KR100297071B1 - 고무-개질된폴리스티렌수지조성물및사출성형품 - Google Patents

고무-개질된폴리스티렌수지조성물및사출성형품 Download PDF

Info

Publication number
KR100297071B1
KR100297071B1 KR1019940020212A KR19940020212A KR100297071B1 KR 100297071 B1 KR100297071 B1 KR 100297071B1 KR 1019940020212 A KR1019940020212 A KR 1019940020212A KR 19940020212 A KR19940020212 A KR 19940020212A KR 100297071 B1 KR100297071 B1 KR 100297071B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
polystyrene resin
rubber
soft component
modified polystyrene
Prior art date
Application number
KR1019940020212A
Other languages
English (en)
Other versions
KR950011535A (ko
Inventor
이시이다까히로
기하라하야또
요시미슈지
미야기히로시
Original Assignee
고오사이 아끼오
스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 고오사이 아끼오, 스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 고오사이 아끼오
Publication of KR950011535A publication Critical patent/KR950011535A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100297071B1 publication Critical patent/KR100297071B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

본 발명은 매트릭스로서 작용하는 폴리스티렌 수지 및 그 중에 분산된 연질 성분 입자를 포함하며, 하기 조건 (a) 내지 (d)를 충족시키는 고무-개질된 폴리스티렌 수지 조성물 및 이 조성물로부터 제조된 사출성형품에 관한 것이다:
(a) 매트릭스로서 작용하는 폴리스티렌 수지가 하기 조건을 만족시킨다;
150,000 ≤ Mw ≤ 500,000
2 ≤ Bn(Mz) ≤ 20
상기 식에서, Mw는 중량평균 분자량이고, Bn(Mz)는 Z-평균 분자량(Mz)에서 분기수 또는 분기점의 수이다.
(b) 조성물중의 연질 성분 입자가 0.1 내지 10㎛의 평균 입경(Dp)을 갖는다;
(c) 조성물중의 연질 성분 입자가 3 내지 30의 팽윤 지수를 갖는다;
(d) 조성물중의 연질 성분 입자의 비율(중량을 기준으로 함)이 5 내지 30중량%이다.

