KR100288845B1

KR100288845B1 - 후막공정이용이한감광성폴리이미드전구체

Info

Publication number: KR100288845B1
Application number: KR1019980003094A
Authority: KR
Inventors: 노창호; 문봉석; 김도윤; 정명섭; 최진성; 박재근
Original assignee: 유현식; 제일모직주식회사
Priority date: 1998-02-04
Filing date: 1998-02-04
Publication date: 2001-09-17
Also published as: KR19990069074A

Abstract

본 발명은 이무수물의 몰당량이 디아민에 비해 1~50몰% 초과된 폴리이미드 전구체를 제조하고 이를 알코올로 처리하여 에스테르화 반응후 생성된 하기 화학식 2의 폴리이미드 전구체와 디아민의 몰당량이 이무수물에 비해 1~50몰% 초과된 하기 화학식 3의 폴리이미드 전구체를 혼합시킨 감광성 폴리이미드 전구체 및 이를 포함하는 감광성 폴리이미드 전구체 조성물에 관한 것이다.

상기 화학식 2와 화학식 3에서 R₁과 R₂는 방향족 환상기이고 n은 2 이상의 정수이고 화학식 2에서 R₃는 포화 지방족 또는 불포화 지방족 그룹을 갖는 감광성 화합물이다.

Description

후막 공정이 용이한 감광성 폴리이미드 전구체

본 발명은 반도체 소자등에 사용되는 감광성 폴리이미드 전구체에 관한 것이다. 보다 구체적으로 고형분 함량이 높으면서도 점도가 낮아 가공성과 후막 형성이 용이한 감광성 폴리이미드 전구체 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것이다.

최근 반도체 및 액정표시 소자를 중심으로 하는 반도체 소자분야에서는 전자 디바이스의 고집적화, 고밀도화, 고신뢰화, 고속화 등의 움직임의 급격히 확산됨에 따라, 가공성, 고순도화 등이 용이한 유기 재료가 갖는 장점을 이용하려는 연구가 활발히 진행되고 있다.

그러나 이들 분야에서 유기 고분자가 사용되기 위해서는 소자 제조시 200℃ 이상이 요구되는 공정에서 열적 안정성이 있어야 한다. 폴리이미드 수지는 고내열성, 우수한 기계적 강도, 저유전율, 고절연성 등의 우수한 전기 특성 이외에도 코팅 표면의 평탄화 특성이 좋고 소자의 신뢰성을 저하시키는 불순물의 하유량이 매우 낮으며 미세 형상을 용이하게 형성할 수 있어 상기의 목적에 가장 적합한 수지이다.

종래에는 감광성 조성물의 기초 수지로서 내열성이 우수한 방향족 폴리이미드나 코폴리이미드를 사용하였다. 그러나 이러한 폴리이미드는 광투과도가 낮아 반도체 제조공정중 감도가 낮기 때문에 반도체 보호막의 미세화 패턴 형성이 불가능하고 10㎛ 이상의 코팅막의 형성이 매우 어려운 단점이 있다.

폴리이미드를 합성하는 일반적인 방법은 2단계 축중합으로서 디아민 성분과 산이무수물을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF)등과 같은 극성 유기 용매에서 중합시켜 폴리이미드 전구체 용액을 얻고, 이를 실리콘 웨이퍼(silicone wafer)나 유리 등에 코팅한 후 열처리에 의해 경화시켜 폴리이미드 필름을 얻게 된다.

상업화된 전자 재료용 폴리이미드 제품은 폴리이미드 전구체 용액 또는 폴리이미드 필름 형태로 공급되며, 반도체 소자 분야에는 주로 폴리이미드 전구체 용액상태로 공급된다. 수지봉지 LSI에 있어서, 봉지후의 수지의 체적수축 및 칩과 수지의 열팽창 계수의 차에 의한 열응력에 의해 칩의 패시베이션(passivation) 막에 크랙이 발생하거나 금속 배선이 손상을 입기도 한다.

