 달성한다.

또한, 컨베이어네트 하부에서는 상기 처리수가 재빠르게 제거되기위해 충분한 흡인탈수를 실시한다. 이 때, 흡인탈수의 정압으로서는 -30 mmHg 이상, 바람직하게는 -50 mmHg 이상이고, 더욱 바람직하게는 -80 mmHg 이상으로 섬유의 흐름을 억제하면서 섬유의 균일한 교락을 달성할 수 있게되어, 지합을 흐트리지않고 고강도의 습식부직포를 얻는 바람직한 태양이다.

분사노즐과 네트시트에 대하는 수류처리의 방법은, 표리에 교대로 수류를 분사하는 방법이어도 좋고, 편면만을 처리하는 방법이어도 좋다.

또한, 처리회수도 목적에 따라 최적조건을 선택하면 된다. 이들 혼초시트의 수류처리의 수압조건은 목적으로 하는 충분한 섬유교락을 얻고, 또한 균일성을 얻는 조건하에서 선택시키지만, 예를들면 10 ∼ 100 g/m²의 비교적 작은 평량의 혼초시트의 경우는 3 ∼ 40 kg/cm²의 수압에서 편면역은 양면처리하는 것이 바람직하다.

어느 조건으로 하여도, 교락처리는 평균섬유 교락점간거리가 300 μm 이하, 바람직하게는 200 μm 이하, 더욱 바람직하게는 150 μm 이하에 달할 때까지 교락시키지않으면 안된다.

이 교락처리로 혼초시트의 구성섬유는 수류에 의해 이동하여 서로 얽혀 강고한 결합을 얻는다. 즉, 구성단섬유, 열융착섬유는 서로 3 차원 입체교락하고 있고, 이와 같이 하여 얻어지는 교락결합은 매우 강고하다.

평균섬유 교락점간거리가 300 μm를 초과하는 경우에는, 충분한 기계강도를 얻을 수 없고, 또한, 부직포 단면방향에의 섬유배열이 부족하기 때문에 충분한 압축응력을 얻을 수 없고 전기저항도 높아지는 등, 실용에 이용할 수 있는 전지용 세퍼레이터를 얻을 수 없다.

다음에, 얻어진 교락시트를 열처리함으로써 열융착섬유의 일부 또는 전부를 융착시킨다. 열처리조건은 가스의 통기성이나 전해액의 유지율을 손상시키지않도록 하기위해, 비접촉식의 열풍건조기를 사용하여 5 초 ∼ 10 분의 단시간 처리가 바람직하다. 열처리온도는 열융착섬유의 융점이상, 단섬유의 융점이하의 온도에 설정한다.

이상과 같은 열처리에 의해, 열가소성 단섬유와 열융착섬유가 서로 3 차원 교락한 상태를 유지하면서, 열가소성 단섬유와 열융착섬유의 교점에서 열융착섬유의 일부가 용융되어 열가소성 단섬유와 섬유접착하고 있다. 상기, 3 차원 교락이 전혀 없거나, 평균섬유 교락점간거리 300 μm를 초과하는 불충분한 교락상태에서 열처리된 경우는, 열가소성 단섬유와 열융착섬유의 교점이 적고, 섬유끼리가 평행으로 나열된 상태에서 용융된 막을 형성하므로 본 발명과는 구별된다. 다라서, 본 발명은 평균섬유 교락점간거리 300 μm 의 상태까지 3 차원 교락한 구조체가 대부분의 교락점에서 열융착섬유의 융점에 의해, 그 대로 고정된 결과, 전극의 압축에 대하는 저항이 높고, 전해액 포액성이 높으며, 전기저항이 작은등의 우수한 세퍼레이터성능을 발휘한다고 생각된다.

이와 같이 하여 얻어진 신규인 부직포는, 예를들면, 전지용 세퍼레이터등의 용도에 사용할 수 있는데, 두께의 조정이 있는 경우는 캘린더 건조기나 엠보스기등으로 압착처리하여도 된다. 그러나, 이 경우 가스통기성과 전해액의 유지율을 극도로 저하시키지않는 조건을 선택하지않으면 안된다. 또한, 전해액과의 초기 친화성을 높이기위해 친수처리를 하여도 바람직하다. 친수화처리는 일반적으로 사용되고 있는 계면활성제를 부착시키는 방법, 술폰화처리, 불소화처리, 플라스마처리, 코로나방전처리등의 방법을 실시할 수 있다.

캘린더기나 엠보스기등에 의한 압착처리 공정과 친수화처리 공정의 순서는 본 발명에 있어서 어느쪽이 먼저이어도 되지만, 보다 균일한 친수화처리를 얻으려고 하면 친수화처리를 실시한 후에, 압착처리를 실시하는 것이 바람직하다. 즉, 압착처리후에 친수화처리를 실시한 경우, 섬유표면에 처리반점을 일으키기 쉬워지기 때문에, 전해액의 침투반점이 발생하기쉬워 바람직하지않다.

이와 같이 하여 얻어진 습식부직포는, 양극과 음극의 분리, 단락방지, 전해액의 유지성외에, 2 차전지에 있어서는 가스통기성이나 반복의 충방전에 의한 상기 성능의 저하가 작은 것등의 성능이 요구되는 전지 세퍼레이터 용도에 유용하다.

본 발명의 습식부직포는 상기와 같은 구성과 특징을 가짐으로써, 음극에 아연, 양극에 2산화망간을 사용하는 망간전지, 전해질에 알칼리를 사용하는 알칼리망간 전지등의 1 차 전지용의 세퍼레이터로서도 사용가능한데, 충전-방전의 반복사용이 이루어져, 그 반복으로 세퍼레이터의 기능이 변화하지않는 것이 요구되는 2 차 전지용의 세퍼레이터로서 바람직하게 사용할 수 있다.

