KR100285024B1 - 기체중불순물의분석방법및분석장치 - Google Patents

기체중불순물의분석방법및분석장치 Download PDF

Info

Publication number
KR100285024B1
KR100285024B1 KR1019980702730A KR19980702730A KR100285024B1 KR 100285024 B1 KR100285024 B1 KR 100285024B1 KR 1019980702730 A KR1019980702730 A KR 1019980702730A KR 19980702730 A KR19980702730 A KR 19980702730A KR 100285024 B1 KR100285024 B1 KR 100285024B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
gas
measured
mass spectrometer
impurities
impurity
Prior art date
Application number
KR1019980702730A
Other languages
English (en)
Other versions
KR19990064242A (ko
Inventor
아키라 니시나
히토미 우메하라
테츠야 키미지마
Original Assignee
쓰치야 히로오
닛폰산소 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쓰치야 히로오, 닛폰산소 가부시키가이샤 filed Critical 쓰치야 히로오
Publication of KR19990064242A publication Critical patent/KR19990064242A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100285024B1 publication Critical patent/KR100285024B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/0009—Calibration of the apparatus
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/02—Details
    • H01J49/04—Arrangements for introducing or extracting samples to be analysed, e.g. vacuum locks; Arrangements for external adjustment of electron- or ion-optical components
    • H01J49/0422—Arrangements for introducing or extracting samples to be analysed, e.g. vacuum locks; Arrangements for external adjustment of electron- or ion-optical components for gaseous samples

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)

Abstract

기체중 불순물의 분석방법은, 피측정기체를 이온화하여 피측정기체중의 주성분 기체와 불순물 기체가 형성하는 클러스터 이온의 강도를 질량분석계 6으로 측정하는 것에 의해, 상기 피측정기체중 불순물 기체의 정량을 행하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 기체중 불순물의 분석장치는 도입된 기체를 이온화하는 수단을 구비한 질량분석계 6과, 피측정기체를 상기 질량분석계 6에 도입하는 분석라인 4와, 피측정기체중의 불순물 농도를 제어한 후에 질량분석계 6으로 도입하는 교정라인 10을 구비하여 되는 것을 특징으로 한다.

