KR100292132B1 - N-메틸아미드, 그의 제조 방법 및 그의 중간체 및 그를 사용한 해충 방제 방법 - Google Patents

N-메틸아미드, 그의 제조 방법 및 그의 중간체 및 그를 사용한 해충 방제 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 일반식 (I)의 N-메틸아미드 및 그를 함유한 살진균제에 관한 것이다.
상기 식 중, R은 C1-C3알킬 또는 시클로프로필이고, A는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노, 니트로, 알킬, 시클로알킬, OR1, 시클로알킬옥시, 할로알킬, 할로알킬옥시, 알케닐, 알케닐옥시, 알키닐, 알콕시알킬, 시아노알킬, 니트로알킬, 페닐, 페녹시, C(O)R1, CO2R1, C(O)NR1R2, C(S)NR1R2, NR1R2, NR1C(O)R2, NR1CO2R2, OC(O)R1, SR1, S(O)R1, S(O)2R1, -C(R1)-NR2, -N=CR1R2,
(여기서, R1, R2및 R3은 수소 원자 또는 C1-C6-알킬이고, X는 황 원자, 산소 원자 또는 NR3이고, n은 0 또는 1임)이거나 Am의 기 중 인접한 두개는 함께 -CH=CH-CH=CH-일 수 있고, m은 1, 2 또는 3이다.

Description

[발명의 명칭]
N-메틸아미드, 그의 제조 방법 및 그의 중간체 및 그를 사용한 해충 방제 방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 신규의 N-메틸아미드, 그의 제조 방법 및 그의 중간체 및 그를 사용한 해충, 특히 진균, 곤충, 선충 및 점박이응애의 방제 방법에 관한 것이다.
치환된 N-메틸아미드의 살충제로서의 용도는 공지되어 있다(EP 463,488, EP 398,692 참조). 그러나 그들의 작용은 만족스럽지 못하다. 놀랍게도 하기 일반식(I)의 N-메틸아미드가 공지된 N-메틸아미드보다 양호한 뛰어난 살진균, 살충, 살선충 및 살비 작용을 갖는다는 것이 발견되었다.
살진균 작용은 바람직하다.
일반식 (I)에서 언급된 라디칼은 예를 들면 하기 의미를 가질 수 있다.
R은 C1-C3알킬 (예, 메틸, 에틸, n- 또는 이소프로필) 또는 시클로프로필일 수 있고,
A는 동일 또는 상이할 수 있고, 수소, 할로겐(예, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드), 시아노, 니트로, C1-C6-알킬(예, 메틸, 에틸, n- 또는 이소프로필, n-, 이소-, s- 또는 t-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, t-펜틸 또는 헥실) 또는 C3-C6-시클로알킬(예, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 또는 시클로헥실),
OR1(예, 히드록실, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-, 이소-, s- 또는 t-부톡시, n-펜톡시, t-펜톡시, 네오펜톡시 또는 n-헥속시),
C3-C6-시클로알콕시(예, 시클로프로폭시, 시클로부톡시, 시클로펜톡시 또는 시클로헥속시),
C1-C6-할로알킬(예, 트리플루오로메틸, 2-플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 펜타플루오로에틸, 플루오로디클로로메틸, 디플루오로클로로메틸, 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 2-클로로에틸, 2,2,2-트리클로로에틸, 펜타클로로에틸 또는 3-클로로-2-메틸프로프-2-일),
C1-C6-할로알콕시(예, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 펜타플루오로에톡시, 1,1,2,20테트라플루오로에콕시 또는 2,2,2-트리플루오로에톡시),
C2-C6-알케닐(예, 비닐, 1-프로펜-1-일, 2-프로페닐, 2-부테닐, 1-메틸-2-프로페닐, 알릴, 부트-2-엔-2-일),
C2-C6-알케닐옥시 (예, 비닐옥시 또는 알릴옥시),
C2-C6-알키닐 (예, 에티닐, 1-프로피닐 또는 3-프로피닐),
C1-C6-알콕시-C1-C6-알킬 (예, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 디메톡시메틸, 1,1디메톡시에트-1-일), n- 또는 이소프로폭시메틸, n-, iso-, s- 또는 t-부톡시메틸, 1-메톡시-2-메틸프로프-2-일, 2-메톡시프로프-2-일, 2-에톡시프로프-2-일, 2-n- 또는 이소프로폭시프로프-2-일, 2-n-, 이소-, s- 또는 t-부톡시프로프-2-일),
시아노-C1-C6-알킬 (예, 시아노메틸, 1-시아노-2-메틸프로프-2-일 또는 2-시아노에틸),
니트로-C1-C6-알킬 (예, 니트로메틸),
페닐 또는 페녹시,
C(O)R1(예, 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴 또는 피발로일),
CO2R1(예, 히드록시카르보닐, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, n- 또는 이소프로폭시카르보닐, n-, 이소-, s- 또는 t-부톡시카르보닐),
(CO)NR1R2(예, 아미노카르보닐, N-메틸아미노카르보닐, 디메틸아미노카르보닐 또는 디에틸아미노카르보닐),
C(S)NR1R2(예, 아미노티오카르보닐, N-메틸아미노티오카르보닐 또는 N,N-디메틸 아미노티오카르보닐),
NR1R2(예, 아미노, N-메틸아미노, N-에틸아미노, N-이소프로필아미노, N-n-프로필아미노, N-n-부틸아미노, N-s-부틸아미노, N-t-부틸아미노, N-이소부틸아미노 또는 N,N-디메틸아미노),
NR1C(O)R2(예, N-아실아미노, N-메틸-N-아실아미노 또는 N-에틸-N-아실아미노),
NR1CO2R2(예, N-카르복시메틸아민 또는 N-메틸-N-카르복시메틸아민),
OC(O)R1(예, OC(O)메틸, OC(O)에틸, OC(O)n-프로필, OC(O)i-프로필, OC(O)n-부틸 또는 OC(O)t-부틸),
SR1(예, S-H, S-메틸, S-에틸, S-n-프로필, S-i-프로필, S-n-부틸, S-s-부틸, S-이소부틸, S-t-부틸, S-n-펜틸 또는 S-n-헥실),
S(O)R1(예, S(O)-메틸, S(O)-에틸 또는 S(O)n-프로필),
SO2R1(예, SO2-메틸 또는 SO2-에틸),
-C(R1)=NR2(예, -CH=NH, -CH=N-메틸, -CH=N-에틸, -C(CH3)=NH, -C(CH3)=NCH3),
-N-CR1R2(예, -N=C(CH3)2, -N=(C(CH3)(에틸)),
(예, 메톡시이미노메틸, 에톡시이미노메틸, n-프로폭시이미노메틸, n-부톡시이미노메틸, 메톡시이미노-1-에틸, 에톡시이미노-1-에틸, n-프로폭시이미노-1-에틸, n-부톡시이미노-1-에틸, i-프로폭시이미노-1-에틸, s-, 이소- 또는 t-부톡시이미노-1-에틸, n-펜톡시이미노-1-에틸, n-헥속시이미노-1-에틸, -C(OMe)=NOMe, -C(SMe)-NOMe, -C(NH2)-NOMe, -C(NMe2)NOMe, -C(NHMe)=NOMe, -C(OEt)=NOEt, -C(SMe)=NOEt)이고,
m은 1, 2 또는 3이며,
단, R이 메틸이고 Am이 2-클로로, 3-클로로, 4-클로로, 3,5-디클로로, 2,3,4-트리클로로, 2-메틸, 4-메틸, 3-브로모, 4-니트로 또는 수소인 일반식 (I)의 화합물 및 R이 시클로프로필이고, Am이 수소, 4-클로로, 4-t-부틸 또는 4-메톡시인 일반식 (I)의 화합물을 제외한다.
