KR100266044B1 - 조사된 에틸렌 중합체 물질의 제조방법, 당해 중합체 물질 및 이의 용도 - Google Patents

Abstract

본 발명은 중합체를 형성하는 분자쇄의 유리 말단 장측쇄에 의한 것으로 여겨지는 변형 경화로 인한 고용융 강도를 지님을 특징으로 하는 밀도가 0.89 내지 0.97g/cc이고 통상 고체이며 겔이 없는 조사된 고분자량 에틸렌 중합체에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 활성 산소가 감소된 환경하에서 고에너지 조사선을 통상 고체인 고분자량 에틸렌 중합체에 조사하고, 조사된 물질을 상기 환경하에서 특정 기간동안 유지시킨 다음, 이러한 물질속의 유리 라디칼을 탈활성화 시킴으로써 당해 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

조사된 에틸렌 중합체 물질의 제조방법, 당해 중합체 물질 및 이의 용도

제1도는 예를 들면, 통상 고체인 폴리에틸렌을 변경 경화성(strain hardening)을 갖는 통상 고체인 겔을 함유하지 않는 폴리에틸렌으로 전환시키기 위한 연속 공정의 바람직한 양태의 도식적 작업 공정도이다.

제2도는 2개의 샘플, 즉 본 발명의 방법으로 수득한 자유단(free end) 자아쇄 분지된 고밀도 폴리에틸렌과 대조용 고밀도 폴리에틸렌의 신장 점도(elongational viscosity) 대 신장 시간을 도시한 것이다.

제3도는 본 발명의 방법으로 수득한 자유단 장쇄 분지된 저밀도 폴리에틸렌과 대조용 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 샘플의 신장 점도 대 신장 시간을 도시한 것이다.

본 발명은 화학 기술분야에 해당된다. 특히, 본 발명은 α-올레핀 또는 1-올레핀으로부터 유도된 합성 수지에 관련된 화학 기술에 관한 것이다. 구체적으로 언급하면, 본 발명은 에틸렌을 단독으로 또는 다른 올레핀과 함께 중합하여 형성시킨 합성 수지에 관한 것이다.

단량체로서 에틸렌만을 중합하여 제조한 합성 수지를 폴리에틸렌이라 한다. "폴리에틸렌"은 당해 분야에서 때때로 에틸렌과 소량의 또 다른 단량체(예: 부텐-1)와의 공중합체를 포함하는 것으로 사용되어 왔지만, 본원에서는 당해 용어가 이와 같이 사용되지는 않는다.

현재 시판중인 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 등의 폴리에틸렌, 및 에틸렌과 C₃-C₁₀α-올레핀과의 공중합체[일반적으로 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)으로 지칭됨]는 특정 단량체(들)를 당해 기술분야에 널리 공지된 각종 방법으로 중합함으로써 제조하는 통상 고체이고 다소 연질인 열가소성 중합체이다. 예를 들면, 이러한 중합체는 고압하에 유리 라디칼 중합시키거나, 몰리브덴계 촉매, 크롬계 촉매 및 지글러-낫타(Ziegler-Natta) 촉매 시스템을 사용한 저압 공정(예: 유동층의 기체상 기술)으로 제조할 수 있다. 고압 공정을 사용하면 장쇄분지를 갖는 중합체가 제조되고 저압 공정을 사용하면 제한된 정도의 단쇄 분지를 갖는 본질적으로 선형인 중합체가 제조된다. 지글러-낫타 촉매 시스템에서, 촉매는 주기율표의 제I족 내지 제III족 금속의 무기 화합물(예: 알루미늄 알킬) 및 주기율표의 제IV족 내지 제VIII족 전이금속의 화합물(예: 할로겐화티탄)에 의해 형성된다. 문헌[참조: Wunderlick ＆ Guar, J. Phys. Chem. Ref. Data, Vol 10, No. 1(1981)]에 기재된 방법으로 측정한 전형적인 결정화도는 약 21 내지 약 75중량%이다. 또한, 상기 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체의 전형적인 용융 지수는 0.2 내지 50g/10min(ASTM 1238, 조건 E에 따라서 측정)이다. 더우기, 시판중인 통상 고체인 폴리에틸렌의 결정 상의 융점은 약 135℃이다.