2 차 전지의 대표적인 것으로는, 전해질에 황산을 사용하여, 음극에 납, 양극에 2 산화납으로 이루어진 납축전지, 전해질에 알칼리를 사용하고, 음극에 카드뮴, 양극에 옥시수산화 니켈로 이루어지는 니켈카드뮴형 알칼리축전지 및 음극의 카드뮴 대신에 철분을 사용하는 니켈·철형알칼리 축전지, 또한, 수소 (수소 흡장 합금)를 음극에 사용하는 니켈·수소형 알칼리축전지등이 있고, 본 발명의 세퍼레이터를 바람직하게 이들 2 차 전지에 배치, 적용할 수 있다. 2 차 전지의 요구성능으로서는 1 차 전지와 같이 기동력이 높고, 내부저항이 작은, 전지의 단위질량·체적 당 취출할 수 있는 전기용량이 크고, 자기방전이 작은 것등에 추가하여 특히, 충방전의 사이클성능이 높을 것, 그리고 과충전·과방전시에서의 안전성이 높을 것 및 성능저하가 없는 것이 요구된다. 충전시의 물의 분해로 발생하는 산소나 수소의 발생을 억제하거나, 소비함으로써 밀폐화가 가능해지고, 상기 대표적인 2 차 전지는 밀폐형 2 차전지로서, 포터블 기기의 전원으로 사용되고 있다. 통형의 밀폐형 알칼리 2 차 전지에 세퍼레이터를 배치하는 경우 부직포는 일정한 장력으로 세로방향으로 인장되고, 두께방향으로 압축되어 장착된다. 따라서, 압축된 상태에서 또한 다공질 구조를 갖고 매우 친수성이 높은 전극에 저항하여 전해액을 세퍼레이터 내부에 계속 유지할 수 있는 능력이 특히 요구된다. 또한, 충방전의 반복에 따라 극판의 체적변화 (수산화니켈과 β-옥시수산화니켈의 밀도변화에 의함) 가 일어나, 세퍼레이터에서 전극에의 전해액의 이행, 즉 세퍼레이터내의 전해액의 고갈 (드라이아웃) 이 일어나기 쉽기 때문에, 이것을 방지하기위해 충분한 액체유지성능이 요구되는데, 본 발명의 세퍼레이터 습식부직포는 액체보액성, 액체포액성이 우수하여, 압축된 세퍼레이터 내부에 충분히 전해액을 유지하는 것이 가능하기때문에, 내부저항의 상승이 억제되어, 사이클수명이 높은 제 2 차전지를 제공할 수 있다. 또한, 충전시에는 물의 가수분해에 의해 양극에서 산소가스가 발생하여 전지의 내압이 상승하지만, 발생한 산소가스는 신속하게 세퍼레이터를 통과하여 음극에서의 산소흡수반응으로 소비되어햐 하고, 본 발명의 습식부직포에 의한 세퍼레이터는, 우수한 가스통기성, 표면이 적당히 젖는 특성을 갖고 있어, 과충전시의 내압상승을 억제하고, 안전밸브의 작동에 의한 전해액 분출을 방지하는 우수한 2 차 전지를 제공한다. 또한, 충방전의 과혹한 반복에 대하여 견딜 수 있는 단락방지성능 (내쇼트성) 이 요구되는데, 균일하고 치밀한 교락구조를 갖고, 지합의 반점이 없는 본 발명의 세퍼레이터는 전극활물질 및 충방전시에 극판에 석출되는 수지상의 금속등에 의한 세퍼레이터의 돌파를 방지하여 수명이 긴 2 차 전지를 제공할 수 있다. 또한, 현재 전기기구의 포터블화, 소형화가 급속하게 진전되어, 이들의 기구에 전기를 공급하는 2 차 전지에도 소형화, 고용량화, 수명, 사이클성능의 연장이 요구되어, 이들의 고성능전지를 제공하기위해 전지 세퍼레이터의 고성능화에 힘입은 바가 크다. 즉, 전지의 고용량화를 달성하기위해서는 전극활물질을 많이 충전할 필요가 있고, 필연적으로 전지 세퍼레이터는 얇은 평량·얇은 두께화가 요구된다. 따라서, 얇은 평량·얇은 두께의 세퍼레이터에 있어서, 우수한 전해액의 포액성, 가스통기성, 단락방지성능이 요구되는데, 본 발명의 습식부직포는, 고강도에서 편차가 없는 균일한 지합, 우수한 액체포액성등의 성능으로 완전히 이와 같은 고성능 2 차 전지에 바람직하게 사용할 수 있다.

[실시예]

이하 실시예로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 실시예중, 측정치는 아래의 방법으로 측정한 것으로, % 는 모두 중량% 이다. 온습도가 영향을 끼치는 시험시료는, 실내 또는 장치내에서, 표준상태 (온도 : 23±3℃, 상대습도 65±5%) 에 방치하고, 시료의 상태를 조정한다.

1) 두께

20×20 cm 크기의 시험편을 3 장 채취하여, 1 장마다 각각 다른 10 개소를 마이크로미터로 측정하여 그 평균치를 나타냈다.

2) 평량

두께 시험에 사용한 20×20 cm 크기의 시험편을 표준상태로 조정후, 그 중량을 측정하여 1 평방미터 당의 중량 (평량) 으로 환산한다.

3) 인장강도 (세로방향)

JIS L1096 스트립법에 준하여, 부직포의 세로 (진행) 방향에 대하여 측정한다. 시험편 (세로방향 길이 : 18 cm × 가로방향 : 2.5cm)을 5 장 채취하여, 간격 : 10cm, 인장강도 : 200 mm/분에서 인장속도 시험기로 시험편이 절단되는 최대하중을 측정한다.

4) 가스 통과성

JIS L1096 프라질법에 준하여 측정한다. 13×13 cm 이상의 시험편을 5 장 채취하여, 차압 12.7 mmaq 일 때의 통기도를 측정한다.

5) 액체유지율

10 cm × 10 cm 의 정방형으로 자른 시험편을 3 장 채취하여 표준상태로 조정하여 중량 (W₁)을 1 mg 까지 측정한다. 다음에 31 % 농도의 수산화칼륨 수용액중에 1 시간 이상 펴 담근후, 액 중에서 끌어올려 정방형의 1 각을 위로 하여10분간 매단 후의 시험편 중량 (W₂)을 측정하여 보액율 (%) 의 (W₂- W₁)/W₂× 100을 산출하여 보액성을 평가한다.

6) 액체흡액속도

20 cm × 2.5 cm 의 시험편을 5 장 채취하여 표준상태로 조정한다. 시험편의 하단 5 mm를 31 % 수산화칼륨 수용액에 수직으로 침지하여, 모세관현상에 의한 수산화칼륨 수용액의 30 분후의 상승높이 (mm)를 측정하여 액체흡액속도를 평가한다.

7) 액체 포액률

3.4 cm × 5 cm 형으로 자른 시험편을 2 장 채취하여 표준상태로 조정하여 중량 (a₁)을 1 mg 까지 측정한다. 다음에 31 % 농도의 수산화칼륨 수용액을 동량 (a₁) 유지시킨다. 시험편을 여지 (ADVANTEC, No4A) 위에 놓아 하중 100 g을 건다. 30 초후의 시험편의 중량 (a₂)을 측정하여 포액률 (%) 의 a₂/a₁× 100을 산출하여 포액성능을 평가한다.

8) 지합지수

포토메이션테스터 (FMT - 1000A : 노무하상사 (주)) 로 측정한다. 15 cm × 15 cm 의 시험편을 3 장 채취하여, 확산판위에 놓여진 시료의 밑에서 직류정전압 (6V30W) 의 텅스텐전류로 조사한다. CCD 카메라로 100 mm × 100 mm 의 범위를 촬영한 투과상을 128 × 128 의 화소로 분해하고, 각각의 화소가 받는 강도를 측정하여, 그 투과율에서 각각의 흡광도가 산출된다. 지합지수는 측정샘플중의 각 미소부위 (0.78 mm × 0.78 mm) 의 흡광도의 표준편차 (σ)를 평균흡광도 (E) 로 나눈 값 (아래식) 이고, 미소단위 평량의 편차를 가장 단적으로 나타내고 있어, 값이 작을수록 균일성이 높고, 좋은 지합이라 할 수 있다.

