KR100294468B1 - Sodium-sulfur battery having multi-layered sulfur electrode - Google Patents

Sodium-sulfur battery having multi-layered sulfur electrode Download PDF

Info

Publication number
KR100294468B1
KR100294468B1 KR1019940012913A KR19940012913A KR100294468B1 KR 100294468 B1 KR100294468 B1 KR 100294468B1 KR 1019940012913 A KR1019940012913 A KR 1019940012913A KR 19940012913 A KR19940012913 A KR 19940012913A KR 100294468 B1 KR100294468 B1 KR 100294468B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
sulfur
sodium
battery
electrode
layered
Prior art date
Application number
KR1019940012913A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR960002924A (en
Inventor
윤경식
박찬승
김정수
김영솔
Original Assignee
남창우
에스케이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 남창우, 에스케이 주식회사 filed Critical 남창우
Priority to KR1019940012913A priority Critical patent/KR100294468B1/en
Publication of KR960002924A publication Critical patent/KR960002924A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR100294468B1 publication Critical patent/KR100294468B1/en

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H01M10/39—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34 working at high temperature
    • H01M10/3909—Sodium-sulfur cells
    • H01M10/3954—Sodium-sulfur cells containing additives or special arrangement in the sulfur compartment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • H01M2300/0074—Ion conductive at high temperature
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

PURPOSE: Provided is a high functional sodium-sulfur battery having a sulfur electrode comprising multi-layer with different void fractions, which has low change of properties and low unit costs of anode electroconductors and prevents the sulfur blocking. CONSTITUTION: The sodium-sulfur battery comprises a solid electrolyte(3) transferring sodium ions selectively, a sodium cathode(1) located in the solid electrolyte, an anode containing the molten sulfur in the electroconductor with pores, and an insulator(4) for insulating an electroconductor(8) of the sodium cathode and the electroconductor(7) of the sulfur anode, wherein the electroconductor(7) comprises the multi-layer with different void fractions and has sawtooth-, gear-, or trapezoid-shape.

Description

다층구조의 유황전극을 갖는 나트륨-유황전지Sodium-sulfur battery with multi-layered sulfur electrode

제1a도는 본 발명에 따른 나트륨-유황전지의 종단면도이고,1a is a longitudinal sectional view of a sodium-sulfur battery according to the present invention,

제1b도는 횡단면도이며,1b is a cross-sectional view,

제2도는 본 발명의 일 실시예에 따른 다층구조용 유황전극의 부분 사시도이고,2 is a partial perspective view of a sulfur electrode for a multilayer structure according to an embodiment of the present invention,

제3도는 본 발명의 다른 실시예에 따른 다층구조용 유황전극의 개략적인 제조공정도이며,3 is a schematic manufacturing process diagram of a sulfur electrode for a multilayer structure according to another embodiment of the present invention.

제4도는 제3도의 공정에 따라 제조된 다층구조용 유황전극의 개략적인 단면도이고,4 is a schematic cross-sectional view of a sulfur electrode for a multilayer structure manufactured according to the process of FIG.

제5도는 본 발명의 다층구조용 나트륨-유황전지와 종래의 단층구조용 나트륨-유황전지의 충전 특성을 나타낸 그래프이다.5 is a graph showing the charging characteristics of the multi-layered sodium-sulfur battery of the present invention and the conventional single-layered sodium-sulfur battery.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명><Description of the symbols for the main parts of the drawings>

1 : 나트륨 전극 2 : 심지관 또는 보호관1: sodium electrode 2: wick or protective tube

3 : 고체전해질 4 : α-알루미나3: solid electrolyte 4: a-alumina

5, 15 : 공극률이 큰 유황전극부 6, 16 : 공극률이 작은 유황전극부5, 15: sulfur electrode portion having a large porosity 6, 16: sulfur electrode portion having a small porosity

7 : 유황전극의 전기전도체 또는 외부용기7: Electric conductor or external container of sulfur electrode

8 : 나트륨전극의 전기전도체 9 : 접합금속8: electrical conductor of sodium electrode 9: junction metal

10 : 탄소펠트 또는 그래파이트펠트 11 : 유리섬유10: carbon felt or graphite felt 11: glass fiber

본 발명은 다층구조의 유황전극을 갖는 나트륨-유황전지에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 종래의 단층구조의 유황전극을 공극율이 다른 다층구조로 형성시켜 전지의 특성변화가 작고 양극 전지전도체의 제조단가도 낮으며 유황가로막기 현상을 제거시킨 고성능의 나트륨-유황전지에 관한 것이다.The present invention relates to a sodium-sulfur battery having a multi-layered sulfur electrode. More specifically, the conventional single-layered sulfur electrode is formed in a multi-layered structure having different porosities, thereby producing a small change in battery characteristics and manufacturing a positive electrode battery conductor. The present invention relates to a high-performance sodium-sulfur battery that has a low unit cost and eliminates sulfur blocking.

고성능 2차전지인 나트륨-유황전지는 크게 나트륨음극과 유황양극 그리고 이온전도성 전해질 및 격리막의 기능을 동시에 지니는 고체전해질로 구성된다. 나트륨-유황전지의 고체전해질로 가장 널리 쓰이는 재질은 베타"-알루미나(beta"-alumina) 튜브인데, 이는 최소한 280℃ 이상에서 이온전도성이 유지되기 때문에 약 350℃정도의 고온에서 정상적으로 작동되며, 전극 물질인 나트륨과 유황은 매우 활성이 큰 물질이기 때문에 제조공정상 세심한 주의가 필요하다.Sodium-sulfur battery, a high-performance secondary battery, is composed of a solid electrolyte having the functions of sodium cathode, sulfur anode, ion conductive electrolyte and separator at the same time. The most widely used material for the solid electrolyte of sodium-sulfur battery is beta "-alumina tube, which operates normally at high temperature of about 350 ℃ because the ion conductivity is maintained at least 280 ℃. Sodium and sulfur, which are very active substances, require careful attention in the manufacturing process.