Description

기체중 불순물의 분석 방법 및 분석 장치
반도체 산업 등에서는 초고순도의 기체가 사용되는데, 근년, IC, LSI, VLSI 로 급속한 고집적화가 진행되면서 이들 반도체의 제조공정에 사용되는 기체의 초고순도화에 대한 요구가 더욱 엄격하게 되고 있다.
반도체 제조공정에 사용되는 각종 초고순도 기체 중에도, 특히 산화공정에 사용되는 산소중의 기체상 수분 및 크세논, 그리고 절연 질화막의 성막에 사용되는 암모니아중 미량의 기체상 수분은 분석이 곤란하다.
종래 기체중의 미량 성분을 분석하는 방법으로서 대기압 이온화 질량분석계를 사용하는 방법이 알려져 있다. 대기압 이온화 질량분석계는 대기압하에서 이온화를 행하는 이온원을 구비한 질량분석계이다. 에를 들면, 질소중 미량 수분의 분석을 행하는 경우, 대기압하에서 질소 기체를 이온화하면 이온화된 주성분 이온(N4 +)으로부터 공존하는 물분자로 전하가 이동하여(전하이동 반응) 이온화된 물분자가 증가하므로, 고감도로 미량 수분의 정량을 행하는 것이 가능하다. 상기 주성분 이온으로부터 공존 분자로의 전하이동 반응은 주성분보다도 공존 분자 쪽의 이온화 포텐셜 값이 작은 경우에만 일어나므로, 마찬가지 원리에 의해 아르곤중 미량 수분의 정량도 가능하다.
그러나, 산소중의 수분이라든가 산소중의 크세논에 있어서는, 주성분인 산소의 이온화 포텐셜(12.07 eV)이 미량성분인 수분의 이온화 포텐셜(12.61 eV) 및 크세논의 이온화 포텐셜(12.13 eV) 보다도 낮기 때문에 상기과 같은 전하이동 반응이 일어나지 않는다. 이 때문에, 종래의 대기압 이온화 질량분석계를 사용한 분석방법으로 산소 기체중 수분의 분석을 행하면, 질량수 19의 수분에 의한 검량선은 얻어지는 것의 감도가 낮고, 마찬가지로 산소중 크세논의 분석을 행하는 경우에도 크세논의 농도가 낮은 영역에서는 측정이 곤란하다.
한편, 산소와 물은 클러스터 이온(cluster ions)을 형성하는 것이 알려져 있는데(Anal. Chem. 51, 1447: H. Kambara, Y. Mitsui ＆ I. Kanomata (1979)), 종래의 분석방법으로는 이 클러스터 이온을 제어할 수 없다는 것도 고감도 분석이 불가능한 원인으로 된다.
더욱이, 종래에는 수분의 검량선을 얻기 위하여 수분 농도가 알려진 용기내 채워진 표준 산소 기체를 사용하여 측정이 행하여 졌지만, 산소가 용기내에서 수분과 반응하는 것이 우려되며 용기내 채워진 표준 기체는 장시간 안정하게 사용될 수 없기 때문에 정확한 검량선이 얻어지지 않는다는 문제도 있다.
마찬가지로 암모니아중 수분에 있어서도, 주성분인 암모니아의 이온화 포텐셜(10.16 eV)이 미량성분인 수분의 이온화 포텐셜(12.61 eV) 보다도 작기 때문에 상기와 같은 전하이동 반응이 일어나지 않는다. 또한, 암모니아도 수분과 클러스터 이온을 형성하는 것이 알려져 있어, 고감도의 분석이 곤란하다(일본 산업기술 진흥회 기술자료 169, 82, 「API-MS에 의한 초고순도 기체중의 미량성분 분석」: 加藤硏二, 富田弘, 佐藤訓孝(1987)).
본 발명은 기체중에 함유된 미량의 불순물, 특히 산소라든가 암모니아중 미량의 기체상 수분, 또는 산소중 미량의 크세논을 분석하는 데 적합한 방법 및 장치에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 분석장치의 실시예를 나타낸 개략 구성도,
도 2는 기체상 수분을 포함하는 산소 기체를 이온화할 때의 드리프트 전압과, 생성된 클러스터 이온의 상대 이온 강도와의 관계를 나타낸 그래프,
도 3은 기체상 수분을 포함하는 산소 기체에 있어서 수분 농도와 클러스터 이온의 상대 이온 강도와의 관계를 나타낸 그래프,
도 4는 기체상 수분을 포함하는 산소 기체에 있어서 수분 농도와 클러스터 이온의 상대 이온 강도와의 관계를 나타낸 그래프,
도 5는 초고순도 산소중 수분의 분석을 행하는 경우에 얻어진 질량 스펙트럼의 예를 나타낸 그래프,
도 6은 초고순도 산소중 크세논의 분석을 행하는 경우에 얻어진 질량 스펙트럼의 예를 나타낸 그래프,
도 7은 기체상 수분을 포함하는 암모니아 기체에 있어서 수분 농도와 클러스터 이온의 상대 이온 강도와의 관계를 나타낸 그래프,
도 8은 크세논을 포함하는 산소 기체에 있어서 크세논 농도와 클러스터 이온의 상대 이온 강도와의 관계를 나타낸 그래프,
본 발명의 목적은 종래 대기압 이온화 질량분석계에 의한 고감도 분석이 곤란한 산소중 수분 등 기체중의 불순물을 고감도로 검출할 수 있는 분석 방법과 분석 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 기체중 불순물의 분석 방법은, 피측정기체를 이온화하여 피측정기체중의 주성분 기체와 불순물 기체가 형성하는 클러스터 이온의 강도를 질량분석계로 측정하는 것에 의해, 상기 피측정기체중의 불순물 기체의 정량을 행하는 것을 특징으로 한다.
이 분석방법에 있어서, 주성분 기체와 농도가 알려진 불순물 기체로 이루어지는 표준 기체를 이온화하고, 당해 주성분 기체와 불순물 기체가 형성하는 클러스터 이온의 강도를 질량분석계로 측정하고, 불순물 기체 농도와 클러스터 이온 강도와의 관계를 표시하는 검량선을 얻고, 이 검량선을 이용하여 상기 피측정기체중 불순물 기체의 정량을 행하는 것이 바람직하다.
이 방법에 있어서, 상기 표준기체로서 상기 피측정기체중 불순물 농도를 제어한 직후의 기체를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 분석방법의 바람직한 실시태양의 하나는, 상기 주성분 기체가 산소이고, 상기 불순물 기체가 수분이고, 상기 클러스터 이온의 강도로서, 질량수 M과 전하 Z의 비(M/Z)가 50인 이온의 강도를 사용한다.
