KR100295144B1 - 비전도성기재의표면에전도성금속을도금하는방법및이를위한촉진용액 - Google Patents

Abstract

신규한 수성 촉진용액, 및 유전체 재료의 금속 도금에 관련하여 상기 촉진용액을 사용하기 위한 방법이 기재되고 청구된다. 상기 촉진용액은 묽은 농도의 구리이온을 포함하는 연 염기성 수용액이다.

Description

[발명의 명칭]

비전도성 기재의 표면에 전도성 금속을 도금하는 방법 및 이를 위한 촉진 용액

[발명의 상세한 설명]

[발명의 베경]

[발명의 분야]

본 발명은 유전성 기재(誘電性基材)를 직접 전기 도금하고, 무전해 도금하는 것과 관련되어 사용하는 촉진 용액(accelerating solution)에 관한 것이다. 구체적으로 설명하면, 본 발명은 전기 도금 전에 유전성 기재의 표면을 처리하기 위해 구리 이온을 함유하는 온화한 염기성의 촉진 수용액에 관한 것이다. 본 발명은 예비적인 무전해 도금, 전화(轉化) 코팅(conversion coating), 용액 첨가물 또는 도금 금속의 전파를 개시하는 전도성 클립의 필요 없이, 비전도성 또는 유전성 기재의 표면에 금속을 직접 전기 도금하는 관련 방법과 함께 사용하기에 특히 적합하다. 본 발명의 온화한 염기성 촉진 용액은 다층 적층식 회로판 및 구리를 피복한 기재에 적용할 수 있으며, 특히, 패턴 도금 공정, 비피복 기재 및 성형한 회로에 사용하기에 특히 적합하다. 또한, 본 발명의 온화한 염기성 촉진 용액은 도금 및 제조 비용을 크게 절감시킨다.

[종래 기술]

촉진 용액은 통상적으로, 금속 도금 공정의 속도 및 품질을 향상시키기 위해 사용된다. 유전성 표면을 금속 도금하는 많은 방법들이 당업계에 공지되어 있으며, 이들 방법은 전기적 인쇄 회로판(PCB)을 생산하는 데에 매우 유용함이 증명되었다. 일반적으로, 유전성 표면을 금속 도금하는 것은 일차로 그 표면을 촉매를 이용하여, 무전해 형성된 금속 침적물(deposit)을 잘 받아들이게 하고, 이어서 상기 무전해로 형성된 전도성 금속 침적물 위에 도금 금속을 전착(電着)함으로써 달성된다. 비전도성 기재에 전도성 금속층을 형성하는 것이 효과적이기는 하지만, 이러한 다단계 무전해 도금법은 비용이 많이 소요되고, 무전해 층이 화학적으로 민감하며, 엄격한 공정 제어가 요구되기 때문에, 그 적용이 제한된다. 또한, 무전해 도금 공정은 유해하고 독성이 있는 재료를 사용할 필요가 있기 때문에 더욱 더 제한된다.

무전해 도금 단계를 제거하여, 상기 제한들을 극복하고 관련 비용을 감소시키며, 건강상의 위협을 줄이기 위한 시도들은 부분적으로만 성공하였다. 일반적으로, 이러한 방법은 무전해 도금 대신에, 전도성 재료로 기재를 코팅하는 것과 같은 부가 단계를 대체한 것에 불과하다. 무전해로 침적된 금속층 대신에, 그래파이트 코팅 또는 전도성 금속 분말 코팅을 사용하여, 유전성 재료를 직접 도금하는 것이 달성되었지만, 이러한 방법은 매우 성가시며 자체적으로 결점이 있다.

구체적으로 설명하면, 일찍이 산성 용액내에 염화 팔라듐과 염화 주석으로 구성되는 무전해 도금 촉매 시스템이 1940년대 후반과 1950년대 초반에 개발되었다. 예컨대, 베르그스트롬(Bergstrom)의 미국 특허 제2,702,253호에는 유전성 기재를 먼저 산성의 염화 주석 용액에 액침(液浸, immersion)하여 민감화 시키고, 이어서 염화 팔라듐 용액에서 활성화시키는 2단계 공정이 개시되어 있다. 이와 같이, 촉매로 활성화된 표면은 무전해 도금욕에 함유된 적당한 구성분들을 산화시킴으로써, 무전해로 형성된 금속 침적층의 발생을 촉진시킨다. 초기에 무전해로 침적된 이러한 전도성 금속층은 종래의 전기 도금법에 의해 추가로 도금될 수 있다. 그러나 이러한 2단계 촉매 시스템에는 중요한 결점이 있다.

예를 들면, 절연성 유전 기재의 양측면에 구리로 피복된 전도성 표면이 있는 인쇄 회로판을 생산할 때에, 회로판에 관통공을 형성하고, 이 관통공의 표면에 전도성 재료를 도금하여 전도성 층들을 상호 연결함으로써, 회로판의 각 측면에서 컨덕터 사이를 전기적으로 연결하는 것이 통상적으로 실시되어 왔다. 관통공의 표면을 전도성 금속으로 도금하기 위해 2단계의 무전해 침적 공정을 이용하는 경우에, 염화팔라듐 용액은 구리로 피복된 기재 표면에 팔라듐 금속의 플래시(flash) 코팅을 형성한다는 것이 밝혀졌는데, 상기 플래시 코팅은 나중에 제거해야 하는 불필요한 코팅이다. 그 결과 이러한 방법은 낭비적이고 값비싼 공정이라고 판명되었다.

관통공은 비전도성 기재에 의해 분리되는 여러 개의 전도성 층이 마련된 다층 적층식 회로판의 전도성 층을 상호 연결하는 데에도 사용된다. 그러나, 무전해 도금용으로 사용되는 산성 촉매 용액에 의해 다층 기재의 조산화(租酸化) 구리층이 침식되어, 화학적 오염 및 부식 위치가 될 수 있는 “공극” 또는 공동이 구리층과 비전도성 층 사이에 형성됨으로써, 층의 전도성이 방해된다.

개선된 촉매 공정에서는 단일 용액내에 민감화 단계 및 활성화 단계를 결합한 혼합된 팔라듐/주석 촉매 시스템을 포함한다. 그 중 한 예가 쉬프레이(Shipley)의 미국 특허 제3,011,920호에 개시되어 있다, 단일 단계의 이들 촉매욕(bath)은 고농도의 HCl을 함유하는 수용액으로 형성되는데, 이 용액에서 가변양의 염화 팔라듐과 염화 주석은 용해되어 콜로이드상의 현탁액을 생성한다. 초기의 2단계 촉매법에 대한 개선이 이루어지기는 하였지만, 상기 결합된 촉매 용액에서는, 도금욕 용기의 벽에 불안정하고 난잡하게 금속이 침적되기 때문에, 주의 깊은 감시와 제어가 필요하게 된다. 이러한 결점에도 불구하고, 초기에 금속층을 무전해 침적하는 것은 비금속 표면을 금속화하는데 이용되는 모든 공정에서 불가결한 부분이 되었다.

무전해 침적법의 결점을 해소하기 위한 다른 시도가 라도브스키(Radovsky)등의 미국 특허 제3,099,608호에 개시되어 있다. 이 방법은 얇은 비전도성의 세미콜로이드상 팔라듐 층에 금속을 직접 전기 도금함으로써 무전해 도금 단계의 필요성을 피하고자 하는 방법이다. 무전해 금속 침적에 사용되는 것과 동일한 필라듐/주석 촉매 용액을 사용하여 상기 비전도성 팔라듐 필름을 기재의 표면에 침적하였다. 팔라듐 필름 층은 비전도성(관통공당 저항은 약 8×10⁷오음으로 측정된다)이지만, 그 필름 위에 전기 도금을 할 수 있다는 것이 보고 되었다. 그러나, 전기 도금된 금속의 침적은 전도성 표면과 비전도성 필라듐 촉매 필름층 사이의 계면에서만 시작되었다. 따라서, 전기 도금된 금속 층은 상기 계면으로부터 팔라듐 층을 따라 에피택시얼(epitaxial) 층으로 성장하고, 그 결과, 상기 층에 직접 금속을 침적하는 것은 매우 느린 과정이다. 또한 전도성 금속 도금 클립과 기재 사이의 계면에서 전해 침적을 개시하기 위해, 상기 클립을 기판에 부착하는 것이 종종 필요하였다. 도금 클립이 없으면, 상기 방법은 전도성 표면과 매우 근접한 영역에 비전도성 기재를 전기 도금하는 데에 한정되었다. 다른 결점은, 커넥터를 효율적으로 하기 위해서는, 비교적 큰 관통공이 필요하다는 것이다.