나트륨-유황전지의 작동원리는 약 350℃에서 용융상태로 존재하는 나트륨이 전류전도체를 통해 외부회로에 전자를 제공하고 이온화되어 나트륨 양이온이 생성되며 이 나트륨 양이온은 전해질을 통하여 유황전극으로 이동한다. 외부회로를 통해 유황전극쪽에 제공된 전자는 유황과 결합하여 Sx-2가 형성되어 전해질을 통해 이동한 나트륨 양이온과 결합하여 나트륨다유황화합물이 생성된다. 이 생성물은 방전깊이에 따라 달라지게 되며 초기의 방전생성물은 나트륨오유황화합물(Na2S5)이며 이 물질은 용융유황과 잘 혼합되지 않기 때문에 2상혼합물의 형태로 형성된다. 방전이 더욱 진행되면 기전력은 급격히 감소되어 1.782V 이르게 되며 Na2Sx(X=2.7∼3.0)가 형성되는데 이점에서 방전을 중지시켜야 한다. 이 이상 방전이 진행될 경우 기전력은 감소하지 않으나 나트륨이유황화합물(Na2S2)이 고체형태로 생성되기 때문에 다른 액체성분과 분리가 되어 충전성능이 저하되므로 전지의 성능 및 수명에 결정적인 영향을 끼치게 된다. 나트륨-유황전지는 전극물질이 용융상태이기 때문에 일반적인 전지와는 달리 별도의 전류전도체가 필요하게 된다. 음극인 나트륨전극은 나트륨이 전자전도성 물질이기 때문에 나트륨 젖음성이 우수한 금속봉(Fe, SUS)을 나트륨 전극에 담그는 것으로 해결되나 양극인 유황전극은 유황용기를 금속으로 사용하여 용기자체가 전류전도체가 되는데 유황은 비전자전도성 물질이기 때문에 고체전해질로 부터 유황용기에 까지 전자의 이동이 가능하도록 전자전도성 물질을 채워야 한다. 일반적으로 유황전극은 전자전도성 물질인 탄소섬유를 공극률 90% 이상의 펠트(felt)형태로 제조하여 용융유황을 함침시킨 후 원하는 형태로 성형하는 방법으로 제조된다. 이때 단전지의 총 내부 전압은 음극, 양극, 전해질, 및 양극용기등 4가지의 내부저항의 합에 의해 나타나는데 이중에서 음극의 기여도는 무시할 정도이며 외부 유황용기의 경우는 Cr 코팅으로 용기와 탄소펠트 사이의 내부저항이 매우 작다. 따라서 단전지의 내부저항은 전해질과 유황전극의 기여도로 이루어지며 전해질튜브의 저항은 충방전시에 균일한 값을 유지하기 때문에 단전지의 내부저항의 형태는 유황전극의 내부저항에 크게 영향을 받는다. 유황전극의 내부저항은 유황자체 뿐만아니라 탄소펠트, 방전에 따라 생성되는 나트륨다유황 화합물등의 기여로 이루어지는데 탄소펠트는 두께조정에 따라 저항을 수 mohm 이하로 줄일 수 있으며 나트륨다유황화합물도 유황에 비해 작은 내부저항을 지니고 있기 때문에 전자전도성이 작은 유황의 저항이 전체 유황전극의 내부저항에 가장 크게 영향을 주어 충방전성능을 저하시킨다. 또한 유황은 전자전도성 뿐만아니라 나트륨양이온에 대한 이온전도성에서도 나트륨다유황화합물 보다 작기때문에 충방전시 나트륨이온이 이동하는 것을 방해한다. 나트륨-유황전지의 충방전효율을 증가시키기 위해서는 충방전반응에 따른 유황전극의 전기전도성 및 이온전도성을 증가시켜야 한다. 유황전극의 구조를 보면 유황전극이 외부 용기 및 고체전해질기벽 사이에 삽입되어 있기 때문에 두 접촉면에서 접촉저항에 따른 내부저항의 증가요인이 존재한다. 또 방전시에는 전해질기벽에 형성된 나트륨다유황화합물을 통해 나트륨이온이 이동해야 되므로 전해질기벽에 유황이 계속 공급되어야 이상적인 반응이 진행된다. 충전시에는 나트륨다유황화합물이 전해질의 기벽에서 분리되어 나트륨이온은 전해질을 통해 음극으로 이동하며 전자는 탄소펠트를 통해 외부용기쪽으로 이동하고 유황이 생성된다. 이때 유황이 나트륨다유황화합물보다 전기전도성 및 이온전도성에서 훨씬 나쁘기 때문에 전지의 충전효율을 저하시키며 이로인해 전지의 용량이 감소되는데 이 현상을 편극화(polarization) 또는 유황가로막기(sulfur blocking)라 칭한다. 편극화현상은 나트륨-유황전지의 충방전효율을 저하시키는 여러 요인 중에서 가장 치명적이며 해결하기 어려운 문제이다. 접촉저항에 따른 내부저항의 증가문제는 유황전극의 밀착된 접촉으로 해결할 수 있다. 유황전극제조시 탄소펠트를 성형용 금형에서 압축시킨 상태에서 용융유황을 함침시킨 후 냉각시키면 원래의 탄소펠트보다 얇은 두께의 유황전극을 얻을 수 있다. 이것을 유황용기에 옮긴 후 전지작동 온도인 350℃로 유지하면 유황이 용해되면서 탄소펠트가 원래의 두께로 복원되는 힘에 의해 양쪽기벽에 밀착된다. 일본 특개소 제56-35374호에서는 탄소펠트에 수직하게 또는 교차되게 바늘구멍을 천공하여 충방전시에 바늘구멍에 유황이 모여듬으로써 전기전도성을 향상시키는 방법을 제안하였다. 그러나 상기 방법은 양산에 적용시킨 경우 전지별로 특성에 큰 편차를 나타내며 제조단가도 상승된다. 게다가 충방전이 거듭될수록 전지용량과 방전전압도 작아진다.The operating principle of the sodium-sulfur cell is that sodium, which is present in the molten state at about 350 ° C., provides electrons to an external circuit through current conductors and is ionized to produce sodium cations, which move through the electrolyte to the sulfur electrode. The electrons provided to the sulfur electrode side through an external circuit combine with sulfur to form Sx- 2 , which combines with sodium cations transported through the electrolyte to form sodium polysulfur compounds. The product depends on the depth of discharge and the initial discharge product is sodium sulphur compound (Na 2 S 5 ), which is formed in the form of a two-phase mixture because it does not mix well with molten sulfur. As the discharge proceeds further, the electromotive force decreases rapidly to reach 1.782V, and Na 2 Sx (X = 2.7 to 3.0) is formed. If the above discharge proceeds, the electromotive force does not decrease, but since the sodium disulfide compound (Na 2 S 2 ) is produced in solid form, it is separated from other liquid components and thus the charging performance is deteriorated. . Sodium-sulfur batteries require a separate current conductor unlike electrode cells because the electrode material is in a molten state. The sodium electrode, which is a cathode, is solved by dipping metal rods (Fe, SUS) with excellent sodium wettability into the sodium electrode because sodium is an electron conductive material. Since is a non-electroconductive material, it must be filled with an electroconductive material to allow electrons to move from the solid electrolyte to the sulfur container. Generally, the sulfur electrode is manufactured by forming carbon fibers, which are electron conductive materials, in a felt form having