KR100282011B1 - 고순도 2,6-디이소프로필페놀의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 순도 95% 이상의 페놀에 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 알루미늄, 망간, 철에서 선택된 1종이상의 금속 화합물을 첨가하고, 반응액 중량대비 0.1∼1.0%의 유기산 또는 무기산을 가하여 액상을 산성화시킨 후, 프로필렌가스를 300∼700psi의 고압으로 주입하여 200∼300℃의 고온, 250∼450psi의 고압하에서 선택적으로 2,6-디이소프로필페놀을 합성하고, 진공 증류를 통하여 99.8%이상의 고순도로 2,6-디이소프로필페놀을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

고순도 2,6-디이소프로필페놀의 제조방법

본 발명은 2,6-디이소프로필페놀의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 하기 일반식(Ⅰ)의 오르토위치에 이소프로필기가 치환된 페놀(ortho- isopropylated phenol)를 고순도로 제조하는 신규한 방법에 관한 것이다.

(일반식 Ⅰ)

상기 일반식(Ⅰ)의 구조를 지니는 2,6-디이소프로필페놀은 마취작용을 갖는 특징이 있어서 이 제조방법에 관하여 미국 특허 제2,831,898호, 미국 특허 제3,367,981호, 미국 특허 제4,447,657호 등에서 프리델크라프트 반응(Friedel-Craft Reaction)을 통하여 제조한다고 보고되어 있다. 프리델크라프트 반응을 통하여 상기 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조할 경우, 2-이소프로필 페놀(Ⅱ), 2,4-디이소프로필페놀(Ⅲ), 2,4,6-트리이소프로필페놀(Ⅳ) 등의 부 생성물이 생성되는 단점이 있다.

따라서 프리델크라프트 반응(Friedel-Craft Reaction)을 통하여 상기한 부생성물인 식(Ⅱ)의 화합물, 식(Ⅲ)의 화합물, 식(Ⅳ)의 화합물등의 생성을 최소화시키고 선택적으로 2,6-디이소프로필 페놀(2,6-diisopropyl phenol)을 합성하는 것이 매우 중요한 기술이다.

그러나 미국 특허 제2,831,898호(George G, Ecke, Alfred J. Kolka)에서는 알루미늄 페녹사이드(Aluminum phenoxide)를 촉매로 프로필렌가스와 페놀을 21∼35atm의 압력과 200∼210℃에서 Friedel-Craft 반응을 통하여 2,6-디이소프로필페놀인 일반식(Ⅰ)을 11.3%수준의 매우 저조한 수율로 합성하였으며, 2-이소프로필렌페놀이 31.4%로 매우 높게 나타났다.

또한, 미국 특허 제3,367,981호(John P. Napolitano)에는 수화 알루미늄옥사이드의 가열로 생긴 전이 알루미나(transitional alumina)를 촉매로 하여 페놀, 프로필렌 가스의 혼합물을 밀폐용기내에서 질소분위기하에서 314℃로 가열하고 발생한 압력이 감소한 후 310∼312℃에서 프로필렌가스를 더 가하여 2-이소프로필페놀과 2,6-디이소프로필페놀의 혼합물을 제조하는 방법이 기술되어 있다.

또한, 미국 특허 제4,447,657호(Bruce E. Firth, Terry J, Rosen)에는 이소프로필(2-이소프로필페닐)에테르를 질소 분위기하에서 플루오로화된 알루미나(fluorided alumina)와 접촉시켜 150℃, 200psig에서 2,6-디이소프로필페놀을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 이 방법은 알킬 페닐에테르의 열전이(thermal rearrangement)를 이용한 것으로 원하는 2,6-디이소프로필페놀의 수율은 낮고 부생성물인 2-이소프로필페놀과 2,4,6-트리이소프로필페놀이 높은 수율로 얻어지는 단점이 있다.