직접 도금의 다른 대안이 모리세이(Morrissey) 등의 영국 특허 제 2,123,036A호에 개시되어 있다. 이 방법은 선택적인 도금욕 첨가물을 사용함으로써, 종래의 전도성 금속의 무전해 침적을 할 필요 없이, 비금속 표면을 전기 도금하는 방법을 제공한다. 이전의 방법들과 마찬가지로, 도금되는 상기 비전도성 표면은 먼저 촉매 팔라듐/주석 용액으로 처리되어, 그 표면에 금속 사이트를 형성한다. 전기 도금 용액 중에 선택적인 첨가물을 사용하여, 전기 도금을 달성하는데, 상기 첨가물들은 비전도성 표면 위에 촉매로 형성된 금속 사이트에의 금속 침적을 방해하지 않으면서, 도금에 의해 형성된 금속 표면에의 금속 침적을 억제한다고 보고 되었다. 미국 특허 제3,099,608호에 기재된 것과 같은 직접 도금법과 마찬가지로, 상기 방법에서도 전기 도금된 금속을 침적하고 확대하기 위해, 상기 금속 사이트 부근에 전도성 표면이 있을 것을 필요로 한다..

상기 방법의 한 결점은 공정 중 필요로 하는 전류 밀도 때문에 비교적 큰 관통공을 도금하는 데에 한정된다는 것이다. 구체적으로 설명하면, 이러한 공정에 통상적으로 사용되는 전기 도금의 전류 밀도는 3 A/dm²~6 A/dm²정도이다. 도금 공정을 개시하는 데 필요한 전류 밀도는 큰 폭으로 감소될 수 없기 때문에, 관통공의 직경을 감소시키면 관통공은 금속으로 채워지게 되어 공정의 적용 범위가 한정된다. 상기 방법의 다른 결점은 전기적으로 침적된 금속이, 처리된 관통공 벽 외에 피복 기재의 전도성 표면 전체에 걸쳐 도금된다는 것이다. 이는 침적물이 되고, 따라서 후에 그 추가 도금 금속을 제거해야 하기 때문에, 공정 비용이 불필요하게 증가된다.

상기 방법의 또 다른 제한은 현대식 패턴 도금 회로판 제조 기술에 적합하지 않다는 것이다. 패턴 도금 공정에 있어서, 금속의 전착은 회로 패턴을 형성하도록 기재를 포토 레지스트로 처리할 때까지 일어나지 않는다. 그 결과, 전기 도금된 금속은 기재의 전체 표면을 피복하지 않는다. 또한, 포토 레지스트를 적용하여 실시하기 전에, 기재를 전도성 피복 처리하는 작업에서는, 이전에 관통공 벽에 침적된 불연속의 금속 사이트를 용해 또는 탈착시키는 화학 물질을 사용한다. 그 결과, 관통공을 직접적으로 전기 도금하는 것은 불가능하고, 이 방법은 패턴 도금에 사용하기에는 적절하지 않다.

직접 도금의 다른 대안이 블래든(Bladon)의 유럽 특허 제0,298,298 A2호에 개시되어 있다. 이 방법은 흡착된 콜로이드상 표면 코팅을, 직접 전기 도금용 베이스로서 기능을 하고 화학적 저항성을 갖는 “전화 코팅”으로 전화하는 전화 처리를 한 후에 비전도성 표면을 전기도금 한다. 이와 유사한 방법이 굴라(Gulla)등의 미국 특허 제4,810,333호에 개시되어 있다. 전화 코팅은 패턴 도금 기술에 이용되는 화학 처리에 잘 견디지만, 상기 방법은 무전해 도금 만큼이나 복잡하고, 위험한 화학 물질을 사용하기 때문에 처리하기가 힘들고 값이 비싸다. 전화 코팅의 다른 단점은 직접 전기 도금을 달성하기 위해 비교적 고 전류 밀도를 필요로 하기 때문에, 이들 방법은 큰 관통공을 도금하는 데에 한정된다.

무전해 및 직접 금속 도금법이라고 알려진 이들 방법에서 촉진 단계를 이용하는 것이 유용하다고 판명되었다. 일반적으로 촉진은 도금 금속의 최종 전착 이전에 일어난다. 전형적으로, 도금되는 기재의 촉매 처리된 표면은 강산성 또는 그것에 비해 약하지만, 강염기성 촉진 용액에서 액침 처리된다. 다음에, 후속 공정에서 지장이 없도록, 촉진 처리된 기재를 증류수로 세정 처리한다. 두 경우 모두, 촉진 용액은 촉매로 침적된 팔라듐/주석 필름으로부터 다량의 보호 주석 성분을 제거하는 기능을 한다. 이러한 처리에 의해서, 팔라듐 촉매 재료는 그 표면에 흡착되고, 다음의 무전해 금속 도금을 향해 촉매적으로로 보다 활성화된다.

또한, 종래의 촉진제는 동으로 피복된 회로판에 존재하는 임의의 동 표면으로부터 촉매로 침적된 다량의 활성제 또는 필름을 제거하는 데 사용되어 왔다. 구리박(箔)에 촉매로 침적된 필름이 과잉으로 존재하면 접착이 불량한 영역이 형성될 수 있는데, 그 영역에서는 후에 전기 도금된 구리가 상기 구리 피복부에 고착되지 않는다. 또한 구리 박에 남은 촉매의 흔적으로 인해, 후에 형성된 회로판에서의 전류 흐름이 방해되어, 회로 임피던스를 확실하게 예견하기가 어려우며, 이로 인해 회로 구성품의 최소 크기가 실질적으로 제한된다.

당업자들이 이해하고 있는 바와 같이, 촉매 활성제가 침적된 콜로이드상 필름으로부터 주석을 제거하고, 구리가 피복된 회로판의 구리 표면에서 촉매를 제거하는 것은, 만약 이러한 기능을 유전성 기재로부터 팔라듐/주석 촉매를 제거함이 없이 달성하고자 한다면, 정확한 공정 제어를 필요로 한다. 따라서, 공지의 촉진 용액은 용액 농도, 처리 시간, 온도 및 교반 작업 뿐만 아니라 용액에 주석 또는 구리가 과다하게 축적되는 것과 관련하여 잘 감시되어야 한다.

따라서, 본 발명의 주 목적은 표면에 금속을 직접 전기 도금하기 전에 유전성 기재의 표면에 촉매로 침적된 활성제 필름의 전도성을 향상시키는 신규의 촉진 용액을 제공하는 것이다. 이런 방법에 의해, 인쇄 회로판의 제조 비용을 크게 줄일 수 있다.

또한, 본 발명의 목적은 종래의 촉진 용액과 관련한 정확한 공정 제어를 필요로 하지 않는 온화한 염기성 촉진 용액을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 비전도성 기재의 표면에 금속을 직접 전기 도금 하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 전화 처리 또는 전기 도금 용액 첨가제를 필요로 하지 않고. 비전도성 기재의 표면에 금속층을 직접 전기 도금하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 패턴 도금 공정에서 사용하기에 특히 적합한 비전도성 기재의 직접식 전기 도금 방법을 제공하는 것이다. 더욱이, 본 발명의 또 다른 목적은 높은 도금 전류 밀도와 그에 상응하는 큰 직경의 관통공도 필요로 하지 않고, 비전도성 기재의 표면을 직접 전기 도금하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 고밀도 회로 구조, 성형된 회로, 복수층의 회로판에 적용하기에 특히 적합한 처리된 기판과, 직접 전기 도금된 유전성 기재 회로판을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 패턴 도금된 성형 회로와 직접 전기 도금된 유전성 기재 회로판을 제공하는 것이다.

[발명의 요약]

개략적으로 설명하면, 본 발명은 (용해된 구리 이온을 혼합하고 있는 것이 좋은) 신규의 온화한 염기성 촉진 용액과, 비전도성 재료의 표면에 (종래의 무전해 도금법과 같이) 금속을 직접 전해 도금하는 신규의 방법을 함께 이용하여, 상기 목적을 달성한다. 상기 새로운 방법에서는, 전기 도금 전에 기재의 표면에 균일한 전도성 촉매 금속층을 침적하기 위해 팔라듐 및 주석과 같은 촉매 귀금속으로 된 미세한(micro-fine) 콜로이드상 용액을 사용한다. 이와 같이 만들어진 전도성 콜로이드상 층은 내구성이 매우 좋고, 패턴 도금 공정 중에 통상적으로 당하는 상태를 잘 견딜 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 상기 신규의 온화한 염기성 촉진 용액으로 처리하면, 많은 이점을 달성할 수 있다. 특히, 유전성 기재의 표면에 흡착된 촉매 활성제의 보다 밀한 필름이 촉진 용액에 의해 남겨지기 때문에, 촉매 금속층의 전도성은 증대된다. 또한, 본 발명의 촉진 용액은 촉매로 침적된 활성제 필름을 재배열함으로써, 종래의 촉매 금속 필름의 공극 또는 불연속 촉매 사이트 없이도, 보다 균일한 전도성 층을 형성한다. 또한, 실시예의 촉진 용액에 첨가된 구리 이온은 촉매 필름 층에 흡착되어 팔라듐/주석 콜로이드 사이의 간극을 브릿지(bridge) 연결한다.