이와 같은 문제는 칩과 봉지제 사이의 폴리이미드가 완충층으로 사용되어 해결되어지며 폴리이미드 막 두께가 10㎛ 이상 되어야 완충 역할을 하게 되며 코팅막 두께가 두꺼울수록 완충 효과가 좋아져 반도체 제품의 수율을 향상시킬 수 있다. 폴리이미드에는 전극간 연결 및 와이어 본딩 패드(wire bonding pad)과 같은 미세패턴(via hole)의 형성이 요구되어진다. 폴리이미드의 미세 패턴 형성을 위해서는 기존의 폴리이미드에 포토레지스트를 코팅하여 에칭하는 방법이 많이 이용되고 있으나 최근 들어 폴리이미드에 감광 기능을 부여한 감광성 폴리이미드의 적용이 시도되고 잇다.

기존의 비감광성 폴리이미드를 사용할 경우 와이어 본딩 및 금속 배선가의 연결을 위해 별도의 포토레지스트를 사용하여 홀(hole)을 가공하기위한 에칭 공정이 필요하나, 감광성 폴리이미드를 사용하게 되면 일부 공정의 생략이 가능하여 생산성을 크게 높일 수 있다. 실용적인 감광성 폴리이미드는 Siemen사의 Rubner 등에 의해 개발되었다(US-A-395712). 이는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산에 감광기가 에스테르 결합을 통해 결합한 형태이다. 감광성 폴리이미드 전구체 용액을 기판에 코팅해 피막을 형성하고 자외선을 노광하면 노광 부분에 광중합이 일어나 가교 구조로 되어진다. 이 상태에서 유기 용제로 현상하면 미노광부가 제거되며 최종 가열 처리에 의해 이미드화 반응과 동시에 에스테르 결합된 감광 성분이 분해 제거되어 폴리이미드만의 원하는 패턴을 얻을 수 있게 된다.

한편 일본 Toray 사는 폴리아믹산에 감광기와 아미노 성분을 갖는 화합물이 이온 결합된 감광성 폴리이미드를 개발하였다(US-A-4243743). 이와 같은 감광성 폴리이미드는 기존의 감광성 폴리이미드에 비해 제조가 용이하고 유해 부산물의 발생이 적은 장점이 있다. 그러나 이와 같은 방식의 감광성 폴리이미드이 제조를 위해서는 고분자량의 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산을 제조한 후 감광기를 이온 결합형태로 도입하여 제조하므로 10㎛ 이상의 막 두께를 갖는 코팅막의 형성이 곤란해진다. 후막의 코팅 두께를 얻기 위해서는 폴리이미드 전구체 용액의 고형분 농도를 높여야 하나 일반적인 제조 방법에 의해서는 점도가 지나치게 높아져 코팅 특성이 불균일해진다.

따라서 본 발명자들은 상기의 문제점을 해결하기 위하여 고형분 농도가 높으면서도 점도가 낮아 가공성과 후막 형성이 용이한 감광성 폴리이미드 전구체를 개발하기에 이르렀다.

본 발명의 목적은 고형분 농도가 높으면서도 점도가 낮은 감광성 폴리이미드 전구체를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 가공성과 후막 형성이 용이한 감광성 폴리이미드 전구체를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 자외선에 대한 광투과도가 우수하고 감도와 해상도가 높은 반도체 보호막용 감광성 폴리이미드 전구체를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 또는 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

본 발명의 감광성 폴리이미드 전구체의 제조방법은 다음과 같다.

하기 화학식 1로 나타내어지는 이무수물의 몰당량이 디아민에 비해 1~50몰% 초과된 폴리이미드 전구체를 제조하고:

상기 화학식 1에서 R₁과 R₂는 방향족 환상기이고 n은 2 이상의 정수임;

상기 화학식 1의 폴리이미드 전구체를 알코올로 처리하여 에스테르화 반응시켜 하기 화학식 2의 폴리이미드 전구체를 제조하고:

상기 화학식 2에서 R₁, R₂및 n은 화학식 1에서와 같고 R₃는 포화 지방족 또는 불포화 지방족 그룹을 갖는 감광성 화합물임;

디아민의 몰당량이 이무수물에 비해 1~50몰% 초과된 하기 화학식 3의 폴리이미드 전구체를 제조하고:

상기 화학식 3에서 R₁, R₂및 n은 화학식 1에서와 같음; 그리고

상기 화학식 2와 3의 폴리이미드 전구체를 혼합시켜 제조된다. 이와 같은 방법으로 제조된 용액 상태의 폴리이미드 전구체는 20~45 중량%의 고형분 함량을 가지며 용액 점도가 2,000~15,000 센티포이즈(centipoise)로 낮은 점도를 나타낸다.