상술한 바와 같은 종래의 제조방법들은 2,6-디이소프로필페놀의 수율이 지극히 저조한 단점을 지니며 실제 산업적으로 고순도(99.9%이상)의 2,6-디이소프로필페놀을 얻기가 매우 어려워 활용하기가 어려운 점이 있다.

본 발명은 선행기술을 개선 보완하여 프리델 크라프트 반응을 통하여 2,6-디이소프로필페놀의 선택성이 높은 진보된 기술을 발명함으로서 산업적으로 일반식(Ⅰ)의 혼합물을 생산하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 이러한 목적의 기술적 과제를 해결하기 위하여 다음과 같은 단계의 기술을 발명하였다. 즉, 페놀 금속화합물의 합성 ; 반응액의 PH조절, 즉 산성화 ; 반응속도의 조절 ; 프로필렌 가스통의 제작을 통한 가스 주입방법 ; 및 회수 정제방법을 개발한 것이다.

본 발명은 이러한 상기 5종류의 기술적 과제를 해결함으로써 2,6-디이소프로필페놀(2,6-diisopropyl phenol)을 페놀(phenol)로 부터 선택적으로 90%이상을 프리델 크라프트 반응(Friedel-Craft Reaction)통하여 합성할 수 있으며 회수 정제과정을 통하여 고순도(99.5%이상)의 목적화합물 2,6-디이소프로필페놀(Ⅰ)을 85%이상 얻었다.

도 1은 본 발명의 프로필렌 가스 주입장치의 구조를 나타낸 도면이다.

따라서 본 발명은 순도 95% 이상의 페놀에 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 알루미늄, 망간, 철에서 선택된 1종이상의 금속 화합물을 첨가하고, 반응액 중량대비 0.1∼1.0%의 유기산 또는 무기산을 가하여 액상을 산성화시킨 후, 프로필렌가스를 300∼700psi의 고압으로 주입하여 200∼300℃의 고온, 250∼450psi의 고압하에서 선택적으로 2,6-디이소프로필페놀을 합성하고, 진공 증류를 통하여 99.8%이상의 고순도로 2,6-디이소프로필페놀을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명은 신규한 방법으로써 프리델 크라프트(Friedel-Craft)반응을 통하여 고압과 고온에서 페놀과 프로필렌가스를 알카리 금속 Ⅰ족과 Ⅱ족 및 Ⅲ족 또는 전이금속을 사용하여 수행하였고 촉매로 유기산 및 무기산을 사용하여 산성화 조건에서 반응을 수행하였다. 이러한 반응을 수행하여 식(Ⅱ)의 화합물, 식(Ⅲ)의 화합물, 식(Ⅳ)의 화합물등과 같은 부생성물의 생성을 억제하고 선택적으로 목적 화합물인 일반식(Ⅰ)을 선택적으로 90%이상 얻기 위해서는 다음과 같은 단계적인 조건이 수반된다.

첫째로, 고압반응기 안에서 금속 화합물을 만드는데 있어서 세심한 주의가 필요로 한다. 이때 금속으로는 알카리Ⅰ족으로 Na, K를 알카리Ⅱ족으로는 Mg을, 알카리Ⅲ족으로는 Al을, 전이금속으로는 Mn, Fe, Zn등이 사용가능하다. 반응 수행하기 전에 전처리 과정으로 반응용 페놀을 가하고 이들 금속을 선택하여 가한후 유기산으로 초산이나 개미산을, 무기산으로 염산가스나 황산을 가하여 전체적인 액상을 산성화시켜 고온에서 수소가스를 발생시켜 제거한후, 프로필렌가스를 주입한다. 이때 금속은 전체 반응액량중 금속 화합물로써 10∼30%가 좋고 적절하게는 20%선이 가장 선택적으로 반응이 수행된다.

촉매작용으로써 유기산이나 무기산은 금속을 활성화시키는데 사용되므로 반응 전체액량중 0.1∼1.0%수준에서 첨가하여 반응시키는 것이 좋다. 이때 사용되는 페놀의 순도는 95%이상이 적절하고 금속의 순도는 99%이상의 고순도를 사용해야만 한다.