Description

[발명의 명칭]
고무-개질된 폴리스티렌 수지 조성물 및 사출 성형품
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 고무-개질된 폴리스티렌 수지 조성물 및 이들로부터 제조된 사출 성형품에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 폴리스티렌의 충격강도를 개선시키기 위하여 고무 탄성중합체를 함유하고 높은 내열성 및 유동성을 갖는 고무-개질된 폴리스티렌 수지 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 가전제품, 가사용품, 잡화 등과 같은 성형품, 및 매우 광택이 있는 외관을 갖는 사출 성형품을 제조하기에 적합한 고무-개질된 폴리스티렌 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리스티렌 수지 및 고무상 중합체로부터 제조된 고무-개질된 폴리스티렌 수지 조성물은 고충격 폴리스티렌(HIPS)으로 알려져 있다. 이러한 고충격 폴리스티렌은 종래의 폴리스티렌이 갖는 강성을 크게 저하시키지 않으면서 개선된 충격강도를 갖는 수지로서 유용하다. 따라서, 가전제품, 가사용품, 잡화 등과 같은 성형품을 제조하는데 고무-개질된 폴리스티렌 수지 조성물을 바람직하게 사용한다.
스티렌 단량체에 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체 등과 같은 디엔형 고무 탄성중합체를 첨가하고 혼합물을 교반하면서 중합시킴으로써 고무-개질된 폴리스티렌 수지 조성물을 제조하는 것을 포함하는 고충격 폴리스티렌의 제조방법이 공지되어 있다. 수득된 조성물은 고무 탄성중합체 및 폴리스티렌 수지로 구성된 연질 성분의 입자가 폴리스티렌 매트릭스에 분산되어 존재하는 구조를 갖는다. 그러나, 이러한 종래의 방법에 의해 수득된 고무-개질된 폴리스티렌 수지 조성물에는 문제점이 있다. 즉, 이들 폴리스티렌 수지 조성물은 사출성형 같은 성형시 개질되지 않은 폴리스티렌 수지 조성물에 비해 더 낮은 유동성을 나타내고, 종래의 고무-개질된 폴리스티렌 수지 조성물의 사출성형에 의해 제조된 고광택성 제품은 게이트로부터 멀리 떨어진 공동부에 상응하는 부위의 광택이 떨어지는 문제점을 갖는다.
이들 문제점을 극복하기 위하여, (1) 매트릭스 폴리스티렌의 분자량을 감소 시킴으로써, 또는 (2) 주로 광유 등과 같은 액체 파라핀을 포함하는 가소제를 첨가함으로써, 수지의 유동성을 개선시키는 것이 공지되어 있다. 그러나, 방법(1)은 성형품의 강도가 저하되는 결점이 있고, 방법(2)는 수지 조성물의 내열성이 손상되는 문제점이 있다.
이러한 문제점으로 볼 때, 매트릭스의 분자량을 감소시키지 않으면서 또 광유를 사용할 필요 없이 제조될 수 있는, 탁월한 내열성 및 유동성을 갖는 고무-개질된 폴리스티렌 수지 조성물이 요구되어 왔으며, 또한 매우 광택이 있는 외관을 갖는 사출 성형품도 요구되어 왔다.
본 발명의 목적은 폴리스티렌의 충격 강도를 개선시키기 위하여 고무 탄성중합체를 함유하고 높은 내열성 및 유동성을 갖는 고무-개질된 폴리스티렌 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 매우 광택이 있는 외관을 갖는 사출 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명의 발명자들은 전술한 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구한 결과 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은, 매트릭스로서 기능하는 폴리스티렌 수지 및 그 속에 분산되어 있는 연질 성분 입자를 포함하며, 하기 조건 (a) 내지 (d)를 충족시키는 고무-개질된 폴리스티렌 수지 조성물에 관한 것이다:
(a) 매트릭스로서 작용하는 폴리스티렌 수지가 하기 조건을 만족시킨다;
상기 식에서, Mw는 중량평균 분자량이고, Bn(Mz)는 Z-평균 분자량(Mz)에서 분기수 또는 분기점의 수이다.
(b) 조성물중의 연질 성분 입자가 0.1 내지 10㎛의 평균 입경(Dp)을 갖는다;
(c) 조성물중의 연질 성분 입자가 3 내지 30의 팽윤 지수를 갖는다;
(d) 연질 성분 입자의 비율(중량을 기준으로 함)이 5 내지 30중량%이다(이하, "제1발명"이라 함).
본 발명은 또한 연질 성분 입자의 평균 입경(Dp)이 0.1 내지 1.5㎛인 제1발명에 따른 고무-개질된 폴리스티렌 수지 조성물도 제공한다(이하, "제2발명"이라 함).
본 발명은 제2발명의 고무-개질된 폴리스티렌 수지 조성물로부터 제조된 사출 성형품을 제공한다(이후, "제3발명"으로 일컬음).
본 발명은 이하에서 상세하게 설명된다.
본 발명의 고무-개질된 폴리스티렌 수지 조성물중 폴리스티렌 수지를 형성하는 스티렌 단량체의 예는 스티렌, α-치환된 알킬스티렌(예 : α-메틸스티렌 등) 및 핵 치환된 알킬스티렌(예 : p-메틸스티렌)이다. 스티렌 단량체는 이와 공중합 가능한 화합물(예 : 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트 및 유사 비닐 단량체, 말레산 무수물, 말레이미드, 핵 치환된 말레이미드 등)과 함께 사용될 수 있다.
유용한 고무 탄성중합체의 예는 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 삼원공중합체 등이다. 이들 중에서, 폴리부타디엔 및 스티렌-부타디엔 공중합체가 가장 바람직하다. 폴리부타디엔으로서, 고-시스폴리부타디엔(높은 시스 함량) 또는 저-시스 폴리부타디엔(낮은 시스 함량)을 사용할 수 있다.
본 발명의 고무-개질된 폴리스티렌 수지 조성물의 매트릭스로서 기능하는 폴리스티렌 수지는 150,000 내지 500,000의 중량평균분자량을 갖는다. 중량평균분자량이 150,000 미만이면 낮은 충격 강도가 얻어지는 반면, 중량평균분자량이 500,000 이상이면 조성물은 유동성이 불량하다.
본원에서는, 하기 방법에 의해 수지의 중량평균분자량을 평가한다. 고무-개질된 폴리스티렌 수지 조성물 0.5g을 메틸 에틸 케톤-메탄올 용매 혼합물(MEK/MeOH 용적비 = 10/1)에 용해시킨다. 용액을 원심분리하여 조성물을 매트릭스 폴리스티렌 및 불용성 물질로서의 연질 성분으로 분리한다. 불용성 물질이 제거된 상청액을 따라냄으로써 분리하고 교반하면서 메탄올 500ml에 서서히 첨가하여 중합체 분획을 침전시킨다. 유리 필터(GS 25)를 사용하여 중합체 분획을 여과하고 건조시켜 메탄올을 제거한다. 이렇게 수득한 건조 시료를 테트라히드로푸란에 0.5g/ml의 농도까지 용해시킨다. 용액을 겔 투과 크로마토그래피(GPC)하여 매트릭스 폴리스티렌 수지의 중량평균분자량을 측정한다. 사용된 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 검출기로서의 시차굴절계와 함께 장치하고, 단분산 폴리스티렌을 사용하여 만든 검량 곡선에서 중량평균분자량을 계산한다.