또한, 당업자라면 이해할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 미세한 콜로이드상 전도층은 직접 전기 도금을 위해 필요한 전류 밀도를 크게 감소시킨다. 이것은 본 발명의 가르침에 따른 후속 촉진 처리에서 특히 사실이다. 그 결과, 본 발명에 따르면, 상당히 작은 직경의 관통공을 갖는 고밀도의 인쇄 회로판 및 성형된 회로를 일상적으로 용이하게 생산할 수 있다. 본 발명의 다른 이점은 상기 미세한 촉매 콜로이드상 용액은 비산성이고, 따라서 통상 구리 산화물 층을 침식하지 않으므로 다층 인쇄 회로판에 사용하기에 특히 적합하다.

구체적으로 설명하면, 본 발명의 방법은 미세 콜로이드상 금속의 강하게 흡착된 균일한 전도성 층으로 표면의 적어도 일부가 코팅된 비전도성 기재를 직접 전기 도금하는 단계를 포함한다. 이것은 비전도성 기재의 표면을 팔라듐과 주석의 미세 콜로이드상 분산액으로 처리하여, 침적된 콜로이드상의 균일한 전도성 재료층을 형성하고, 이어서, 이 전도성 층 위에 직접 전기 도금함으로써 달성된다. 본 발명에 따라서, 상기 미세 콜로이드상의 전도성 층은 전기 도금 전에, 구리 이온을 포함하는 온화한 염기성 촉진 용액으로 처리하는 것이 좋다. 촉매로 처리되고 촉진 처리된 유전성 기재는 건조될 수 있고, 상기 콜로이드상 전도성 층을 탈착 또는 손상시키는 일 없이 촉매 처리될 수 있어, 직접 전기 도금하기 전에 패턴 도금 공정으로 들어갈 수 있다.

상기 미세 콜로이드상 촉매 용액은 비산성의 포화된 수성 염용액을 사용하는 다단계 공정에서 형성된다. 상기 염용액은 염화 나트륨 또는 다른 할로겐화물 염으로 포화되는 것이 좋다. 상기 염용액은 2개의 부분으로 분리되고, 효과적인 양의 귀금속 염이 제1 부분에서 용해되며, 상대적으로 과잉 몰랄수의 염화 제1 주석 또는 다른 할로겐화물 염이 제2 부분에서 용해된다. 다음에, 상기 용액은 조합되고 체적이 감소되어, 고도로 분산되고 균일·안정하며 미세한 콜로이드상의 과포화 농도의 입자를 형성한다. 사용하기 전에 큰 콜로이드상 입자를 제거하기 위해, 성숙처리하고 다른 그릇에 옮겨여 하는 종래의 촉매 용액과는 달리, 본 발명의 상기 과포화된 농축액은 입자의 침전을 발생시키지 않으면서 무한정으로 저장할 수 있고, 다른 그릇에 옮길 필요가 없다.

다음에, 상기 농축된 촉매 용액은 도금되는 기재를 담그기 위한 촉매 욕을 준비하기 위해 수용성 염용액으로 10 대 1 정도로 희석화하는 것이 좋다. 상기 촉매 용액으로 유전성 기재를 처리하면, 강하게 흡착되고 균일한 미세 콜로이드상의 금속 전도층이 상기 기재의 표면에 침적된다. 상기 콜로이드상 층은 전도성이 충분하기 때문에, 상기 처리된 기재는 용해된 도금 금속을 함유하는 전해 셀에서 전극으로서 사용될 수 있다. 촉매 처리된 기재의 전극과, 전해 용액에 액침된 제2 전극 사이에 전류를 통과시키면, 도금 금속이 상기 기재의 표면에 직접 전기 도금된다.

상기 온화한 염기성 촉진 용액은 증류수에 NaOH, KOH, Na₂CO₃및 K₂CO₃를 포함하는 다양한 종류의 알카리성 물질 100 내지 400 g/ℓ을 혼합하여 형성한다. 이 용액에 CuSO₄의 형태인 것이 좋은 소량의 구리 이온을 첨가한다. 그와 같이 만들어진 온화한 염기성 용액은 매우 안정적이고 광범위한 온도 및 처리시간에 걸쳐 작용한다. 또한, 이들 알카리성 용액은 처리된 기재로부터 주석 또는 구리를 적극적으로 제거하지 않기 때문에, 촉진 욕을 감시할 필요가 없다. 따라서, 촉진 처리는, 실온 또는 그보다 약간 높은 온도(예컨대, 45℃ ∼ 65℃의 온도가 이용될 수 있다)에서 교반 처리하면서 상기 촉매 처리된 기재를 상기 촉진 용액에 약10분간 액침 처리하고, 이어서 증류수로 간단히 세정 처리하는 것을 포함한다.

상기 처리된 기재의 표면에 침적된 미세 콜로이드상 금속의 강하게 흡착된 전도층은 촉진 지킨 후에도 상당히 안정하고 내구성이 있다. 따라서, 상기 강하게 흡착된 전도성 콜로이드상 금속층을 손상시키지 않으면서 전기 도금 전에, 처리된 기재를 추가 처리할 수 있다. 이러한 추가 처리 공정은 현대식의 패턴 도금 기술과 흔히 관련된 이미지 처리 단계를 포함할 수 있다. 상기 강하게 흡착된 촉매 금속층은 전도성이 있기 때문에, 본 발명의 방법은 초기 기재에 접착된 구리 박층이 포함되어 있지 않은 비피복 기재와 성형된 회로에 사용하기에 특히 적합하다.

본 발명의 방법의 다른 이점은 강하게 흡착된 전도성 촉매층을 종래의 기재도금에 비해 큰 폭으로 감소된 전류 밀도에서 직접 전기 도금할 수 있다는 것이다. 그 결과, 본 발명의 방법은 관통공을 전도성 금속으로 채우지 않고도 작은 직경의 관통공을 도금할 수 있다. 이러한 특징은 도금된 기재에 미세한 도선으로 요소들을 부착하고, 종래의 큰 직경의 관통공 도금 공정으로 얻을 수 있었던 것보다 더 큰 전류 밀도를 갖는 인쇄 회로판을 제조하는 데에 유리하다.

본 발명의 방법과 그와 같이 만들어진 촉매에 의한 또는 전기 도금된 기재의 다른 특징 및 이점은 당업자라면 다음의 상세한 설명을 통해 보다 잘 이해할 수 있을 것이다.

[본 발명의 상세한 설명]

넓은 관점에서, 본 발명의 방법은 비산성의 수성 염용액에서 염화 팔라듐/염화 주석 용액과 같은 촉매 귀금속 용액이 마련될 수 있다는 놀라운 발견을 기초로 한다. 구체적으로 설명하면, 본 발명에 따라서 이들 용액을 수정하고 개량하면 공지 또는 기존의 촉매 용액에 비해 상당히 작고 잘 분산되어 있는 촉매 콜로이드 입자를 만들 수 있고, 그 입자들은 고체 표면에 흡착되는 데 극히 효과적이며, 따라서 균일한 전도성 촉매층을 형성한다.

또한, 적은 양의 구리 이온을 포함하는 온화한 염기성 또는 알카리성 촉진욕으로 처리함으로써, 흡착된 촉매 필름의 물리적 연속성 및 전도성을 증가시킬 수 있다는 것이 발견되었다. 이들 구리 이온은 상기 촉매 필름에 흡착되어, 초미립자 팔라듐/주석 콜로이드 사이의 간극을 브릿지 연결한다. 또한, 상기 온화한 염기성 촉진 용액은 상기 콜로이드 입자를 약간 용해 및 재침적하여 보다 균일하거나 거의 균일한 전도성 필름 또는 입자망을 형성한다고 여겨진다. 이러한 처리는 절연된 비전도성의 불연속 촉매 사이트를 만들어 내는 종래의 촉진제와 비교하여, 촉매로 침적된 활성제의 전도성을 현저하게 향상시킨다.

비산성의 촉매 용액은 본 발명자의 계류중인 국제 출원 PCT/US 89/00102(국제출원일이 1989년 1월 11일), 미국 특허 출원 제239,935호(출원일이 1988년 9월 2일) 및 일본 특허 출원제 제63-3133호(출원일이 1988년 1월 12일)의 일반적인 주제이다. 이와 같은 종류의 비산성 팔라듐/주석 촉매 용액을 정제하면 초미립자의 촉매 콜로이드 입자가 형성되고, 이와 같은 균일성 및 강도를 갖는 비전도성 기재의 표면에 우선적으로 고착되고, 그와 같이 형성된 금속 표면층의 전도성은 상당히 커서, 도금 용액 첨가물, 전화 코팅 또는 무전해 금속 부착의 필요성없이 직접 전기 도금할 수 있다.

또한, 본 발명의 방법은 다층 회로판 및 구리가 피복된 유전성 기재에 특히 적용될 수 있는데, 왜냐하면, 다량의 HCl 없이도 미세 전도성 콜로이드 촉매 층이 강하게 흡착될 수 있고, 회로판의 관통공 표면을 따라 노출된 조산화 구리층이 그와 같은 흡착에 의해 침식되지 않기 때문이다.