a porosity of 90% or more, impregnating molten sulfur, and then forming the desired shape. In this case, the total internal voltage of a single cell is represented by the sum of four internal resistances: negative electrode, positive electrode, electrolyte, and positive electrode container. Among them, the contribution of the negative electrode is negligible. The internal resistance between them is very small. Therefore, the internal resistance of the unit cell is composed of the contribution of the electrolyte and the sulfur electrode, and since the resistance of the electrolyte tube maintains a uniform value during charging and discharging, the internal resistance of the unit cell is greatly influenced by the internal resistance of the sulfur electrode. . The internal resistance of the sulfur electrode is not only the sulfur itself but also the contribution of carbon felt and sodium polysulfur compound produced by the discharge. Carbon felt can reduce the resistance to several mohm or less by adjusting the thickness. Since it has a small internal resistance compared with that of sulfur, the resistance of sulfur having low electronic conductivity has the greatest influence on the internal resistance of the entire sulfur electrode, thereby reducing the charge / discharge performance. In addition, since sulfur is smaller than sodium polysulfur compounds in electron conductivity as well as ion conductivity to sodium cations, it prevents the movement of sodium ions during charge and discharge. In order to increase the charge-discharge efficiency of the sodium-sulfur battery, the electrical conductivity and the ion conductivity of the sulfur electrode according to the charge-discharge reaction should be increased. In the structure of the sulfur electrode, since the sulfur electrode is inserted between the outer container and the solid electrolyte wall, there is a factor of increasing the internal resistance according to the contact resistance at the two contact surfaces. In addition, during discharging, since sodium ions must be moved through the sodium polysulfur compound formed on the electrolyte base wall, sulfur is continuously supplied to the electrolyte base wall so that an ideal reaction proceeds. During charging, sodium polysulfur compounds are separated from the base wall of the electrolyte, so that sodium ions move to the cathode through the electrolyte, and electrons move to the outer container through carbon felt and sulfur is generated. At this time, sulfur is much worse in electrical conductivity and ionic conductivity than sodium polysulfur compound, which lowers the charging efficiency of the battery and thereby decreases the capacity of the battery. This phenomenon is called polarization or sulfur blocking. . Polarization phenomenon is the most fatal and difficult problem to solve among many factors that lower the charge and discharge efficiency of the sodium-sulfur battery. The problem of increasing the internal resistance according to the contact resistance can be solved by the close contact of the sulfur electrode. When manufacturing the sulfur electrode, impregnating molten sulfur in a state in which the carbon felt is compressed in a molding die, and cooling the sulfur felt to have a thickness thinner than that of the original carbon felt. After transferring this to the sulfur container and maintaining at the battery operating temperature of 350 ℃ the sulfur is dissolved and the carbon felt is in close contact with both walls by the force to restore the original thickness. Japanese Patent Laid-Open No. 56-35374 proposes a method of improving electrical conductivity by perforating the needle holes perpendicularly or intersecting with the carbon felt by collecting sulfur in the needle holes during charging and discharging. However, when the method is applied to mass production, the battery exhibits a large deviation in characteristics and the manufacturing cost increases. In addition, as the charge and discharge are repeated, the battery capacity and the discharge voltage are also reduced.