본 발명의 고무-개질된 폴리스티렌 수지 조성물은 Z-평균 분자량(Mz)에서 Z-분기수 또는 분기점의 수(Bn(Mz))가 2 내지 20, 바람직하게는 3 내지 15이다. Z-분기수가 2보다 적으면, 유동성과 내열성 사이의 평형이 불량해지고 충격강도가 저하된다. 반면, Z-분기수가 20보다 크면, 유동성이 낮아지고 성형품의 외관이 손상된다. 검출기로서 시차굴절계 및 점도계가 장치된 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용한 점도-GPC법에 의해, 분자량(M)에서 분기수 또는 분기점의 수(Bn(M))를 측정할 수 있다. 이 방법에 대해서는 문헌[참조: Journal of the Society of Rubber Industry, Japan, Vol. 45, No, 2, pp, 105-118(1972)]에 상세하게 기재되어 있다. 분자량(Mz)의 분기수 또는 분기점의 수(Bn(Mz))는 하기 식에 의해 계산될 수 있다:
[IV(Mz)/IVL(Mz)]2/3= [(1+Bn(Mz)/7)1/2+4/9·Bn(Mz)]-1/2
상기 식에서, IV(Mz) 및 IVL(Mz)는 각각 점도-GPC법에 따라 측정한 시료 및 표준 선형 폴리스티렌 시료의 Mz에 대한 고유 점도값이다. Z-평균 분자량에서 분기점의 수는 점도-GPC법에 따라 측정한 다양한 분자량에서의 분기점 수 중에서 Z-평균 분자량에서의 값이다.
본 발명의 고무-개질된 폴리스티렌 수지 조성물은 매트릭스로서의 폴리스티렌 수지 및 매트릭스에 분산된 연질 성분 입자로 구성되어 있다. 연질 성분 입자의 평균 입경은 0.10 내지 10㎛, 바람직하게는 0.15 내지 5㎛이다. 평균 입경이 0.1㎛보다 작으면 충격강도가 불량한 반면, 평균 입경이 10㎛보다 크면 수득된 성형품의 표면 외관 특성이 불량하다.
본 발명의 고무-개질된 폴리스티렌 수지 조성물 중에서, 평균 입경이 0.1 내지 1.5㎛인 연질 성분 입자를 함유하고 전술한 조건 (a), (c) 및 (d), 즉 제1항의 조건을 충족시키는 조성물은 유동성과 내열성 사이의 평형이 양호하고, 예컨대 이 조성물의 사출성형에 의해 제조된 성형품은 게이트와 인접한 부분에서 광택이 날 뿐만 아니라 게이트로부터 떨어진 성형부에 상응하는 부분에서 광택 감소가 적게 나타난다. 결과적으로, 당해 조성물로부터 외관이 탁월한 성형품을 제조할 수 있으며 높은 광택이 요구되는 성형품 분야의 용도에 적합하다. 평균 입경이 0.1㎛보다 작으면 생성된 성형품의 충격 강도가 저하되면 반면, 평균 입경이 1.5㎛보다 큰 입자를 사용하면 성형품 전체의 광택성이 저하되어 고광택이 필요한 성형품 분야의 용도에 부적합하다.
본원에서, 평균 입경은 하기와 같이 측정된다. 본 발명의 고무-개질된 폴리스티렌 수지 조성물의 초박 슬라이스를 취한 투과 전자 현미경사진에서, 200 내지 500개의 연질 성분 입자 각각의 입경을 측정하고 하기 식에 의해 평균 입경을 계산한다:
평균 입경 = Σ niDi 2/Σ niDi
상기 식에서, ni는 평균 입경 Di를 갖는 연질 성분 입자의 수이고, Σ는 i개의 값의 합을 의미한다.
입자가 완전한 원형이 아닌 경우, 이의 입경은 최대 입경 및 최소 입경의 평균값으로 정의된다.
본 발명의 고무-개질된 폴리스티렌 수지 조성물중 연질 성분 입자의 팽윤 지수는 3 내지 30, 바람직하게는 8 내지 20이어야 한다. 팽윤 지수가 3 미만이면 충격강도가 저하되면 반면, 팽윤지수가 30보다 크면 강성 또는 굴곡 탄성률이 저하되어 실용 목적에 바람직하지 않게 된다.
본원에서, 팽윤 지수는 하기 방법에 따라 측정한다. 수지 조성물(약 1.0g)을 실온의 톨루엔 50ml에 용해시키고 1일동안 정치시킨다. 수득된 톨루엔 용액을 원심분리하여(10000rpm×30분) 불용성 물질을 분리한다. 상청액을 제거하고 불용성 물질을 칭량한다. 이렇게 측정한 중량을 "a"라 한다. 이어서, 불용성 물질을 70℃의 진공 건조기에서 3시간동안 건조시키고 이렇게 측정한 건조 중량을 "b"라 한다. 하기 일반식에 따라 팽윤 지수를 계산한다:
(a-b)/b
상기 식에서, a 및 b는 위에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 고무-개질된 폴리스티렌 수지 조성물중 연질 성분 입자의 비율(중량을 기준으로 함)은 5 내지 30중량%, 바람직하게는 8 내지 30중량%이어야 한다. 연질 성분 입자의 비율이 5중량%보다 작으면 충격강도가 저하되는 반면, 비율이 30중량%보다 크면 강성 또느 굴곡 탄성률이 저하되어 실용면에서 바람직하지 않다.
연질 성분 입자의 비율은 하기 방법에 따라 측정한다. 수지 조성물(0.5g)을 메틸 에틸 케톤/메탄올 용매 혼합물(용적비 = 10/1) 50ml에 용해시킨 다음 침전된 불용성 물질을 분리 및 건조시키고 불용성 물질의 건조중량 대 수지 조성물의 중량(0.5g)에 의해 비율을 계산한다.
괴상 중합 또는 괴상-현탁 중합에 의해 본 발명의 고무-개질된 폴리스티렌 수지 조성물을 제조할 수 있다.
괴상 중합의 경우, 하기 방법에 의해 조성물을 제조할 수 있다. 스티렌 단량체 100중량부중 고무 탄성중합체 3 내지 20중량부의 용액(이 용액은 톨루엔, 에틸벤젠 등과 같은 희석제를 더 함유할 수 있음)을 1개 이상의 중합용 완전 혼합형 교반 용기에 연속적으로 공급하여 연질 성분 입자가 생성되고 전환율이 약 20 내지 약 50중량%, 바람직하게는 약 25 내지 약 45중량%로 될 때까지 중합을 실시한다. 이어, 최종 전환율이 60중량% 이상, 바람직하게는 70중량% 이상으로 될 때까지 중합시키기 위하여, 생성된 중합반응 혼합물을 완전혼합형 교반 용기에 연결된 중합 용기로 옮겨 넣는다.
상기 공정에서는, 중합하기 전에 스티렌 단량체와 공중합될 수 있고 다수개의 비닐기를 갖는 화합물 100 내지 800중량ppm(스티렌 단량체에 대해)을 스티렌 단량체중 고무 탄성중합체의 상기 용액과 균질하게 혼합한 다음 완전혼합형 교반 용기에서 중합을 실시한다. 또한, 상기 공정에 있어서, 다수개의 비닐기를 갖고 스티렌 단량체와 공중합가능한 상기 화합물을 연질 성분 입자가 생성된 후 중합반응 혼합물과 균질하게 혼합하고 생성된 혼합물을 중합시킨다. 각각의 경우에 있어서, 각 단계에서의 중합반응은 하기 식에 의해 정의된 온도 T(℃) 이상인 온도에서 바람직하게 실시한다:
T= 0.05 × M +120
상기 식에서, M은 다수개의 비닐기를 갖고 스티렌 단량체와 공중합가능한 화합물의 양(중량ppm)이다.
중합은 T 이상 (T+60)℃ 미만의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