두번째로 반응액의 PH조절 및 산성화는 반응액성을 산성화시켜 첨가되는 금속이 활성화되도록 하게하여 반응속도를 조절하고 추가적인 부생성물의 생성을 억제시키는 역할을 한다. 실제로 유기산 및 무기산을 첨가하여 반응시킬 경우 선택적으로 페놀로부터 2,6-디이소프로필페놀의 생성수율을 10∼15%까지 향상시키는 특징을 지닌다. 이는 첨가되는 금속의 활성화에 영향을 주어 실제적인 반응목적물 생성에 영향을 주는 것으로 나타났다.

세 번째로 반응속도의 조절은 모든 반응조건을 최적시킨후 반응 온도로써 미세한 조절이 된다. 반응온도가 200℃ 이하에서는 반응속도가 매우 느리고 목적화합물의 수득율도 70%이하이며, 300℃ 이상에서는 반응속도가 급격히 상승하여 목적화합물의 수득율이 65%이하로 저하될 뿐만 아니라 부생성물로 일반식(Ⅲ)의 2,4,6-트리이소프로필페놀(2,4,6-triisopropyl phenol)이 30%이상 생성되는 단점을 지니므로 반응온도로는 220∼280℃가 적절하고 이온도에서는 목적 화합물이 85%이상 얻을 수 있으며, 가장 적절한 온도는 240∼260℃가 가장 적절한 것으로 나타났으며 이때의 목적 화합물 일반식(Ⅰ)의 수득율은 90%이상을 얻을 수 있다.

네 번째로 프로필렌 가스통의 제작을 통한 가스 주입방법으로는 단순히 프로필렌 가스를 가온하여 주입시킬수도 있지만 이 방법보다는 가스통을 제작하여 특수하게 사용하는것이 좋다. 이는 가스통안에 프로필렌 가스를 적정량 주입하고 다른 가스 주입관으로 반응에 전혀 영향이 없는 N₂, He, Ar등 산업적으로 사용가능한 가스를 주입시켜 원하는 압력을 생성시켜 사용한다. 이 가스통의 구조는 도 1에 나타난 바와 같다.

도 1에서 나타낸 프로필렌 가스통은 N₂나 He 또는 Ar으로 충진하여 300∼700psi의 압력을 발생시킬 수 있도록하여 고압반응이 프로필렌 가스를 300∼700psi까지 주입이 가능토록 설계하여 사용하였으며 반응속도 즉 프로필렌 가스가 반응에 관여하여 소진되는 양을 측정하여 반응시간을 2시간 이내에 종결해야 한다. 이때 반응용기 내부압력은 320∼380psi가 적절하다.

다섯째로 반응종료후 첫 번째 회수정제하는 방법으로는 반응액을 물로 씻어낸후 다단계 증류를 하여 99% 이상의 순도로 85% 이상의 목적물을 회수하였다.

두 번째 회수정제 방법은 반응액을 50℃까지 냉각후 NaOH 또는 KOH 수용액으로 세척하고 물로 여러번 세척하여 일부 불순물이나 금속성분을 제거한후 층분리하여 얻어진 오일층을 Na₂SO₄나 MgSO₄로 건조한후 진공증류하여 목적 화합물인 2,6-디이소프로필페놀을 얻는다. 이때 일차로 진공증류하에 얻어진 화합물은 0.2%이내의 미반응 페놀과 식(Ⅱ)의 2-이소프로필페놀을 2% 이내의 혼합물로 얻을 수 있고 이차로 진공증류하에 얻어지는 화합물은 목적 화합물인 일반식(Ⅰ)의 2,6-디이소프로필페놀로 순도 99.0%이상으로 회수율 85%이상을 얻을 수 있다. 3차로 얻어지는 화합물은 0.1% 이내의 화합물(Ⅲ)과 5% 이내의 화합물(Ⅳ)의 혼합물에 일반식(Ⅰ)이 주성분으로 혼합된 화합물이 얻어진다.