PCT/GB 91/00371호에서는 전해질기벽위에 Al/Si 합금을 와이어(wire) 또는 도금의 형태로 유황전극쪽에 위치시키므로써 나트륨다유황화합물의 젖음성을 향상시키고 충전시에 유황이 전해질기벽에 접촉되는 것을 막아 편극화 현상을 방지하였다. 그러나 상기 방법은 전해질제조공정이 복잡하고 제조단가도 비싸질 뿐만아니라 Si가 전해질성능에 나쁜 영향을 주어 수명을 단축시키는 결과를 초래하는 문제점이 있었다.In PCT / GB 91/00371, the Al / Si alloy is placed on the sulfur electrode side in the form of wire or plating on the electrolyte wall to improve the wettability of the sodium polysulfur compound and to allow sulfur to contact the electrolyte wall during charging. To prevent the polarization phenomenon. However, the above method has a problem that the electrolyte manufacturing process is complicated and the manufacturing cost is expensive, and Si has a bad effect on the electrolyte performance, resulting in a shortened life.

유럽특허 제0213 828호에서는 폭이 같은 2층의 탄소펠트를 절단하여 반원형의 성형용 금형에 넣어 압력을 가하여 유황전극을 제조하였다. 이러한 방법에 의해 제조된 유황전극은 전해질기벽과 접촉하는 부분인 내부의 반경이 작으므로 올록볼록한 형태의 표면이 생성되고 이 표면을 따라서 전해질기벽쪽으로 돌출된 부분에 비해 요홈된 부분이 전체적으로 많이 압축이 되는 형태를 이루게 된다. 따라서 돌출부가 전해질기벽에 밀착되므로 충전시 전지반응에 의해 생성된 유황은 확산력에 의해서 덜 압축된 부분으로 이동한다. 그러므로 전해질기벽 전체에서 유황이 접착되는 것을 막을 수 있으므로 편극화 현상을 방지하였다. 그러나 이러한 방법은 전해질기벽에 불연속적인 나트륨이온의 이동경로를 형성시켜 전해질의 수명이 단축되는 현상을 초래할 수 있다.In European Patent No. 0213 828, two layers of carbon felt having the same width were cut and put in a semi-circular molding die to apply a pressure to prepare a sulfur electrode. Since the sulfur electrode manufactured by this method has a small inner radius, which is a part in contact with the electrolyte base wall, a convex surface is formed and the grooves are compressed much more than the portion protruding toward the electrolyte base wall along the surface. Will become a form. Therefore, since the protrusions are in close contact with the electrolyte base wall, the sulfur generated by the cell reaction during the charge moves to the part which is less compressed by the diffusion force. Therefore, it is possible to prevent sulfur from adhering to the entire electrolyte base wall, thereby preventing polarization. However, this method may cause discontinuous sodium ion migration paths in the electrolyte base wall, thereby shortening the life of the electrolyte.

PCT/GB 89/00940호에서는 유황전극용 전기전도체를 나트륨다유황화합물에 대한 젖음성이 큰 알루미나 섬유를 탄소섬유(또는 그래파이트섬유)와 번갈아 반복시켜 층층이 쌓은 구조로 제조하여 전해질 기벽쪽에 알루미나 섬유를 위치시키므로써 나트륨다유황 화합물이 전해질 기벽쪽으로 이동하는 것이 용이하도록 하여 유황가로막기 현상을 제거시킨 것이나, 중간중간에 위치한 알루미나 섬유가 전기전도성이 없는 물질이기 때문에 유황전극의 내부저항이 증가시킬 뿐만 아니라 제조공정이 복잡해지는 단점이 있다.In PCT / GB 89/00940, the electrical conductor for sulfur electrode is made by repeating alternating alumina fiber with high wettability against sodium polysulfur compound with carbon fiber (or graphite fiber) to make a layered structure, and place alumina fiber on the electrolyte base wall. By making it easy to move the sodium polysulfur compound toward the electrolyte base wall, it eliminates the sulfur barrier phenomenon. However, since the alumina fiber located in the middle is a non-electrically conductive material, the internal resistance of the sulfur electrode is not only increased but also manufactured. The process is complicated.

따라서, 본 발명의 목적은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 전지별로 특성변화가 적고, 양극 전지전도체의 제조단가도 싸며 유황가로막기 현상을 없앤 고성능의 나트륨-유황전지를 제공하는데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a high-performance sodium-sulfur battery that has a small characteristic change for each battery, a low manufacturing cost of a positive electrode battery conductor, and eliminates a sulfur blocking phenomenon.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 나트륨-유황전지는 나트륨이온만을 선택적으로 이동시키는 고체전해질, 상기 고체전해질내 위치하는 나트륨 음극 및 기공을 갖는 전기전도체 속에 용융된 유황이 담겨져 있는 양극으로 이루어지고, 여기서 음극은 금속용기내에 밀폐되어 있으며 음극의 전기전도체와 양극의 용기가 절연물질에 의하여 절연되어 있는 나트륨-유황전지에 있어서, 상기 전기전도체가 기공률이 다른 다층구조로 이루어진다.The sodium-sulfur battery of the present invention for achieving the above object is composed of a solid electrolyte that selectively transfers only sodium ions, a positive electrode containing molten sulfur in the electrical conductor having pores and sodium cathode located in the solid electrolyte, Here, in the sodium-sulfur battery in which the negative electrode is sealed in a metal container and the electrical conductor of the negative electrode and the container of the positive electrode are insulated by an insulating material, the electrical conductor has a multi-layer structure having different porosity.

이하 본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.

제1도의 (a)는 본 발명에 따른 나트륨-유황전지의 종단면이고, (b)는 횡단면도로서, 참조부호 1은 나트륨전극으로 작동온도인 350℃에서는 용융상태로 존재한다. 부호 2는 나트륨전극의 심지(wick)를 형성시키기 위한 심지관(wicking tube)으로서 방전이 진행되어도 전해질에 접촉하고 있는 나트륨의 높이를 일정하게 유지시켜 주므로써 파워밀도를 일정하게 유지시켜주고 전해질의 수명이 감소되는 것을 막아주는 역할을 한다. 상기 심지관은 또한 전해질이 외부충격으로 깨질 경우 나트륨과 유황이 동시에 섞여 강한 발열반응을 일으키는 것을 막는 역할도 수행하므로 보호관(protection tube)이라고도 칭한다.Figure 1 (a) is a longitudinal section of the sodium-sulfur battery according to the present invention, (b) is a cross-sectional view, reference numeral 1 is a sodium electrode is present in the molten state at 350 ℃ operating temperature. Reference numeral 2 is a wicking tube for forming a wick of a sodium electrode, which maintains a constant power density by maintaining a constant level of sodium in contact with the electrolyte even when discharge proceeds. It prevents the lifespan from being reduced. The wick is also called a protection tube because it plays a role of preventing a strong exothermic reaction by mixing sodium and sulfur at the same time when the electrolyte is broken by an external shock.