이어, 이렇게 수득한 중합반응 혼합물을 200 내지 280℃로 유지되는 예열기에 도입하고 200 내지 280℃의 진공 탈포장치를 통해 통과시켜 미반응 단량체 및/또는 톨루엔, 에틸벤젠 등과 같은 희석제를 회수함으로써 목적하는 본 발명의 폴리스티렌 수지 조성물을 수득할 수 있다.
본 발명에 사용되는 고무 탄성중합체의 양은 통상 스티렌 단량체 100중량부당 3 내지 20중량부이다. 지나치게 적은 양의 탄성중합체를 사용하면 충격강도가 저하되고 지나치게 많은 양의 탄성중합체를 사용하면 강성 및 굴곡 탄성률이 저하되어 실용적으로 바람직하지 못하다.
다수개의 비닐기를 갖고 스티렌 단량체와 공중합가능한 유용한 화합물은 예컨대 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 등을 포함한다. 상기 화합물의 양이 상기 기술한 범위보다 지나치게 적으면, 내열성과 유동성 사이의 평형이 불량해진다. 상기 화합물의 사용량이 상기 기술된 범위보다 지나치게 많으면, 조성물의 유동성이 저하되어 조성물이 성형되기에 부적합하게 된다.
전환율이 50중량%보다 높아질 때까지 완전혼합형 교반 용기에서 중합을 실시한 다음 다수개의 비닐기를 갖는 화합물을 피스톤류형 중합 용기(즉, 탑형 반응기)중의 반응혼합물에 첨가하고 계속 중합시키면, 다수개의 비닐기를 함유하는 화합물의 동종중합의 결과로서 수득된 조성물 중에 3차원적 가교 부위가 생성되며, 성형시 조성물의 유동성이 손상된다.
예측된 최종 전환율에 도달하기 전에 중합을 종결시킨 후 중합반응 혼합물을 탈포시키면, 다수개의 비닐기를 갖는 화합물의 반응하지 않은 비닐기가 중합체에 잔류하게 되고, 그 결과 만족스러울 정도로 분지된 구조가 형성되지 않으며 내열성과 유동성 사이의 평형이 불량해진다. 예열기의 온도 및 진공 탈포장치의 온도가 상기 기술된 범위보다 지나치게 낮거나 또는 지나치게 높으면, 수득된 수지 조성물의 내열성과 유동성 사이의 평형이 불량해진다.
따라서, 본 발명에 따라 상기 본 발명의 고무-개질된 폴리스티렌 수지 조성물을 제조하는 방법이 제공되며, 이 방법은 하기 단계를 포함한다:
(i) 스티렌 단량체 100중량부중 고무 탄성중합체 3 내지 20중량부의 용액을 완전혼합형 교반 중합용기에 연속적으로 공급하고, 연질 성분 입자가 생성되고 전환율이 약 20 내지 약 50중량%로 될 때까지 중합시키는 단계;
(ii) 단계(i)에서 수득한 중합반응 혼합물을 상기 완전혼합형 교반 용기에 연결된 연속 배열 중합용기에 연속적으로 공급하여 최종 전환율이 60중량% 이상으로 될 때까지 추가로 중합시키는 단계[여기서, 다수개의 비닐기를 갖고 스티렌 단량체와 공중합가능한 화합물 100 내지 800중량ppm(스티렌 단량체에 대해)을 스티렌 단량체중 고무 탄성중합체의 용액과 미리 균질하게 혼합하거나(그 후 상기 완전 혼합형 교반 중합용기에서 중합시킴), 또는 연질 성분 입자가 생성된 후 중합반응 혼합물과 균질하게 혼합하며(그 후 중합시킴), 단계(i) 및 (ii)에서의 중합을 하기 식에 의해 정의되는 온도 T(℃) 이상의 온도에서 실시한다:
T = 0.05 × M +120
상기 식에서, M은 다수개의 비닐기를 갖고 스티렌 단량체와 공중합가능한 화합물의 양(중량ppm)이다];
(iii) 단계(ii)에서 수득한 중합반응 혼합물을 200 내지 280℃로 유지되는 예열기로 도입하는 단계; 및
(iv) 상기 혼합물을 200 내지 280℃의 진공 탈포장치로 통과시켜 반응하지 않은 단량체를 회수하는 단계.
전술한 괴상-현탁 중합은 하기와 같이 실시한다. 먼저, 완전혼합형 교반 중합용기에서 고무 탄성중합체 3 내지 25중량부를 스티렌 단량체 100중량부에 용해시키며, 이 용기에서 연질 성분 입자가 형성되고 전환율이 약 10 내지 약 50중량%, 바람직하게는 약 15 내지 약 30중량%로 될 때까지 중합시킨다.
상기 공정에서는, 다수개의 비닐기를 갖고 스티렌 단량체와 공중합될 수 있는 화합물 100 내지 800중량ppm(스티렌 단량체에 대해)을 스티렌 단량체중 고무 탄성중합체의 용액과 미리 균질하게 혼합하고 완전 혼합형 교반중합용기에서 중합시킨다. 다르게는, 상기 공정에서 연질 성분 입자가 생성된 후 다수개의 비닐기를 갖고 스티렌 단량체와 공중합가능한 화합물을 중합반응 혼합물과 균질하게 혼합하고 생성된 혼합물을 중합시킨다.
그 후, 현탁제를 함유하는 물에 생성된 중합반응 혼합물을 현탁시키고 중합 개시제의 존재하에서 종래의 방식으로 현탁 중합을 실시하여 중합을 종결시킴으로써 목적하는 고무-개질된 폴리스티렌 수지 조성물을 수득한다.
따라서, 본 발명에 따라 본 발명의 상기 고무-개질된 폴리스티렌 수지 조성물을 제조하는 방법이 제공되며, 이 방법은 하기 단계를 포함한다:
(i) 중합용 완전혼합형 교반 용기에서 스티렌 단량체 100중량부에 고무 탄성중합체 3 내지 25중량부를 용해시키고, 연질 성분 입자가 생성되고 전환율이 약 15 내지 약 50중량%로 될 때까지 중합시키는 단계[여기서, 다수개의 비닐기를 갖고 스티렌 단량체와 공중합가능한 화합물 100 내지 800중량ppm(스티렌 단량체에 대해)을 스티렌 단량체중 고무 탄성중합체의 용액과 미리 균질하게 혼합하거나(그 후 상기 완전 혼합형 교반 용기에서 중합시킴), 또는 연질 성분 입자가 생성된 후 중합 반응 혼합물과 균질하게 혼합한다(그 후 중합시킴)]; 및
(ii) 단계(i)에서 수득한 생성된 중합반응 혼합물을, 현탁제를 함유하는 물에 현탁 시키고, 중합 개시제의 존재하에서 상기 현탁액을 현탁 중합시켜 중합을 종결시키는 단계.
본 발명의 고무-개질된 폴리스티렌 수지 조성물을 제조하는 방법에 있어서, 필요한 경우 연쇄이동제, 중합 개시제, 가소제, 산화방지제 등과 같은 첨가제를 적절하게 사용할 수 있다.
필요한 경우, 본 발명의 고무-개질된 폴리스티렌 수지 조성물은 개선된 충격 강도를 제공하기 위한 실리콘유, 사출성형을 위해 수지 조성물 속으로 혼입되는 이형제(예 : 스테아르산, 스테아르산아연 및 스테아르산칼슘), 광유 같은 가소제, 윤활제, 대전방지제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 열안정화제, 안료, 염료 등을 더 함유할 수 있다. 뿐만 아니라, 본 발명의 고무-개질된 폴리스티렌 수지 조성물은 임의로는 종래의 고무-개질된 폴리스티렌 수지 조성물 또는 재생된 고무-개질된 폴리스티렌 수지 조성물을 본 발명의 예측되는 효과를 손상시키지 않는 양만큼 함유할 수 있다.
종래의 방법에 의해 본 발명의 고무-개질된 폴리스티렌 수지 조성물을 성형 시킨다. 예컨대, 종래의 사출성형기를 성형온도 40℃에서 사용하여 조성물을 성형 시킨다.
[실시예]
하기 실시예를 참고로 하여 본 발명을 더욱 상세하게 기술하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 중의 데이타는 하기와 같은 방법에 따라서 측정한다.