본 발명은 또한 하기 일반식 (Ia)의 화합물에 관한 것이다.
상기 식 중,
R은 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필이고,
A1, A2, A3, A4및 A5는 동일 또는 상이하고, 수소 할로겐 시아노, 니트로, C1-C6-알킬, C3-C6-시클로알킬, OR1, C3-C6-시클로알콕시, C1-C6-할로알킬, C1-C6-할로알콕시, C2-C6-알케닐, C2-C6-알케닐옥시, C2-C6-알키닐, C1-C6-알콕시-C1-C6-알킬, 시아노-C1-C6-알킬, 니트로-C1-C6-알킬, 페닐, 페녹시, C(O)R1, CO2R1, C(O)NR1R2, C(S)NR1R2, NR1R2, NR1C(O)R2, NR1CO2R2, OC(O)R1, SR1, S(O)R1, S(O)2R1, -C(R1)-NR2, -N=CR1R2,
(여기서, 라디칼 R1, R2및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6-알킬이고, X는 S, O 또는 NR3이고, n은 0 또는 1임)이거나 A1내지 A5중 인접한 두 기는 -CH=CH-CH=CH-기이고,
단, a) 치환체 A1내지 A5중 2 내지 4개는 수소이고,
b) 만일 치환체 A1내지 A5중 하나가 염소, 브롬, NO2또는 CH3이면 치환체 A1내지 A5중 2 내지 3개는 수소이고,
c) A2+A4또는 A1+A2+A3가 동시에 할로겐이면, 할로겐 원자 중 하나는 불소 또는 브롬이다.
R에 대해 바람직한 치환체는 메틸 및 에틸, 특히 메틸이고, A 또는 A1내지 A5에 대해 바람직한 치환체는 수소, 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, 이소프로플, t-부틸, t-펜틸, 시아노, 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, t-부톡시, t-펜톡시, 메톡시메틸, 2-메톡시프로프-2-일, 트리플루오로메틸, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸, 1-클로로-2-메틸프로프-2-일 및 트리플루오로메톡시이다.
바람직한 화합물은 수소 이외의 치환체 A가 A2, A3또는 A4위치에 존재하는 것이다.
이 경우 바람직한 화합물은 수소 이외의 치환체가 하기와 같은 화합물이다.
a) A2(또는 A4) ≠ 수소; 모든 기타 치환체 = 수소
b) A3≠ 수소; 모든 기타 치환체=수소,
c) A2및 A3(또는 A3및 A4) ≠ 수소; 모든 기타 치환체=수소,
d) A2및 A4≠ 수소; 모든 기타 치환체=수소,
e) A2및 A3및 A4≠ 수소; 모든 기타 치환체=수소,
(≠는 이외의 것을 뜻한다)
특히 바람직한 치환 경향은 상기에 바람직한 것으로 언급한 치환체 A2, A3또는 A4를 갖는 것이다.
C=N 이중 결합으로 인하여, 일반식(I)의 신규의 화합물은 E/Z 이성질체의 혼합물로서 얻어질 수 있다. 이들은 통상적인 방법, 예를 들면 결정화 또는 크로마토그래피에 의해서 개개 성분으로 분리될 수 있다. 개개의 이성질체 화합물 및 그들의 혼합물이 둘다 본 발명에 포함되며 살충제로서 사용될 수 있다. 그러나, 일반적으로 본 발명에 따른 화합물은 주로(E,E) 배위로 얻어진다. 이들 이성질체가 또한 그들의 작용면에서 바람직하다.
일반식 (I)의 신규 화합물은 예를 들면 하기와 같이 제조될 수 있다.
일반식 (2)의 화합물 (여기서, X=OH, Cl 또는 O(C1-C4-알킬)임) [EP 463,488, 472,300 및 426,460에 개시됨]로부터 출발하여, 본 발명에 따른 모노메틸아미드(I)은 메틸아민과 반응시켜서 문헌에 공지된 방법과 유사하게 제조될 수 있다(Organikum; 16th edition(1985) p 408 이하 참조).
일반식 (I)의 화합물을 제조하기 위한 특히 유리한 방법은 O-벤질히드록실아민(3)를 페닐케톤(4)와 반응시키는 것이다(D. Otzanak, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1986, 903 참조). 이를 위하여 필요한 중간체 (3)은 놀랍게도 화합물(3a)를 (메틸아민으로) 3회 아미노분해시키는 간단한 반응에 의해서 특히 원할하고 유리하게 제조될 수 있다.