지합지수 = 1000 × σ/E

9) 전기저항

3.4 cm × 5 cm 의 시험편에, 시험편중량 90% 상당의 31% KOH 수용액을 주액하고, 두께 3 mm 의 니켈판으로 샌드위치 형상으로 끼운 후에 표준상태에서 밀리엄미터로 전기저항을 측정한다.

10) 압축응력

5 mm × 5 mm 의 시험편 (20 ℃, 65% RH)을 압축하여, 두께가 초기 두께의 80% 에 달했을 때의 응력을 KES-F 시스템의 압축시험기로 측정하여 압축응력으로 한다.

11) 기모응력 (F) 의 측정시험

기모면을 부드러운 돼지털 브러시로 반대결로 다듬은 샘플의 표면압축 하중 - 변위곡선 (제4 도)을 KES-3 압축시험기로 측정한다. 하중 7 g/cm²에서의 두께를 기모가 누운 상태의 샘플두께로 하고, 이 샘플두께에 +0.1 mm 더한 두께에서의 응력을 읽어내어 기모응력 (F) 으로 한다.

12) 교락점간거리

여기에서 말하는 교락점간거리란, 일본 공개특허공보 소58-191280 호 공보에서 공지의 다음의 방법으로 측정한 값으로, 섬유상호의 교락밀도를 나타내는 1개의 척도로 값이 작을수록 교락이 치밀한 것을 나타낸다. 도 1 은 본 발명에 의한 부직포 시트에서의 구성섬유를 표면에서 관찰한 때의 확대모식도이다. 구성섬유를 f₁, f₂, f₃… 로 하고, 이 중 임의의 2 개의 섬유 f₁, f₂가 교락하는 점을 a₁으로, 위가 되어 있는 섬유 f₂가 다른 섬유의 아래가 되는 형태로 교차하는 점까지 더듬어가, 그 교차한 점을 a₂라 한다. 마찬가지로, a₃, a₄… 로 한다. 다음에, 이와 같이 하여 구한 교락점간의 직선 수평거리 a₁∼ a₂, a₂∼ a₃…를 측정하고, 이들 다수의 측정치의 평균치를 구하여 이것을 교락점간거리라 한다.

13) 전지사이클 특성시험

본 발명의 전지 세퍼레이터를 사용하여 공칭용량 1.2 AH 의 SC 사이즈의 밀폐형 니켈카드뮴 2 차 전지를 작성하여 사이클 특성시험을 실시하였다. 이 때의 조건은, 1.8 A 의 전류로 1 시간 충전을 실시한 후, 1.2 A 의 전류로 마지막 전압 1.0 V 까지 방전하는 것이다.

14) 전지 과충전 특성시험

본 발명의 전지 세퍼레이터를 사용하여 공칭용량 1.2 AH 의 SC 사이즈의 밀폐형 니켈카드뮴 2 차 전지 100 개를 작성하여 과충전 특성시험을 실시하였다. 1 시간 계속 충전한 후, 2 차 전지의 안전밸브가 작동하여 내부의 전해액이 누설된 (페놀프탈레인 지시약으로 검출) 개수를 백분율로 나타낸다.

[실시예 1]

섬유길이 L = 7.5 mm 인 0.5 데닐 (단사직경 (D) = 7.8 μm ; L/D=960) 의 나일론 66 단섬유 (융점 250 ℃)를 80 %, L = 10 mm 인 2 데닐 (단사직경 (D)=14.1 mm ; D/D=709) 의 열융착섬유 유니멜트 UL-61 (유니티카 (주) 제, 심부 : 나일론 6, 초부 : 공중합나일론) 20 % 를 물에 분산하여 1 % 농도의 슬러리액으로 조정하였다. 이 슬러리액에서 경사형 장망초지기로 75 g/m²의 혼초시트를 얻었다. 얻어진 혼초시트를 80 메시의 금망에 올려, 금망은 12 m/분으로 이동시켰다. 상기 금망에서 상방으로 50 mm 떨어져 배치되어 있어, 노즐지름 0.15 mm 의 노즐을 노즐피치 2 mm 로 장착한 노즐헤더를 285 rpm 으로 원운동시키고, 금망 위의 시트와 노즐의 사이, 금망에서 25 mm 위치에 40 메시의 금망을 삽입하여 압력 30 kg/cm²의 물을 분사시켜 간헐 주상수류를 혼초시트에 충돌시켰다. 또한 이 때, 컨베이어네트의 하부에서는 정압 -80 mmHg 로 탈수흡인하고, 시트위의 물을 연속적으로 또한 신속하게 제거함으로써, 수류궤적과 섬유흐름에 의한 지합저하를 일으키는 일 없이 단섬유, 열융착섬유를 교락시켰다. 또한 같은 처리를 6 회 실시한 후, 시트의 표리를 역전시켜 같은 처리를 7 회 실시하였다. 이어서 노즐헤더를 420 rpm 으로 회전시키고, 시트와 노즐 사이의 금망을 40 메시에서 60 메시로 바꾸어 삽입하여, 수압 25 kg/cm²의 분산수류로 표리 각 2 회씩 처리하여 교락시트가 완성되었다. 교락시트에는 주상의 수류에 의한 연속적인 궤적줄은 전혀 볼 수 없었다.

얻어진 교락시트를 온도를 180 ℃ 로 설정한 핀텐터 건조기로 건조함과 동시에 교락시트간의 유니멜트 UL-61 의 초부 (융점 140 ℃)를 용융시켰다. 다음에, 전해액과의 초기친화성을 향상하는 목적에서 노니온계 계면활성제 신틀 KP (다까마쓰 유지 (주) 제)) 0.2 %를 함유하는 수용액에 침지한 후, 부착률이 부직포의 200 % 가 되도록 짜고, 온도를 160 ℃ 로 설정한 핀텐터 건조기로 건조하였다. 다음에 상기 교락시트를 100 ℃ 로 가열한 한쌍의 롤러로, 선압 30 kg/cm 로 캘린더 가공을 하여 평량 72 g/m², 두께 0.18 mm 의 전지의 세퍼레이터용의 부직포를 얻었다.

[실시예 2]

섬유길이 L = 7.5 mm 인 0.5 데닐 (단사직경 (D)=7.8 μm ; L/D=960) 의 나일론 66 단섬유를 40 % 및 L = 10 mm 인 1.0 데닐 (단사직경 11 μm ; L/D = 940) 의 나일론 66 의 단섬유를 40 %, L = 10 mm 인 2 데닐 (단사직경 (D) = 14.1 μm ; L/D = 709) 의 열융착섬유 유니멜트 UL-61 (유니티카 (주) 제, 심부 : 나일론 6, 초부 : 공중합나일론) 20 % 를 물에 분산하여 조정한 1 % 농도의 슬러리액에서, 실시예 1 과 동일한 방법으로 75 g/m²의 혼초시트를 얻었다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법으로 교락처리, 계면활성제부여, 캘린더 가공을 실시하여 평량 72 g/m², 두께 0.18 mm 의 표면에 궤적줄이 없는 전지 세퍼레이터용의 부직포를 얻었다.