(1) 비캣(Vicat) 연화점(내열성)
JIS K7206, 방법 B에 따라 측정함.
(2) 용융 유량(유동성)
200℃에서 5kgf의 부하에서 JIS K7210에 따라 측정함.
(3) 아이조드 충격 강도(내충격성)
23℃에서 노치를 갖는 3.0mm 두께의 시료를 사용하여 JIS K7110에 따라 측정함.
(4) 굴곡 탄성률(강성)
23℃에서 JIS K7203에 따라 측정함.
(5) 성형 외관
조성물을 400×100×3mm의 평평한 직사각형 판재로 사출성형한다. 사출성형기의 게이트에 해당하는 (판의 짧은 면의) 종방향으로 마주보는 말단의 하나로부터 50mm 떨어진 판의 중앙부의 광택(G05), 및 그로부터 350mm 떨어진 중앙부의 광택(G35)을 측정함으로써 JIS K7105(광택 측정법)에 따라 직사각형 판의 광택을 평가한다. 광택 감소도는 식 ((G35)/(G05))×100(%)에 의해 계산된 값으로서 평가한다. 40℃의 성형온도에서 사출성형기[도시바 코포레이션(Toshiba Corporation) 제품, 상표명 "IS-150E"]를 사용하여 직사각형 판을 성형한다. 광택 감소도가 클수록 표면의 외관이 양호함을 의미한다.
[실시예 1]
중합에 사용되는 완전혼합형 교반용기에 6.4중량부의 중간 시스-폴리부타디엔[아사히 케미칼 인더스트리 캄파니, 리미티드(Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) 제품, 상표명 "디엔 55AS"], 100중량부의 스티렌, 5.5중량부의 에틸벤젠, 0.7중량부의 광유, 0.03중량부의 t-도데실머캅탄 및 (스티렌에 대해) 340중량ppm의 디비닐벤젠[2개 이상의 비닐기를 함유하는 화합물로서: 순도 55중량%, 도쿄 카세이 고교 캄파니, 리미티드(Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) 제품]의 혼합물을 충전시킨다. 27중량%가 전환될 때까지 150rpm에서 교반시키면서 137℃의 상기 용기중에서 이 혼합물을 중합시킨다.
수득된 중합 혼합물을, 130 내지 165℃에서 피스톤류형 중합 용기를 사용하여 74중량%가 전환될 때까지 추가로 중합시킨다.
중합 혼합물을 225℃에서 유지되는 예열기 속으로 도입한 다음 250℃에서 유지되는 진공 탈포장치를 통과시켜 휘발성 물질을 제거함으로써 펠렛 형태의 고무-개질된 폴리스티렌 수지 조성물을 얻는다.
조성물중의 연질 성분 입자는 다수의 미세한 스티렌 수지 입자가 고무상 중합체의 연속상중에 분산되어 존재하는, 이른바, 살라미(salami) 구조(셀 구조)를 갖는다. 측정 및 평가결과를 표 1에 기재한다.
[비교예 1]
디비닐벤젠 대신에 0.01중량부의 t-도데실머캅탄을 사용함을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 중합하여 고무-개질된 폴리스티렌 수지 조성물의 펠렛을 얻는다.
조성물중의 연질 성분 입자는 다수의 미세한 스티렌 수지 입자가 고무상 중합체의 연속상중에 분산되어 존재하는 이른바 살라미 구조를 갖는다. 측정 및 평가결과를 표 1에 기재한다.
[비교예 2]
2.2중량부의 광유를 사용함을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 중합하여 고무-개질된 폴리스티렌 수지 조성물의 펠렛을 얻는다.
조성물중의 연질 성분 입자는 다수의 미세한 스티렌 수지 입자가 고무상 중합체의 연속상중에 분산되어 존재하는 이른바 살라미 구조를 갖는다. 측정 및 평가결과를 표 1에 기재한다.
[비교예 3]
900중량ppm의 디비닐벤젠(2개 이상의 비닐기를 함유하는 화합물로서: 순도 55중량%, 도쿄 카세이 고교 캄파니 리미티드 제품)을 사용함을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건하에서 중합을 수행한다. 그러나, 이러한 중합은 분자량이 과다하게 증가하여 과량의 충전물이 형성됨으로써 목적하는 수준으로 중합시키기 못한다.
[실시예 2]
중합에 사용되는 완전혼합형 교반용기중에 14.5중량부의 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 고무[아사히 케미칼 인더스트리 캄파니, 리미티드 제품, 상표명 "아사프렌(Asaprene) 670A"], 100중량부의 스티렌, 5.2중량부의 에틸벤젠, 0.2중량부의 광유, 0.04중량부의 t-도데실머캅탄 및 (스티렌에 대해) 300중량ppm의 디비닐벤젠(2개 이상의 비닐기를 함유하는 화합물로서: 순도 55중량%, 도쿄 카세이 고교 캄파니, 리미티드제품)의 혼합물을 충전시킨다. 혼합물을 36중량%가 전환될 때까지 30rpm에서 교반시키면서 140℃의 상기 용기중에서 중합시킨다.
수득된 반응혼합물을 130 내지 165℃에서 피스톤류형 반응용기를 사용하여 75중량%가 전환될 때까지 추가로 중합시킨다.
생성된 중합 혼합물을 225℃에서 예열기로 도입하고 250℃에서 유지되는 진공 탈포장치를 통과시켜 휘발성 물질을 제거함으로써 펠렛 형태의 고무-개질된 폴리스티렌 수지 조성물을 얻는다.
조성물중의 연질 성분 입자는 코어 및 코어가 폐색된 쉘을 포함하는 단일 폐색 구조를 갖는데 이러한 코어는 연속상의 스티렌 수지만으로 구성되고 셀은 고무상 중합체로 구성된다. 측정 및 평가결과를 표 2에 기재한다.
[비교예 4]
디비닐벤젠을 사용하지 않고 0.02중량부의 t-도데실머캅탄을 사용함을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 중합하여 고무-개질된 폴리스티렌 수지 조성물의 펠렛을 얻는다.
조성물중의 연질 성분 입자는 코어 및 코어가 폐색된 쉘을 포함하는 단일 폐색 구조를 갖는데 이러한 코어는 연속상의 스티렌 수지만으로 구성되고 쉘은 고무상 중합체로 구성된다. 측정 및 평가결과를 표 2에 기재한다.
[비교예 5]
1.7중량부의 광유를 사용함을 제외하고는 비교예 4와 동일한 방법으로 중합하여 고무-개질된 폴리스티렌 수지 조성물의 펠렛을 얻는다.
조성물중의 연질 성분 입자는 코어 및 코어가 폐색된 쉘을 포함하는 단일 폐색 구조를 갖는데 이러한 코어는 연속상의 스티렌 수지만으로 구성되고 쉘은 고무상 중합체로 구성된다. 측정 및 평가결과를 표 2에 기재한다.
[실시예 3]
교반기가 장착된 201 용량의 혼합형 오토클레이브를 사용하여 6.0중량부의 중간 시스-폴리부타디엔(아사히 케미칼 인더스트리 캄파니, 리미티드사제, 상표명 "디엔 55AS")을 100중량부의 스티렌 및 (스티렌에 대해) 300중량ppm의 디비닐벤젠(2개 이상의 비닐기를 함유하는 화합물로서: 순도 55중량%, 도쿄 카세이 고교 캄파니, 리미티드제품)중에 용해시킨다. 이 용액에 0.014중량부의 n-도데실머캅탄을 첨가함으로써 괴상 중합을 개시한다. 이 혼합물을 120℃에서 2.5시간동안 220rpm에서 교반하여 괴상 중합시킴으로써 22중량%의 스티렌을 전환시킨다.