이러한 (3a)→(3)의 1단계 반응 경로는 통상적인 보다 복잡하고 보다 정교한 2단계 반응, 예를 들면 히드라지놀리시스에 의해 프탈이미드 보호기로부터 O-벤질히드록실아민기를 유리시키고 사전에 또는 차후에 메틸 에스테르기를 메틸아미드로 전환시키는 2단계 반응을 피하게 한다. 이 반응의 고수율은 한편으로는 메틸 에스테르의 메틸아미드로의 아미놀리시스와, 한편으로는 대응하는 O-벤질히드록시프탈아미드로부터 O-벤질히드록실아민을 유리시키는 것의 일반적인 최적 조건이 매우 상이함에도 불구하고 놀라운 것이다.
페닐케톤(4)는 공지되었거나 또는 공지 방법과 유사하게 제조할 수 있다(Houben-Weyl, Vol. 7/2a 및 7/3a 참조).
일반식 (I)의 신규 화합물은 또한 모노메틸아미드 벤질 화합물(5) [여기서, L은 이탈기(예, 브롬, 염소, 요오드, 메실레이트, 토실레이트 또는 트리플레이트)임] (EP 398,692 및 463,488 참조)을 일반식(6)의 옥심 (Houben-Weyl, vol. 10/1, p. 1186 이하 참조)과 반응시켜서 얻을 수 있다.
옥심 (6)는 공지되었거나 또는 공지 방법에 의해 제조될 수 있다[ Houben-Weyl, Vol. 10/4; J. Med. Chem. 26, (1983) 1360 참조].
일반식 (I)의 신규 화합물은 또한 벤질 알콜(7)을 통상적인 방법으로 옥심(6)과 반응시켜서 제조할 수 있다(J. Jurczak, Synthesis, 1976, 682 참조).
별법으로, 이 목적을 위하여 케토아미드(8)을 통상적인 방법으로 메톡실아민(염산염)과 반응시켜서 신규 화합물 (I)을 제조할 수 있다(예를 들면, DE 3623921 참조).
케토아미드(8) 자체는 예를 들면 케토에스테르(9)로부터 가아미노분해에 의해서 얻을 수 있으며, 케토에스테르(9) 자체는 벤조일 시아나이드 (10)으로부터 피너(Pinner) 반응에 의해서 또는 옥심(6)를 벤질 화합물(11)과 반응시켜서 얻을 수 있다.
케토아미드(8) 또는 케토에스테르(9)의 제조를 위한 추가의 적합한 출발 물질은 할로겐화아릴(19)(Hal은 염소, 브롬 또는 요오드임)이다. 이들은 (예를 들면 마그네슘, 메틸마그네슘 브로마이드, 소듐 또는 n-부틸리튬과의) 금속화에 의해 대응하는 유기 금속으로 전환시킬 수 있고 이것을 옥살산 유도체(예를 들면 옥살산 디에스테르, 옥살산 에스테르 N-메틸아미드)와 반응시켜 생성물(8) 또는 (9)를 얻을 수 있다(L. M. Weinstock, Synth. Commun, 11, (1981) 943 참조).
시아노옥심 에테르(12)를 또한 통상적인 방법으로 메틸아민으로 전환시켜서 일반식(I)의 신규 화합물을 얻을 수 있다(EP 468,775 참조).
시아노옥심 에테르(12)는 예를 들면 공지 방법에 따라서, 옥심(6)를 벤질 브로마이드(13)과 반응시켜서 얻는다.
일반식 (8)의 케토아미드는 부가적으로 간단한 방법으로 산성 또는 알칼리성 용액 중에서의 가수분해에 의해서 니트릴륨염 (17)로부터 얻을 수 있다(Houben-Weyl, Vol. E5/part 2, p 1580 이하 참조).
일반식 (17)의 니트릴륨염은 예를 들면, 트리메틸옥소늄염, 예를 들면 트리메틸 옥소늄 테트라플루오보레이트와 반응시키거나, 또는 화합물(10)을 예를 들면 메틸트리플루오로메탄술포네이트와 반응시켜서 일반식(10)의 화합물로부터 쉽게 제조할 수 있다(Houben-Weyl, Vol. E5/part 2, pp. 1573-6).
대응하는 방법으로, 일반식 (I)의 화합물을 산성 또는 알칼리성 용액 중에서의 가수분해에 의해서 일반식 (18)의 니트릴륨염으로부터 또한 쉽게 얻을 수 있다(Houben-Weyl, Vol. E5/part 2, pp. 1580 이하 참조).
또한 일반식(18)의 니트릴륨염은 예를 들면, 트리메틸옥소늄염, 예를 들면 트리메틸옥소늄 테트라플루오보레이트와 반응시키거나, 또는 화합물(12)를 예를 들면 메틸 트리플루오로메탄술포네이트와 반응시켜서 일반식(12)의 화합물로부터 쉽게 얻을 수 있다(Houben-Weyl, Vol. E5/part 2, pp. 1573-6 참조).
일반식 (I)의 신규 화합물은 또한 적합한 중간체, 예를 들면 화합물 (14) 내지 (16)의 메틸화에 의해 제조될 수 있다.
알킬화는 예를 들면 수산화칼륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민과 같은 염기 존재하에 적합하게 수행된다. 적합한 알킬화제는 메틸 할라이드 또는 디메틸술페이트이다(예를 들면, Houben-Weyl, vol. X/1 pp. 1186 ff; 또는 G. L. Isele, Synthesis, 266 (1971) 참조).
일반식 (2) 내지 (19)에 나타낸 치환체 R 및 Am은 청구의 범위 제1항에 정의한 바와 동일하다. 치환체 L은 이탈기, 예를 들면 할로겐(염소, 브롬 또는 요오드), 토실레이트, 메실레이트 또는 트리플레이트이다.
하기 실시예는 신규 활성 화합물 및 신규 중간체의 제조를 설명하기 위한 것이다.