상기 화학식 1의 폴리아믹산의 에스테르화 반응에 사용될 수 있는 알코올 화합물은 R₃OH로 나타내어지며 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 이소부틸알코올, 알릴알코올(allyl alcohol) 및 2-히드록시 에틸아크릴레이트, 2-히드록시 에틸메타아크릴레이트 등의 감광기를 갖는 알코올류가 있다.

화학식 1 또는 3의 반복단위를 지니는 폴리아믹산 수지는 유기용매에서 산성분인 테트라카르복실릭 디안히드라이드와 아민 성분인 디아민과의 반응에 의해 제조된다.

상기 테트라카르복실릭 디안히드라이드는 크게 방향족 테트라카르복실릭 디안히드라이드, 지환족 테트라카르복실릭 디안히드라이드(alicyclic tetracaboxylic dianhydride) 및 지방족 테트라카르복실릭 디안히드라이드(aliphatic tetracaboxylic dianhydride)로 분류된다. 이들 화합물의 구체적인 예로서는 부탄테트라카르복실릭 디안히드라이드(butanetetracarboxylic dianhydride), 펜탄테트라카르복실릭 디안히드라이드(pentanetetracarboxylic dianhydride), 헥산테트라카르복실릭 디안히드라이드(pentanetetracarboxylic dianhydride), 시클로펜탄테트라카르복실릭 디안히드라이드(pentanetetracarboxylic dianhydride), 바이시클로펜탄테트라카르복실릭 디안히드라이드(bicyclohexanetetracarboxylic dianhydride), 시클로프로판테트라카르복실릭 디안히드라이드(cyclopropanetetracarboxylic dianhydride), 메틸시클로헥산테트라카르복실릭 디안히드라이드(methylcyclohexanetetracarboxylic dianhydride), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안히드라이드(3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride), 피로멜리틱 디안히드라이드(pyromellitic dianhydride), 3,4,9,10-페릴렌 테트라카르복실릭 디안히드라이드(3,4,9,10-perylenetetracaboxylic dianhydride), 4,4-술포닐디프탈릭 디안히드라이드(4,4-sulfonyldiphthalic dianhydride), 3,3'4,4'-바이페닐 테트라카르복실릭 디안히드라이드 (3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride), 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실릭 디안히드라이드 (1,2,5,6-naphthaleneteracaboxylic dianhydride), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실릭 디안히드라이드(2,3,6,7-naphthalenetetracaboxylic dianhydride), 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭 디안히드라이드 (1,4,5,8-naphthalenetetracaboxylic dianhydride), 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실릭 디안히드라이드 (2,3,5,6-pyridinetetracaboxylic dianhydride), m-터페닐-3,3'4,4'-테트라카르복실릭 디안히드라이드 (m-terphenyl-3,3'4,4'-tetracaboxylic dianhydride), p-터페닐-3,3'4,4'-테트라카르복실릭 디안히드라이드(p-tephenyl-3,3'4,4'-teracaboxylic dianhydride), 4,4-옥시디프탈릭 디안히드라이드(4,4-oxydiphthalic dianhydride), 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(2,3 또는 3,4-디카르복시페녹시)페닐프로판 디안히드라이드(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis(2,3 or 3,4-dicarboxyphenoxy)phenylpropane dianhydride), 2,2-비스[4-(2,3- 또는 3,4-디카르복시페녹시)페닐)프로판 디안히드라이드(2,2-bis[4(2,3- or 3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride), alc 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스[4-(2,3- 또는 3,4,-디카르복시페녹시)페닐]프로판 디안히드라이드(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis[4-(2,3- or 3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride) 등이 있다.