상기 중합 혼합물에 50중량부의 물, 0.6중량부의 칼슘 3급 포스페이트, 10중량ppm의 나트륨 도데실벤젠설포네이트, 0.28중량부의 벤조일 퍼옥사이드 및 0.15중량부의 t-부틸퍼옥시벤조에이트를 첨가한다. 이 혼합물을 220rpm에서 교반시키면서 90℃에서 3시간동안 140℃에서 1시간동안 현탁중합시킨다. 수득된 중합체 현탁액을 염산과 혼합하고 혼합물을 여과한다. 수득된 중합체를 물로 세척하고, 건조 시키고 압출기로 펠렛화시켜 고무-개질된 폴리스티렌 수지 조성물을 얻는다.
조성물중의 연질 성분 입자는 다수의 미세한 스티렌 수지 입자가 고무상 중합체의 연속상중에 분산되어 존재하는, 이른바, 살라미 구조를 갖는다. 측정 및 평가결과를 표 3에 기재한다.
[실시예 4]
(스티렌에 대해) 500중량ppm의 디비닐벤젠(2개 이상의 비닐기를 함유하는 화합물로서: 순도 55중량%, 도쿄 카세이 고교 캄파니, 리미티드제품), 0.6중량부의 벤조일 퍼옥사이드 및 0.075중량부의 t-부틸퍼옥시벤조에이트를 사용하고 괴상중합중의 교반속도를 165rpm으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 중합하여 고무-개질된 폴리스티렌 수지 조성물을 얻는다.
조성물중의 연질 성분 입자는 다수의 미세한 스티렌 수지 입자가 고무상 중합체의 연속상중에 분산되어 존재하는, 이른바, 살라미 구조를 갖는다. 측정 및 평가결과를 표 3에 기재한다.
[실시예 5]
괴상중합을 개시하고 1.5시간 후에 디비닐벤젠을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 중합하여 고무-개질된 폴리스티렌 수지 조성물의 펠렛을 얻는다.
조성물중의 연질 성분 입자는 다수의 미세한 스티렌 수지 입자가 고무상 중합체의 연속상중에 분산되어 존재하는, 이른바, 살라미 구조를 갖는다. 측정 및 평가결과를 표 3에 기재한다.
[비교예 6]
디비닐벤젠을 사용하지 않고 0.3중량부의 벤조일 퍼옥사이드 및 0.075중량부의 t-부틸퍼옥시벤조에이트를 사용함을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 중합하여 고무-개질된 폴리스티렌 수지 조성물을 얻는다.
조성물중의 연질 성분 입자는 다수의 미세한 스티렌 수지 입자가 고무상 중합체의 연속상중에 분산되어 존재하는, 이른바, 살라미 구조를 갖는다. 측정 및 평가결과를 표 3에 기재한다.
[비교예 7]
디비닐벤젠을 사용하지 않고 0.075중량부의 t-부틸퍼옥시벤조에이트를 사용하고 괴상중합중 성분들을 공급하는중에 1.1중량부의 광유를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 중합하여 고무-개질된 폴리스티렌 수지 조성물의 펠렛을 얻는다.
조성물중의 연질 성분 입자는 다수의 미세한 스티렌 수지 입자가 고무상 중합체의 연속상중에 분산되어 존재하는 이른바 살라미 구조를 갖는다. 측정 및 평가결과를 표 3에 기재한다.
[비교예 8]
괴상중합 성분들을 공급하는중에 2.5중량부의 광유를 첨가한 것을 제외하고는 비교예 6과 동일한 방법으로 중합하여 고무-개질된 폴리스티렌 수지 조성물의 펠렛을 얻는다.
조성물중의 연질 성분 입자는 다수의 미세한 스티렌 수지 입자가 고무상 중합체의 연속상중에 분산되어 존재하는 이른바 살라미 구조를 갖는다. 측정 및 평가결과를 표 4에 기재한다.
[실시예 6]
고무로서 고급 시스-폴리부타디엔[우베 인더스트리스 리미티드(Ube Industries Ltd.) 제품, 상표명 "우베폴(Ubepol) BR 22H"]을 사용하고, 괴상중합중에 교반속도를 250rpm으로 조절하고, 현탁중합시키기 위해 0.45중량부의 벤조일 퍼옥사이드 및 0.075중량부의 t-부틸퍼옥시벤조에이트를 사용함을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 중합하여 고무-개질된 폴리스티렌 수지 조성물의 펠렛을 얻는다.
조성물중의 연질 성분 입자는 다수의 미세한 스티렌 수지 입자가 고무상 중합체의 연속상중에 분산되어 존재하는 이른바 살라미 구조를 갖는다. 측정 및 평가결과를 표 4에 기재한다.
[비교예 9]
디비닐벤젠을 사용하지 않고 현탁중합시키기 위해 0.3중량부의 벤조일 퍼옥사이드를 사용함을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 중합하여 고무-개질된 폴리스티렌 수지 조성물의 펠렛을 얻는다.
조성물중의 연질 성분 입자는 다수의 미세한 스티렌 수지 입자가 고무상 중합체의 연속상중에 분산되어 존재하는 이른바 살라미 구조를 갖는다. 측정 및 평가결과를 표 4에 기재한다.
표 1 내지 4에서, "입경"이란 본 명세서중에 기술된 방법에 의해서 측정된 연질 성분 입자의 평균 입경을 의미하고, "Mw-GPC"란 본 명세서중에 기술된 방법에 의해서 측정된 매트릭스 폴리스티렌의 중량 평균 분자량을 의미한다.
결과를 하기와 같이 기술한다. 본 발명에 따라 실시예 1 내지 6에서 제조된 조성물은 만족스러운 결과를 나타낸다.
이에 비하여, 적은 수의 분기점 Bn(Mz)을 갖는 비교예 1의 조성물은 유동성이 불량하고, 다량의 오일을 사용하여 제조된 비교예 2의 조성물은 내열성이 빈약하다. 비교예 3의 다량의 디비닐벤젠을 사용하는 중합은 실패한다. 적은 수의 분기점 Bn(Mz)을 갖는 비교예 4의 조성물은 유동성이 불량하다. 다량의 오일을 사용하여 제조한 비교예 5의 조성물은 낮은 내열성을 나타낸다. 적은 수의 분기점 Bn(Mz)을 갖는 비교예 6의 조성물은 낮은 유동성을 나타낸다. 다량의 오일을 사용하여 제조한 비교예 7 및 8의 조성물은 낮은 내열성을 나타낸다. 적은 수의 분기점 Bn(Mz)을 갖는 비교예 9의 조성물은 유동성이 빈약하다.
이러한 조성물중에서, 연질 성분 입자의 입경에 대해 특허 청구 범위 제2항의 요구를 충족시키는 실시예 1, 2 및 3의 조성물은 게이트에 근접한 부위의 광택(G05)이 탁월하고 게이트로부터 떨어진 공동부에서 광택의 감소가 적다는 점에서 광택을 갖는 표면과 함께 우수한 외관을 갖는 성형물을 형성한다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
[표 4]
*1 : 공급 오일의 양(중량%) ÷최종 전환율(%) ×100
(즉, 펠렛중의 광유의 양)
*2 : 수지 조성물중의 연질 성분 입자의 중량비(%)
*3 : 스티렌에 대한 디비닐벤젠의 양
*4 : 중합불가능
상기 기술한 바와 같이, 본 발명은 내충격성을 개선시키기 우해서 고무 탄성 중합체를 함유하고, 내열성 및 유동성이 탁월한 고무-개질된 폴리스티렌 수지 조성물을 제공할 뿐만 아니라, 광택이 있는 외관을 갖는 사출-성형된 제품을 제공한다.