[실시예 1]
[메틸 E-2-메톡시이미노-2-(2′-프탈이미도옥시메틸)페틸아세테이트의 제조]
트리에틸아민 59 g(0.58 몰)을 N-메틸피롤리돈 350 ml 중의 메틸 2-메톡시이미노-2-(2′-브로모메틸)페닐아세테이트 150 g(0.52 몰) 및 N-히드록시프탈이미드 85 g(0.52 몰)의 용액에 적가하였다. 반응 혼합물을 70 ℃에서 2시간 교반하여 빙-수 2l에 부었고, 침전된 결정을 흡인 여과하여 염화메틸렌 중에 용해시켰다. 유기층을 물로 세척하였고 황산나트륨 상에서 건조하였고, 회전 증발기 상에서 용매를 증발시켰고, 융점 150-153 ℃의 담회색 분발로서 메틸 E-2-메톡시이미노-2-(2′-프탈이미도옥시메틸)페틸아세테이트 168 g(수율 99%)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3) δ = 3.81 (s, 3H); 3.95 (s, 3H); 5.05 (s, 2H); 7.12-7.81 (m, 8H) ppm.
[실시예 2]
[N-메틸-E-2-메톡시이미노-2-(2′-아미노옥시메틸)페닐아세트아미드의 제조]
메틸 E-2-메톡시이미노-2-(2′-프탈이미도옥시메틸)페닐아세테이트 168 g(0.46 몰)을 40 %농도의 모노메틸아민 수용액 1l 로 처리하고, 혼합무을 40 ℃에서 4시간 교반하였다. 냉각 후, 염화메틸렌으로 추출하고, 유기층을 물로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고 농축시켰다. 메틸 t-부틸 에테르/n-헥산의 잔류물을 결정화한 후, 융점 78-81 ℃의 담황색 결정으로서 N-메틸-E-2-메톡시이미노-2-(2′-아미노옥시메틸)페닐아세트아미드 92 g(수율 84%)를 얻었다. 모액에는 최종 생성물이 더 남아 있었다.
1H-NMR (CDCl3) δ = 2.91 (d, 3H); 3.94 (s, 3H); 4.58 (s, 2H); 5.28 (s, br, 2H); 6.88(s, br, 1H); 7.14-7.43 (m, 4H) ppm.
[실시예 3]
[N-메틸-2-메톡시이미노-2-[2′-(1″-(4′″-t-부틸페닐)-1″-메틸)이미노옥시메틸]페닐아세트아미드((E,E) 이성질체: 표 1, No.118)의 제조]
메탄올 10 ml 중의 N-메틸-E-2-메톡시이미노-2-(2′-아미노옥시메틸)페닐아세트아미드 4.3 g(18 밀리몰), 4-t-부틸아세토페논 3.2 g(18 밀리몰) 및 분자체(3 Å) 1.0 g의 혼합물을 p-톨루엔술폰산 일수화물 100 mg으로 처리하고 실온(20 ℃)에서 16시간 교반하였다.
분자체를 여과해 내고, 혼합물을 농축시키고 메틸-t-부틸 에티르/n-헥산으로부터 잔류물을 결정화하여 융점 107-110 ℃의 무색 결정으로서 표제 화합물의 (E,E)이성질체 4.8 g(수율 68 %)를 얻었다.
13C-NMR 분광학[C(CH3)=N-메틸기: 13 ppm]으로 화합물의 입체구조를 확인하였다.
1H-NMR (CDCl3) δ = 1.31 (s, 9H); 2.18 (s, 3H); 2.83 (d, 3H); 3.95 (s, 3H) 5.11 (s, 2H); 6.70 (s, br, 1H); 7.19-7.55 (m, 8H) ppm.
또한 모액 중에서 재결정 후에1H-NMR 분광학에 의해 (E,E) 이성질체 외에 [Z(C=NO벤질), E(C=NOCH3)이성질체 20 %가 검출되었다. (벤질 양자로부터의 신호의 전이는 자기장이 보다 높은 쪽(high field)으로 0.18 ppm이었다.)
[실시예 4]
[(E,E)-N-메틸-2-메톡시이미노-2-[2′-(1″-(2″′-나프틸)-1″-메틸)이미노옥시메틸]페닐아세트아미드 (표 1, No.1)의 제조]
메틸 (E,E)-2-메톡시이미노-2-[2′-(1″-(2″′-나프틸)-1″-메틸)이미노옥시메틸]페닐아세테이트 (EP 463, 488에 개시됨) 3.0 g(7.7 밀리몰)을 40 % 농도의 모노메틸아민 수용액 50 ml로 처리하였다. 혼합물을 40 ℃에서 6시간 교반하고, 냉각 후 메틸 t-부틸 에테르로 3회 추출하고, 유기층을 물로 세척하고 황산나트륨 상에서 건조시키고 농축시켰다. 잔류물을 디이소프로필 에테르로 분쇄한 후, 융점 92-95 ℃의 담황색 결정으로서 표제화합물 1.9 g(수율 64 %)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3) δ = 2.30 (s, 3H); 2.83 (d, 3H); 3.94 (s, 3H); 5.15 (s, 2H); 6.69 (s, br, 1H); 7.14-7.93 (m, 11H) ppm.
[실시예 5]
[(E,E)-N-메틸-2-메톡시이미노-2-[2′-(1″-(4″′-클로로페닐)-1″-n-프로필)이미노옥시메틸]페닐아세트아미드(표 2, No. 44)의 제조]
메틸 (E,E)-2-메톡시이미노-2-[2′-(1″-(4″′-클로로페닐)-1″-n-프로필)이미노옥시메틸]페닐아세테이트(EP 463,488에 개시됨) 0.6 g(1.5 밀리몰)을 테트라히드로푸란 15 ml 중에 용해시키고, 용액을 40 % 농도의 모노메틸아민 수용액 0.5 g으로 처리하였다. 혼합물을 40-45 ℃에서 6시간 교반하고 농축시키고, 잔류물을 메틸 t-부틸 에테르로 중에 용해시키고, 유기층을 물로 추출하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고 다시 농축하였다. 실리카 겔 컬럼(시클로헥산/메틸 t-부틸 에테르 = 1:1) 상에서 잔류물을 크로마토그래피하여 무색 수지로서 표제화합물 0.5 g(수율 83 %)를 얻었다.