본 발명에서는 상기 심지관의 재질로 나트륨에 대한 젖음성이 우수한 SUS 304를 사용하였다. 부호 3은 고체전해질로서 나트륨 양이온만을 선택적으로 투과하고 전자전도도가 매우 낮은 물질인 베타"-알루미나(beta"-alumina) 세라믹이며, 부호 4는 α-알루미나로서 절연체이기 때문에 나트륨전극의 전기전도체(8)와 유황전극의 전기전도체(7)를 절연시키며 베타"-알루미나와는 유리접합, 그리고 접합금속(9)과는 열가압접합(thermo compression bonding)에 의해 접합된다. 부호 5는 유황전극중에서 공극률이 큰 부분으로서 공극률이 90∼99%이고 부호 6은 공극률이 작은 부분으로서 공극률은 80∼89%이다. 부호 7은 유황용기로서 재질은 알루미늄이고 α-알루미나와는 열간압입에 의해서 접합된다. 상기 유황용기는 양극의 외부단자의 역할도 수행한다. 부호 8은 나트륨전극의 전기전도체로서 나트륨 젖음성이 우수한 SUS재질로 제조되어지고, 상기 접합금속(9)은 α-알루미나와의 접합성 및 SUS와의 용접성을 고려하여 Inconel 600이 본 발명에 바람직하다.In the present invention, SUS 304 having excellent wettability to sodium was used as a material of the wick. Reference numeral 3 denotes a beta "-alumina ceramic, which is a solid electrolyte that selectively transmits only sodium cations and has a very low electron conductivity, and reference numeral 4 denotes an alumina, which is an insulator. ) Is insulated from the electrical conductor 7 of the sulfur electrode, and is bonded by beta " -alumina by glass bonding, and the bonding metal 9 by thermo compression bonding. This large portion has a porosity of 90 to 99% and the symbol 6 has a small porosity and a porosity of 80 to 89%, the symbol 7 is a sulfur container made of aluminum, and is bonded to α-alumina by hot pressing. Sulfur vessel also serves as an external terminal of the positive electrode 8 is an electrical conductor of the sodium electrode is made of SUS material having excellent sodium wettability, the junction metal (9) is α-al Considering the weldability, and with the bonding of SUS and Mina is preferred in the present invention is Inconel 600.

제2도는 본 발명의 일 실시예에 따른 다층구조용 유황전극의 부분사시도로서, 공극률이 다른 2층구조로 이루어진 유황전극을 도시하였다. 상기 예에 있어서, 두께 4㎜, 내변폭 42㎜, 외변폭 52㎜의 사다리꼴형태의 길이 135㎜의 공극률이 큰 탄소펠트 또는 그레파이트펠트(5)를 전해질기벽쪽에 위치시키고 두께 4㎜, 내변폭 52㎜, 외변폭 59㎜의 사다리꼴형태의 길이 135㎜의 공극률이 작은 탄소펠트 또는 그래파이트펠트(6)를 유황용기쪽에 위치하도록 포개어 준비한다. 미리 약 150℃로 가열된 유황이 용해되어 있는 유황전극 제조용 금형위에 2층구조의 탄소펠트 또는 그래파이트펠트를 올려 놓은 후에 압력을 가하여 전체 두께 5.25㎜로 성형시킨다. 압력이 가해진 상태에서 금형을 냉각시켜 본 발명의 유황전극을 제조한다. 상기 유황전극은 불활성 분위기에서 유황용기에 넣어 조립한다. 조립된 단전지를 약 350℃에서 작동시키면 충전시에 전해질의 기벽에서 생성된 유황이 공극률이 다른 탄소펠트 또는 그래파이트펠트(5, 6)의 바깥쪽으로 향하는 모세관 현상에 의해 유황용기쪽으로 이동하여 편극화현상(또는 유황가로막기 현상)을 방지하므로써 충전효율을 높이고 전지의 용량 및 수명을 증가시킬 수 있다.2 is a partial perspective view of a multi-layered sulfur electrode according to an embodiment of the present invention, illustrating a sulfur electrode having a two-layer structure having different porosity. In the above example, the carbon felt or the graphite felt 5 having a large porosity having a trapezoidal length of 135 mm having a thickness of 4 mm, an inner width of 42 mm, and an outer width of 52 mm is placed on the side of the electrolyte base wall, and has a thickness of 4 mm and an inner width. The carbon felt or graphite felt 6 having a small porosity of 135 mm in length having a trapezoidal shape of 52 mm and an outer width of 59 mm is piled up so as to be positioned on the sulfur container side. The carbon felt or graphite felt having a two-layer structure is placed on a mold for preparing a sulfur electrode in which sulfur heated to about 150 ° C. is dissolved in advance, and then pressurized to form a total thickness of 5.25 mm. The mold is cooled while the pressure is applied to produce the sulfur electrode of the present invention. The sulfur electrode is assembled into a sulfur container in an inert atmosphere. When the assembled unit cell is operated at about 350 ° C, the sulfur generated at the base wall of the electrolyte during charging is moved toward the sulfur container by capillary phenomenon toward the outside of carbon felt or graphite felt having different porosity (5, 6) and polarization phenomenon. (Or sulfur blocking) can increase charging efficiency and increase battery capacity and lifespan.

본 발명의 유황전극은 2층 구조는 물론 다층구조로 형성시킬수 있는데, 이론적으로 유황전극의 층수를 증가시킬수록 편극화현상(또는 유황가로막기 현상)을 좀 더 효과적으로 방지하므로써 충전효율을 높이고 전지의 용량 및 수명을 증가시키는 효과가 있으나 커지는 효과에 비해 공정이 복잡해지는 단점이 있다. 그러나, 3층, 4층 또는 5층 구조로 유황전극을 형성시키는 것은 복잡한 공정의 추가없이 실시가 가능할 뿐만 아니라 본 발명의 범주에도 포함된다. 또한 본 발명의 전기전도체는 평판형태 또는 고리형태로의 제조가 가능하다.The sulfur electrode of the present invention can be formed in a multi-layer structure as well as a two-layer structure, theoretically, as the number of layers of the sulfur electrode is increased, the charging efficiency is increased by more effectively preventing the polarization phenomenon (or sulfur blocking phenomenon). Although it has the effect of increasing the capacity and life, there is a disadvantage that the process is complicated compared to the increase effect. However, the formation of the sulfur electrode in a three-, four-, or five-layer structure is not only possible to implement without the addition of a complicated process but also falls within the scope of the present invention. In addition, the electrical conductor of the present invention can be produced in the form of a plate or a ring.