상기 방향족산 이무수물과 반응하여 폴리이미드 전구체의 제조에 사용되는 디아민의 구체적인 예로는 m-페닐렌디아민 (m-phenylene diamine), p-페닐렌디아민 (p-phenylenediamine), m-자이릴렌디아민(m-xylylenediamine), 1,5-디아미노나프탈렌(1,5-diaminonaphthalene), 3,3'-디메틸벤지딘(3,3'-dimethylbenzidine), 4,4- (또는 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- 또는 2,2'-)디아미노디페닐메탄 (4,4-(or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- or 2,2'-)diaminodiphenylmethane), 4,4- (또는 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- 또는 2,2'-)디아미노디페닐에테르 (4,4-(or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- or 2,2'-)diaminodiphenylether), 4,4- (또는 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- 또는 2,2'-)디아미노디페닐술파이드 (4,4-(or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- or 2,2'-)diaminodiphenylsulfide), 4,4- (또는 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- 또는 2,2'-)디아미노디페닐술폰 (4,4-(or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- or 2,2'-)diaminodiphenylsulfone), 1,1,1,3,3,3,-헥사플루오로-2,2-비스(4-아미노페닐)프로판((1,1,1,3,3,3,-hexafluoro-2,2-bis(4-aminopheny)propane), 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판 (2,2-bis(4-aminophenoxy)phenyl)propane), 4,4-벤조페논디아민(4,4-benzophenonediamine), 4,4'-디-(4-아미노페녹시)페닐술폰(4,4'-di-(4-aminophenoxy)phenylsulfone), 3,3-디메틸-4,4-디아미노디페닐메탄(3,3-dimethyl-4,4-diaminodiphenylmethane), 4,4'-el-(3-아미노페녹시)페닐술폰(4,4'=di-(3-aminophenoxy)phenylsulfoen), 2,4-디아미노톨루엔(2,4-diaminotoluene), 2,5-디아미노톨루엔(2,5-diaminotoluene), 2,6-디아미노톨루엔(2,6-diaminotoluene), 벤지딘(benzidine), o-톨리딘(o-tolidine), 4,4'-디아미노터페닐(4,4'-diaminoterphenyl), 2,5-디아미노피리딘(2,5-diaminopyridine), 4,4'-비스(p-아미노페녹시)바이페닐(4,4'-bis(p-aminophenoxy)biphenyl), 헥사히드로04,7-메탄노인다닐렌 디메틸렌 디아민 (hexahydro-4,7-methanoindanylene dimethylene diamine) 등이 있다.

폴리이미드 전구체의 기질에 대한 접착력을 향상시키기 위하여 실록산 디아민을 사용할 수 있으며 하기 화학식 4로 나타내어 진다:

상기 화학식 4에서는 x는 1~20 사이의 정수이다.

실록산 디아민은 총 디아민중 1~10몰%로 대개 많이 사용된다. 실록산 디아민의 사용양이 적으면 접착력이 떨어지고 너무 많으면 열적특성이 떨어진다. 본 발명에 사용될 수 있는 실록산 디아민의 한 예로서는 비스-3-(아미노프로필)테트라메틸실록산이 있다.

상기 산이무수물과 디아민은 극성 유기용매하에서 축중합하여 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산을 형성하게 된다. 폴리아믹산 제조에 사용될 수 있는 유기용매로는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포릭트리아미드, 감마-부티로락톤 등이 있다.

본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은 상기 화학식 2와 3의 폴리이미드 전구체 용액에 감도가 좋은 광반응성 화합물과 광중합 개시제를 첨가하고 선택적으로 증감제, 열중합 금지제 및 무기 미세입자를 첨가시켜 제조된다.

폴리이미드 전구체 조성물에 첨가되는 광반응성 화합물은 탄소-탄소 불포화그룹을 지닌 화합물이 사용될 수 있다. 이러한 화합물의 예로는 N-메틸아크릴아미드, N-메틸메타아크릴아미드, N-에틸메타아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-아크릴오일몰포린, N-아크릴오일몰포린, N-비닐피롤리돈 등이 있으며 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 광반응성 화합물은 아미노기를 가지는 경우가 폴리아믹산의 카르복실기와 염의 형태로 결합되기 때문에 바람직하게 사용될 수 있으며 아미노기를 함유하지 않은 광반응성 화합물을 사용한 경우보다 광반응성이 우수하다. 광반응성을 지니는 탄소-탄소 불포화그룹과 아미노기를 둘다 함유한 화합물의 예로서는 NN-디메틸아미노에틸아크릴레이트, NN-디에틸아미노에틸아크릴레이트, NN-디메틸아미노프로필아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필아크릴레이트, NN-디메틸아미노부틸아크릴레이트 등이 있으며, 아크릴레이트 대신 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 아릴아민, 2-메틸아릴아민, 디아릴아민 등도 특별히 제한받지 않고 사용될 수 있다.