1H-NMR (CDCl3) δ = 0.94 (t, 3H); 1.54 (m, 2H); 2.70 (t, 2H); 2.89(d, 3H); 3.97 (s, 3H); 5.11 (s, 2H); 6.74 (s, br, 1H); 7.19-7.58 (m, 8H) ppm.
[실시예 6]
[E-2-메톡시이미노-2-(2′-메틸페닐)아세토니트릴의 제조]
무수 포타슘 t-부톡시드 188 g(1.68 몰)을 무수 톨루엔 2 l 중에 넣고, 톨루엔 200 ml 중의 오르쏘-메틸벤질 시아니드 200 g(1.53 몰) 및 t-부틸 나이트라이트 173 g(1.68 몰)로 신속하게 처리하였다. 혼합물을 약 70 ℃ 이하까지 가온하고, 2시간 교반한 후, 메틸 t-부틸 에테르 1 l 로 처리하였다. 황색 칼륨염을 흡인여과하여 메틸 t-부틸 에테르로 세척하고 감압하에 50 ℃에서 건조하였다.
이어서, 이 염 290 g(1.46 몰)을 탄산칼륨 20 g(0.15 몰)과 함께 무수 아세톤 2.5 l 중에 넣는다. 요오도메탄 234 g(1.65 몰)을 적가하며 온도를 약 35 ℃로 상승시켰다. 혼합물을 하룻밤 교반하고 물 및 메틸 t-부틸 에테르 사이에서 분배하였다.
유기층을 물로 세척하고 황산나트륨 상에서 건조하고 농축하여 감압하에서 증류하였다(b.p.=95-100 ℃/0.3-0.1 mm). 유동성이 불량한 액체로서 표제화합물 229 g(수율 총 78 %)를 얻었다.
1H-NMR (CDCl3) δ = 2.53 (s, 3H); 4.22 (s, 3H); 7.2-7.4 (m, 3H); 7.54 (dd, 1H) ppm.
[실시예 7]
[E-2-메톡시이미노-2-(2′-브로모메틸페닐)아세토니트릴의 제조]
E-2-메톡시이미노-2-(2′-메틸페닐)아세토니트릴 48 g(0.28 몰) 및 N-브로모숙신이미드 54 g(0.30 몰)을 사염화탄소 250 ml 중에 넣었다. 혼합물에 수은 증기등(300 W)으로 외부에서 40분 조사한다. 숙신이미드를 흡인 여과하고 용액을 감압하에 증발시켰다.1H-NMR 스펙트럼 결과 약 80 % 농도의 표제화합물 62 g(수율 88 %)를 얻었다.
1H-NMR (CDCl3) δ = 4.27 (s, 3H); 4.80 (s, 2H); 7.4-7.5 (m, 3H); 7.69 (dd, 1H) ppm.
[실시예 8]
[2-메톡시이미노-2-(2′-브로모메틸페닐)아세트산-N-메틸아미드의 제조]
2-메톡시이미노-2-(2′-메틸페닐옥시메틸)-페닐아세트산-N-메틸아미드 10 g을 디클로로메탄 50 ml 중에 첨가하였다. 10 ℃에서 브롬화수소 9 g을 이용액 중에 가스 보급한다. 이어서, 이를 용해시켜서 실온에서 3일간 교반하였다. 디클로로메탄 50 ml을 첨가하고, 혼합물을 5 % 농도의 수산화나트륨으로 세척하고 물로 세척하고 건조시켜서 증발시켰다. 담갈색 고체로서 표제화합물 7 g을 얻었다.
m.p. : 128-129 ℃
1H-NMR (CDCl3/TMS) = s. 2.95 (d, 3H); 3.95 (s, 3H); 4.35 (s, 2H); 6.85 (NH); 7.1-7.5 ppm(m, 4H).
[실시예 9]
[2-메톡스이미노-2-(2′-클로로메틸페틸)아세트산-N-메틸아미드의 제조]
10 ℃에서 삼염화붕소 18.8 g의 용액 (n-헥산 중 1 몰)을 디클로로메탄 30 ml중의 2-메톡스이미노-2[2-메틸페닐옥시메틸)-페닐]아세트산-N-메틸아미드 2 g(6.4 밀리몰)의 용액에 적가하고, 혼합물을 1.5시간 환류하였다. 이어서, 메탄올 8.2 g을 첨가하고 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반하였다. 5 % 농도의 수산화나트륨 및 물로 세척한 후, 건조시키고 증발시켜서 고체로서 표제화합물 1.2 g(78 %)를 얻었다.
1H-NMR (CDCl3/TMS) δ = 2.96 (d, 3H); 3.96 (s, 3H); 4.46 (s, 2H); 6.86 (NH); 7.13-7.49 ppm (m, 4H).
[실시예 10]
[2-메톡스이미노-2-[2′-1″-(4″′-메틸페닐)1″-메틸)이미노옥시메틸]페닐아세트산-N-메틸아미드의 제조]
약간의 테트라-n-부틸암모늄 요오다이드를 디클로로메탄 20 ml 중의 옥심 에테르 아미드 브로마이드(실시예 8에서 얻음) 2 g(7 밀리몰)의 용액에 첨가하여, 디클로로메탄 10 ml 중의 p=메틸아세토페논 옥심 1.2 g(7 밀리몰)의 용액에 첨가하였다.
10 % 농도의 수산화나트륨 20 ml을 적하하고, 혼합물을 6시간 환류하였다. 상분리 후 디클로로메탄으로 추출하고, 건조하고 증발시켜서 잔류물을 실리카 겔 상에서 헥산/메틸 t-부틸 에테르로 크로마토그래피하여 표제화합물 1.1 g(45 %)를 얻었다.
1H-NMR (CDCl3/TMS) δ = 2.18; 2.34 (s, 3H); 2.85 (d, 3H); 3.95 (s, 3H); 5.09 (s, 2H); 6.67 (NH); 7.12-7.50 ppm (m, 8H).