제3도는 본 발명의 다른 실시예에 따른 다층구조용 유황전극의 개략적인 제조공정도로서, 부호 15는 공극률이 95∼98%이고, 두께가 4㎜인 탄소펠트 또는 그래파이트펠트를 톱니형태로 가공 성형한 것이며 부호 16은 공극률이 85∼88%이고, 두께가 4㎜인 탄소펠트 또는 그래파이트펠트를 톱니형태로 가공 성형한 것이다. 이렇게 성형된 공극률이 다른 탄소펠트 또는 그래파이트펠트(15, 16)를 톱니가 맞물리게 겹쳐서 제3도의 (b)도의 형태로 제조한 후 유리섬유(11)를 공극률이 큰층(전해질 기벽쪽) 위에 같은 면적으로 절단하여 부착시켰다. 그후, 상기 유리섬유(11)가 부착된 탄소펠트 또는 그래파이트펠트의 유리섬유(11)면을 톱니형태로 형성시켜 반원형의 금형에 상기 탄소펠트 또는 그래파이트펠트(15, 16)를 넣고 용융유황을 함침시킨 후 부피가 40%정도 감소되게 압축시킨 상태에서 상온까지 냉각시켜 본 발명의 유황전극을 제조하였다.3 is a schematic manufacturing process drawing of a sulfur electrode for a multi-layer structure according to another embodiment of the present invention, reference numeral 15 denotes a sawtooth shaped carbon felt or graphite felt having a porosity of 95 to 98% and a thickness of 4 mm. Numeral 16 denotes a saw toothed carbon felt or graphite felt having a porosity of 85 to 88% and a thickness of 4 mm. Thus formed carbon felt or graphite felt (15, 16) of different porosity overlap with the teeth to produce the form of Fig. 3 (b), and then the glass fiber 11 is the same area on the large porosity layer (electrolyte base wall side) Cut and attached. Thereafter, the glass fiber 11 surface of the carbon felt or graphite felt to which the glass fiber 11 is attached is formed in a sawtooth shape, and the carbon felt or graphite felt 15 and 16 is put into a semi-circular mold and impregnated with molten sulfur. After cooling, the sulfur electrode of the present invention was prepared by cooling to room temperature in a compressed state to reduce the volume by about 40%.

이렇게 제조된 유황전극은 충전효율이 커지며 충방전회수 증가에 따른 전지용량의 감소가 줄어드는데, 이는 접촉면적의 증가에 따라 모세관현상에 의해 유황의 외부용기쪽으로의 이동이 잘 일어나기 때문이다. 따라서, 본 발명에서는 유황전극의 공극률이 큰 부분과 작은 부분의 접촉면적을 증가시킬 수 있는 어떤 형태를 포함할 수 있으나, 톱니형, 기어형 또는 사다리꼴형 등이 바람직하다. 상기 예에 따라 최종적으로 제조된 유황전극을 제4도에 도시하였다.The sulfur electrode thus manufactured has a high charging efficiency and a decrease in battery capacity due to an increase in the number of charge / discharge cycles. This is because the movement of sulfur to the outer container is caused by capillary action as the contact area increases. Therefore, the present invention may include any shape that can increase the contact area of the large portion and the small portion of the porosity of the sulfur electrode, it is preferable that the sawtooth type, gear type or trapezoidal type. The sulfur electrode finally manufactured according to the above example is shown in FIG.

이렇게 제조된 유황전극을 외부용기(7)에 넣은 후에 이미 제작된 고체전해질 어셈블리(고체전해질 내에 나트륨이 담겨져 있으며 접합금속이 접합되어 있는 상태)를 결합시킨후, 용접하여 최종적으로 나트륨-유황전지의 조립이 완성된다.The sulfur electrode thus prepared was put in an outer container (7), and then a previously prepared solid electrolyte assembly (a state in which the sodium is contained in the solid electrolyte and the junction metal is bonded) was joined, and then welded to finally form the sodium-sulfur battery. Assembly is complete.

하기 표1은 종래의 전지와 본 발명의 전지를 15A로 4시간 충전 후, 충방전 횟수에 따른 전지의 용량 및 최대전압을 측정 비교한 값이다. 초기에는 기존의 나트륨-유황전지가 용량 및 최대전압에서 전혀 차이를 나타내지 않았으나, 충방전 횟수가 증가함에 따라 종래의 나트륨-유황전지에 비하여 본 발명에 의한 나트륨-유황전지의 용량 및 최대전압이 느린 감소를 나타내었다. 이는 평판형태인 경우, 충전중에 전해질 기벽에 유황이 접착되는 것을 방지하여 충전효율이 초기와 거의 유사하게 유지되었기 때문이고, 톱니형태인 경우, 충전중에 유황이 모세관 현상에 의하여 외부용기쪽으로 이동하고 외부용기쪽의 나트륨다유황화합물이 전해질 기벽쪽의 유리에 대한 큰 젖음성에 의해 전해질 기벽쪽으로 이동하는 공동효과로 인하여 유황가로막기 현상이 제거되었기 때문이다.Table 1 shows a comparison between the conventional battery and the battery of the present invention after charging for 15 hours at 15A for measuring the capacity and maximum voltage of the battery according to the number of charge and discharge cycles. Initially, the conventional sodium-sulfur battery did not show any difference in capacity and maximum voltage. However, as the number of charge and discharge cycles increases, the capacity and maximum voltage of the sodium-sulfur battery according to the present invention are slower than those of the conventional sodium-sulfur battery. Showed a decrease. This is because, in the case of the flat plate type, sulfur is prevented from adhering to the electrolyte base wall during the filling, and the filling efficiency is maintained almost similar to the initial stage. In the case of the sawtooth type, the sulfur moves to the outer container by capillary action and This is because the sulfur-blocking phenomenon is eliminated due to the joint effect of the sodium polysulfur compound on the container side moving toward the electrolyte base wall by the large wettability of the glass on the electrolyte base wall side.

따라서 본 발명의 유황전극을 사용한 나트륨-유황전지의 경우, 제조공정상의 어려움이나 제조비용 상승요인 없이 충전효율 및 용량증가 뿐만아니라 수명도 연장시킬 수 있었다.Therefore, in the case of the sodium-sulfur battery using the sulfur electrode of the present invention, the charging efficiency and capacity increase as well as the lifespan can be extended without difficulty in manufacturing process or increase in manufacturing cost.

이하 실시예를 통하여 본 발명의 효과를 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.Although the effects of the present invention are described in more detail with reference to the following examples, the scope of the present invention is not limited to the following examples.