더욱이, 본 발명의 방법을 통해 유전성 기재 표면에 침적된 전도성의 초미립자 콜로이드층은 놀라올 정도로 내구성이 있다. 그 결과, 직접 도금 전에, 상기 초미립자 콜로이드 층은 패턴 도금 및 이미지 처리와 통상 판련된 처리 단계를 견뎌낼 수 있고, 따라서, 본 발명의 방법 및 이 방법을 통해 생산된 회로판은 현대의 패턴 도금 공정 및 비피복 기재 및 성형된 회로에 사용하기에 특히 적합하다.

또한, 본 발명의 방법은 고비용의 무전해 금속 도금 방법과, 그에 수반되는 공정 제한의 필요성을 효과적으로 제거해 주고, 생산된 금속 도금을 실질적으로 개선한다는 점을 당업자라면 이해할 수 있을 것이다. 또한, 종래의 방법과는 달리, 본 발명은 효과적인 금속 침적을 위해 요구되는 많은 수의 단계를 실질적으로 감소시키면서 무전해 도금 과정을 제거해 준다. 무전해 도금, 종래의 전화 코팅 또는 용액 첨가물의 필요성이 제거됨으로써, 이들 과정과 관련된 고가의 용액을 감시하고, 제어하고 처리하는 것과 관련된 복잡성, 위험 및 비용도 제거된다. 본 발명의 방법에 따르면, 인쇄 회로판의 생산과 통상 관련된 종래의 제조 비용을 40% 까지 절감할 수 있다.

이와 같은 사용을 위해, 본 발명에 따라 유전성 기재의 표면에 침적된 초미립자의 콜로이드 층은 “전도성”이라고 지칭한다. 이는, 상기 침적된 금속층이 1ohms 내지 50 ohms, 통상적으로 관통공을 통해 측면에서부터 측면까지 측정하였을 때 약 1 ohms 내지 50 ohms 사이 범위의 극히 낮은 전기 저항을 나타낸다는 것을 의미한다. 이와 같이 전도성이 큰 것과 비교하여, 미국 특허 제3,099,608호에 개시된 종래의 세미 콜로이드 팔라듐 필름층은 약 8×10⁷ohms의 저항값을 나타낸다. 유사하게, 종래 기술의 가장 큰 전도성 촉매 금속층은 500 ~ 1000 ohms 정도의 높은 전기 저항성 때문에, 다층 회로판에 직접 전기 도금 금속을 지지할 수 없다. 전기 전도성에만 기초하여, 본 발명의 방법에 따른, 우선적으로 흡착된 초미립자의 콜로이드 층은 독특하고, 종래 기술에 따른 층과 비교하여 훨씬 더 균일하며 완전하다.

본 발명의 방법은 금속이 비전도체의 표면 위에 침적되어 있는 것이 바람직한 다양한 상업 물품의 도금 및 제조에 적당하다. 직접 전기 도금하는 데 부적당한 전도성을 나타내는 전형적인 비전도성 기재로는 플라스틱, 수지, 인쇄 회로판의 제조에 통상적으로 사용되는 에폭시 기재가 채워진 유리 섬유와 같은 에폭시 재료 등이 있다. 인쇄 회로판의 제조에 특히 적합한 본 발명의 방법에 있어서, 본 명세서에 논의되는 예시적인 실시예는 인쇄 회로판의 제조에 직접 관련된다. 그러나, 본 발명의 이러한 실시예는 단지 예시적이고, 본 발명의 범위를 인쇄 회로판의 제조에만 한정하는 것은 아니다.

유사하게, 본 명세서에 설명된 본 발명의 실시예는 촉매 금속으로서 팔라듐을 사용하는 것에 한정되지 않는다. 귀금속을 비롯한 다른 촉매 금속이 본 명세서에서 상세하게 논의되는 팔라듐 대신에 사용될 수 있다. 그러나, 당업자라면, 팔라듐 및 염화 팔라듐이 용이하게 입수할 수 있고, 널리 적용할 수 있으며, 다른 효과적인 귀금속에 비하여 비교적 비용이 싸다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 팔라듐 금속의 촉매 용액을 사용하는 것이 좋기는 하지만, 본 발명은 팔라듐을 사용하는 것에 한정되지는 않는다.

통상적으로, 농축된 염산 용액에서 형성되는 종래의 팔라듐/주석 촉매 용액과 비교하여, 본 발명의 방법을 실시하는 데 사용되는 팔라듐/주석의 미세 촉매 콜로이드는 비산성의 과포화된 수성 염용액에서 형성된다. 예컨대, 본 발명의 가르침에 따라 사용하기 위한 전형적인 미세 콜로이드 용액은 다음과 같이 만들어질 수 있다. 먼저, 1 kg의 염화 나트륨을 3 리터의 물에 첨가하고 약 60℃ 까지 가열하여, 포화 용액을 형성한다. 다음에, 1 kg의 염화 제1 주석(stannous chloride)을 상기 포화 염용액과 충분한 양으로 혼합하여, 1.9 리터를 형성한다. 상기 제1 염화 주석을 상기 염용액에 완전히 용해시키기 위하여, 약간의 열이 필요할 수도 있다. 예컨대, 상기 염용액을 통상적인 교반에 의해 약 20℃ 내지 30℃로 가열하는 것만으로도 충분하다. 다음에, 별개의 용기에서, 분말 염화 팔라듐 20g을 상기 포화 염용액 200 ml에 첨가한다. 염화 팔라듐이 완전히 용해될 때까지 팔라듐 용액을 교반하여 40℃ 내지 60℃ 사이의 온도로 가열한다. 다음에, 용해된 염화 팔라듐 염용액을 교반하면서 상기 염화 제1 주석 염용액에 추가하고, 약 80℃±2℃의 온도로 상승되도록 가열한다. 이때의 온도는 용액 중 약 5% 내지 약 10%가 증발하여, 과포화 용액이 형성되도록 약 1시간 동안 유지하는 것이 좋다. 이러한 농축단계에 이어서, 상기 용액을 냉각하여, 약 2 리터의 과포화 농축된 미세 콜로이드 팔라듐/주석 염용액을 형성한다.

상기 수성 염용액은 과포화 농도 또는 거의 과포화된 농도에서 염화 나트륨으로 형성되는 것이 좋다. 그러나, 염화 나트륨이 용이하게 입수할 수 있고, 값이 싸기 때문에, 염화 나트륨이 좋기는 하지만, 다른 할로겐화물 염도 본 발명의 범위내에 있다. 또한, 거의 포화된 용액이면 충분하기 때문에, 상기 예비적인 염용액을 과포화시킬 필요는 없다. 그러나, 가열 중에 물의 5% 내지 10%가 증발되기 때문에 과포화가 생긴다.

또한, 다음과 같은 기술을 이용하여, 수정한 미세 콜로이드 촉매 용액을 준비할 수도 있다. 전술한 염용액에서와 같이, 염화 나트륨 1kg을 물 3 리터에 첨가하고 약 60℃로 가열하여 과포화 용액을 형성한다. 다음에, 전술한 염화 팔라듐 및 염화 제1 주석을 첨가하기 전에, 2 리터의 포화 염용액을, (결정 형태의) 리그닌 바닐린(lignin vanillin)과 같은 방향족 알데히드 3g이 추가되어 있는 다른 별개의 용액으로 옮긴다. 상기 알데히드가 완전히 용해될 때까지 약 30분 내지 40분동안 계속, 상승된 온도 및 교반을 유지한다. 다음에, 이러한 방향족 알데히드 염용액을 사용하여 전술한 것과 같은 미세 팔라듐 주석 촉매 용액을 형성한다. 상기 방향족 알데히드는 팔라듐/주석 콜로이드를 보호하고, 이들 콜로이드가 상기 염용액에서 응집 또는 응축되는 것을 방지하는 역할을 한다.

본 발명의 실시에 필수적인 것은 아니지만 방향족 알데히드를 첨가하면, 상기 촉매 용액의 흡착 특성을 향상시켜 촉매로 침적된 층의 내구성 및 전도성을 향상시킨다는 또 다른 이점이 있다. 방향족 알데히드 팔라듐/주석 콜로이드는 극성이 있을 뿐만 아니라 소수성도 있기 때문에, 기재와 가장 가까운 곳에 알데히드를 남겨 두고 팔라듐과 함께 액체와 가장 가까운 곳에 주석을 남겨 두는 방식으로 기재의 고체 표면에 우선적으로 흡착된다는 것이 이론화되어 있다. 따라서, 침적된 콜로이드 층은 기재에 보다 긴밀하게 흡착될 뿐만 아니라 보다 쉽게 촉진되는데, 왜냐하면 촉진 중에 탈착되는 주석이 촉진 용액과 가장 가깝게 위치하기 때문이다.