[실시예 11]
[4-메톡시아세토페논 옥심-O-[2-브로모]벤질 에테르의 제조]
질소 블랭킷 하에서, p-메톡시아세토페논 옥심 14 g(85 밀리몰)의 용액을 DMF 250ml 중의 수소화나트륨(80 % 농도) 2.8 g(94 밀리몰)의 현탁액 중에 적하하고, 용액을 실온에서 2시간 교반하였다. 이어서, DMF 10 ml 중의 O-브로모벤질 클로라이드 21.3 g(85 밀리몰)의 용액을 적하하고 혼합물을 1.5시간 교반하였다. 10 % 농도의 염산으로 가수분해한 후, 메틸 t-부틸 에테르로 추출하고, 건조 및 증발시켜서 황색나는 갈색 오일로서 표제화합물 27.2 g(98 %)를 얻었다.
1H-NMR (CDCl3/TMS) δ = 2.21; 3.85 (s, 3H); 5.34 (s, 2H); 6.91-7.66 ppm (m, 8H).
[실시예 12]
[2-메톡시이미노-2[2′-(1″-(4′″-메톡시페닐)1″-메틸)이미노옥시메틸]페닐아세트산-N-메틸아미드의 제조]
질소 블랭킷 하에서 -78 ℃에서, n-부틸리튬 (헥산 중의 15% 농도 용액) 6.6 g(15 밀리몰)을 THF 40 ml 중의 브로마이드(실시예 11에서 얻음) 5 g(15 밀리몰)의 용액에 첨가하고, 디에틸 옥살레이트 4.4 g(30 밀리몰)을 바로 즉시 첨가하였다. 녹인 후, 물을 첨가하고, 이어서 메틸 t-부틸 에테르로 추출하고, 건조시키고 증발시켰다. 잔류물을 실리카 겔 상에서 헥산/메틸 t-부틸 에테르를 사용하여 크로마토그래피하여 대응하는 α-케토 에스테르 2.7 g(51 %)를 오일로서 얻었다.
40 % 농도의 n-메틸아민 용액 50 ml을 THF 10 ml 중의 상기 케토 에스테르 400 mg의 용액에 첨가하고, 혼합물을 50 ℃에서 1시간 가열하였다. 메톡시아민 히드로클로라이드 2 g을 첨가하고 혼합물을 다시 50 ℃에서 1시간 동안 가열하였다. 냉각 후, 디클로로메탄으로 추출하고, 건조시키고 증발시켜서 표제 화합물 (표 1, No. 219) 300 mg을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3/TMS) δ = 2.15; 3.13; 3.77 (s, 3H); 2.86 (d, 3H); 5.06 (s, 2H); 6.84-7.56 ppm (m, 8H).
본 발명에 따른 일반식 (I)의 추가 화합물들은 표 1 및 2에 나타내었다.
[표 1]
[표 2]
신규 화합물은 살진균제 및 살충제로서 적합하다.
본 발명에 따른 살진균 화합물, 또는 그들을 함유한 살진균제는 예를 들면 직접 살포 가능한 액제, 산제, 현탁액제(고농도 수성, 유성 또는 기타 현탁액 포함함), 분산제, 에멀젼, 오일 분산제, 페이스트제, 분제, 전면살포제 또는 과립의 제형으로서 분무, 원자화, 산포, 확산 또는 수화에 의해서 시용될 수 있다. 시용 형태는 전적으로 약제가 사용되는 목적에 따라 달라지나, 이들은 가능한 한 본 발명에 따른 활성 성분의 분포가 양호한 것을 보장하여야 한다.
일반적으로 식물에는 활성 성분을 분무하거나 시용하고 식물 종자는 활성 성분으로 처리한다.
제제는 공지 방법, 예를 들면 활성 성분을 유화제 및 분산제를 사용하거나 하지 않고 용매 및(또는) 담체로 희석시켜서 제조하고; 만일 물이 용매로서 사용되면 보조 용매로서 기타 유기 용매를 또한 사용할 수 있다. 이 목적을 위해 적합한 보조제는 용매, 예를 들면 방향족(예, 크실렌), 염소화 방향족(예, 클로로벤젠), 파라핀(예, 조 오일 분획), 알콜(예, 메탄올, 부탄올), 케톤(예, 시클로헥사논), 아민(예, 에탄올아민, 디메틸포름아미드) 및 물; 및 담체, 예를 들면 분쇄한 천연 광물(예, 카올린, 알루미나, 활석 및 백악) 및 분쇄한 합성 광물(예, 고분산 실리카 및 실리케이트); 및 유화제, 예를 들면 비이온성 및 음이온성 유화제(예, 폴리옥시에틸렌 지방 알콜 에테르, 알킬 술포네이트 및 아릴 술포네이트); 및 분산제, 예를 들면 리그닌-술파이트 폐액 및 메틸셀룰로스이다.
계면 활성제의 예는 방향족 술폰산, 예를 들면, 리그닌술폰산, 페놀술폰산, 나프탈렌술폰산 및 디부틸나프탈렌술폰산 및 지방산의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 암모늄염, 아킬 및 아킬아릴 술포네이트, 및 아킬, 라우릴 에테르 및 지방 알콜 술페이트, 및 술페이트화 헥사데카놀, 헵타데카놀 및 옥타데카놀의 염, 지방 알콜 글리콜에테르의 염, 술폰화된 나프탈렌 및 나프탈렌 유도체의 포름알데히드와의 축합물, 나프탈렌 또는 나프탈렌술폰산의 페놀 및 포름알데히드와의 축합 생성물, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀 에테르, 에톡실화된 이소옥틸페톨, 에톡실화된 옥틸페놀 및 에톡실화된 노니페놀, 아킬페놀 폴리글리콜 에테르, 트리부틸페닐 폴리글리콜 에테르, 알킬아릴 폴리에테르 알콜, 이소트리데실 알콜, 지방 알콜 에틸렌 옥시드 축합물, 에톡실화된 피마자유, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 에톡실화된 폴리옥시프로필렌, 라우릴 알콜 폴리글리콜 에테르 아세탈, 소르비톨 에스테르, 리그닌-술파이트 폐액 및 메틸셀룰로스이다.