[실시예 1]Example 1

두께 4㎜, 내변폭 42㎜, 외변폭 52㎜의 사다리꼴형태의 길이 135㎜의 공극률이 97%인 탄소펠트(5)를 전해질기벽쪽에 위치시키고 두께 4㎜, 내변폭 52㎜, 외변폭 59㎜의 사다리꼴형태의 길이 135㎜의 공극률이 87%인 탄소펠트(6)를 유황용기쪽에 위치시킨후, 약 150℃로 가열된 유황이 용해되어 있는 유황전극 제조용 금형위에 2층구조의 탄소펠트를 올려 놓은 후에 압력을 가하여 전체 두께 5.25㎜로 성형시킨다. 압력이 가해진 상태에서 금형을 냉각시켜 본 발명의 유황전극을 제조하였다. 상기 전극을 갖는 나트륨-유황전지를 Battery Cycler(Bitrode Co., LCN6-50-12S)로 충전특성도를 측정하였고, 그 결과를 제5도에 도시하였다.A carbon felt 5 having a porosity of 97% having a trapezoidal length of 135 mm having a thickness of 4 mm, an inner width of 42 mm, and an outer width of 52 mm is placed on the wall of the electrolyte base, and has a thickness of 4 mm, an inner width of 52 mm, and an outer width of 59 mm. After placing the carbon felt 6 with a porosity of 87% having a trapezoidal shape of 135 mm on the side of the sulfur container, a carbon felt having a two-layer structure was placed on a mold for manufacturing a sulfur electrode in which sulfur heated to about 150 ° C. was dissolved. After laying, the mold is pressed to form a total thickness of 5.25 mm. The mold was cooled while the pressure was applied to prepare the sulfur electrode of the present invention. The sodium-sulfur battery having the above electrode was measured with a battery cycler (Bitrode Co., LCN6-50-12S), and the results are shown in FIG. 5.

[실시예 2]Example 2

상기 실시예 1에서 탄소펠트를 톱니형태로 형성시키고 전해질기벽쪽으로 유리를 코팅시킨 것을 제외하고는 동일하게 실시하였고, 그 결과를 제5도에 도시하였다.Except that the carbon felt was formed in the sawtooth form in Example 1 and the glass was coated toward the electrolyte base wall, the same process was performed, and the results are shown in FIG.

제5도는 동일한 총전조건(20A 충전속도)하에서 측정한 나트륨-유황전지의 충전특성도이다. 20A로 충전할 경우 종래의 나트륨-유황전지는 3시간 20분만에 만층전전압에 도달한 반면에 본 발명에 의한 평판형태의 다층구조용 유황전극을 사용한 나트륨-유황전지는 3시간, 그리고 톱니형태 다층구조용 유황전극을 사용한 나트륨/유황전지의 경우 2시간 50분만에 도달하였다. 결국 종래의 나트륨-유황전지는 71%인 반면에, 평판형태의 다층구조용 유황전극 나트륨-유황전지는 83%, 그리고 톱니형태의 다층구조용 유황전극 나트륨-유황전지는 89%로 충전효율이 크게 향상 되었음을 확인할 수 있었다.5 is a charge characteristic diagram of a sodium-sulfur battery measured under the same total charge condition (20A charge rate). When charged with 20A, the conventional sodium-sulfur battery reaches full-layer voltage in 3 hours and 20 minutes, while the sodium-sulfur battery using the plate-shaped multilayer electrode according to the present invention is 3 hours and sawtooth-type multilayer. The sodium / sulfur battery using the structural sulfur electrode reached in 2 hours and 50 minutes. As a result, while the conventional sodium-sulfur battery is 71%, the charging efficiency is significantly improved to 83% for the plate-shaped multi-layered sulfur electrode sodium-sulfur battery, and the sawtooth-shaped multi-layered sulfur electrode sodium-sulfur battery to 89%. It could be confirmed.

Claims (8)

나트륨이온만을 선택적으로 이동시키는 고체전해질, 상기 고체전해질내 위치하는 나트륨 음극 및 기공을 갖는 전기전도체 속에 용융된 유황이 담겨져 있는 양극으로 이루어지고, 여기서 음극은 금속용기내에 밀폐되어 있으며 음극의 전기전도체와 양극의 용기가 절연물질에 의하여 절연되어 있는 나트륨-유황전지에 있어서, 상기 전기전도체가 기공률이 다른 다층구조로 이루어짐을 특징으로 하는 다층구조의 유황전극을 갖는 나트륨-유황전지.It consists of a solid electrolyte that selectively transfers only sodium ions, a cathode containing molten sulfur in an electrical conductor having pores and a sodium cathode located in the solid electrolyte, wherein the cathode is sealed in a metal container and is connected to the electrical conductor of the cathode. A sodium-sulfur battery in which a container of an anode is insulated by an insulating material, wherein the electrical conductor has a multilayer structure having different porosities. 제1항에 있어서, 상기 전기전도체가 톱니형, 기어형 또는 사다리꼴형임을 특징으로 하는 다층구조의 유황전극을 갖는 나트륨-유황전지.The sodium-sulfur battery having a multi-layered sulfur electrode according to claim 1, wherein the electric conductor is serrated, geared or trapezoidal. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전기전도체가 탄소펠트 또는 그래파이트펠트임을 특징으로 하는 다층구조의 유황전극을 갖는 나트륨-유황전지.The sodium-sulfur battery having a multi-layered sulfur electrode according to claim 1 or 2, wherein the electrical conductor is carbon felt or graphite felt. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공극률이 큰 부위의 내면에 유리섬유를 코팅시키는 것을 특징으로 하는 다층구조의 유황전극을 갖는 나트륨-유황전지.The sodium-sulfur battery having a multi-layered sulfur electrode according to claim 1 or 2, wherein a glass fiber is coated on an inner surface of the portion having a large porosity. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전기전도체가 평판형 또는 고리형임을 특징으로 하는 다층구조의 유황전극을 갖는 나트륨-유황전지.The sodium-sulfur battery having a multi-layered sulfur electrode according to claim 1 or 2, wherein the electric conductor is flat or cyclic. 제2항에 있어서, 상기 톱니형이 유리섬유가 코팅된 부분을 역삼각의 형태로 형성시켜 제조됨을 특징으로 하는 다층구조의 유황전극을 갖는 나트륨-유황전지.The sodium-sulfur battery having a multi-layered sulfur electrode according to claim 2, wherein the sawtooth is manufactured by forming a glass fiber-coated portion in an inverted triangle. 제1항에 있어서, 상기 전기전도체가 2층구조임을 특징으로 하는 다층구조의 유황전극을 갖는 나트륨-유황전지.The sodium-sulfur battery having a multi-layered sulfur electrode according to claim 1, wherein the electrical conductor has a two-layer structure. 제7항에 있어서, 상기 2층구조가 공극률이 90∼99%인 부분이 전지의 내측에위치하고, 공극률이 80∼89%인 부분이 전지의 외측에 위치됨을 특징으로 하는 다층구조의 유황전극을 갖는 나트륨-유황전지.The multi-layered sulfur electrode according to claim 7, wherein the two-layer structure has a portion having a porosity of 90 to 99% located inside the battery and a portion having a porosity of 80 to 89% located outside the battery. Sodium-sulfur battery having.
KR1019940012913A 1994-06-08 1994-06-08 Sodium-sulfur battery having multi-layered sulfur electrode KR100294468B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019940012913A KR100294468B1 (en) 1994-06-08 1994-06-08 Sodium-sulfur battery having multi-layered sulfur electrode