다른 실시태양은, 상기 주성분 기체가 암모니아이고, 상기 불순물 기체가 수분이고, 상기 클러스터 이온의 강도로서, 질량수 M과 전하 Z의 비(M/Z)가 35인 이온 및 질량수 M과 전하 Z의 비(M/Z)가 36인 이온중 적어도 하나의 강도를 사용한다.
또 다른 실시태양은, 상기 주성분 기체가 산소이고, 상기 불순물 기체가 크세논이고, 상기 클러스터 이온의 강도로서, 질량수 M과 전하 Z의 비(M/Z)가 161, 163, 164, 166 및 168인 동위체 이온중 적어도 하나의 강도를 사용한다.
본 발명의 기체중 불순물의 분석 방법에 있어서, 클러스터 이온의 상대 이온 강도가 최대로 되도록 이온화 조건을 조절하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 이온화 조건은, 드리프트 전압조건으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 기체중 불순물의 분석 방법에 있어서, 질량분석계로서 대기압 이온화 질량분석계를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 기체중 불순물의 분석 장치는 도입된 기체를 이온화하는 수단을 구비한 질량분석계와, 피측정기체를 상기 질량분석계에 도입하는 분석라인과, 피측정기체중 불순물의 농도를 제어한 후에 상기 질량분석계에 도입하는 교정라인을 구비하는 것을 특징으로 한다.
상기 교정라인은 피측정기체중 불순물을 제거하는 수단과, 이후에 불순물을 첨가하는 수단을 구비한 구성으로 할 수 있다.
본 발명의 분석 장치에 이용하는 질량분석계는 대기압 이온화 질량분석계인 것이 바람직하다.
도 1은 본 발명의 분석장치의 일 실시예를 나타낸 개략 구성도이다. 본 실시예에서는 주성분이 산소 기체이고, 불순물로서 수분을 포함하는 피측정기체를 분석하는 경우를 예로 들어 설명한다.
도면중 부호 1은 피측정기체가 충전되어 있는 봄베이고, 6은 질량분석계이다. 본 실시예에서 봄베 1로서는 초고순도 산소기체 봄베를 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 질량분석계 6으로서는, 도입된 기체를 대기압하에서 이온화하기 위한 이온원을 구비한 대기압 이온화 질량분석계(이하, 간단히 질량분석계라 한다)가 바람직하게 이용된다. 이온원으로서는, 예를 들어 침상 전극에 의한 코로나 방전을 이용한 것이 바람직하게 이용된다.
이 장치에 있어서, 피측정기체는 봄베 1로부터 공급되고, 압력조정기 2에 의해 압력 조정된 후 분석라인 4 또는 교정라인 10으로 유도된다. 분석라인 4와 교정라인 10의 전환은 전환밸브 3에 의해 행하여 진다.
분석라인 4에 유도된 피측정기체는 전환밸브 5를 경유하여 질량분석계 6으로 도입되도록 구성되어 있다.
한편, 교정라인 10에 유도된 피측정기체는 불순물 제거수단 11로 유도되고, 여기에서 불순물이 제거되어 정제기체로 된다. 본 실시예에 있어서 불순물 제거수단으로서는, 수분을 선택적으로 흡착하는 흡착제가 바람직하게 이용된다.
계속해서, 이 정제기체는 불순물 첨가수단 12로 도입되고, 여기에서 불순물이 첨가되어 불순물 농도가 제어된 표준 기체로 된다. 이 정제기체로 불순물을 첨가하는 것은 일정 온도에서 단시간에 행해지는 것이 바람직하다. 본 실시예에 있어서, 이 불순물 첨가수단 12는 정제산소에 일정 온도, 바람직하게는 30 ℃에서 일정량의 수분을 확산관 또는 퍼미에이션 튜브를 사용하여 첨가하고, 이어서 정제 산소로 희석하여, 산소중 일정 농도의 수분이 혼합 조제된 표준 기체가 얻어지도록 바람직하게 구성되어 있다.
이와 같이 하여 얻어진 표준 기체는 전환밸브 5를 경유하여 질량분석계 6에 도입되도록 구성되어 있다.
질량분석계 6은 분석라인 4를 경유하여 도입된 피측정기체, 또는 교정라인 10을 경유하여 도입된 표준기체를 이온화하여 생성된 이온을 질량에 따라 분리하여 질량이 다른 이온의 강도(상대 이온 강도)를 각각 측정할 수 있도록 구성되어 있다. 또한 질량분석계 6에 도입된 기체는 질량 플로우 컨트롤러(mass flow controller) 또는 질량 플로우 메터(mass flow meter) 7에 의해 유량이 일정하게 되는 것이 확인되도록 구성되어 있다. 질량 플로우 컨트롤러 또는 질량 플로우 메터 7을 통과한 기체는 배기된다.
본 실시예의 분석장치에 있어서는, 분석라인 4와 교정라인 10을 전환가능하게 구비하고 있기 때문에, 전환밸브 3, 5를 전환하는 것 만으로 검량선 작성을 위한 측정과 피측정기체의 분석을 위한 측정의 양자를 간편하게 행할 수 있고, 전환도 신속하게 행하여질 수 있다.
또한, 피측정기체를 표준기체화하기 위한 교정라인을 구비하고 있기 때문에 검량선 작성을 위하여 용기내 채워진 표준 기체를 이용할 필요가 없고, 따라서, 용기내 채워진 표준 기체를 장기간 안정하게 사용할 수 없다는 종래의 문제를 해소하여 정확한 검량선을 안정하게 얻을 수 있다.
다음에, 본 발명의 분석 방법의 제 1 실시예로서, 이와 같은 구성의 분석장치를 사용하여, 불순물로서 기체상 수분을 포함하는 산소기체를 분석하는 예를 들어 설명한다.
우선, 검량선을 작성하기 위하여, 초고순도 산소기체 봄베 1로부터 피측정기체가 교정라인 10을 경유하여 표준기체로 된 후, 질량분석장치 6으로 도입되도록 전환밸브 3, 5를 설정하여 측정을 행한다. 본 실시예에서는 질량분석계 6으로 도입된 표준기체가 이온화되는 것에 의해 표준기체중 산소와 수분이 클러스터 이온을 형성하여, 질량수 M과 전하 Z의 비(M/Z)가 19(H3O+), 36(H3O+·OH), 37(H3O+·H2O), 및 50(O2·H2O+)인 수분에 기인하는 클러스터 이온이 각각 생성된다. 이들 클러스터 이온의 생성율은, 질량분석계 6에서의 이온화 조건에 따라 변화한다. 예를 들어 도 2는 200 ∼ 300 ppb의 수분을 함유하는 산소 기체에 있어서, 이온원에서의 드리프트 전압조건을 20 ∼ 40 V의 범위로 변화시킬 때 질량분석계 6에서 측정되는 각 클러스터 이온 및 O2 +의 상대 이온 강도(%)를 나타낸 것이다.