산제, 분제 및 전면살포제는 활성 성분을 고체 담체와 함께 혼합하거나 분쇄하여 제조할 수 있다.
입제, 예를 들면, 코팅, 함침 또는 균질화된 입제는 활성 성분을 고체 담체와 결합시켜서 제조할 수 있다. 고체 담체의 예로서 광물, 예를 들면 규산, 실리카겔, 실리케이트, 활석, 카올린, 에터펄거스 점토, 석회석, 석회, 백악, 교회점토, 로우이스, 점토, 백운석, 규조토, 황산칼슘, 황산마그네슘, 산화마그네슘, 지점토, 비료, 예를 들면 황산암모늄, 인산암모늄, 질산암모늄 및 요소, 및 식물성 물질, 예를 들면 곡물 분쇄물, 목피 분쇄물, 목재 분쇄물, 및 낙화생피 분쇄물, 셀룰로스 분말 등이 있다.
하기에 제제예를 개시한다.
I. 미쇄적 형태로 살포하기에 적합한 표 1 (5/1)의 화합물 No. 5 90 중량부 및 N-메틸-α-피롤리돈 10 중량부의 용액.
II. 화합물 No 6/1 20 중량부, 크실렌 80 중량부, 에틸렌 옥시드 8 내지 10몰 및 올레산-N-모노에탄올아미드 1 몰의 부가물 10 중량부, 도데실벤젠술폰산의 칼슘염 5 중량부, 및 에틸렌 옥시드 40몰 및 피마자유 1몰의 부가물 5 중량부의 혼합물. 물중에 혼합물을 미세하게 분산시켜서 수성 분산액을 얻는다.
III. 화합물 No. 8/1 20 중량부, 시클로헥사논 40 중량부, 이소부탄올 30 중량부, 및 에틸렌 옥시드 40몰 및 피마자유 1몰의 부가물 20 중량부의 수성 분산액.
IV. 화합물 No. 9/1 20 중량부, 시클로헥사놀 25 중량부, 비점 210 내지 280 ℃의 광유 분획물 65 중량부, 및 에틸렌 옥시드 40몰 및 피마자유 1몰의 부가물 10 중량부의 수성 분산액.
V. 화합물 No. 10/1 80 중량부, 디이소부틸나프탈렌-α-술폰산의 나트륨염 3 중량부, 술파이트 폐액에서 얻은 리그닌-술폰산의 나트륨염 10 중량부, 및 분말 실리카 겔 7 중량부의 망치로 분쇄된 혼합물. 혼합물을 물 중에 미세하게 분산시켜서 분무액을 얻는다.
VI. 화합물 No. 11/1 3 중량부 및 카올린 미립자 97 중량부의 균질 혼합물. 분제는 활성 성분을 3 중량% 함유한다.
VII. 화합물 No. 16/1 30 중량부, 분말 실리카 겔 92 중량부 및 이 실리카 겔의 표면 상에 분무한 파라핀유 8 중량부의 균질 혼합물. 이 활성 성분의 제제는 양호한 부착성을 나타낸다.
VIII. 화합물 No. 18/1 40 중량부, 페놀술폰산-요소-포름알데히드 축합물의 나트륨염 10 중량부, 실리카 겔 2 중량부 및 물 48 중량부의 안정한 수성 분산액. 이 분산액은 더 희석될 수 있다.
IX. 화합물 No. 19/1 20 중량부, 도데실벤젠술폰산의 칼슘염 2 중량부, 지방 알콜폴리글리콜 에테르 8 중량부, 페놀술폰산-요소-포름알데히드 축합물의 나트륨염 2 중량부 및 파라핀 광유 68 중량부의 안정한 유성 분산액.
본 발명의 화합물은 넓은 범위의 식물병원성 진균, 특히 자낭균류(Asco-mycetes) 및 담자균류(Basidiomycetes)의 진균에 극히 효과적이다. 이들 중 몇몇은 전신 작용을 가지며 잎 및 토양 살진균제로서 사용될 수 있다.
실진균성 화합물은 특히 다양한 작물 또는 그들의 종자, 특히 밀, 호밀, 보리, 귀리, 벼, 옥수수, 잔디, 목화, 대두, 커피, 사탕수수, 과일 및 원예용 관상수 및 포도재배, 및 채소, 예를 들면 오이, 대두 및 호리병박의 대다수의 진균 방제에 효과적이다.
본 발명의 화합물은 진균, 또는 진균성 병해에 대해 방제할 종자, 식물 또는 물건, 또는 토양을 살진균 유효량의 활성 성분으로 처리함으로써 사용된다.
활성 성분은 물질, 식물 또는 종자가 진균에 감염되기 전 또는 후에 사용될 수 있다.
특히, 화합물(I)은 하기 식물 질병의 방제에 적합하다.
곡류의 흰가루병(Erysiphe graminis), 호리병박의 흰가루병(Erysiphe cichoracearum 및 Sphaerotheca fuliginea), 사과의 흰가루병(Podosphaera leucotricha), 포도의 흰가루병(Uncinula necator), 곡류의 줄기녹병 등(Puccinia species), 목화의 모잘록병(Rhizoctonia solani), 곡류 및 사탕수수의 겉깜부기병(Ustilago species), 사과의 검은 별무늬병(Venturia inaequalis), 곡류의 좀검은균핵병(Helminthosporium species), 밀의 껍질마름병(Septoria nodorum), 딸기 및 포도의 잿빛 곰팡이병(Botrytis cinerea) (회색 진균), 낙화생의 검은무늬병(Cercospora arachidicola), 및 및 보리의 검은무늬병(Pseudocercosporella herpotrichoides), 벼의 도열병(Pyricularia oryzae), 감자 및 토마토의 역병(Phytophthora infestans), 다양한 식물의 뿌리썩음병(Fusarium 및 Verticillium), 포도의 노균병(Plasmopara viticola), 과일 및 채소의 검은무늬병(Alternaria species).