폴리이미드 전구체 조성물의 제조에 사용될 수 있는 광중합 개시제로서는 2,6-디-(p-아지도벤잘)-4-메틸시클로헥사논(2,6-di-(p-azidobenzal)-4-methyclohexanone), 2,6-디-(p-아지도벤잘)-시클로헥사논 등의 비스아지드 화합물, 벤조페논(benzophenone), 메틸 o-벤조일벤조에이트, 4,4'-비스(디메틸아미노벤조페논), 4,4'-비스(디에틸아미노벤조페논), 4,4'-디클로르벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐케톤, 디벤질케톤, 플로렌논, 2,2'-디에톡시아세토페논, 1-페닐-1,2-부탄디온-2-(-메톡시카르보닐)옥심(1-phenyl-1,2-butandione-2-(o-methoxycarbony), 1,3-디페닐-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심(1,3-diphenyl-propandione-2-(o-ethoxycarbonyl)oxime, 1-페닐-3-에톡시-프로판디온-2-(o-벤질)옥심 (1-phenyl-3-ethoxy-propandione-2-(o-benzyl)oxime, 미하라즈케톤, N-페닐글리시딘, 3-페닐-5-이소옥살졸론, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-(4-메틸티오)페닐)-2-모폴리노-1-프로파논, 나프탈렌술포닐클로라이드, 퀴노린술포닐클로라이드, N-페닐티오아크리돈, 4,4'-아조비스이소부티로니트릴, 디페닐디술파이드, 벤즈티아졸디술파이드, 트리페닐폴스핀, 캄폴퀴논, 카본테트라브로마이드, 트리브로모페닐술폰, 벤조일퍼옥사이드 등이 있으며, 이들중 한가지 이상 또는 조합에 의해서 사용될 수 있다. 상기 광중합 개시제는 아스코빅산과 트리에탄올아민과 같은 환원제(reducing agents)를 함유한 에오신(Eosine)과 메틸렌 블루(methylene blue)와 같은 광환원 염료(photo-reducingdyes)와 조합하여 사용할 수도 있다.

감광성 폴리이미드 전구체 조성물에 함유된 광중합 개시제는 폴리아믹산 수지 100 중량부를 기준으로 0.1~30 중량부의 양으로 사용되며 2~15 중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 광중합 개시제양이 너무 적으면 조성물의 광감도가 떨어지고 너무 많으면 필름의 큐어링(curing)시 필름 두께가 감소한다.

본 발명에서 광감도를 향상시키기 위해 증감제를 사용할 수 있다. 이러한 증감제의 예로서는 2,5-비스(4'-디에틸아미노벤잘)시클로펜타논, 2,6-비스(4'-디메틸아미노벤잘)시클로헥사논, 미하라즈케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)찰콘, 4,4'-비스(디에틸아미노)찰콘, p-디메틸아미노벤질리덴인단논, 2-(p-디메틸아미노페닐비닐렌)벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐비닐렌)-이소나프쏘티아졸, 1,3-비스(4'-디메틸아미노벤잘)아세톤, N-페닐디에탄올디아민, N-톨릴디에탄올아민, N-페닐에탄올디아민, 디메틸아미노벤조산 이소아밀, 3-페닐-5-이소옥사졸론, 1-페닐-5-벤조일티오-테트라졸, 1-5-에톡시카르보닐티오-테트라졸 등이 있다. 본 발명에서 상기 증감제중 어느 하나 또는 한가지 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 증감제는 폴리아믹산 수지를 기준으로 0.1~30 중량부의 양으로 사용되며 0.5~15 중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 첨가량이 너무 많으면 필름의 큐어링(curing)시 필름 두께가 감소하고 기계적 특성이 열화되며, 너무 적으면 조성물의 광감도가 떨어진다.

또한 감광성 폴리이미드 전구체를 보존할 경우 열 안정성을 향상시키기 위해 열중합 금지제가 첨가될 수 있다. 그 예로서 히드로퀴논, N-니트로소디페닐아민, 페노싸아진, p-t-부틸카테촐, N-페닐나프틸아민, 2,6-디-t-부틸-p-메틸페놀, 차로나닐, 피로갈롤 등이 있다.

형성된 폴리이미드 필름의 경도를 향상시키기 위해 콜로이드 형태의 무기 미세입자를 사용할 수 있다. 그 예로는 실리카졸, 티타니아졸, 지르코니아졸 등이 있다. 콜로이드 형태의 무기 미세입자의 사용량은 폴리아믹산 수지 100 중량부를 기준으로 1~50 중량부의 양으로 사용되며 2~30 중량부의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.