[실시예 3]

실시예 1 과 동일하게 섬유길이 L = 7.5 mm 인 0.5 데닐의 나일론 66 단섬유를 80 %, L = 10 mm 인 유니멜트 UL-61 20 % 로 이루어지는혼초시트를 80 메시의 금망에 올려, 실시예 1에서 처리수압 30 kg/cm²를 25 kg/cm²로 바꾸고, 25 kg/cm²를 20 kg/cm²로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 처리하여 교락시트를 얻었다. 이 시트를 실시예 1 과 동일한 방법으로 계면활성제 부여, 카렌다가공을 실시하여 평량 72 g/m², 두께 0.18 mm 의 지합반점과 궤적줄이 없는 균일한 전지의 세퍼레이터 부직포를 얻었다.

[비교예 1]

실시예 1 과 동일하게 섬유길이 L = 7.5 mm 인 0.5 데닐의 나일론 66 단섬유를 80 %, L = 10 mm 인 유니멜트 UL-61 20 % 로 이루어지는 혼초시트에 실시예 1 기재의 유체류처리를 전혀 하지않고, 온도 160 ℃, 압력 70 g/cm²의 조건에서 열프레스하고, 이어서 온도를 180 ℃ 로 설정한 핀텐터 건조기로 시트내의 유니멜트 UL-61을 용해시켰다. 또한 실시예 1 과 동일하게 계면활성제의 부여, 이어서 캘린더가공을 실시하여 평량 74 g/m², 두께 0.18 mm 전지의 세퍼레이터에 사용할 수 있는 부직포를 얻었다.

[비교예 2]

실시예 1 과 동일하게 섬유길이 L = 7.5 mm 인 0.5 데닐의 나일론 66 단섬유를 80 %, L = 10 mm 인 유니멜트 UL-61 20 % 로 이루어지는 혼초시트를 80 메시의금망에 올려, 실시예 1 에서 처리수압 30 kg/cm²를 15 kg/cm²로 바꾸고, 25 kg/cm²를 10 kg/cm²로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 처리하여 교락시트를 완성하였다. 이 시트를 실시예 1 과 동일한 방법으로 계면활성제 부여, 이어서 카렌다가공을 실시하여 평량 73 g/m², 두께 0.18 mm 의 전지의 세퍼레이터에 사용할 수 있는 부직포를 얻었다.

[비교예 3]

섬유길이 L = 38 mm 인 0.5 데닐 (단사직경 (D) = 7.8 μm ; L/D = 4870) 의 나일론 66 단섬유를 80 %, L = 51 mm 인 2 데닐 (단사직경 (D) = 14.1 μm) 의 열융착섬유 유니멜트 UL-61 (유니티카 (주) 제, 심부 : 나일론 6, 초부 : 공중합나일론) 20 %를 혼합하고, 카드법으로 혼합시트를 얻었다. 이 시트를 실시예 1 과 동일한 방법으로 교락처리하여 계면활성제를 부여하고 카렌다가공을 실시하여 평량 73 g/m², 두께 0.18 mm 의 전지의 세퍼레이터에 사용할 수 있는 부직포를 얻었다.

[비교예 4]

실시예 1 과 동일하게 섬유길이 L = 7.5 mm 인 0.5 데닐의 나일론 66 단섬유를 45 부, L = 15 mm 로 2 데닐인 유니멜트 UL-61을 25 부, 폴리에틸렌으로 이루어지는 열융착성 유기합성 펄프 SWP (UL-410 : 미쓰이 석유화학공업(주) 제) 30 부를 물에 분산하여 1 % 농도의 슬러리액에서 초지기로 동일하게 하여 얻어진 평량80 g/m²의 혼초시트를 실시예 1 과 동일하게 수분사처리를 실시하여 교락시트를 얻었다. 얻어진 교락시트를 실시예와 동일하게 180 도의 핀텐터 건조기로 건조함과 동시에 교락시트내의 유니멜트 UL-61 의 초부 및 SWP (UL-410 : 융점 125 도)를 용융시킨 후, 동일하게 계면활성제를 부여하고, 캘린더가공을 행하여 평량 73 g/m², 두께 0.18 mm 의 전지 세퍼레이터에 사용할 수 있는 부직포를 얻었다.

상기의 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 4 에서 얻은 부직포의 전지용 세퍼레이터로서의 성능시험의 결과를 표 1 에 나타냈다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4
원사조성(L/D=)	0.5dN66(960)유니멜트	0.5dN661.0 dN66(940)유니멜트	0.5dN66(960)유니멜트	0.5dN66(960)유니멜트	0.5dN66(960)유니멜트	0.5dN66(4870)유니멜트	0.5dN66합성펄프유니멜트
시트형성	습식법	습식법	습식법	습식법	습식법	건식법	습식법
평량(g/m²)	72	72	72	74	73	73	72
두께 (mm)	0.18	0.18	0.18	0.18	0.18	0.18	0.18
지합지수	74	77	70	70	72	116	105
인장강도(kg/cm)	3.3	3.5	3.1	2.0	2.4	3.5	3.2
가스통과성(cc/cm²/sec)	20	28	21	18	19	21	17
액체유지율(%)	330	345	333	310	315	335	270
액체포액율(%)	90	87	89	62	63	79	68
액체흡액속도(mm)	88	78	85	62	79	86	48
압축응력(kg/cm²)	3.94	4.12	3.86	2.01	2.21	3.33	2.00
전기저항(Ω)	0.65	0.70	0.69	2.10	1.56	1.10	3.5
교락점간거리(μm)	120	140	200	〉350	320	150	305

표 1에서 명확한 바와 같이, 비교예 1 ∼ 2 의 부직포에 대하여, 실시예1 ∼ 3 의 부직포는 인장강도가 높아 전기저항이 낮고, 또한 액체포액률도 우수하다. 이것은 교락점간거리가 120 ∼ 200 μm 가 될 때까지 교락처리됨으로써 인장강도향상, 교락점의 증가, 세퍼레이터로서의 부직포의 단면방향으로 섬유의 배열이 진행되는 것으로 보아, 압축응력도 향상되고, 세퍼레이터와 니켈판의 밀착성이 높아지는 등의 상호작용에 의한 전기저항의 저하 및 교락점의 증가로 액체포액률의 향상효과라 해석된다. 비교예 3 의 부직포는 비교예 1 ∼ 2 의 그들과 비교하여 교락밀도가 높으므로, 전기저항이 낮고 액체포액률이 우수하지만, 실시예 1 에 비교하면 상당히 레벨이 낮아 실용상 문제가 있다. 이것은 비교예 3 의 부직포가 지합지수가 큰 것으로 보아 알 수 있듯이, 평량반점이 큰 것으로 보아 세퍼레이터와 니켈판의 접촉면적이 실질적으로 작아지는 것에 의한 것으로 짐작된다. 또한, 그 지합불량은 전극활물질의 이행을 충분히 억제할 수 없고, 2 차 전지의 사이클성능에서의 내쇼트성에 문제가 보였다 (도 2 참조).