신규 화합물은 또한 보호물질(목재), 예를 들면 패실로마이세스 바리오티(Paecilo- myces variotii)에 대한 보호물질로 사용될 수 있다.
살진균제는 일반적으로 0.1 내지 95 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 90 중량%의 활성 성분을 함유한다.
사용량은 목적하는 효과의 유형에 따르며, 0.02 내지 3kg/ha로 변한다.
활성 성분으로 종자를 처리할 때는 일반적으로 종자 100 g당 0.001 내지 50 g, 바람직하게는 0.01 내지 10 g의 양이 필요하다.
본 발명에 따른 제제를 살진균제로서 사용할 때, 이들을 기타 활성 성분, 예를 들면 제초제, 살충제, 성장 조절제, 기타 살진균제 및 비료와 함께 시용할 수 있다.
기타 살진균제와 혼합할 때 자주 살진균 작용의 스펙트럼이 증대된다.
[용도예]
하기 용도예를 위하여 사용된 비교 물질은 메틸 2-메톡스이미노-2-[2′-(1″-(1″′-나프틸)-1″-메틸)-이미노옥시메틸]-페닐아세테이트 (A), 메틸 2-메톡스이미노-2-[2′-(1″-(2″′-나프틸)-1″-메틸)-이미노옥시메틸]-페닐아세테이트 (B) 및 메틸 2-메톡스이미노-2-[2′-(1″-(1″′-페닐)-1″-메틸)-이미노옥시메틸]-페닐아세테이트 (C)이었다. 이들은 모드 EP 463,488에 공지되어 있다.
[용도예 1]
[밀 중의 푸사리움 쿨모룸(Fusarium culmorum)에 대한 작용]
화분 재배 “칸즐러(Kanzler)” 종 밀의 묘종의 잎에 활성 성분 80 % 및 유화제 20 %(건조물 기준)를 함유한 수성 액제를 분무하여 흐르게 하였다. 다음날 이들에 푸사리움 쿨로룸(Fusarim culmorum)의 포자 현탁액을 접종하여 22 내지 24 ℃의 다습(＞90 %) 재배기 중에 두었다. 6일 후 진균의 감염도를 측정하였다.
[용도예 2]
[플리스모파라 비티콜라(Plasmopara viticola)에 대한 작용]
뮬러-투르가우(-Thurgau) 종 포도 묘종의 잎에 활성 성분 80 % 및 유화제 20 %(건조물 기준)를 함유한 수성 현탁액을 분무하였다. 작용 기간을 조사하기 위하여 식물을 한겹 분무하여 건조시킨 후, 온실에 8일간 두었다. 그 후 잎을 플리스모파라 비티콜라(Plasmopara viticola)의 유주자 현탁액으로 감염시켰다. 식물을 먼저 24 ℃에서 수증기 포화된 방에 48시간 둔 후 20 내지 30 ℃의 온실에 5일간 두었다. 포자낭의 제거를 가속화 및 강화하기 위하여 그 후 식물을 다시 습한방에 16시간 두었다. 그 후 잎 밑면의 진균 감염을 조사하였다.
[용도예 3]
[밀의 줄녹병에 대한 작용]
“프뤼흐골트()” 종 밀의 화분 재배 묘종의 잎에 줄녹병균(Puccinia recondita)의 포자를 뿌렸다. 그 후 화분을 24시간 동안 20 내지 22 ℃의 다습한(90 내지 95 %) 방에 두었다. 이 시간 동안 포자가 발아하여 발아관이 잎조직에 뚫고 들어갔다. 이어서, 감염된 식물에 활성 성분 80 % 및 유화제 20 %(건조물 기준)를 함유한 수성 액체를 분무하여 흐르게 하였다. 한겹 분무하여 건조시킨 후, 식물을 20 내지 22 ℃ 및 상대 습도 65 내지 70 %의 온실에 두었다. 8일 후 잎에 대한 줄녹병균의 감염도를 조사하였다.
상기 비교 실험에서 얻어진 결과를 표 1의 1, 2, 5, 19, 63, 74, 118, 228, 282 및 283의 활성 성분이 분무액 중에서 상기 농도의 분무액으로 사용되었을 때 선행 기술의 비교 활성 성분 A, B 및 C보다 더 양호한 살진균 작용을 가짐을 나타낸다.

Claims (8)

  1. 하기 일반식 (I)의 N-메틸아미드.
    상기 식 중, R은 메틸이고, R1은 C1-C4알킬이다.
  2. 불활성 담체 및 살진균에 유효한 양의 상기 일반식(I)의 N-메틸아미드를 함유한 살진균제.
  3. 진균, 또는 진균 감염이 우려되는 물질, 식물, 종자 또는 토양을 살진균에 유효한 양의 상기 일반식 (I)의 화합물로 처리하는 것을 특징으로 하는 진균 방제 방법.
  4. 하기 일반식(II)의 벤질 유도체를 하기 일반식(III)의 옥심과 반응시켜 상기 일반식 (I)의 N-메틸아미드를 제조하는 방법.
    상기 식 중, L은 이탈기로서 브롬, 염소, 요오드, 메실레이트, 토실레이트 또는 트리플레이트이고, R은 메틸이며, R1은 C1-C4알킬이다.
  5. 하기 일반식(IV)의 화합물을 메틸아민을 사용하여 하기 일반식 (V)의 O-벤질하이드록실아민으로 전환시키고, 이를 일반식 (VI)의 케톤과 반응시켜 상기 일반식 (I)의 N-메틸아미드를 제조하는 방법.
    상기 식 중, R은 메틸이고, R1은 C1-C4알킬이다.
  6. 하기 일반식 (VII)의 시아노옥심 또는 하기 일반식 (VIII)의 시아노옥심 에테르를 메틸아민과 반응시키고, 이 반응 산물을 필요하다면 메틸화제로 반응시켜 상기 일반식 (I)의 N-메틸아미드를 제조하는 방법.
    상기 식 중, R은 메틸이고, R1은 C1-C4알킬이다.
  7. 하기 일반식 (V)의 화합물.
  8. 하기 일반식 (IX)의 화합물.
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