이와 같이 생성된 미세 촉매 콜로이드 농축액은 본 발명에 따라 사용하기 전에 희석화하는 것이 좋다. 예시적인 희석율은 약 30:1이 좋지만 다른 농축 및 초농축 촉매 용액도 본 발명의 범위에 있다. 상기 농축된 미세 촉매 콜로이드 농축액을 포화 염용액에서 10:1로 희석한다. 이러한 희석 용액을 생성하기 위해 다른 첨가물 또는 안정제를 추가할 필요가 없다. 그러나, 원한다면 소량의 HCl(약 4 ml) 또는 H₂SO₄(약 0.5ml)를 첨가하여, 용액의 보조 공기 표면에 산화된 주석층이 형성되는 것을 방지할 수도 있다. 별법으로, 안정화제로서의 약 0,0005 내지 0.001 부피%의 황산을 함유하고 있는 약 6% 내지 10%의 염용액에서, 상기 농축된 미세 촉매 콜로이드 용액을 희석할 수도 있다. 당업자는 이러한 대표적인 용액이 종래에 달성할 수 없었던 정도의 미세 콜로이드 분포를 보유하지만, 기존의 촉매 용액에 대해 특별한 감시 또는 제어를 필요로 하지 않는다는 것을 이해할 것이다. 또한, 원한다면 촉매 용액에 첨가될 수 있는 안정화 산의 양이 조산화 구리와 화학적으로 반응하기에는 불충분하다는 것에 유의해야 한다.

이와 같이 생성된 미세 촉매 콜로이드 용액을 공지의 촉매 과정에 따라 사용하여 본 발명의 독특한 전도성 콜로이드 층을 생성한다. 예컨대, 본 발명에 따라 도금되는 비전도성 기재의 표면을 약 35℃ 내지 55℃ 사이의 범위에서 변하는 것이 좋은 온도에서 약 5분 내지 17분 동안 용액 욕에 액침함으로써, 촉매 용액에 노출시킬 수 있다. 또한, 원한다면 상기 과정에는 상기 촉매 용액과 부합될 수 있으나 미세 콜로이드는 포함하지 않는 수성 염용액을 포함하는 촉매 예비 침지 용액(eatalyst pre-dip solution)에 액침하는 것을 포함할 수 있다. 당업계에 공지되어 있는 바와 같이, 상기 예비 침지 용액을 사용하면, 세정수 또는 처리되는 기재의 표면에 부착될 수 있는 다른 용액에 의해 촉매가 오염되는 것이 방지된다. 이것은 기존 도금법에 대해 본 발명의 독특한 적합성을 보여준다. 예비 침지 용액에 바닐린이 존재하면, 바닐린이 기재 표면에 부분적인 극성을 만들어 내어 미세 클로이드에의 흡착을 조장한다는 점에서 추가 이점이 된다.

따라서, 본 발명의 가장 광범위한 관점에서는 도금되는 비전도성 기재의 표면에 침적된 전기 전도성의 미세 촉매 콜로이드 층에 전도성 금속을 직접 전기 도금하는 것을 포함한다. 처리된 기재를 전기 도금하는 것은 용해된 도금 금속을 함유하는 전해욕 중에 담겨진 2개의 전극 사이에 전류를 통과시키는 종래의 전기 도금법을 이용하여 달성될 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 유전성 기재의 표면에 제공되고 우선적으로 흡착되며 거의 균일한 미세 콜로이드 금속 전도층의 독특한 전도성 때문에, 처리된 기재를 도금욕에서 전극 중 하나로 직접 사용할 수 있다. 이러한 방식으로, 상기처리된 기재에는 사전의 무전해 도금 처리, 전화 코팅 또는 도금 용액 첨가물을 필요로 하지 않은 채 금속층이 직접 전기 도금된다.

본 발명은 첨가물을 필요로 하지 않으면서 간단한 도금 용액을 사용할 수 있도록 해주기 때문에, 본 발명의 방법을 실시하기 위한 대표적 도금 용액을 다음과 같이 만들 수 있다. 증류수 또는 탈이온화수 1 리터당 산화구리 80g, 황산 180g 및 염소 30mg의 혼합물을 용해시킨다. 이에 의해 도금하고자 하는 금속의 수성산용액을 포함하는 대표적인 전기 도금 용액이 생성된다. 적합한 전기 도금 금속은 구리 및 니켈이지만 원하는 임의의 금속도 본 발명에 따라 직접 전기 도금될 수도 있다.

본 발명의 방법에 따른 전례 없는 이점은 본 발명의 방법에 의해 종래의 유전성 도금 방법에 따라 가능했던 것보다 현저히 낮은 전류 밀도를 사용하여 비전도성 기재를 직접 도금할 수 있다는 것이다. 예를 들어, 전기 도금 전류 밀도는 본 발명의 촉매 처리된 기재를 도금할 때 약 0.26A/dm²~5.0A/dm²의 범위 내에서 변할 수 있다. 그 결과, 본 발명의 방법 및 처리된 기재는 관통공을 전도성 금속으로 채우지 않고도, 도금되는 상당히 작은 직경의 관통공을 갖는 회로판을 생산할 수 있게 해준다. 예를 들어, 0.15mm 범위 직경의 관통공을 쉽게 도금할 수 있다. 따라서, 구멍 깊이 대 구멍 직경의 관통공 종횡비가 10 대 1인 것이 보통인 종래의 도금 기술법과 비교하여, 븐 발명의 방법은 20 대 1 이상의 종횡비를 갖는 관통공을 규칙적이고도 쉽게 도금할 수 있다. 당업자라면 이해할 수 있는 바와 같이, 회로판 관통공의 크기를 감소시키면, 종래 기술을 이용해서는 비실용적이거나 작동되지 않는 고밀도의 회로 장치를 쉽게 생산할 수 있다.

본 발명의 또 다른 장점은 보다 연질(軟質)의 구리를 전기 도금된 표면에 침적하는 간단한 구리 전기 도금 용액으로 직접적인 전기 도금을 달성할 수 있다는 것이다. 그 결과, 본 발명의 도금된 기재는 종래의 직접 도금법 및 무전해 도금법을 통해 제조된 것보다 취성이 덜하다. 본 발명의 기재는 종래 기술에 따른 기재보다 내구성이 크고, 열충격으로 인한 균열이 덜 생긴다.

다른 모든 관점에 있어서, 본 발명의 처리된 기재를 전기 도금하는 것은 통상의 방법에 따른다. 예를 들어, 사용되는 간단한 도금 용액 욕은 약 25℃∼30℃범위의 온도에서 유지하는 것이 좋다. 또한, 전기 도금은 원하는 두께의 침적물을 형성하기에 충분한 시간동안 계속되어야 한다. 전형적으로, 원하는 회로판의 두께범위는 약 0.5 mil ∼ 2.0 mil의 범위에 있다. 양호한 범위의 도금 전류 밀도 범위 내에서 원하는 두께의 침적물을 얻기 위해, 약 15 분 ∼ 90 분의 도금 시간이면 충분하다. 그러나, 도금된 금속에서 박리 또는 균열이 발생할 수 있는 종래의 전기도금법과는 달리, 본 발명의 방법에 의해 형성된 전기 도금된 침적물은 균일하게 침적된 촉매 미세 콜로이드 층의 우수한 특성으로 인해 비전도성 기재의 표면에 강하게 접합되어 있고, 결함이 없다. 따라서, 전기 도금된 금속의 결합 강도는 인쇄 회로판 제작에 통상적으로 사용되는 납땜 충격 시험을 견디기에 충분하다.

본 발명의 다른 특징은 촉매로 침적된 미세 콜로이드 금속 전도성 층을 전기도금 전에 온화한 염기성 촉진 용액으로 처리할 수 있다는 것이다. 당업자라면 이해할 수 있는 바와 같이, 종래의 도금 촉진 용액은 대체로 강산성 또는 정도는 덜하지만 강 염기성 용액이다. 그러나, 본 발명의 처리된 기재의 독특한 성질은 희석 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨 용액 또는 탄산 나트륨이나 탄산 칼륨 용액과 같이 온화한 염기성 촉진 용액을 사용할 수 있게 해준다. 이들 촉진 용액은 희석수에 NaOH, KOH, Na₂CO₃및 K₂CO₃와 같은 알칼리염을 혼합 또는 용해 시킴으로써 약 100∼400 g/ℓ 범위의 농도로 하는 것이 좋다. 이러한 용액에 소량의 구리이온 함유 용액을 첨가한다.