실시예 1, 2 및 3 의 부직포 및 비교예 1, 2, 3 및 4 의 부직포에 의한 세퍼레이터를 사용하여, 공칭용량 1.2 AH 의 SC 사이즈의 밀폐형 니켈카드뮴 축전지를 작성하여 사이클 특성을 조사했다. 이 때의 조건은 1.8A 의 전류로 1 시간 충전을 실시한 후, 1.2 A 의 전류로 끝 전압 1.0 V 까지 방전한다는 것이다.

도 2 에 이 결과를 나타낸다. 본 발명의 실시예 1, 2 및 3 의 부직포에 의한 세퍼레이터를 사용하는 전지는 비교예 1, 2, 3 및 4 의 부직포에 의한 세퍼레이터를 사용하는 전지에 비교하여 사이클의 진행에 따르는 전지용량의 저하가 작고, 매우 우수한 사이클 특성을 나타냈다. 비교예 1, 2 및 4 의 전지는 충방전 사이클에 의한 세퍼레이터내의 전해액의 감소 (드라이아웃), 비교예 3 의 전지는 전극활물질의 이행으로 쇼트에 의한 수명이었다.

이 것으로 보아, 본 발명의 습식용 부직포는, 지합의 균일성과 300 μm 이하라는 치밀하게 교락된 섬유구조의 것이므로, 우수한 압축응력, 전기저항, 포액성등의 성능이 2 차 전지의 충방전 사이클시에 있어서, 전해액이 전극으로 흡수되기어렵고, 그리고 전극활물질이 이행되기 어려운 것이 실증되었다고 할 수 있다.

[실시예 4]

섬유길이 L = 15 mm 인 2.0 데닐 (단사직경 (D) = 14.1 μm ; L/D = 1060) 의 나일론 66 단섬유를 75 %, 열융착섬유 유니멜트 UL-61 25 % 로 이루어진 혼초시트를 실시예 1 과 동일한 방법으로 얻었다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법으로 교락처리, 계면활성제의 부여처리 및 카렌다가공을 실시하여 평량 85 g/m², 두께 0.20 mm 의 전지의 세퍼레이터용 부직포를 얻었다.

[비교예 5]

실시예 3 과 동일하게 섬유길이 L = 15 mm 인 2.0 데닐 (단사직경 (D) = 14.1 μm ; L/D = 1060) 의 나일론 66 단섬유를 75 %, L = 10 mm 인 2.0 데닐 (단사직경 14.1 μm ; L/D = 710) 유니멜트 UL-61 25 % 로 이루어진 혼초시트에 실시예 1 기재의 액체류처리를 전혀 하지않고, 온도 160 ℃, 압력 70 g/cm²의 조건에서 열프레스하고, 이어서 온도 180 ℃ 로 설정한 핀텐터 건조기로 시트내의 유니멜트 UL-61를 용해시켰다. 또한, 실시예 1 과 마찬가지로 동일한 계면활성제의 부여처리 및 카렌다가공을 실시하여 평량 86 g/m², 두께 0.21 mm 의 부직포를 얻었다.

[비교예 6]

섬유길이 L = 51 mm 인 2.0 데닐 (단사직경 (D) = 14.1 μm ; L/D = 3600) 의 나일론 66 단섬유를 75 %, L = 51 mm 인 2.0 데닐 (단사직경 14.1 μm ; L/D = 3600) 의 열융착섬유 유니멜트 UL-61 (유니티카(주) 제, 심부 : 나일론 6, 초부 : 공중합나일론) 25 %를 혼합하고, 카드법으로 혼합시트를 얻었다. 이 시트를 실시예 1 과 동일한 방법으로 교락처리, 계면활성제의 부여 및 카렌다가공을 실시하여 평량 84 g/m², 두께 0.20 mm 의 부직포를 얻었다.

[실시예 5]

섬유길이 L = 15 mm 인 2.0 데닐 (단사직경 (D) = 14.1 μm ; L/D = 1060) 의 나일론 6/나일론 612 (80:20) 의 꽂밸브형 6 분할성 복합단섬유 (0.27 데닐의 나일론 6 이 6 개와, 0.4 데닐의 나일론 612 가 1 개로 분할) 를 80 % 및 L = 10 mm 인 2.0 데닐 (단사직경 (D)=14.1 μm ; L/D = 710) 의 열융착섬유 유니멜트 UL-61 (유니티카(주) 제, 심부 : 나일론 6, 초부 : 공중합나일론) 20 %를 물에 분산하여 조정한 1 % 농도의 슬러리액에서, 실시예 1 과 동일한 방법으로 75 g/m²의 혼초시트를 얻었다. 그 후, 실시예 1 과 동일한 방법으로 교락처리를 실시하여 온도 160 ℃ 로 설정한 핀텐터 건조기로 시트내의 유니멜트 UL-61를 융해시켰다. 또한, 실시예 1 과 동일한 방법으로 교락처리, 계면활성제부여 및 카렌다가공을 실시하여 평량 72 g/m², 두께 0.18 mm 의 부직포를 얻었다.

[비교예 7]

섬유길이 L = 5 mm 인 것 이외는 실시예 5 에서 사용한 것과 동일하고, 2.0 데닐 (단사직경 (D) = 14.1 μm) 의 나일론 6/나일론 612 복합단섬유 80 %, L = 10 mm 인 유니멜트 UL-61을 25 % 로 이루어지는 혼초시트를 얻고, 실시예 5 와 동일한 방법으로 유체류처리를 실시하여, 180 ℃ 의 핀텐터 건조기로 건조한 결과, 주상류 처리시에 섬유의 흐름을 일으켜 시트 지합이 불량하고, 핀홀이 있는 교락시트이었다. 이 교락시트 표면에 비교예 4에서 사용한 폴리에틸렌으로 이루어지는 열융착성합성 펄프 SWP (UL-410) 0.01 % 수분산 슬러리를 일본 공개특허공보 평7-272709 호 공보 실시예 1 기재의 유사방법으로 흘려보내, 약 5 g/m²의 합성펄프를 시트의 표면에 퇴적시키고, 130 ℃에서 건조하였다. 얻어진 퇴적시트는 확실하게 핀홀은 개선되었지만, 교락시트의 평량반점에서 오는 지합불량을 개선하지는 못했다. 상기 적층시트를 실시예 5 와 동일하게 최종 캘린더가공, 계면활성제부여를 실시하여 평량 72 g/m², 두께 0.18 mm 의 부직포를 얻었다.

상기의 실시예 4 ∼ 실시예 5, 비교예 5 ∼ 7 에서 얻은 부직포에 대하여 전지용 세퍼레이터의 성능시험 결과를 표 2 에 나타냈다.