감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 구성하는 모든 성분들을 용해할 때나 조성물에 첨가제를 용해시킬 때나 콜로이드 형태의 무기 미세입자 등을 첨가시켜 코팅용액으로 제조할 수 있다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시하기 위한 것으로 본 발명의 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

[실시예]

(1) 이무수물의 몰당량이 디아민에 비해 5몰% 초과된 폴리아믹산의 합성

3,3'4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안히드라이드(BPDA) 154.35g(0.55몰), 옥시디아닐린(ODA) 95.1g(0.45몰), 비스-3-(아미노프로필)테트라메틸실록산 12.4g(0.05몰), 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 792g를 중합조에 넣고 질소기류하 60℃에서 5시간 동안 교반하여 실온에서 6,000 센티포이즈(cps, 브룩필드 점도계 40번 스핀들 사용)의 폴리아믹산을 얻었다.

(2) 알코올에 의한 에스테르화 반응

상기에서 얻은 폴리아믹산에 4.6g(0.1몰)의 에탄올을 주입하고 70℃에서 2시간 반응시켰다. 그런 다음 냉각하여 실온에서 점도를 측정한 결과 5,000 센티포이즈의 중합체를 얻었다.

(3) 디아민의 몰당량이 이무수물에 비해 5몰% 초과된 폴리아믹산의 합성

3,3'4,4'-바이페닐 테트라카르복실릭 디안히드라이드(BPDA) 147.1g(0.50몰), 옥시디아닐린(ODA) 100g(0.45몰), 비스-3-(아미노프로필)테트라메틸실록산 12.4g(0.05몰), 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 785g를 중합조에 넣고 질소기류하 60℃에서 5시간 동안 교반하여 실온에서 4,000 센티포이즈(cps, 브룩필드 점도계 40번 스핀들 사용)의 폴리아믹산을 얻었다.

상기 (2)에서 제조된 폴리아믹산 용액과 (3)에서 제조된 폴리아믹산 용액을 실온에서 1시간 혼합하여 점도 4,300 센티포이즈의 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 이 폴리아믹산 용액 20g에 디메틸아미노에틸메타아크릴레이트 3.2g, 2,6-디-(p-아지도벤잘)-4-메틸사이클로헥사논 0.01g, 및 1-페닐-1,2-부탄디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심 0.05g를 혼합하여 30분간 교반하여 5,000 센티포이즈의 점도를 갖는 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다. 얻어진 용액을 1주간 실온방치했을 때 점도변화는 ±500 센티포이즈 이내로 매우 안정된 화합물을 얻을 수 있었다. 얻어진 감광성 폴리이미드 조성물을 1500 rpm의 회전속도로 30초간 실리콘 웨이퍼위에 코팅한 후 95℃에서 4분간 경화시 22㎛의 코팅 두께를 갖는 폴리이미드 전구체의 피막을 형성할 수 있었다. 여기에 포토마스크를 씌워 자외선 조사 후 N-메틸피롤리돈 용액에 의해 현상시 8㎛ 이상의 해상도를 나타내었다. 이후 200℃에서 30분 - 그리고 350℃에서 30분 질소가스 분위기에서 경화시킨 후 폴리이미드의 막 두께는 14㎛로서 매우 두터운 코팅막을 형성할 수 있었다.

[비교실시예 1]

3,3'4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안히드라이드(BPDA) 147.1g(0.5몰), 옥시디아닐린(ODA) 95.1g(0.45몰), 비스-3-(아미노프로필)테트라메틸실록산 6.2g(0.05A몰), 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 745g를 중합조에 넣고 질소기류하 60℃에서 5시간 동안 교반하였을 때 실온에서 점도가 100,000 센티포이즈 이상의 중합체가 형성되어 코팅 특성을 조절하기가 곤란하였다.

[비교실시예 2]

3,3'4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안히드라이드(BPDA) 154.35g(0.55몰), 옥시디아닐린(ODA) 95.1g(0.45몰), 비스-3-(아미노프로필)테트라메틸실록산 6.2g(0.05A몰), 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 767g를 중합조에 넣고 질소기류하에서 60℃에서 5시간 동안 교반하였을 때 실온에서 6,000 센티포이즈(cps, 브룩필드 점도계 40번 스핀들 사용)의 중합체를 얻었다. 감광액 조성물을 실시예 1과 동일하게 하여 얻어진 감광성 용액을 1주간 실온 방치했을 때 점도 변화는 ±1,000 센티포이즈 이상으로 불안정한 화합물 특성을 나타내었다. 얻어진 감광성 폴리이미드 조성물의 해상도는 실시예 1의 경우와 동등하였다.