Claims (7)

  1. 매트릭스로서 기능하는 폴리스티렌 수지 및 그 속에 분산되어 있는 연질 성분 입자를 포함하며, 하기 조건 (a) 내지 (d)를 충족시키는 고무-개질된 폴리스티렌 수지 조성물:
    (a) 매트릭스로서 기능하는 폴리스티렌 수지가 하기 조건을 만족시킨다;
    150,000 ≤ Mw ≤ 500,000
    2 ≤ Bn(Mz) ≤ 20
    상기 식에서, Mw는 중량평균분자량이고, Bn(Mz)는 Z-평균 분자량(Mz)에서 분기수 또는 분기점의 수이다.
    (b) 조성물중의 연질 성분 입자가 0.1 내지 10㎛의 평균 입경(Dp)을 갖는다;
    (c) 조성물중의 연질 성분 입자가 3 내지 30의 팽윤 지수를 갖는다;
    (d) 조성물중의 연질 성분 입자의 비율(중량을 기준으로 함)이 5 내지 30중량%이다.
  2. 제1항에 있어서, 연질 성분 입자가 0.1 내지 1.5㎛의 평균 입경(Dp)을 갖는 고무-개질된 폴리스티렌 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 매트릭스로 폴리스티렌 수지가, Z-평균 분자량(Mz)에서 분기수 또는 분기점이 3 내지 15개인 고무-개질된 폴리스티렌 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 연질 성분 입자가 8 내지 20의 팽윤 지수를 갖는 고무-개질된 폴리스티렌 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 연질 성분 입자의 비율이 8 내지 30%인 고무-개질된 폴리스티렌 수지 조성물.
  6. 제2항에 따르는 고무-개질된 폴리스티렌 수지 조성물로부터 형성된 사출 성형품.
  7. 90% 이상의 광택 감소도를 갖는, 제2항에 따르는 고무-개질된 폴리스티렌 수지 조성물로부터 형성된 사출 성형품.
KR1019940020212A 1993-10-18 1994-08-17 고무-개질된폴리스티렌수지조성물및사출성형품 KR100297071B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP25966293 1993-10-18
JP259662/1993 1993-10-18
JP5304036A JP2993338B2 (ja) 1993-10-18 1993-12-03 ゴム変性ポリスチレン樹脂組成物、その製造方法及び射出成形品
JP304036/1993 1993-12-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR950011535A KR950011535A (ko) 1995-05-15
KR100297071B1 true KR100297071B1 (ko) 2001-10-24