시판중인 선형 폴리에틸렌이 바람직하고도 유익한 수많은 특성을 지닌다 할지라도, 이들은 용융 강도가 떨어진다. 용융시, 이들 선형 폴리에틸렌은 변형 경화성(strain hardening; 용융 물질을 연신하는 동안의 내신장성의 증가)을 전혀 나타내지 않는다. 따라서, 선형 폴리에틸렌은 종이 또는 기타 지지체의 고속 압출 피복 동안의 엣지 제직(edge weave)의 개시, 용융 열성형시의 시트 처짐(sheet sag) 및 국부적 박층화 및 적층 구조물의 동시압출시 유동 불안정을 포함하는, 각종 용융 가공상의 단점들을 지닌다. 그 결과, 이들 폴리에틸렌의 용도는, 예를 들면, 압출 피복, 취입 성형, 프로파일 압출(profile extrusion) 및 열성형과 같은 잠재적 적용 분야로 제한되어 왔다.

당해 기술분야에서는 이와 같이 시판되고 있는 폴리에틸렌의 용융 강도 결핍성을 극복하기 위하여 노력하여 왔다.

폴리에틸렌을 조사(irradiation)시키는 것은 당해 기술분야에 공지되어 있긴 하지만, 이러한 조사는 폴리에틸렌을 가교결합시키기 위하여, 높은 선량(dosage level), 즉 2Mrads 초과로 폴리에틸렌으로부터 가공된 제품(예: 필름, 석유 및 시트)에 대하여 주로 수행되어 왔었다. 예를 들면, 미합중국 특허 제4,668,577호에는폴리에틸렌의 필라멘트를 가교결합시키는 방법이 기술되어 있고, 미합중국 특허 제4,705,714호 및 제4,891,173호에는 고밀도 폴리에틸렌으로 제조된 시트를 차별적으로 가교결합시키는 방법이 기술되어 있다. 이들 방법에 의해 가교결합된 폴리에틸렌은, 용융 강도는 향상되지만 가용성 및 용융 유동성은 감소되는 것으로 보고되었다. 그러나, 가교결합으로 인해 폴리에틸렌의 용융 신장성(melt extensibility)이 바람직하지 않게 감소됨으로써 전형적으로 필름 또는 섬유 적용 분야에 필요한 연신 길이를 제한한다.

선형 폴리에틸렌을 낮은 선량, 즉 0.05 내지 0.3Mrad의 고에너지 방사선에 노출시킴으로써 폴리에틸렌의 용융강도와 용융 신장성을 증진시키기 위한 또다른 시도가 미합중국 특허 제3,563,870호에 기재되어 있다.

유럽 특허원 제047171호에는 에틸렌 중합체 과립내의 산소 함량을 감소시키기 위하여 중합체 과립을 증기 대기로 예비처리함으로써 열노화(heat aging) 처리하고, 이와 같이 처리된 중합체를 1.5Mrad 미만의 선량으로 조사한 다음, 조사된 중합체를 증기 처리함으로써 에틸렌 중합체를 조사시키는 방법이 기재되어 있다.

영국 특허 제2,019,412호는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 필름을 2 내지 80Mrad으로 조사하여 파단시 신장도 값을 증가시키는 것에 관한 것이다.

미합중국 특허 제4,586,995호 및 제4,598,128호는 에틸렌 중합체를 겔화되지 않고, 산화되지 않는 조건하에서 가열하여 불포화 말단 그룹을 전혀 갖지 않는 에틸렌 중합체에 말단 비닐 불포화를 생성시키거나 불포화 말단 그룹을 갖는 폴리에틸렌에 말단 비닐 불포화를 증가시키고, 이와 같이 열처리된 에틸렌 중합체를 0.1 내지 4Mrad의 선량으로 조사한 다음, 생성된 조사된 중합체를 점차적으로 또는 신속하게 냉각시킴으로써 에틸렌 중합체내에 장쇄 "Y" 분지를 수득하기 위한 방법에 관한 것이다.

미합중국 특허 제4,525,257호에는 분자량 범위가 협소하고 선형인 저밀도 에틸렌/C₃-C₁₈α-올레핀 공중합체를 0.05 내지 2Mrad의 선량으로 조사하여, 가교결합되지 않은 상응하는 폴리에틸렌과 비교하여 증가된 신장 점도 및 사실상 등가의 고전단 점도를 제공하기에 충분한 정도로 가교결합되지만 겔화되지는 않는 공중합체를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이러한 조사된 공중합체는 탈활성화하지 않고 잔류 라디칼 중간체를 감소시키거나 제거한다.