예를 들어, 증류수 1ℓ 당 50∼400g 이상 범위 중 임의로 선택한 범위에서 알카리 물질을 용해시킴으로써, 전형적인 온화한 염기성 촉진 용액을 형성할 수 있다. 다음에, 10% H₂SO₄1ℓ에 약 100g의 CuSO₄를 용해시킴으로써 형성된 전형적인 구리 이온 함유 용액 약 2ml를 상기 촉진 용액 1ℓ에 첨가한다. 별법으로, 본 발명에 따라 사용하기에 좋은 촉진 용액은 200g/ℓ의 탄산나트륨 수용액이다. 본 발명의 촉매 처리된 기재는 바람직하게는 약 10분 동안 교반하면서, 약 50° 의 온도에서, 상기 촉진 용액의 욕안에 액침하여 처리될 수 있다. 촉진 처리에 이어서, 상기 기재는 이후의 처리 단계를 방해하지 않도록 증류수로 세정 처리되어야 한다.

당업자라면 이해할 수 있는 바와 같이, 구리로 피복된 부분을 처리할 때, 구리 이온이 촉진 용액에 자연적으로 포함되는 것은 특이한 것이 아니다. 그럼에도 불구하고, 본 발명에 따르면, 촉진 용액에 구리 이온을 첨가하면, 콜로이드상으로 침적된 필름에 구리 이온이 흡착되어 필름의 밀도 및 전도성이 향상된다고 하는 추가 이점이 있다. 또한, 촉진 용액에 구리 이온을 포함시키는 것은 구리 이온이 용액 내로 탈착될 수 없는 비피복 유전성 기재를 처리할 때 특히 중요하다.

또한, 본 발명의 처리된 기재는 패턴 도금 공정에서 통상적으로 사용되는 처리 용액에 대해 물리적 및 화학적으로 저항하기에 충분히 강하다. 당업계에 공지된 바와 같이, 패턴 도금 공정에는, 원하는 회로 패턴 마스크를 얻기 위해 포토레지스트 필름을 적용하여 이미지 처리하기 전에, 상기 유전성 기재 회로판을 건조시키고 세정하는 작업이 포함된다. 상기 포토레지스트 패턴을 이미지 처리하는 것에는 전기 도금 전에 반응성 현상 및 엣칭 용액에 상기 기재를 노출시키는 것이 포함된다.

종래 기술에 따른 촉매 처리된 층은 이러한 처리를 견뎌낼 수 없고, 흔히, 처리된 기재의 표면으로부터 탈착되어 전기 도금을 불가능하게 한다.

본 발명을 보다 잘 이해하기 위하여, 다음의 비제한적인 실시예를 제공한다.

[실시예 1]

[탄산나트륨 촉진제를 사용하는 직접 패널 전기 도금]

양표면이 구리로 피복되고, 8 mil의 관통공이 있으며, 유리 섬유 및 에폭시로 형성한 종래의 인쇄 회로판 기재를 당업계에 공지된 기술로 세정하고, 조건 처리 및 건조 처리 하였다. 기본적으로, 상기 기재를 쉬플리 1175 클리너 컨디셔너(Shipley 1175 Cleaner Conditioner)라고 명명된 시판용 세척 용액에 10분 동안 80℃의 온도에서 액침 처리한 후에 수세(水洗) 처리하고, 입자를 제거하기 위해 부드러운 강모(剛毛) 브러쉬로 폴리싱 처리함과 아울러 60 분 동안 180℃의 온도에서 건조시켰다. 상기 구리 표면은 과산화 나트륨(Na₂S₂O₈) 200 g/ℓ과 황산(5%)의 용액 중에 실온에서 1분 동안 액침 처리하여 미세 엣칭되고 이어서 증류수로 세정 처리된다.

본 발명에 따라서, 상기 준비된 기재를 바닐린이 첨가된 포화 염화 나트륨 예비 침지 용액에 10초 동안 45℃의 온도에서 액침하였고, 이어서 상기한 바와 같은 팔라듐/주석 미세 콜로이드 촉매 용액에 액침하였다. 간단하게 설명하면, 35㎖의 농축되고, 비산성의 포화 수성 팔라듐/주석 미세 콜로이드 촉매를 바닐린 0.5g/ℓ과 염산 4㎖/ℓ를 포함하는 약 1ℓ의 포화 염화나트륨 용액으로 희석화시켰다. 희석 용액을 45℃로 가열하고, 기재를 8분 동안 촉매 용액 욕에 액침한 후에 증류수로 세정하였다. 다음에. 촉매 처리된 기재를 탄산나트륨 200g/ℓ의 온화한 염기성 촉진 용액에 10분 동안 50℃에서 액침한 후에 물로 세정하였다. 황산구리(80g), 황산(180g) 및 염소(30m)를 1ℓ의 구리 전기 도금 욕에 혼합하여 만들어진 간단한 산성 구리 전기 도금욕으로부터 상기 처리된 기재를 전기 도금하였다. 도금 전류 밀도는 30분 내지 1시간 동안 28℃의 온도에서 0.5 A/dm²~2.0A/dm²이었다. 당업자들은 전류량 및 도금 시간이 전기 도금된 구리층의 원하는 두께와 관통공의 크기에 따라 변한다는 것을 이해할 것이다. 전기 도금 후에, 도금된 기재를 증류수로 세정하였다. 도금된 기재는 약 1 mil 두께의 전기 도금된 구리 재료의 균일하고 결함이 없는 층을 갖는다.

[실시예 2]

[수산화칼륨 촉진제를 사용하는 직접 패널 전기도금]

동일한 절연성 기재를 실시예 1과 같이 처리하여 촉매로 침적된 미세 전도성 콜로이드 층을 형성하였다. 촉매 처리 후에, 상기 처리된 기재를 수산화칼륨(200g/ℓ)의 염기성 촉진 용액에 10분 동안 50℃의 온도에서 액침한 후에, 물로 세정하였다. 전기 도금은 실시예 1에서 서술한 바와 같이 달성되어서, 비교가능한 결과를 얻는다.

[실시예 3]

[과망간산염 처리 및 수산화칼륨 촉진제를 이용하는 직접식 패널 전기 도금]

실시예 1 및 실시예 2에 사용된 것과 동일한 구리 피복 기재를 과망간산 칼륨(50g/ℓ)의 용액에 6분 동안 45℃의 온도에서 액침한 후에, 증류수로 세정하였다. 관통공 벽은 시판되는 클리너 컨디셔너(shipley 1175) 내에 상기 기재를 10분 동안 80℃에서 액침 처리하여 세정하고 조절하였으며, 이어서 물로 세정하였다.

다음에, 상기 구리 기재를 과황산나트륨(200g/ℓ) 및 황산(5%)의 용액에 1분 동안 실온에서 액침하여 미세 에칭하였고, 이어서 증류수로 세정하였다. 상기 기재는 실시예 2에서와 같이 예비 침지 및 촉매 처리하여, 촉매로 침적된 미세 전도성 콜로이드 층을 형성하였다.

전기 도금 전에, 포토레지스트를 다음과 같이 적용하여 이미지 처리하였다. 촉매로 처리된 기재를 건조 및 세척하고, 포토레지스트의 필름[델라웨어주, 월밍톤 에 소재한 이.아이. 듀퐁 드 느무아즈 앤드 컴패니(E.I. Deupent De Nemours and Company)로부터 시판되는 Riston 3015]을 98℃~110℃의 사용 온도에서 1ft/min∼3ft/min의 속도로 처리하였다. 이러한 필름 처리후 15분 동안, 상기 포토레지스트 필름을 원하는 회로 패턴을 얻기 위하여, 40mJ/cm의 노출로 마스터(master)를 통해 활성 에너지원에 노출하였다. 15분 후에 상기 이미지 처리된 포토레지스트가, 60갤런의 현상제당 부틸 카비톨(butyl carbitol) 1갤런과 탄산나트륨 5파운드로 이루어진 용액을 사용하는 스프레이 챔버 내에 상기 기재를 배치하여 85℃에서 1분 동안 현상되었다.

다음에, 상기 이미지 처리된 기재를 과황산나트륨(220g/ℓ) 및 황산(5%)의 용액에 실온에서 16분 동안 액침하여, 구리 표면을 미세 에칭하고 그후에 증류수로 세정하였다. 다음에, 상기 기재를 이전 실시예에 서술된 것과 같이 전기 도금하였다.

완성된 패턴 인쇄 회로판을 상업적으로 이용하는 것과 관련하여, 이전 실시예에서 제작된 도금 회로판은 납땜 도금, 포토레지스트 제거 및 구리 표면 에칭의 추가 단계를 필요로 한다는 것에 유의해야 한다. 그러나, 이들 단계는 본 발명의 직접 패턴 도금 공정에 의해 영향을 받지 않는다.

[실시예 4]

[초농축 촉매(Ultra-Dense Catalyat)를 사용하는 직접식 패턴 도금]

구리가 피복된 유전성 기재를 실시예 3에서 설명한 것과 같은 방법을 통해 전기 도금하였다. 그러나, 전도성 미세 콜로이드 금속층을 형성하기 위해 사용된 촉매는 염화팔라듐 15g/ℓ 및 염화 제1 주석 600g/ℓ을 함유하도록 조정하였다. 이와 같이 제작된 도금 기재는 약 1 mil의 두께를 갖고 강하게 결합된 균일한 전기 도금 구리층을 나타낸다.