표 2 에서 명확한 바와 같이 실시예 4 는 비교적 섬유직경이 굵은 단섬유로이루어진 습식부직포이지만, 충분한 교락밀도와 균일성에서 비교예 5 에 비교하여 인장강도와 전기저항이 우수하고, 비교예 6 에 비교하여 전기저항이 우수하여, 범용 타입의 세퍼레이터로서 만족할 수 있었다.

실시예 5 의 부직포의 표면층은, 주상류처리로 분리된 극세섬유에 의한 치밀한 교락구조로 형성되어 있는데, 내층부분에는 아직 미분할의 2 데닐로 이루어진 복합섬유가 남은 구조를 하였다. 부직포 시트의 지합, 전기저항이 높지만 세퍼레이터로서 운용가능한 것이었다. 또한, 비교예 7 은 나일론6/나일론 612 복합단섬유의 L/D = 354 로 작기 때문에, 매우 균일한 혼초시트를 얻을 수 있었지만, 분사수류 처리에 의해 섬유가 움직이기쉽고, 섬유의 흐름을 일으켜 시트지합이 불량하여 핀홀을 다수 볼 수 있었다. 합성펄프를 적층함으로써 핀홀이 없어졌지만, 표면의 합성펄프는 반점이 부착되어 있어, 지합불량의 개량에는 이르지못했다. 또한 친수성의 편차가 현저하였다. 전해액 포액성능이 낮고, 전기저항도 높아, 세퍼레이터로 실용할 수 있는 것은 아니었다.

	실시예 4	비교예 5	비교예 6	실시예 5	비교예 7
원사조성(L/D=)	2.0dN66(1060)유니멜트	2.0dN66(1060)유니멜트	2.0dN66(3600)유니멜트	2.0dN66/N612(1060)유니멜트	2.0dN66/N612(354)유니멜트
시트형성	습식법	습식법	건식법	습식법	습식법
평량(g/m²)	85	86	84	72	72
두께 (mm)	0.20	0.21	0.20	0.18	0.18
지합지수	90	85	121	95	154
인장강도(kg/cm)	3.9	2.3	4.2	3.7	1.7
가스통과성(cc/cm²/sec)	63	60	62	21	15
액체유지율(%)	365	350	360	305	300
액체포액율(%)	80	62	72	91	70
액체흡액속도(mm)	111	87	115	105	74
압축응력(kg/cm²)	4.21	2.11	4.24	2.85	1.76
전기저항(Ω)	0.73	2.25	1.45	0.85	3.25
교락점간거리(μm)	240	〉400	300	135	308

[실시예 6]섬유길이 L = 6 mm 인 0.25 데닐 (단사직경 (D) = 5.4 μm ; L/D=1100) 의 나일론 6 단섬유를 80 %, L = 10 mm 인 2 데닐 (단사직경 (D)=14.1 μm ; D/D=709) 의 열융착섬유 유니멜트 UL-61 (유니티카 (주) 제, 심부 : 나일론 6, 초부 : 공중합나일론) 20 % 를 물에 분산하여 1 % 농도의 슬러리액으로 조정하였다. 이 슬러리액에서 경사형 장망초지기로 68 g/m²의 혼초시트를 얻었다. 얻어진 혼초시트를 80 메시의 금망에 올려, 속도 12 m/분으로 반송하였다. 노즐지름 0.15 mm 의 노즐을 노즐피치 2 mm 장착한 노즐헤더를 285 rpm 으로 원운동시키고, 금망에서 25 mm 위치에 40 메시의 금망을 삽입하여 압력 25 kg/cm²의 물을 분사시켜 간헐 주상수류를 혼초시트에 충돌시킴으로써 단섬유, 열융착섬유를교락시켰다. 또한, 동일처리를 6 회 실시한 후, 시트의 표리를 역전시켜 동일처리를 7 회 실시하였다. 이어서, 노즐헤더를 420 rpm 으로 회전시키고, 60 메시의 금망을 삽입하여 수압 20 kg/cm²로 분산수류를 각 2 회씩 처리하여 교락시트가 완성되었다.

얻어진 교락시트를 온도 160 ℃ 로 설정한 핀텐터 건조기로 건조함과 동시에, 교락시트간의 유니멜트 UL-61 의 초부 (융점 140 ℃)를 용융시켜 부직포를 얻었다. 이 것은 그 상태로도 전지 세퍼레이터로서 유용하지만, 전해액과의 초기 친화성을 향상하는 목적에서 노니온계 계면활성제 에멀겐 910 (가오우(주) 제) 0.05 %를 함유하는 수용액에 침지한 후, 부착율이 부직포의 400 % 가 되도록 짜고, 온도를 160 ℃ 로 설정한 핀텐터 건조기로 건조하였다. 이어서 친수가공처리 시트를 100 ℃ 로 가열한 한쌍의 롤러로, 선압 30 kg/cm 으로 캘린더가공을 하여 평량 65 g/m², 두께 0.15 mm 전지의 세퍼레이터용 부직포를 얻었다.

[실시예 7]

섬유길이 L = 6 mm 인 0.25 데닐 (단사직경 (D) = 5.4 μm) 의 나일론 6 단섬유를 40 %, 섬유길이 (L) = 7.5 mm 인 0.5 데닐 (단사직경 (D) = 7.8 μm) 의 나일론 66 단섬유를 40 %, 열융착섬유 유니멜트 UL-61 20 % 로 이루어진 혼초시트를 실시예 6 과 동일한 방법으로 얻었다. 또한 실시예 6 과 동일한 방법으로 교락처리, 계면활성제부여 및 캘린더가공을 실시하여 평량 65 g/m², 두께 0.15 mm 의 전지의 세퍼레이터용 부직포를 얻었다.

[실시예 8]

섬유길이 L = 3 mm 인 3.8 데닐 (단사직경 (D) = 21 μm) 의 해도할섬성 (海島割纖性) 섬유 (코오롱사제, 해부 (海部) : 공중합폴리에스테르, 도부 (島部) : 나일론 66, 36 분할)를 4 % 의 수산화나트륨용액으로 해부를 용해추출하고, 도부 0.05 데닐의 나일론 66을 얻었다. 도부 섬유길이 3 mm 인 0.05 데닐 (단사경 (D) = 2.3 μm ; L/D = 1300) 의 나일론 66 단섬유 80 %, 열융착섬유 유니멜트 UL-61 20 % 로 이루어지는 혼초시트를 실시예 6 과 동일방법으로 얻었다. 또한 실시예 6 과 동일방법으로 교락처리, 계면활성제부여 및 캘린더가공을 실시하여 평량 65 g/m², 두께 0.15 mm 의 전지의 세퍼레이터용 부직포를 얻었다.

[비교예 8]

평균섬유경 2 μm, 평량 65 g/m², 두께 0.3 mm 가 되도록 제조된 나일론 6으로 이루어진 멜트브론 부직포에 실시예 6 과 동일하게 교락처리, 계면활성제부여, 캘린더가공을 실시하여 평량 65 g/m², 두께 0.15 mm 의 부직포를 얻었다. 실시예 6, 7, 8 과 비교하여, 기계적강도, 통기성이 상당히 낮고, 액체포액성능도 떨어지는 결과가 되었다.