본 발명은 한가지 양태에서 밀도가 0.89 내지 0.97g/cc이고, 이의 분자 쇄가 상당량의 자유단 장 측쇄를 갖고, 분지화 지수가 1 미만이며, 상당한 변형 경화 신장 점도를 갖고, 통상 고체이고 겔이 없는 조사된 고분자량 폴리에틸렌을 포함한다.

더욱 광범위하게, 본 발명은 분지화 지수가 1 미만이고, 상당한 변형 경화 신장 점도를 갖고, 통상 고체이고 겔이 없는 조사된 고분자량 에틸렌 중합체 물질을 포함한다.

본 발명의 에틸렌 중합체는 분자량 증가를 입증하는 감소된 용융 지수(190℃에서의 I₂로 입증된 바와 같음), 확장된 분자량 분포를 나타내는 용융 지수 비(I₁₀/I₂)의 증가, 증진된 용융 장력 및 변형 경화 신장 점도, 및 1 미만의 분지화 지수를 지닌다.

본 발명의 에틸렌 중합체는 조절된 조건하에서 저 선량의 방사선에 의해 제조된다.

본원에서 사용된 바와 같이, "에틸렌 중합체 물질"은 (a) 에틸렌의 단독중합체, (b) 중합된 α-올레핀 최대 함량이 약 20중량%(바람직하게는 약 16중량%)인 C₃-C₁₀α-올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 α-올레핀과 에틸렌과의 랜덤 공중합체, 및 (c) 중합체 α-올레핀 최대 함량이 약 20중량%(바람직하게는 약 16중량%)인 상기 α-올레핀과 에틸렌과의 랜덤 삼원공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 에틸렌 중합체 물질을 의미한다. C₃-C₁₀α-올레핀으로는 직쇄 및 측쇄 α-올레핀, 예를 들면, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 3,4-디메틸-1-부텐, 1-헵텐, 3-메틸-1-헥센, 1-옥텐 등이 있다.

에틸렌 중합체가 에틸렌 단독중합체일 경우, 이의 밀도는 전형적으로 0.960g/cm³이상이고, 에틸렌 중합체가 C₃-C₁₀α-올레핀과의 에틸렌 공중합체일 경우, 이의 밀도는 전형적으로 0.91g/cm³이상 0.94g/cm³미만이다. 적합한 에틸렌 공중합체로는 에틸렌/부텐-1, 에틸렌/헥센-1, 에틸렌/옥텐-1 및 에틸렌/4-메틸-1-펜텐이 있다. 에틸렌 공중합체는 HDPE 또는 단쇄 분지된 LLDPE일 수 있고 에틸렌 단독중합체는 HDPE 또는 LDPE일 수 있다. LLDPE 및 LDPE의 밀도는 전형적으로 0.910g/cm³이상 0.940g/cm³미만이고, HDPE의 밀도는 0.940g/cm³이상, 통상적으로 0.950g/cm³이상이다. 일반적으로, 밀도가 0.89 내지 0.97g/cc인 에틸렌 중합체 물질이 본 발명을 실행하는데 사용하기에 적합하다. 에틸렌 중합체는 밀도가 0.89 내지 0.97g/cc인 LLDPE 및 HDPE인 것이 바람직하다.

본원에서 사용된 바와 같이, "고분자량"은 중량평균분자량이 약 50,000 이상 임을 의미한다.

분지화 지수는 장쇄 분지화도를 정량화한 것이다. 바람직한 양태에서 분지화 지수는 바람직하게는 약 0.9 미만, 가장 바람직하게는 약 0.2 내지 0.8 이다.

이는 다음 식으로 정의된다 :

상기식에서, g'은 분지화 지수이고, [IV]_Br은 분지된 에틸렌 중합체 물질의 고유 점도이며, [IV]_Lin은 상응하는 에틸렌 중합체 물질, 즉 중량평균분자량이 거의 동일하고, 에틸렌 공중합체 및 삼원공중합체의 경우, 단량체 단위의 상대 분자 비율(들)이 거의 동일한 통상 고체인 에틸렌 중합체 물질의 고유점도이다.

제한 점도 수로도 공지되어 있는 가장 일반적인 의미의 고유 점도는 용액의 점도를 증진시키는 중합체 분자의 능력의 척도이다. 이는 용해된 중합체 입자의 크기와 형상 모두에 좌우된다. 따라서, 비선형 중합체를 중량평균분자량의 거의 동일한 선형 중합체와 비교해 보면, 상기 고유 점도는 비선형 중합체 분자의 형태를 나타낸다. 실제로, 고유 점도의 상기 비율은 비선형 중합체의 분지화도의 척도이다. 에틸렌 중합체 물질의 고유 점도를 측정하는 방법은 문헌[참조: J. App. Poly. Sci., 21, pp 3331-3343(1977)]에 기재되어 있다.