또한, 이온화부의 압력도 클러스터화 반응에 영향을 주기 때문에, 최적 압력으로 이온화부를 설정하는 것도 필요하다. 클러스터화 반응은 일반적으로 고압 범위에서 진행하기 쉬운데, 이온화부를 고압으로 하면 질량분리부 및 검출부의 압력도 올라가기 때문에 분리능의 저하라든가 검출부의 잡음 증가를 초래하는 경향이 있다. 따라서, 각 장치 및 각 클러스터에 대응하는 최적 이온화부 압력 범위가 존재한다.
이들 이온화 조건을 최적화하는 것으로, 측정대상인 클러스터 이온을 선택적으로 효율좋게 생성하고 생성된 클러스터 이온을 해리시키는 일 없이 안정적으로 존속시키는 것이 가능하다. 그 결과 고감도로 클러스터 이온을 정량할 수 있게 된다.
그래서, 드리프트 전압 조건을 적절한 값으로 설정하고, 불순물 첨가 수단 12에서 첨가하는 수분의 양을 변화시키는 것에 의해, 표준기체중 수분 농도를 변화시키면서 각 클러스터 이온의 상대 이온 강도를 각각 측정하여 수분 농도와 클러스터 이온의 상대 이온 강도와의 관계를 표시하는 검량선을 작성한다.
도 3 및 도 4는 이와 같이 하여 얻은 검량선의 예를 나타낸 것으로, 횡축은 표준기체중 수분 농도, 종축은 클러스터 이온의 상대 강도를 나타내고 있다. 또한 도 3은 수분 농도가 비교적 높은 영역(10 ∼ 1000 ppb)에서의 M/Z = 19, 36, 37, 50인 각 클러스터 이온에 대한 검량선을 각각 나타내고, 도 4는 수분 농도가 비교적 낮은 영역(200 ppb 이하)에서의 M/Z = 50인 클러스터 이온에 대한 검량선을 나타내고 있다.
이들 도면에 나타낸 바와 같이, M/Z = 19(H3O+), M/Z = 36(H3O+·OH), 및 M/Z = 37(H3O+·H2O)인 클러스터 이온에 대한 검량선은 고농도 영역에서는 직선성이 양호하지만 저농도 영역에서는 직선성이 나쁘게 된다. 한편, M/Z = 50(O2·H2O+)인 클러스터 이온에 대한 검량선은 고농도 영역, 저농도 영역 모두 양호한 직선성이 얻어지고 있다. 또한, 수분 농도 30 ppb 이하에서는, M/Z = 19(H3O+), M/Z = 36(H3O+·OH), 및 M/Z = 37(H3O+·H2O)인 클러스터 이온의 상대 이온 강도는, M/Z = 50(O2·H2O+)인 클러스터 이온의 상대 이온 강도 보다도 1 ∼ 2 차수(order) 정도 작은 것이 확인되었다.
따라서, 산소중 수분의 정량에 이용하는 검량선으로서는, 저농도 영역에서 직선성이 양호하고 상대 이온 강도도 높은 M/Z = 50(O2·H2O+)인 클러스터 이온에 대한 검량선을 이용하는 것이 최적인 것을 알 수 있다.
또한, 가장 상대 이온 강도가 높은 M/Z = 50인 클러스터 이온과, 다른 클러스터 이온과는 상대 이온 강도가 1 ∼ 2 차수 다르다는 것으로부터, M/Z = 50인 클러스터 이온의 상대 이온 강도와 다른 상대 이온 강도를 합산한 값과 수분 농도와의 관계는 M/Z = 50(O2·H2O+)에 대한 검량선과 거의 마찬가지로 된다. 따라서, 각 클러스터 이온의 상대 이온 강도를 합산한 값과 수분 농도와의 관계를 나타낸 검량선을 이용하여 수분의 정량분석을 행하는 것도 가능하다.
한편, 초고순도 산소 기체 봄베 1 중의 피측정기체중 수분의 정량을 행하는 경우에는, 초고순도 산소 기체 봄베 1로부터의 피측정기체가 분석라인 4를 경유하여 질량분석장치 6으로 유도되도록 전환밸브 3, 5를 전환하여 측정을 행한다. 이 때, 질량분석장치 6으로 도입되는 기체의 유량, 압력, 온도 및 이온원에서의 이온화 조건은, 검량선 작성을 위하여 교정라인 10을 이용하여 측정을 행할 때와 동일한 조건으로 되도록 조정한다.
도 5는 질량분석계 6으로 측정된 초고순도 산소기체 봄베 1중 피측정기체의 질량 스펙트럼의 예를 나타낸 그래프이다. 이 그래프에서 횡축은 M/Z의 값을 나타내고 종축은 이온 강도(A)를 나타낸다.
이 질량 스펙트럼에 보이는 복수의 피크중, M/Z = 50의 피크를 이용하여 O2·H2O+로 되는 클러스터 이온의 상대 이온 강도(%)를 측정하여, 미리 작성한 M/Z = 50(O2·H2O+)에 대한 검량선에서 측정 상대 이온 강도의 측정치에 대응하는 수분 농도를 읽어내는 것에 의해, 피측정기체중의 수분 농도를 정량분석하는 것이 가능하다. 그 결과, 본 실시예에서 이용한 초고순도 산소기체 봄베 1 내 피측정기체중의 수분은 2.7 ppb이었다.
본 실시예의 분석방법에 의하면, 불순물로서 수분을 포함하는 산소기체를 이온화할 때에 생성되는 산소와 수분과의 클러스터 이온의 상대 이온 강도와, 수분 농도와의 관계를 측정하는 것에 의해, 양호한 직선성을 얻는 검량선을 얻을 수 있다. 따라서, 이를 이용하여 산소중 미량 수분의 농도를 ppb 수준의 고감도로 정량분석하는 것이 가능하다.
검량선의 작성에 사용되는 표준기체는 교정라인 10에 있어서, 일정 온도에서 단시간에 수분이 첨가되고 또한 수분 농도가 제어된 직후에 질량분석계 6으로 측정되기 때문에, 산소와 수분과의 반응 등에 의해 표준기체중 수분 농도가 경시적으로 변화될 우려 없이 그 자리에서 정확한 검량선을 안정하게 얻을 수 있다.
또한, 피측정기체의 측정을 행하는 경우, 검량선 작성시와 동일한 조건에서 클러스터 이온의 상대 이온 강도를 측정하여 검량선으로부터 그 측정치에 대응하는 수분 농도를 읽어 내는 것 만으로 수분의 정량분석을 신속하게 행하는 것이 가능하다.