종합적으로 목적 화합물(Ⅰ)은 페놀로부터 전환율이 기존에 알려진 선행특허들의 수율과는 달리 90%이상 선택적으로 전환이 가능하고 부생성물로 일반식(Ⅱ)과 일반식(Ⅳ)가 각각 2%, 5% 이내로 페놀에서 전환되며 일반식(Ⅲ)과 페놀은 0.2%이내에서 반응용액에 존재하여 실제 진공증류를 통하여 얻어지는 목적 화합물인 일반식(Ⅰ)의 2,6-디이소프로필페놀은 진공증류를 통하여 회수율 85%이상의 순도 99.0%의 고순도 제품을 생산할 수 있는 특징을 본 발명은 지닌다.

이러한 본 발명의 상세한 설명은 실시예와 같고 본 발명의 내용은 실시예에 한정되지는 않는다.

(실시예 1)

페놀 1kg(10.638몰)을 고압반응기에 놓고 Na 금속을 49g(2.130몰)을 가한후 초산 10g을 가한후 서서히 가온하여 150℃까지 올린후 1시간동안 교반하였다. 발생되는 수소가스를 제거한후 다시 온도를 250℃까지 올린후 프로필렌 가스를 주입하고 압력을 350psi를 유지하면서 2시간 반응후 종료하고 온도를 50℃까지 내린후 핵산 1ℓ를 가하여 교반하고 물 1ℓ씩 3회 세척한다음 Na₂SO₄1kg으로 건조후 HPLC로 반응액을 분석한 결과 2,6-디이소프로필페놀을 1.723(9.787몰)로 98.0%의 수율을 얻었다.

¹H-NMR(300MHz, CDCl₃) : 1.24∼1.26(12H, doublet), 3.07∼3.20(2H, multiplet), 4.79(1H, singlet), 6.87∼7.06(3H, multiplet)

¹³C-NMR(300MHz, CDCl₃) : ppm22.84, 27.2, 120.7, 123.5, 133.7, 150.0

(실시예 2)

페놀 1kg(10.638몰)을 고압반응기에 놓고 Mg 25.0g(1.029몰)을 가한후 개미산 8g을 가한후 서서히 가온하여 170℃까지 올린후 1시간 동안 교반하였다. 발생되는 수소가스를 제거하고 다시 온도를 260℃까지 올린후 프로필렌 가스를 주입하고 압력을 360psi를 유지하면서 1시간 30분 반응후 종결한후 톨루엔 1ℓ를 온도 50℃까지 내린후 가하고 물 1ℓ씩 3회 세척한 다음 Na₂SO₄로 건조하였다. HPLC로 분석결과 2,6-디이소프로필페놀을 1.686kg(9.582몰)로 90.0%로 얻었다.

(실시예 3)

페놀 1kg(10.638몰)을 고압반응기에 넣고 Al 9.0g(0.333몰)을 가하고 황산 3ml를 가한후 165℃까지 가온한 다음 1시간 동안 교반하였다. 생성된 수소가스를 제거하고 프로필렌 가스를 주입하고 260℃에서 355psi를 유지하면서 1시간 30분을 반응시킨후 온도를 50℃로 내린 다음 물 1ℓ씩 3회 세척후 Na₂SO₄로 건조한후 HPLC로 분석한 결과 1.698kg(9.648몰)로 90.7%를 얻었다.

(실시예 4)

페놀 1kg(10.638몰)을 고압반응기에 넣고 Zn 35g(0.535몰)을 가하고 황산 3ml를 가한후 160℃까지 가온한 다음 1시간동안 교반하였다. 생성된 수소가스를 제거하고 프로필렌 가스를 주입하고 260℃, 350psi에서 2hr 반응후 온도를 50℃까지 내린후 물 1ℓ씩 3회 수세후 Na₂SO₄로 건조하였다. HPLC롤 분석한 결과 1.720kg(9.773몰)로 91.9%를 얻었다.