[비교예 9]

평균섬유경 2 μm, 평량 36 g/m², 두께 0.3 mm 가 되도록 제조된 나일론 6으로 이루어진 멜트브론 부직포에 섬유길이 L = 7.5 mm 인 0.5 데닐 (단사직경 (D)= 7.8 μm) 의 나일론 66 단섬유를 80 %, 열융착섬유 유니멜트 UL-61 20 % 로 이루어지는 평량 30 g/m²의 혼초시트를 적층시켜 실시예 1 과 동일하게 교락처리, 계면활성제부여, 캘린더가공을 실시하여 평량 65 g/m², 두께 0.15 mm 의 부직포를 얻었다.

상기의 실시예 6, 7, 8 및 비교예 8, 9에서 얻은 부직포의 전지용 세퍼레이터로서의 성능의 시험결과를 표 3 에 나타냈다. 표 3에서 명확한 바와 같이, 비교예 9 의 부직포는, 실시예 6, 7 및 8 의 부직포에 비교하여, 기계적강도, 통기성이 낮고, 액체포액성능이 떨어져, 시트지합은 상당이 떨어지는 결과가 되었다. 또한, 표 3에서 명확한 바와 같이, 본 발명에 의한 전지의 세퍼레이터 부직포는, 시트지합이 우수하고, 인장강도, 가스통기성, 액체의 유지성능이나 포액성능이 높고, 액체흡액속도성능이 양호하다. 다음에, 도 3에서 0.5 데닐 미만의 열가소성 단섬유를 사용하면 내부저항의 상승을 억제하는데 효과적인, 밀폐형 2 차 전지의 충방전 사이클 성능도 더욱 향상되는 것이 판명되었다.

	실시예 6	실시예 7	실시예 8	비교예 8	비교예 9
원사조성(L/D=)	0.25dN66(1100)유니멜트	0.25dN660.5dN66유니멜트	0.05dN66(1300)유니멜트	2μmN6	2μmN60.5dN66유니멜트
시트형성	습식법	습식법	습식법	멜트브론	좌동적층
평량(g/m²)	65	65	65	65	66
두께 (mm)	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15
인장강도(kg/cm)	3.1	3.4	3.2	0.9	1.8
가스통과성(cc/cm²/sec)	11	12	10	6	8
액체유지율(%)	300	302	310	310	301
액체포액율(%)	95	95	96	92	92
액체흡액속도(mm)	120	110	120	100	100
압축응력(kg/cm²)	3.4	3.45	3.50	1.43	2.10
전기저항(Ω)	0.65	0.60	0.70	1.12	1.20
교락점간거리(μm)	90	95	45	160	160
시트지합지수	55	56	49	43	103

시트지합 참고데이터 : 52 (PPC 용지)

[실시예 9]

실시예 1 에서 얻어진 교락시트를 180 ℃ 로 설정한 핀텐터 건조기로 건조함과 동시에 교락시트간의 유니멜트 UL-61 의 초부 (융점 140 ℃)를 용융시켰다. 이어서, 노니온계 계면활성제 에멀겐 120 (가오우(주) 제) 의 각각 0.05 %, 0.1 %, 0.25 %, 0.5 %, 1 %, 2 % 농도의 수용액 및 활성제를 함유하지않는 물만에 침지한 후 (각각의 샘플 No.를 1 ∼ 7 로 함), 부착률이 부직포의 200 % 가 되도록 짜고, 온도 160 ℃ 로 설정한 핀텐터 건조기로 건조하였다. 또한, 100 ℃ 로 가열한 한쌍의 금속롤러로, 선압 30 kg/cm²로 실시예 1 과 동일하도록 캘린더가공을 하여 평량 73 g/m², 두께 0.18 mm 의 전지의 세퍼레이터용 부직포를 얻었다. 얻어진 부직포의 전지 세퍼레이터로서의 물성, 성능을 표 4 에 나타냈다. 노니온계 활성제를 전혀 부착하지않은 것은, 친수성이 부족하고 활성제 부착량이 많아짐에 따라, 친수성이 높아지는 반면, 포액률이 저하되는 경향을 볼 수 있다.

실시예 9

	No.7	No.1	No.2	No.3	No.4	No.5	No.6
평량(g/m²)	72	72	72	72	72	72	72
두께 (mm)	0.18	0.18	0.18	0.18	0.18	0.18	0.18
활성제부착량(중량%)	0	0.1	0.2	0.5	1.0	2.0	4.0
인장강도(kg/cm)	3.8	3.7	3.6	3.6	3.5	3.1	2.3
보액율(%)	침적하지않음	340	336	335	332	336	333
흡액속도(mm)	5	120	123	130	138	148	178
포액율 (%)	침적하지않음	92	92	90	87	78	69

[실시예 10]

실시예 1 에서 얻어진 교락시트를 180 ℃ 로 설정한 핀텐터 건조기로 건조함과 동시에, 교락시트간의 유니멜트 UL-61 의 초부 (융점 140 ℃)를 용융시켰다. 이어서, 노니온계 계면활성제 신틀 (다까마쓰(주) 제) 0.2 %를 함유하는 수용액에 침지한 후, 부착율이 부직포의 200 % 가 되도록 짜고, 온도를 160 ℃ 로 설정한 핀텐터 건조기로 건조하였다.

이어서, 가열한 한쌍의 금속롤러로 캘린더가공을 할 때에, 각각 맹글(mangle) 의 선압 0, 5, 10, 20, 30, 40, 50 kg/cm²로 온도를 변경하여, 두께가 다른 샘플 No.1 ∼ 7 의 전지의 세퍼레이터용 부직포를 얻었다. 그 물성, 성능을 표 5 에 나타냈다. 부직포의 밀도가 낮으면 보액량은 높지만, 투액량은 저하되는 경향을 볼 수 있다.

실시예 10

	No.7	No.1	No.2	No.3	No.4	No.5	No.6
평량(g/m²)	72	72	72	72	72	72	72
두께 (mm)	0.30	0.28	0.24	0.20	0.18	0.16	0.14
밀도 (g/cm³)	0.24	0.26	0.30	0.36	0.40	0.45	0.51
카렌더프레스압 (kg/cm²)	무	5	10	20	30	40	50
통기도(cc/cm²/s)	48	42	36	31	24	20	17
보액률(%)	480	420	385	365	330	280	220
흡액속도(mm)	86	90	90	92	90	89	87
포액율 (%)	74	85	88	90	90	88	66

[실시예 11]

실시예 1 에서 얻어진 교락시트를 180 ℃ 로 설정한 핀텐터 건조기로 건조함과 동시에, 교락시트간의 유니멜트 UL-61 의 초부 (융점 140 ℃)를 용융시켰다. 이어서, 노니온계 계면활성제 신틀 KP (다까마쓰 유지(주) 제) 0.2 %를 함유하는 수용액에 침지한 후, 부착율이 부직포의 200 % 가 되도록 짜고, 온도를 160 ℃ 로 설정한 핀텐터 건조기로 건조하였다.