Family

ID=26544224

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019940020212A KR100297071B1 (ko) 1993-10-18 1994-08-17 고무-개질된폴리스티렌수지조성물및사출성형품

Country Status (5)

Country Link
US (2) US5489629A (ko)
EP (1) EP0648789B1 (ko)
JP (1) JP2993338B2 (ko)
KR (1) KR100297071B1 (ko)
DE (1) DE69431901T2 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6306962B1 (en) * 1999-09-30 2001-10-23 The Dow Chemical Company Flow carbonate polymer blends
JP2001187808A (ja) * 1999-10-19 2001-07-10 Idemitsu Petrochem Co Ltd ゴム変性スチレン系樹脂及びその製造法並びに該樹脂シート
TW506988B (en) * 1999-10-19 2002-10-21 Idemitsu Petrochemical Co Rubber-modified styrenic resin, method for producing it, and sheet of the resin
US6380303B1 (en) * 2000-02-24 2002-04-30 The Dow Chemical Company Flow carbonate polymer blends
JP4056712B2 (ja) 2000-10-24 2008-03-05 三井化学株式会社 耐フロン性ゴム変性ポリスチレン組成物
DE602005006326T2 (de) * 2004-02-05 2009-07-09 Jsr Corp. Chemisch-mechanisches Polierkissen und Polierverfahren
US20070299209A1 (en) * 2006-06-21 2007-12-27 Sosa Jose M Methods for production of high impact polystyrene
KR100896210B1 (ko) 2007-12-03 2009-05-07 제일모직주식회사 내스크래치 특성이 우수한 내후성 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌 고무-스티렌(ａｅｓ) 수지 및 이의 제조방법
US20110218292A1 (en) 2010-03-08 2011-09-08 Ineos Nova Llc Monovinyl aromatic polymer compositions with a novel combination of stiffness and stress crack resistance

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1035944A (en) * 1963-03-11 1966-07-13 Internat Synthetic Rubber Comp Improved toughened polystyrene and a process for the preparation thereof
JPS4845590A (ko) * 1971-10-13 1973-06-29
US4096205A (en) * 1975-08-29 1978-06-20 Standard Oil Company (Indiana) Method to produce improved rubber-modified styrene polymer
US4143098A (en) * 1976-03-18 1979-03-06 Exxon Research & Engineering Co. Cdb rubber modified thermoplastics
ES8103120A1 (es) * 1979-03-07 1981-02-16 Monsanto Co Un procedimiento mejorado para la polimerizacion continua enmasa de una solucion que comprende un monomero alquenilaro- matico que tiene un caucho dienico disuelto.
DE3018643C2 (de) * 1980-05-16 1982-07-08 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von schlagfest modifizierten Styrolpolymerisaten
US4513120A (en) * 1981-03-23 1985-04-23 General Electric Company Polyphenylene ether compositions
DE3611704A1 (de) * 1986-04-08 1987-10-22 Basf Ag Verfahren zur herstellung von schlagfestem poly(alkyl)styrol
DE3611705A1 (de) * 1986-04-08 1987-10-22 Basf Ag Verfahren zur herstellung von schlagfestem poly(alkyl)styrol
WO1990001047A1 (en) * 1988-07-28 1990-02-08 Idemitsu Petrochemical Company Limited Rubber-modified styrene resin composition
JPH02170806A (ja) * 1988-12-24 1990-07-02 Idemitsu Petrochem Co Ltd スチレン系重合体及びその製造方法
US5210132A (en) * 1988-12-28 1993-05-11 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Continuous process for preparing rubber modified high impact resin
DE3844490A1 (de) * 1988-12-31 1990-07-05 Basf Ag Schlagfeste thermoplastische formmasse und deren verwendung
US5206302A (en) * 1989-03-31 1993-04-27 Idemitsu Petrochemical Company Limited Styrene-based resin composition

Also Published As

Publication number Publication date
DE69431901D1 (de) 2003-01-30
EP0648789A1 (en) 1995-04-19
DE69431901T2 (de) 2003-11-06
US5489652A (en) 1996-02-06
JP2993338B2 (ja) 1999-12-20
EP0648789B1 (en) 2002-12-18
KR950011535A (ko) 1995-05-15
US5489629A (en) 1996-02-06
JPH07165844A (ja) 1995-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0222924B1 (en) Process for producing maleimide copolymer and thermoplastic resin composition comprising the copolymer
US4009227A (en) Abs moulding compositions
EP0716664B1 (en) Improved rubber modified polystyrene
US4075285A (en) Rubber-modified polystyrene resin composition
US20140206820A1 (en) Styrene-based resin blend comprising particles having a tri-layer structure and the preparation method thereof
EP2057200B1 (en) Transparent rubber modified styrene resin and method for preparing the same by continuous bulk polymerization
KR100297071B1 (ko) 고무-개질된폴리스티렌수지조성물및사출성형품
US5191023A (en) Block-copolymerized-rubber-modified styrene copolymers
EP0208382B1 (en) Rubber-reinforced styrenic polymer resins having improved flow and gloss characteristics
US5434218A (en) ABS molding materials having a bimodal rubber particle size distribution
EP0096527B1 (en) A process for producing a rubber-modified thermoplastic resin
US3792122A (en) Polyphenylene ether resins containing a butadiene-acrylic-styrene polymer modifier
CN113980191B (zh) 一种橡胶改性聚苯乙烯的连续制备方法
EP3827035A1 (en) Polyacrylate graft rubber copolymer and impact modified thermoplastic molding composition
KR100423873B1 (ko) 압출쉬트용 투명수지 조성물의 제조방법
US3309422A (en) Process for preparing interpolymers of styrene and rubbery diolefin polymers
JP3625566B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
KR100587649B1 (ko) 초고충격 고무변성 스티렌계 수지의 연속 제조 방법
KR900002532B1 (ko) 방향족/이소프로페닐 방향족 공중합체와 그래프트화 고무 농축물의 폴리블렌드
JPH0559124B2 (ko)
EP0378410B1 (en) Rubber-modified styrene-based copolymer
WO2002051894A1 (en) Method of preparing the new grafted copolymer having high rubber contents and high performance
JPH0613635B2 (ja) ポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法
JPH02215818A (ja) 耐衝撃性熱可塑性成形材料およびそれから成る成形部材
JPS588716A (ja) 透明な熱可塑性樹脂の製造法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20090508

Year of fee payment: 9

LAPS Lapse due to unpaid annual fee