(실시예 5)

페놀 1kg(10.638몰)을 고압반응기에 넣고 Fe 25g(0.448몰)을 가한후 초산 5ml을 가한후 160℃까지 올린다음 1시간동안 교반하였다. 생성된 수소가스를 제거하고 프로필렌 가스를 주입하여 260℃, 355psi에서 1시간 30분 반응후 온도를 50℃이하로 내렸다. 물 1ℓ씩 3회 세척한후 Na₂SO₄로 건조하여 HPLC로 분석하였다. 이때 2,6-디이소프로필페놀을 1.754kg(9.966몰)로 93.7%얻었다.

(실시예 6)

실시예 1과 동일한 조건에서 초산을 가하지 않았다. 동일한 반응조건에서 반응수행후 HPLC로 분석한 결과 1.443kg(8.199몰)로 77.1%의 수율로 얻었다.

(실시예 7)

실시예 2과 동일한 조건에서 개미산 대신 초산을 10ml 사용하고 동일한 반응을 수행하여 처리한 결과 2,6-디이소프로필페놀을 1.675kg(9.519몰)로 89.5% 얻었다.

(실시예 8)

실시예 2와 동일한 조건에서 개미산을 사용하지 않는 조건에서 반응한 결과 2,6-디이소프로필페놀을 1.420kg(8.068몰)로 75.8% 얻었다.

(실시예 9)

실시예 2와 동일한 조건에서 개미산 대신 황산 5ml을 가하고 동일한 반응을 수행하고 처리한 결과 2,6-디이소프로필페놀을 1.724kg(9.795몰)로 92.1% 얻었다.

(실시예 10)

실시예 3과 동일한 조건에서 황산을 사용하지 않고 동일한 반응을 수행하고 처리한 결과 2,6-디이소프로필페놀을 1.575kg(8.949몰)로 84.1% 얻었다.

(실시예 11)

실시예 1에서 합성한 순도 92.0% 2,6-디이소프로필페놀 1.723kg을 증류하여 다음과 같은 결과를 얻었다.

온도(℃)	진공(mmrls)	수득물질	회수율(%)	순도(%)
140∼150 160∼170 residue	-740 -740 -740	페놀+2-이소프로필페놀 +2,6-디이소프로필페놀 2,6-디이소프로필페놀 2,6-디이소프로필페놀 +2,4,6-트리이소프로필페놀	5 85 10	99.8

본 발명은 지금까지 발명된 고압반응의 반응성에 있어서 선택적으로 2,6-디이소프로필페놀을 고수율로 합성하기가 어려운 점을 기술적으로 해결함으로써 산업화가 가능하게 되어 고압반응으로 대량생산을 통하여 저렴하면서도 고순도로 제조할 수 있는 장점이 있다. 그러므로 그 어느 기술보다도 경쟁력을 갖고 생산할 수 있다.

Claims (3)

1. 순도 95% 이상의 페놀에 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 알루미늄, 망간, 철에서 선택된 1종이상의 금속 화합물을 첨가하고, 반응액 중량대비 0.1∼1.0%의 유기산 또는 무기산을 가하여 액상을 산성화시킨 후, 프로필렌가스를 300∼700psi의 고압으로 주입하여 200∼300℃의 고온, 250∼450psi의 고압하에서 선택적으로 2,6-디이소프로필페놀을 합성하고, 진공 증류를 통하여 99.8%이상의 고순도로 2,6-디이소프로필페놀을 제조하는 방법
2. 제 1항에 있어서, 유기산으로는 초산, 개미산을 사용하고 무기산으로는 황산, 염산가스를 사용함을 특징으로 하는 2,6-디이소프로필페놀의 제조방법
3. 제 1항에 있어서, 금속 화합물은 전체 반응액 대비 10∼30%를 첨가함을 특징으로 하는 2,6-디이소프로필페놀의 제조방법