또한, 100 ℃ 로 가열한 한쌍의 금속롤러로, 선압 35 kg/cm 로 캘린더가공을 한 후, 500 메시의 샌드페이퍼로 양면을 기모함으로써 평량 72 g/m², 두께 0.18 mm, 기모응력 2.5 g/cm²의 전지의 세퍼레이터용 부직포를 얻었다.

[실시예 12]

180 메시의 샌드페이퍼로 양면을 기모하는 것 이외는 실시예 6 과 동일하게 실시하여 평량 62 g/m², 두께 0.18 mm, 기모응력 3.5 g/cm²의 전지의 세퍼레이터용 부직포를 얻었다.

[실시예 13]

나일론섬유를 심은 롤러브러시로 양면을 기모하는 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 실시하여 평량 72 g/m², 두께 0.18 mm, 기모응력 1.8 g/cm²의 전지의 세퍼레이터용 부직포를 얻었다.

[실시예 14]

돼지털을 심은 롤러 브러시로 양면을 기모하는 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 실시하여 평량 72 g/m², 두께 0.18 mm, 기모응력 1.3 g/cm²의 전지의 세퍼레이터용 부직포를 얻었다.

실시예 1 및 실시예 11 ∼ 14에서 얻어진 전지의 세퍼레이터용 부직포의 성능을 표 6 에 나타냈다. 표 6 에서도 명확한 바와 같이. 표면에 기모를 갖는 실시예 11 ∼ 14 의 전지용 세퍼레이터는 실시예 1 에 비교하여 더욱 전해액 포액성능이 향상되어 가스통기성도 양호하고, 내부저항의 상승도 낮아 고성능 전지세퍼레이터로서 보다 바람직한 성능을 갖는다. 실제로 여기에서 얻어진 부직포의 전지용 세퍼레이터를 장착한 밀폐형 니켈카드늄 2 차 전지를 제작하여, 그 과충전특성을 평가한 바 실시예 11 ∼ 14 의 부직포에 의한 전지용 세퍼레이터를 장착한 것은 안전밸브 리크 (leak, 누설) 율이 더욱 개선되었다. 이 것은, 양극에서 발생한 산소가스가 전지의 부직포 세퍼레이터를 통과하여 음극에서의 소비반응이 용이하게 진행된 결과라 생각된다.

	실시예1	실시예11	실시예12	실시예13	실시예14	실시예2	비교예1
평량(g/m²)	72	72	72	72	72	72	74
두께 (mm)	0.18	0.18	0.18	0.18	0.18	0.18	0.18
기모응력 (kg/cm²)	0.6	2.5	3.5	1.8	1.3	0.7	0.4
인장강도 (kg/cm)	3.3	3.1	3.0	3.2	3.2	3.5	2.0
포액율(%)	90	97	98	95	92	87	62
내부저항의상승 (Ω)	0.16	0.10	0.10	0.12	0.13	0.17	0.46
과충전특성(%)	2	0	0	0	1	0	33

본 발명에 의하면, 가스통과성, 액체유지성, 액체흡액속도가 우수한 전지의 세퍼레이터용 부직포를 얻을 수 있다. 게다가 본 발명의 전지의 세퍼레이터용 부직포는 높은 평량 균일성과 인장강도 및 낮은 전기저항을 갖고 있어, 종래에 없는 우수한 전지 세퍼레이터를 제공할 수 있다.

본 발명의 전지의 세퍼레이터 부직포는, 기계강도가 충분하기 때문에, 전지장착시의 파단, 폭삽입이 없는 데다, 평량이 균일하고 치밀한 교락구조이기때문에, 활물질의 이행에 의한 내쇼트성이 우수하고, 그리고, 가스통기성, 보액률, 흡액속도성능이 양호하며 또한 전해액포액능력 및 가스소비 반응성이 특히 우수한 것으로 보아, 밀폐형 2 차 전지에 바람직하게 채용할 수 있고, 최근의 2 차 전지의 고용량화에도 충분히 반응할 수 있다. 실제로 본 발명의 전지 부직포의 세퍼레이터로 장착한 2 차 전지는, 과충전특성이 우수하고, 또한 충방전 사이클 수명이 긴 특성을 갖고 있어, 본 발명의 전지의 세퍼레이터용 부직포의 공업적 가치가 매우 크다.

Claims

단섬유의 직경이 20μm 이하의 적어도 1종의 열가소성 단섬유 20∼95 중량%와 열융착성 단섬유가 서로 3차원 입체교락되어 있고, 상기 단섬유의 평균교락점간 거리가 300 μm 이하이며, 또한 상기 열융착성 섬유의 적어도 일부가 열융해에 의해 섬유간을 접착하여 단일부직 구조체층을 고정하고 있고, 상기 열가소성 단섬유와 열융착성 단섬유의 섬유길이 (Lmm)와 단섬유의 직경 (Dmm)의 비 (L/D)가 0.5×10³∼ 2.0×10³인 것을 특징으로 하는 전지의 세퍼레이터용 습식 부직포.
제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 단(短)섬유는, 단(單)섬유의 직경이 1 ∼ 8 μm의 단(短)섬유와, 단(單)섬유의 직경이 그 단(單)섬유보다도 크고, 또한 20μm를 초과하지 않고 8 μm를 초과하는 단(短)섬유의 적어도 1종이 혼용되어 있는 것을 특징으로 하는 전지의 세퍼레이터용 습식 부직포.
제 1 항에 있어서, 지합지수가 100 이하인 것을 특징으로 하는 전지의 세퍼레이터용 습식 부직포.
제 1 항에 있어서, 외관밀도가 0.260 g/cm³이상인 것을 특징으로 하는 전지의 세퍼레이터용 습식 부직포.
제 1 항에 있어서, 계면활성제가 2 중량% 이하로 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 전지의 세퍼레이터용 습식 부직포.
제 1 항에 있어서, 압축응력이 3.0 kg/cm²이상인 것을 특징으로 하는 전지의 세퍼레이터용 습식 부직포.
제 1 항에 있어서, 전기저항이 1.0 Ω 이하인 것을 특징으로 하는 전지의 세퍼레이터용 습식 부직포.
1 종 이상의 열가소성 단섬유 20∼95 중량%와 상기 단섬유의 융점보다도 20 ℃ 낮은 융점을 갖는 열융착성 단섬유로 이루어지고, 초조법으로 작성되는 혼초 시트에 간헐화된 유체류를 충돌시켜, 상기 혼초시트를 평균섬유 교략점간 거리가 300 μm 이하로 될 때까지 3 차원적으로 입체교락시킨 후, 열처리로 상기 열융착성 섬유의 일부 또는 전부를 용융시키는 것을 특징으로 하는 전지 세퍼레이터용 습식 부직포의 제조방법.
제 1 항에 따른 전지의 세퍼레이터용 습식부직포가 세퍼레이터로서 배치되어 조립된 것을 특징으로 하는 밀폐형 2 차 전지.