상기 제 1 실시예에서는, 산소중 수분의 분석을 행하는 예에 대하여 설명하였지만, 본 발명의 분석방법은 이러한 예에 한정되지 않고, 피측정기체를 이온화한 때에 불순물이 주성분과 클러스터 이온을 형성하는 피측정기체의 분석에 적용가능하다.
예를 들어, 암모니아와 수분이 클러스터 이온을 형성하는 것은 알려져 있는데, 도 1에 나타낸 장치를 사용하여 상기 제 1 실시예와 마찬가지로 실시하여 불순물로서 기체상 수분을 포함하는 암모니아 기체의 분석을 행하는 것이 가능하다.
이하, 본 발명의 분석방법의 제 2 실시예로서, 암모니아 기체중의 수분을 분석하는 예를 들어 설명한다.
본 실시예에서 사용되는 분석장치는, 도 1의 장치에서 피측정기체 봄베 1로서 고순도 암모니아 기체 봄베를 사용한 외에는 마찬가지의 구성으로 할 수 있다.
우선, 검량선을 작성하기 위하여, 고순도 암모니아기체 봄베 1로부터 피측정기체가 교정라인 10을 경유하여 표준기체로 된 후, 질량분석장치 6으로 도입되도록 전환밸브 3, 5를 설정하여 측정을 행한다.
본 실시예에서는 질량분석계 6으로 도입된 표준기체가 이온화되는 것에 의해, 표준기체중의 암모니아와 수분이 클러스터 이온을 형성하여, 질량수 M과 전하 Z의 비(M/Z)가 35(NH3 +·H2O) 및 36(NH4 +·H2O)인 수분에 기인하는 클러스터 이온이 각각 생성된다. 이들 클러스터 이온의 생성율은, 질량분석계 6에서의 이온화 조건에 따라 변화한다.
그래서, 이온화 조건을 적절히 설정하고 불순물 첨가 수단 12에서 첨가하는 수분의 양을 변화시키는 것에 의해, 표준기체중 수분 농도를 변화시키면서 각 클러스터 이온의 상대 이온 강도를 각각 측정하여 수분 농도와 클러스터 이온의 상대 이온 강도와의 관계를 표시하는 검량선을 작성한다.
도 7은 수분 농도와 M/Z = 36인 클러스터 이온의 상대 이온 강도와의 관계를 표시하는 검량선의 예를 나타낸 것이다.
본 실시예에 있어서, M/Z = 35(NH3 +·H2O)인 클러스터 이온에 대한 검량선, 및 M/Z = 36(NH4 +·H2O)인 클러스터 이온에 대한 검량선은 어느 것이나 양호한 직선성을 나타낸다.
따라서, 암모니아중 수분의 정량에 이용하는 검량선으로서는, M/Z = 35인 클러스터 이온 및 M/Z = 36인 클러스터 이온중 어느 하나에 대한 검량선을 이용할 수 있다. 또한, 이들 양쪽의 클러스터 이온의 상대 이온 강도를 합산한 값과 수분 농도와의 관계를 표시한 검량선을 이용하여 수분의 정량분석을 행하는 것도 가능하다.
또한, 피측정기체의 측정은 상기 제 1 실시예와 마찬가지로 행할 수 있다. 즉, 초고순도 암모니아 기체 봄베 1로부터의 피측정기체가 분석라인 4를 경유하여 질량분석장치 6으로 유도되도록 전환밸브 3, 5를 전환하여, 검량선 작성시와 동일한 측정 조건에서 측정을 행한다. 이렇게 얻어진 질량 스펙트럼으로부터 검량선 작성에 사용한 클러스터 이온의 상대 이온 강도를 측정하여, 미리 작성한 검량선을 이용하여 측정 상대 이온 강도의 측정치에 대응하는 수분 농도를 읽어내는 것에 의해, 피측정기체중의 수분을 정량분석할 수 있다.
이와 같이 본 실시예에 의하면, 불순물로서 수분을 포함하는 암모니아기체를 이온화할 때에 생성되는 암모니아와 수분과의 클러스터 이온의 상대 이온 강도와 수분 농도와의 관계를 측정하는 것에 의해, 양호한 직선성을 얻는 검량선이 얻어진다. 따라서, 이를 이용하여 암모니아중 미량 수분의 농도를 ppb 수준의 고감도로 정량분석하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명자들은 불순물로서 크세논을 포함하는 산소기체를 이온화하면, 산소와 크세논이 클러스터 이온을 형성하는 것을 발견하여, 본 발명의 분석방법에 의해 산소중 크세논의 정량분석이 가능한 것을 확인하였다.
이하, 본 발명의 분석방법의 제 3 실시예로서, 산소기체중 크세논을 분석하는 예에 대하여 설명한다.
본 실시예에서 사용하는 분석장치는 도 1의 장치에 있어서 피측정기체 봄베 1로서 초고순도 산소기체 봄베를 사용한다. 또한, 불순물 제거 수단 11로서는 예를 들어 다공질의 흡착제를 -183 ℃ ∼ -108 ℃의 적정 온도에서 저온-트랩한 것을, 또한 불순물 첨가 수단 12로서는 예를 들어 퍼미에이션 튜브(미국 KIN-TEK 사제)를 바람직하게 사용할 수 있다.
우선, 검량선을 작성하기 위하여, 초고순도 산소기체 봄베 1로부터 피측정기체가 교정라인 10을 경유하여 표준기체로 된 후, 질량분석장치 6으로 도입되도록 전환밸브 3, 5를 설정하여 측정을 행한다.
본 실시예에서는 질량분석계 6으로 도입된 표준기체가 이온화되는 것에 의해, 표준기체중의 산소와 크세논의 동위체가 각각 클러스터 이온을 형성하여, 질량수 M과 전하 Z의 비(M/Z)가 161, 163, 164, 166 및 168(어느 것이나 O2·Xe+)인 크세논에 기인하는 클러스터 이온이 생성된다. 이들 클러스터 이온의 생성율은, 질량분석계 6에서의 이온화 조건에 따라 변화한다.
그래서, 이온화 조건을 적절히 설정하고 불순물 첨가 수단 12에서 첨가하는 크세논의 양을 변화시키는 것에 의해, 표준기체중 크세논 농도를 변화시키면서 각 클러스터 이온의 상대 이온 강도를 각각 측정하여 크세논 농도와 클러스터 이온의 상대 이온 강도와의 관계를 표시하는 검량선을 작성한다.
도 8은 크세논 농도와 M/Z = 161인 클러스터 이온의 상대 이온 강도와의 관계를 표시하는 검량선의 예를 나타낸 것이다.
본 실시예에 있어서, M/Z = 161, 163, 164, 166 및 168인 클러스터 이온에 대한 검량선은 어느 것이나 양호한 직선성을 나타낸다.