[실시예 5]

[과망간산염 처리 및 탄산나트륨 촉진제를 이용하는 직접식 패턴 도금]

이전 실시예(1∼3)에 사용된 것과 동일한 구리 피복 기재를 과망간산칼륨(30g/ℓ)과 수산화나트륨(20g/ℓ)의 용액에 40℃에서 7분 동안 액침하고, 이어서 증류수로 세정하였다. 관통공 벽을 액침 시간이 7분으로 줄어든 것을 제외하고는 실시예 3에서와 같이 세척 및 조절하였다. 또한, 그 후에 물로 세정하였다.

다음에, 상기 기재를 바닐린 1.0 g/ℓ이 사용되고 HCI이 생략된 것을 제외하고는 실시예 1과 유사한 포화 염화나트륨의 예비 침지액에 액침하였다. 예비침지에 이어서, HCI을 함유하지 않고 바닐린 1.0g/ℓ을 함유하는 예비 침지액 약 1ℓ와 45㎖의 농축액을 혼합하여 만들어진 활성 용액에 액침하였다. 이 액침 작업은 45℃에서 10분동안 계속하였다. 다음에, 상기 처리된 기재를 탄산나트륨에 액침하여 촉진 처리한 후에, 물로 세정하였다. 촉진 처리 후에, 저항은 1.3 ohms으로 측정되었다.

다음에, 상기 촉진 처리된 기재를 실온에서 5분 동안 10%의 H₂SO₄용액에 액침시켜 안정화하였다. 산에 의한 안정화 세정에 이어서, 상기 기재를 실시예 3에 설명한 것과 같이 이미지 처리 하였다. 다음에, 패턴화된 상기 기재를 관통공으로부터 공기를 제거하기 위해 실온에서 2초 동안 3%의 탄산나트륨 용액에 액침하여 습윤시켰다. 다음에, 구리 표면에서 활성제를 포함한 모든 이물질을 제거하기 위하여 상기 습윤된 기재를 소프트 에칭(soft-etching)하였다. 상기 소프트 에칭은 상기 기재를 10%의 H₂SO₄와 5%의 과산화수소의 용액에 액침함으로써 이루어지고, 그 후에 물로 세정하였다.

다음에, 상기 기재를 전술한 실시예에서와 같이 전기 도금하여, 약 1mm 두께의 강력하게 접합된 균일한 전기 도금 구리층을 생성하였다.

[실시예 6]

[과망간산염 처리를 하지 않고 클리너 조절제(cleaner conditioner)와 탄산나트륨 촉진제를 사용하는 직접식 패턴 도금]

초기에 과망간산염 처리 단계를 생략하는 것을 제외하고는 실시예 5와 같이 기재를 처리하였다. 전기 도금 후에, 실시예 4에서 설명한 것과 같은 결과를 얻었다.

다양한 알카리 물질의 온화한 염기성 촉진 용액을 형성하기 위한 본 발명의 범위에 있어서, 이하의 실시예들은 본 발명의 원리를 설명할 목적으로 제시된 양호한 실시예들이다, 본 발명에 따라 생성된 다양한 알카리 촉진제의 성능을 테스트하기 위해 두가지의 균일한 시험을 실시하였다. 첫번째 시험에서는, 관통공이 있고, 약 2.5 × 5cm의 표준 FR4 타입의 구리 피복 양면 회로판 재료를 사용하였다. 두 번째 시험에서는, 크롬산/황산 용액에서 에칭시킨 약 1.5 × 5cm의 비피복 ABS 플라스틱 패널을 사용하였다. 각각의 테스트는 아래의 절차에 따라 실시되었다.

먼저, 상기 기재를 물에 용해된 KMnO₄30 g/ℓ와 NaOH 20 g/ℓ의 용액에서, 약 10분 동안 실온에서 교반하면서 액침하여 부착 촉진제로 처리하였고, 그후에 1분 동안 물로 세정하였다.

다음에, 상기 기재를 80℃ 온도에서 10분 동안 물에서 쉬프레이 제품인 1175A 알칼리 클리너 조절제 45 ㎖/ℓ 용액에 교반하면서 액침함으로써, 클리너/조절제로 처리하였고, 그 후에 물에서 1분 동안 세정하였다.

조절 처리에 이어서, 상기 기재를 물에 용해된 NaCl 280 g/ℓ, 바닐린 1 g/ℓ, HCI 4 ㎖/ℓ 용액에서 20초 동안 실온에서 교반하면서 액침함으로써, 예비 침지 용액에 노출시켰다.이어서, 상기 기재를 전술한 본 발명에 따른 전형적인 팔라듐/주석 콜로이드 촉매로 처리하고, 이어서 1분 동안 물로 세정하였다.

활성화 후에, 상기 촉매 처리된 기재를 전술한 것과 같은 다양한 조합의 알카리 물질의 용액에서 58℃에서 10분 동안 교반하면서 액침함으로써, 온화한 염기성 촉진제로 처리하고, 이어서 1분 동안 물로 세정하였다.

마지막으로, 상기 촉진 처리된 기재를 10% H₂SO₄용액에서 3분 동안 실온에서 교반하면서 액침하여, 산성 욕에서 처리하고, 이어서 2분 동안 물로 세정하였다.

이러한 전형적인 처리 과정을 이용하여, 다음의 시험을 수행함으로써, 본 발명의 촉진 용액을 함유하는 온화한 염기성 물질 및 온화한 염기성 구리 이온의 유효성을 보여준다. 이러한 촉진 처리의 주요한 효과를 입증하는 것은 종래 기술에 의한 높은 저항에 비해 전도성 콜로이드 층의 크게 낮아진 전기 저항이라는 것에 유의해야 한다, 또한, 도금 전류 밀도는 본 발명의 기술을 이용함에 따라 크게 낮아지며, 이하의 비제한적인 실시예에서 설명된 바와 같이, 관통공 전체를 완전히 전기 도금하는 것이 훨씬 빨라진다.

[실시예 7]

[온화한 염기성 KOH 용액을 이용한 촉진]

FR4 타입의 구리 피복된 양면 회로판 재료의 5개 시편을 증류수에 KOH 200 g/ℓ를 함유한 촉진 용액을 사용하는 전술한 실험 절차에 따라 처리하였다. 이러한 처리에 이어서, 측면으로부터 측면까지의 저항치를 측정하였고, 그 평균은 15 ohms 이었다.

이어서, 촉매 처리되고 촉진 처리된 시편을 0.5 A/dm²내지 1.0 A/dm²의 전류 밀도를 사용하고, 전술한 바와 같이 80g의 황산 구리, 180g의 황산, 그리고 30mg 염소를 함유한 용액을 사용하여 28℃의 온도에서 도금하였다. 관통공 피복은 0.5 암페어에서 약 4분 내에, 그리고 1.0 암페어에서 약 2분 내에 완료되었다.

[실시예 8]

[구리 이온을 포함하는 온화한 염기성 KOH 용액을 이용한 촉진]

실시예 7과 같이, FR4 방식의 5개 시편을 증류수에서 10% H₂SO₄1리터에 CuSO₄100g를 함유하는 2㎖ 용액과, KOH 200 g/ℓ를 함유하는 촉진 용액을 사용하여, 전술한 방식과 같이 처리하였다. 이러한 처리에 이어서, 측면으로부터 측면까지의 저항치를 측정하였고, 그 평균은 10 ohms 이었다.

바로 이전의 실시예에서와 같이, 상기 시편을 상기 동일한 구리 도금 용액과 전류 밀도를 사용하여 도금하였다. 관통공의 피복은 0.5 암페어에서 3분, 1.0 암페어에서 1.5분내에 완료되었다.

[실시예 9]

[온화한 염기성 Na₂CO₃촉진 용액을 이용한 촉진]

상기 FR4 타입의 추가 5개 시편을 증류수에 Na₂CO₃300g/ℓ를 함유하는 촉진 용액을 이용하여 전술한 바와 같이 처리하였다. 이러한 처리에 이어서, 측면으로부터 측면까지의 저항치를 측정하였고, 그 평균은 1.5 ohms 이었다.

상기 실시예에서와 같이, 상기 시편을 동일한 도금 조건과 전류 밀도를 이용하여 구리 도금하였다. 관통공의 피복은 0.5 암페어에서 15초, 그리고 1.0암페어에서 10초 내에 완료되었다.

[실시예 10]

[구리 이온을 포함하는 온화한 염기성 Na₂CO₃용액을 이용한 촉진]

동일한 5개의 FR4 타입 시편을 1 리터의 증류수에 10% H₂SO₄50g를 함유하는 용액 2ml와, Na₂CO₃300g/ℓ를 함유하는 촉진 용액을 사용하여 전술한 바와 같이 처리하였다. 이러한 처리에 이어서, 측면으로부터 측면까지의 저항치를 측정하였고, 그 평균은 1 ohms 이었다.