[비교실시예 3]

실시예 1에서 (2)단계의 에탄올 처리 공정을 뺀 경우를 제외하곤 모든 실험조건을 실시예 1과 동일하게 하였다. 얻어진 두 조성물의 혼합시 점도가 12,000 센티포이즈 이상으로 올라가 점도 조절이 용이하지 않았으며 감광액 첨가 후의 용액의 점도 변화가 1,000 센티포이즈 이상으로 불안정한 특성을 나타내었다.

본 발명의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 20~45 중량%의 고형분 농도에서도 점도를 낮게 유지할 수 있어 10㎛ 이상의 두께를 가지는 폴리이미드 막을 쉽게 얻을 수 있는 발명의 효과를 가진다. 본 발명의 폴리이미드 전구체에 광반응성 화합물을 첨가하여 사용하면 고해상도를 갖는 감광성 폴리이미드를 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리이미드 전구체 용액인 폴리아믹산 용액의 경우 고형분 30중량%에서도 용액 점도를 2,000~15,000 센티포이즈(centipoise) 정도로 낮게 유지할 수 있으며 스핀 코팅 등에 의해 코팅막 두께를 회전 속도에 따라 10~50㎛ 범위를 넘는 후막을 용이하게 형성할 수 있는 발명의 효과를 나타낸다. 일반적으로 폴리아믹산 용액의 점도가 낮고 중량평균분자량이 너무 낮으면 기계적 특성이 나쁘고, 점도가 높아 평균 중합도가 너무 높은 경우는 해상력이 떨어진다. 그러나 본 발명에 따라 제조된 폴리아믹산 용액의 경우 점도 및 평균 중합도는 낮으나 코팅 후 최종 열처리에 의해 폴리아미드 필름을 형성할 때 상기 화학식 2의 산/에스테르 성분 말단기와 상기 화학식 3의 아민 말단기의 축중합이 이루어져 최종으로는 기계적 강도가 매우 양호한 폴리이미드 필름을 얻게 된다.

본 발명의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물로 제조된 폴리이미드 막은 자외선에 대한 광투과도가 우수하고 감도와 해상도가 높은 발명의 효과를 가진다.

본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

이무수물의 몰당량이 디아민에 비해 1~50몰% 초과된 하기 화학식 1의 폴리이미드 전구체를 제조하고;

화학식 1의 폴리이미드 전구체를 알코올로 처리하여 에스테르화 반응시켜 하기 화학식 2의 폴리이미드 전구체를 제조하고;

몰당량이 이무수물에 비해 1~50몰% 초과된 하기 화학식 3의 폴리이미드 전구체를 제조하고; 그리고

화학식 2와 3의 폴리이미드 전구체를 혼합시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 저점도의 폴리이미드 전구체:

상기 화학식에서 R₁과 R₂는 방향족 환상기이고, R₃는 포화 지방족 또는 불포화 지방족 그룹을 갖는 감광성 화합물이고 n은 2 이상의 정수임.
제1항에 있어서, 상기 디아민이 하기 화학식 4로 나타내어지는 실록산 디아민을 1~10몰% 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.

상기 화학식 4에서 x는 1~20 사이의 정수임.
제1항 또는 제2항의 폴리이미드 전구체;

광반응성 화합물; 및

광중합 개시제;

로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물.
제3항에 있어서, 상기 조성물은 증감제, 열중합 금지제 및 무기 미세입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물.
제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 광반응성 화합물은 N-메틸아크릴아미드, N-메틸메타아크릴아미드, N-에틸메타아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-아크릴오일몰포린, N-아크릴오일몰포린, N-비닐피롤리돈, N,N-디ㅣ메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸아크릴레이드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필아크릴레이트, N,N-디메틸아미노부틸아크릴레이트, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 아릴아민, 2-메틸아릴아민 및 디아릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물.
제3항에 따른 폴리이미드 전구체 조성물을 버퍼코팅막으로 사용하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자.
제4항에 따른 폴리이미드 전구체 조성물을 버퍼코팅막으로 사용하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자.