따라서, 산소기체중 크세논의 정량에 이용하는 검량선으로서는, 이들 클러스터 이온중 적어도 하나에 대한 검량선을 이용할 수 있다. 또한, 이들 클러스터 이온중 2종 이상의 상대 이온 강도를 합산한 값과 크세논 농도와의 관계를 표시한 검량선을 이용하여 수분의 정량분석을 행하는 것도 가능하다.
또한, 피측정기체의 측정은 상기 제 1 실시예와 마찬가지로 행하는 것이 가능하다. 즉, 초고순도 산소기체 봄베 1로부터의 피측정기체가 분석라인 4를 경유하여 질량분석장치 6으로 유도되도록 전환밸브 3, 5를 전환하여, 검량선 작성시와 동일한 측정 조건에서 측정을 행한다.
도 6은 질량분석계 6에서 측정된 초고순도 산소기체 봄베 1 중의 피측정기체의 질량 스펙트럼의 예를 나타낸 그래프이다. M/Z = 161, 163, 164, 166 및 168에서 각각 피크가 관찰된다. 이와 같이 얻어진 질량 스펙트럼으로부터 검량선 작성에 사용한 클러스터 이온의 상대 이온 강도를 측정하고, 미리 작성한 검량선을 이용하여 측정 상대 이온 강도의 측정치에 대응하는 크세논 농도를 읽어 들이는 것에 의해 피측정기체중의 크세논을 정량분석하는 것이 가능하다.
이와 같이 본 실시예에 의하면, 불순물로서 크세논을 포함하는 산소기체를 이온화할 때에 생성되는 산소와 크세논과의 클러스터 이온의 상대 이온 강도와 크세논 농도와의 관계를 측정하는 것에 의해, 양호한 직선성을 얻는 검량선이 얻어진다. 따라서, 이를 이용하여 산소중 미량 크세논의 농도를 ppb 수준의 고감도로 정량분석하는 것이 가능하다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면, 피측정기체를 이온화하고 피측정기체중의 주성분 기체와 불순물 기체가 형성하는 클러스터 이온의 강도를 질량분석계로 측정하는 것에 의해, 상기 피측정기체중 불순물 기체의 정량을 행한다. 종래의 대기압 이온화 질량분석계를 사용한 분석방법에서는 고감도의 분석이 곤란하였으나, 본 발명에 의하면 주성분과 불순물이 클러스터 이온을 형성하는 기체에 있어서 고감도의 분석을 행하는 것이 가능하다.
본 발명의 분석방법에 있어서, 주성분 기체와 농도를 알고 있는 불순물 기체로 이루어지는 표준기체를 이온화하고, 당해 주성분 기체와 불순물 기체가 형성하는 클러스터 이온의 강도를 질량분석계로 측정하여, 불순물 기체 농도와 클러스터 이온 강도와의 관계를 표시하는 검량선을 얻고, 이 검량선을 이용하여 상기 피측정기체중 불순물 기체의 정량을 행하는 것이 가능하다. 이 분석방법에 의하면, 피측정기체를 이온화할 때 생성하는 주성분과 불순물과의 클러스터 이온의 상대 이온 강도와 불순물 농도와의 관계가 양호한 직선성을 나타내기 때문에, 감도가 양호한 검량선이 얻어진다. 따라서, 이를 이용함으로써 피측정기체중 불순물의 농도를 고감도로 정량분석하는 것이 가능하다. 또한, 피측정기체를 이온화하여 클러스터 이온의 상대 이온 강도를 측정하여, 검량선으로부터 이 측정치에 대응하는 불순물 농도를 읽어들이는 것 만으로 불순물의 정량분석을 간편하고 신속하게 행하는 것이 가능하다.
더욱이, 기체중 불순물의 분석방법에 있어서, 상기 표준기체로서 상기 피측정기체중의 불순물 농도를 제어한 직후의 기체를 이용함으로써, 피측정기체중의 주성분과 불순물의 반응 등에 의해 표준기체 중 불순물 농도가 경시적으로 변화하는 것을 방지할 수 있어, 정확한 검량선을 안정하게 얻을 수 있다.
본 발명의 분석방법의 실시태양으로서, 주성분 기체가 산소이고, 불순물 기체가 수분인 피측정기체의 분석에 바람직하게 이용될 수 있다. 이 경우, 클러스터 이온의 강도로서, 질량수 M과 전하 Z의 비(M/Z)가 50인 이온 강도를 이용하는 것이 바람직한데, 이에 의해 산소기체중의 수분 농도를 고감도로 정량분석하는 것이 가능하다.
본 발명의 다른 실시태양으로서, 주성분 기체가 암모니아이고, 불순물 기체가 수분인 피측정기체의 분석에 바람직하게 이용될 수 있다. 이 경우, 클러스터 이온의 강도로서, 질량수 M과 전하 Z의 비(M/Z)가 35인 이온 및 질량수 M과 전하 Z의 비(M/Z)가 36인 이온의 적어도 하나의 강도를 이용하는 것이 바람직한데, 이에 의해 암모니아기체중의 수분 농도를 고감도로 정량분석하는 것이 가능하다.
또 다른 실시태양으로서, 주성분 기체가 산소이고, 불순물 기체가 크세논인 피측정기체의 분석에 바람직하게 이용될 수 있다. 이 경우, 클러스터 이온의 강도로서, 질량수 M과 전하 Z의 비(M/Z)가 161, 163, 164, 166 및 168인 이온의 적어도 하나의 강도를 이용하는 것이 바람직한데, 이에 의해 산소기체중의 크세논 농도를 고감도로 정량분석하는 것이 가능하다.
본 발명의 기체중 불순물의 분석 장치는 도입된 기체를 이온화하는 수단을 구비한 질량분석계와, 피측정기체를 상기 질량분석계에 도입하는 분석라인과, 피측정기체중의 불순물 농도를 제어한 후에 상기 질량분석계에 도입하는 교정라인을 구비하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 분석장치에 의하면, 분석라인과 교정라인을 전환하는 것에 의해 검량선 작성을 위한 측정과 피측정기체의 분석을 위한 측정 양쪽을 그 자리에서 간편하고 신속하게 행하는 것이 가능하다. 또한 이 분석장치는 피측정기체중의 불순물 농도를 제어하는 교정라인을 구비하기 때문에, 이에 의해 피측정기체를 표준기체화하여 불순물 농도가 제어된 직후의 표준기체를 질량분석계에 도입하는 것이 가능하다. 따라서, 검량선 작성을 위한 표준기체가 경시적으로 변화하는 것을 방지할 수 있어, 정확한 검량선을 안정하게 얻을 수 있다.
상기 교정라인은 피측정기체중의 불순물을 제거하는 수단과, 이 후에 불순물을 첨가하는 수단을 구비하는 구성으로 하는 것이 바람직하고, 이에 의해 그 자리에서 피측정기체로부터 표준기체를 얻는 것이 가능하다.