상기 시편을 동일한 도금 조건과 전류 밀도를 이용하여 구리 도금하였다. 관통공의 피복은 0.5 암페어에서 10초, 1.0암페어에서 5초 내에 완료되었다.

[실시예 11]

[온화한 염기성 K₂CO₃용액을 이용한 촉진]

FR4 타입의 추가의 5개 시편을 증류수에 K₂CO₃390 g/ℓ를 함유하는 촉진 용액과, 상기한 과정을 이용하여 처리하였다. 이러한 처리에 이어서, 측면으로부터 측면까지의 저항치를 측정하였고, 그 평균은 150 ohms 이었다.

상기 시편을 동일한 도금 조건과 전류 밀도를 이용하여 상기한 바와 같이 구리 도금하였다. 관통공의 피복은 0.5 암페어에서 7분, 1.0암페어에서 5분 내에 완료되었다.

[실시예 12]

[구리 이온을 포함하는 온화한 염기성 K₂CO₃용액을 이용한 촉진]

FR4 타입의 5개 추가 시편을 10% H₂SO₄1리터 용액에서 CuSO₄100g을 함유하는 2ml의 용액과, K₂CO₃300g/ℓ를 함유하는 촉진 용액을 사용하여 상기한 바와 같이 처리하였다. 이러한 처리에 이어서, 측면으로부터 측면까지의 저항치를 측정하였고, 그 평균은 150 ohms 이었다.

상기 시편을 동일한 도금 조건과 전류 밀도를 이용하여 상기한 바와 같이 구리 도금하였다. 관통공의 피복은 0.5 암페어에서 6분, 1.0암페어에서 5분 내에 완료되었다.

[실시예 13]

[구리 이온을 포함하는 온화한 염기성 Na₂CO₃와 K₂CO₃촉진 용액을 이용한 촉진]

FR4 타입의 추가의 5개 시편을 10% H₂O₄1 리터마다 CuSO₄100g을 함유하는 2㎖의 용액과, Na₂CO₃150g/ℓ 및 K₂CO₃150g/ℓ를 함유하는 촉진 용액을 사용하여 상기한 바와 같이 처리하였다. 이러한 처리에 이어서, 측면으로부터 측면까지의 저항치를 측정하였고, 그 평균은 0.3 ohms 이었다.

상기 시편을 동일한 도금 조건과 전류 밀도를 이용하여 상기한 바와 같이 구리 도금하였다. 관통공의 피복은 0.5 암페어에서 5초, 1.0암페어에서 2초 내에 완료되었다.

[실시예 14]

[구리 이온을 포함하는 온화한 염기성 KOH 용액을 이용한 촉진]

전술한 ABS 재료로 된 5개의 시편을 10% H₂SO₄1리터 용액에서 CuSO₄100g을 함유하는 2㎖의 용액과 KOH 200g/ℓ를 함유하는 촉진 용액을 사용하여 상기한 실험 절차에 따라 처리하였다. 이러한 처리에 이어서, 3 cm 떨어진 두 지점으로부터 저항치를 측정하였고, 그 평균은 7,000 ohms 이었다.

상기 시편을 동일한 도금 조건과 전류 밀도를 이용하여 상기한 바와 같이 구리 도금하였다. 관통공의 피복은 0.5 암페어에서 8분, 1.0암페어에서 3.5분 내에 완료되었다.

[실시예 15]

[구리 이온을 포함하는 온화한 염기성 Na₂CO₃용액을 이용한 촉진]

상기한 ABS 재료로 된 5개의 시편을 1 리터의 10%의 황산 용액에 CuSO₄50g를 함유하는 2㎖의 용액과, Na₂CO₃300g/ℓ를 함유하는 촉진 용액을 사용하여 전술한 실험 절차에 따라 처리하였다. 이러한 처리에 이어서, 3 cm 떨어진 두 지점으로부터 저항치를 측정하였고, 그 평균은 1,000 ohms 이었다.

상기 시편을 동일한 도금 조건과 전류 밀도를 이용하여 상기한 바와 같이 구리 도금하였다. 관통공의 피복은 0.5 암페어에서 3분, 1.0암페어에서 1.5분 내에 완료되었다.

[실시예 16]

[구리 이온을 포함하는 온화한 염기성 Na₂CO₃와 K₂CO₃용액을 이용한 촉진]

상기한 ABS 재료로 된 5개의 추가 시편을 1 리터의 10%의 황산 용액에 CuSO₄50g를 함유하는 2㎖의 용액과, Na₂CO₃150g/ℓ 및 K₂CO₃150g/ℓ를 함유하는 촉진 용액을 사용하여 전술한 실험 절차에 따라 처리하였다. 이러한 처리에 이어서, 3 cm 떨어진 두 지점으로부터 저항치를 측정하였고, 그 평균은 500 ohms이었다.

상기 시편을 동일한 도금 조건과 전류 밀도를 이용하여 상기한 바와 같이 구리 도금하였다. 관통공의 피복은 0.5 암페어에서 1.5분, 1.0암페어에서 1분 내에 완료되었다.

본 발명의 양호한 전형적인 실시예를 설명하였지만, 당업자라면 본 명세서에 개시된 내용은 단지 예시적이고, 본 발명의 범위 내에서 여러 변형 및 수정이 가능하다는 것에 유의해야 한다. 따라서, 상기 실시예들은 본 발명을 한정하는 것이 아니고, 단지 예시적인 것이며, 본 발명의 기재에 균질한 전도성 미세 촉매 침적된 콜로이드 층을 형성하기 위해 다른 촉매 용액 농도 및 다른 귀금속을 사용할 수도 있다. 따라서, 본 발명은 전술한 실시예들에 한정되지 않는다.

Claims (13)

1. 비전도성 기재의 표면에 전도성 금속을 도금하는 방법으로서, 상기 기재의 표면을 실질적으로 균일한 전도성 촉매 금속층으로 피복하는 단계와, 상기 피복된 표면을 구리 이온을 포함하는 염기성 촉진 용액으로 처리하는 단계와, 상기 기재 위에 전도성 금속이 용해되어 있는 전해질로부터 전도성 금속을 전착(電着)하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 촉매 금속을 침적하기 위한 촉매 용액으로서, 팔라듐과 주석을 함유하는 고농축 수성 염용액을 준비하는 단계와; 상기 기재의 표면을 상기 촉매 용액으로 처리하여, 실질적으로 균일한 전도성 촉매 금속층을 상기 표면에 침적하는 단계와; 상기 전도성 금속을 상기 기재에 침적하기 전에, 알카리 물질 및 구리 이온을 포함하는 염기성 촉진 용액으로 상기 침적된 전도성 촉매 금속층을 처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 팔라듐은 염화 팔라듐으로서 사용되고, 상기 주석은 주석 이온 형태로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제2항에 있어서, 상기 촉진 용액은 NaOH, KOH, Na₂CO₃및 K₂CO₃등의 알카리 물질을 용해하여 준비하는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제2항에 있어서, 상기 알카리 물질은 약 50 g/ℓ ∼ 400 g/ℓ의 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제2항에 있어서, 상기 구리 이온은 촉진 용액 1 리터당 10% H₂SO₄용액 1리터마다 CuSO₄·5H₂O 약 50g ∼ 100g을 함유하는 용액 약 2 ㎖를 첨가함으로써 상기 촉진 용액에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항, 제2항 내지 제5항 및 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 전도성 금속은 구리 및 니켈로 구성되는 그룹에서 선택한 금속인 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제1항의 방법에 따라 형성된 전도성 금속 도금면이 있는 비전도성 기재.
9. 제8항에 있어서, 상기 기재는 다층 회로판 또는 구리가 피복된 다른 유전성 물질인 것을 특징으로 하는 비전도성 기재.
10. 제1항, 제2항 내지 제5항 및 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 촉진 용액 처리된 층에 포토레지스트를 가하는 단계와, 상기 포토레지스트를 이미지 처리하는 단계와, 상기 이미지 처리된 포토레지스트를 현상하는 단계와, 상기 표면에 금속을 직접 도금하여 패턴 도금된 유전성 기재 인쇄 회로판을 제공하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제1항, 제2항 내지 제5항 및 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 중간에 무전해 도금 단계 없이 상기 전도성 금속의 도금을 실행하는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 전기 도금 전에 촉매 처리된 유전성 물질을 촉진시키고, 구리 이온이 첨가된 물에 알카리 물질 50∼400 g/ℓ을 혼합하여 얻을 수 있는 것을 특징으로 하는 촉진 용액.
13. 제12항에 있어서, NaOH, KOH, Na₂CO₃, K₂CO₃중 적어도 하나의 알카리 물질을 포함하는 염기성의 촉진 수용액을 얻고, 이 촉진 용액 1 리터당 10% H₂SO₄용액 1 리터마다 CuSO₄약 50∼100g을 함유하는 용액 약 2㎖를 함유하는 용액을 첨가함으로써 얻을 수 있는 것을 특징으로 하는 촉진용액.