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019940012913A KR100294468B1 (en) 1994-06-08 1994-06-08 Sodium-sulfur battery having multi-layered sulfur electrode

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR960002924A KR960002924A (en) 1996-01-26
KR100294468B1 true KR100294468B1 (en) 2001-10-24

Family

ID=37527535

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019940012913A KR100294468B1 (en) 1994-06-08 1994-06-08 Sodium-sulfur battery having multi-layered sulfur electrode

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100294468B1 (en)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140087402A (en) * 2012-12-28 2014-07-09 재단법인 포항산업과학연구원 sodium sulfur battery
KR20150095242A (en) * 2014-02-13 2015-08-21 에스케이이노베이션 주식회사 Sodium Secondary Battery having Graphite Felt
KR101554337B1 (en) 2013-12-26 2015-09-21 재단법인 포항산업과학연구원 Felt of sodium sulfur battery and method for manufacturing the felt
KR101584779B1 (en) * 2013-12-26 2016-01-13 재단법인 포항산업과학연구원 Cathode felt of sodium sulfur battery and method for manufacturing the felt
KR20200037155A (en) * 2020-03-20 2020-04-08 에스케이이노베이션 주식회사 Sodium Secondary Battery having Graphite Felt as a Current Collector

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60235369A (en) * 1984-05-08 1985-11-22 Yuasa Battery Co Ltd Sodium-sulphur battery
JPS63294671A (en) * 1987-05-27 1988-12-01 Tokyo Electric Power Co Inc:The Sodium-sulfur cell
JPH03254072A (en) * 1990-03-02 1991-11-13 Hitachi Ltd Sodium-sulfur cell

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60235369A (en) * 1984-05-08 1985-11-22 Yuasa Battery Co Ltd Sodium-sulphur battery
JPS63294671A (en) * 1987-05-27 1988-12-01 Tokyo Electric Power Co Inc:The Sodium-sulfur cell
JPH03254072A (en) * 1990-03-02 1991-11-13 Hitachi Ltd Sodium-sulfur cell

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140087402A (en) * 2012-12-28 2014-07-09 재단법인 포항산업과학연구원 sodium sulfur battery
KR102028546B1 (en) * 2012-12-28 2019-10-07 재단법인 포항산업과학연구원 sodium sulfur battery
KR101554337B1 (en) 2013-12-26 2015-09-21 재단법인 포항산업과학연구원 Felt of sodium sulfur battery and method for manufacturing the felt
KR101584779B1 (en) * 2013-12-26 2016-01-13 재단법인 포항산업과학연구원 Cathode felt of sodium sulfur battery and method for manufacturing the felt
KR20150095242A (en) * 2014-02-13 2015-08-21 에스케이이노베이션 주식회사 Sodium Secondary Battery having Graphite Felt
KR102193367B1 (en) * 2014-02-13 2020-12-21 에스케이이노베이션 주식회사 Sodium Secondary Battery having Graphite Felt
KR20200037155A (en) * 2020-03-20 2020-04-08 에스케이이노베이션 주식회사 Sodium Secondary Battery having Graphite Felt as a Current Collector
KR102125755B1 (en) * 2020-03-20 2020-06-23 에스케이이노베이션 주식회사 Sodium Secondary Battery having Graphite Felt as a Current Collector

Also Published As

Publication number Publication date
KR960002924A (en) 1996-01-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1062773A (en) Energy conversion devices with improved electrode shapes
EP0716466B1 (en) Battery having fiber electrode
EP0385802A1 (en) Solid state electrochemical cell
US3985576A (en) Seal for energy conversion devices
US11165101B2 (en) Hybrid solid-state cell with a sealed anode structure
WO1995025354A1 (en) Standard uniform electrode and method of configuring
KR100294468B1 (en) Sodium-sulfur battery having multi-layered sulfur electrode
US20200106135A1 (en) Hybrid solid-state cell with a sealed anode structure
JPH01235167A (en) Rechargeable cell
US4968568A (en) Thermal battery with composite anode
US4070527A (en) Efficient sodium/sulfur battery
CA1042982A (en) Process for recharging secondary batteries
KR930001528B1 (en) Sodium-sulfur thermal battery
EP0213828A1 (en) Sodium-sulphur storage battery
US20190131660A1 (en) Solid-state battery design using a mixed ionic electronic conductor
JP2574516B2 (en) Method for manufacturing sodium-sulfur battery
JP2667551B2 (en) Method for forming high resistance layer used in sodium-sulfur battery
JPS6237883A (en) Sodium-sulfur battery
JP2662081B2 (en) Method for producing sodium-sulfur battery and method for producing molded anode
JPS6110880A (en) Sodium-sulfur battery
JPH08130032A (en) Carbon felt for sodium-sulfur battery and its manufacture
JP2004227860A (en) Sodium-sulfur cell and small laminated cell thereof
JPH0746615B2 (en) Sodium-sulfur battery
KR101504325B1 (en) Sodium-based battery
GB1595767A (en) Sodium-sulphur cells

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130312

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140312

Year of fee payment: 14

EXPY Expiration of term