Claims (11)

  1. 교정라인 상의 피측정 기체로부터 불순물 기체를 제거하는 단계와;
    상기 분순물 기체를 구성하는 한 알려진 필수 기체를 상기 교정라인 상의 상기 피측정 기체에 첨가하여, 상기 불순물 기체의 알려진 농도를 가진 표준기체를 형성하는 단계와;
    상기표준 기체를 질량분석계로 공급하는 당계와;
    표준기체 클러스터 이온들이 만들어 지도록 상기 표준 기체를 이온화하는 단계와;
    상기 표준기체 클러스터 이온들의 강도를 측정하는 단계와;
    상기 불순물 기체의 상기 알려진 농도를 기초로 하여, 그리고 상기 표준기체 클러스터 이온들의 상기 측정된 강도를 기초로 하여 검량선을 만드는 단계와;
    상기 피측정 기체를 분석라인을 통해 상기 질량분석계로 공급하는 단계와;
    피측정 기체 클러스터 이론들이 만들어 지도록 상기 피측정 기체를 이온화하는 단계와;
    상기 이온화 단계에서 형성된 상기 피측정 기체 클러스터 이온들의 강도를 측정하는 단계와; 그리고
    상기 피측정 기체 클러스터 이온들의 상기 강도와 상기 검량선에서 기초하여 상기 피측정 기체에 있는 상기 불순물 기체의 농도를 결정하는 단계로 이루어지며,
    상기 분석라인과 상기 교정라인은 하류에서 함깨 합체되고, 알려진 기체를 상기 피측정 기체에 첨가하는 단계는 상기 분석라인과 상기 교정라인이 합체되는 지점의 상류에서 실행되는 것을 특징으로 하는, 주성분 기체와 불순물 기체를 가진 피측정 기체의 분석 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 표준기체로서, 상기 피측정기체중의 불순물 농도를 제어한 직후의 기체를 이용하는 것을 특징으로 하는 기체중 불순물의 분석 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 주성분 기체가 산소이고, 상기 불순물 기체가 수분이고, 상기 클러스터 이온의 강도로서, 질량수 M과 전하 Z의 비(M/Z)가 50인 이온의 강도를 사용하는 것을 특징으로 하는 기체중 불순물의 분석 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 주성분 기체가 암모니아이고, 상기 불순물 기체가 수분이고, 상기 클러스터 이온의 강도로서, 질량수 M과 전하 Z의 비(M/Z)가 35인 이온 및 질량수 M과 전하 Z의 비(M/Z)가 36인 이온중 적어도 하나의 강도를 사용하는 것을 특징으로 하는 기체중 불순물의 분석 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 주성분 기체가 산소이고, 상기 불순물 기체가 크세논이고, 상기 클러스터 이온의 강도로서, 질량수 M과 전하 Z의 비(M/Z)가 161, 163, 164, 166 및 168인 동위체 이온중 적어도 하나의 강도를 사용하는 것을 특징으로 하는 기체중 불순물의 분석 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 클러스터 이온의 상대 이온 강도가 최대로 되도록 이온화 조건을 조절하는 것을 특징으로 하는 기체중 불순물의 분석 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 이온화 조건이 드리프트 전압조건인 특징으로 하는 기체중 불순물의 분석 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 질량분석계가 대기압 이온화 질량분석계인 것을 특징으로 하는 기체중 불순물의 분석 방법.
  9. 내부로 도입된 가스를 이온화하는 수단을 가진 질량분석계와, 피측정 기체를 상기 질량분석계에 도입하는 분석라인과, 그리고 상기 피측정 기체중에 있는 불순물 농도를 제어하고, 그 후에 상기 질량분석계로 도입하는 교정라인을 구비하여 이루어지며,
    상기 분석라인과 교정라인은 하류에서 함깨 합체되고, 상기 교정라인은 상기 분석 라인과 상기 교정라인이 합체되는 지점의 상류에 상기 불순물을 상기 피측정 기체에 첨가하는 수단을 구비한 것을 특징으로 하는 기체중 불순물의 분석 장치.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 교정라인이 피측정기체중의 불순물을 제거하는 수단과, 이후에 불순물을 첨가하는 수단을 구비하여 되는 것을 특징으로 하는 기체중 불순물의 분석 장치.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 질량분석계가 대기압 이온화 질량분석계인 것을 특징으로 하는 기체중 불순물의 분석 장치.
KR1019980702730A 1996-08-27 1997-08-26 기체중불순물의분석방법및분석장치 KR100285024B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP22567196 1996-08-27
PCT/JP1997/002948 WO1998009162A1 (en) 1996-08-27 1997-08-26 Method for analyzing impurities in gas and its analyzer
JP08-225671 1997-08-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19990064242A KR19990064242A (ko) 1999-07-26
KR100285024B1 true KR100285024B1 (ko) 2001-06-01

Family

ID=16832966

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019980702730A KR100285024B1 (ko) 1996-08-27 1997-08-26 기체중불순물의분석방법및분석장치

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6000275A (ko)
EP (1) EP0857969A1 (ko)
KR (1) KR100285024B1 (ko)
TW (1) TW491961B (ko)
WO (1) WO1998009162A1 (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3461284B2 (ja) * 1998-04-18 2003-10-27 株式会社堀場製作所 赤外線ガス分析計における検量線の作成方法
FR2801674B1 (fr) * 1999-11-29 2002-02-01 Air Liquide Dispositif d'ionisation d'un gaz pour l'analyse d'impuretes presentes a l'etat de trace dans ce gaz et procede d'ionisation utilisant un tel dispositif
JP4374814B2 (ja) * 2001-09-20 2009-12-02 株式会社日立製作所 過弗化物処理の処理方法
NL1025042C2 (nl) * 2003-12-17 2005-06-20 Sgt Singapore Holding Pte Ltd Regulator voorzien van een indicatoreenheid alsmede een kit van onderdelen omvattende een indicatoreenheid ten behoeve van een dergelijke regulator en een gasbron.
JP4515135B2 (ja) * 2004-04-09 2010-07-28 株式会社日本エイピーアイ ガス分析方法、ガス分析装置及びこれを用いた検査装置
US7390346B2 (en) * 2005-05-12 2008-06-24 Praxair Technology, Inc. System and apparatus for producing primary standard gas mixtures
KR100764557B1 (ko) * 2006-07-14 2007-10-08 (주)엠오텍 압력차를 이용한 산소 및 수분 농도 측정 시스템을 갖는글로브 박스용 가스정제 장치
DE102009004278A1 (de) * 2009-01-05 2010-07-15 Synthesechemie Dr. Penth Gmbh Messgerät für geringe Kohlenwasserstoffkonzentrationen
JP5657904B2 (ja) * 2010-03-26 2015-01-21 株式会社日立ハイテクソリューションズ ガス分析装置及びガス分析方法
JP5541532B2 (ja) * 2011-03-02 2014-07-09 住友金属鉱山株式会社 示差熱天秤質量分析によるアンモニアの発生温度および発生量の評価方法
JP2012202682A (ja) * 2011-03-23 2012-10-22 Jeol Ltd 電界イオン化イオン源の調整方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05142202A (ja) * 1991-11-26 1993-06-08 Hitachi Ltd ガス分析方法および装置

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04342946A (ja) * 1991-05-21 1992-11-30 Hitachi Ltd 質量分析計

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05142202A (ja) * 1991-11-26 1993-06-08 Hitachi Ltd ガス分析方法および装置

Also Published As

Publication number Publication date
US6000275A (en) 1999-12-14
WO1998009162A1 (en) 1998-03-05
TW491961B (en) 2002-06-21
KR19990064242A (ko) 1999-07-26
EP0857969A1 (en) 1998-08-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR0163608B1 (ko) 극고순도의 기체분석용 측정장치
KR100285024B1 (ko) 기체중불순물의분석방법및분석장치
JP4400973B2 (ja) ガス中の微量不純物の分析方法及び装置
US6474136B1 (en) Method and apparatus for analyzing impurities in gases
JP3260828B2 (ja) 微量不純物の分析方法
JP3964786B2 (ja) イオン移動度スペクトル分析法による窒素、水素及び酸素中不純物濃度の測定方法
US6895339B2 (en) Method for measuring the concentration of water in argon, hydrogen, nitrogen and helium by ionization mobility spectrometry
US6740873B2 (en) Method for measuring the concentration of nitrogen in argon by means of ion mobility spectrometry
KR100809131B1 (ko) 이온 이동 분광분석에 의해 질소 내의 메탄 및 수소의농도를 측정하는 방법
JP3477606B2 (ja) ガス中の微量不純物の分析方法及び装置
AU2002217443A1 (en) A method for measuring the concentration of impurities in nitrogen, hydrogen and oxygen by means of ion mobility spectrometry
JP2002122570A (ja) ガス中の微量不純物の分析方法及び装置
Ma et al. Atmospheric pressure ionization mass spectroscopy for the study of permeation in polymeric tubing
JP2002228636A (ja) ガス中の微量不純物の分析方法
US6956206B2 (en) Negative ion atmospheric pressure ionization and selected ion mass spectrometry using a 63NI electron source
JP2002107342A (ja) 一酸化炭素の定量方法
JP2000275217A (ja) 質量分析装置を用いた検量線の形成方法および装置
JP2004061321A (ja) ガス中の微量不純物の分析方法及び分析装置
JPH05142202A (ja) ガス分析方法および装置
CN117092250A (zh) 一种电子级四氟化碳分析方法
JPH04137445A (ja) イオン化質量分析装置及び分析方法
Soffey et al. Analysis of silicon, phosphorus and sulfur in 20% methanol using the Agilent 8800 Triple Quadrupole ICP-MS
JPS59217936A (ja) 大気圧イオン化質量分析計

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
G170 Re-publication after modification of scope of protection [patent]
LAPS Lapse due to unpaid annual fee