중량평균분자량은 각종 방법으로 측정할 수 있다. 그러나, 본원에서 바람직하게 사용되는 공정은 문헌[참조: McConnell in Am. Lab., May 1978, in the article entitled "Polymer Molecular weights and Molecular Weight Distribution by Low-Angle Laser Light Scattering"]에 기술된 레이저 광 산란 광도 측정법이다.

신장 점도는 유체 또는 반유체 물질의 신장에 대한 저항치이다. 이는 일정 속도로 인장변형 처리하는 경우 용융 상태에서 시험편의 응력 및 변형률을 측정하는 기기로 측정할 수 있는 열가소성 물질의 용융 특성이다. 이러한 기기중의 하나는 문헌[참조: Munstedt, J. Rheology, 23, (4), 421-425, (1979)]의 제1도에 기술되어 나타나 있다. 유사한 설계의 상업용 기기는 레오메트릭스 RER-9000 신장형 유동계[Rheometrics RER-9000 extensional rheometer]이다. 용융된 고분자량 에틸렌 중합체 물질은 비교적 고정된 지점으로부터 일정 속도로 신장되거나 연신됨에 따라, 신장 속도에 따라 거리가 증가한 다음, 소위 연성 결함 또는 넥킹 결함(necking failure)이 거의 없을 때까지 급속하게 감소하는 경향이 있는 신장 점도를 나타낸다. 다른 한편으로, 상응하는 용융된 고분자량의 에틸렌 중합체 물질과 중량평균분자량이 거의 동일하고 시험 온도도 거의 동일한 본 발명의 용융 에틸렌 중합체 물질은 거의 동일한 신장 속도에서 비교적 고정된 지점으로부터 신장되거나 연신됨에 따라 긴 거리에 걸쳐 증가하는 경향이 이써는 신장 점도를 나타내고, 파쇄, 이른바 취성 또는 탄성 파단에 의해 파괴되거나 파단된다. 이러한 특성은 변형 경화성의 지표가 된다. 사실상, 본 발명의 에틸렌 중합체 물질의 장쇄 분지화가 더욱 커질수록, 신장된 물질이 결함에 접근함에 따라 신장 점도가 증가하는 경향이 더욱 커진다. 후자의 경향은 분지화 지수가 약 0.8 미만인 경우에 가장 분명하다.

또한, 용융 장력은 물질의 용융 강도의 지표를 제공한다. 용융 장력은 다음과 같이 용융 에틸렌 중합체의 스트랜드의 장력을 센티-뉴톤(centi-newtons)으로 측정함으로써 고트페르트 레오텐즈 용융 장력 장치(Gottfert Rheotens melt tension apparatus, 제조원 : Gottfert Inc.)를 사용하여 측정한다.: 시험할 중합체를 길이가 20mm이고 직경이 2mm인 모세관을 통해 180℃로 압출시킨 다음, 스트랜드를 0.3cm/sec²의 일정 가속도로 연신 시스템을 사용하여 연신시킨다. 상기한 연신 공정으로부터 생성된 장력을 (센티-뉴톤으로) 측정한다. 용융 장력이 커진다는 것은 용융 강도 값이 크다는 것을 의미하며, 이는 차례로 특정 물질의 변형 경화력의 지표이다.

또다른 측면에서의 본 발명은 통상 고체인 고분자량 에틸렌 중합체 물질을 분지화 지수가 1 미만이고 상당한 변형 경화 신장 점도 갖는 통상 고체이며 겔이 없는 에틸렌 중합체 물질로 전환시키기 위한 실질적인 방법을 제공한다.

당해 방법은,

(1) 상기한 통상 고체인 고분자량 에틸렌 중합체 물질을

(a) 활성 산소 농도가 환경의 약 15용적% 미만으로 설정되어 유지되는 환경하에서 (b) 2.0Mrads 이하의 방사선에 노출시키기에는 충분하지만 당해 물질의 겔화를 일으키기에는 불충분한 시간 동안 약 1 내지 약 1x10⁴Mrads/min 범위의 선량률(dose rate)의 고에너지 이온화 방사선으로 조사시키고,

(2) 이렇게 조사된 물질을 상당량의 장쇄 분지가 형성되기에 충분한 시간 동안 상기 환경하에 유지시킨 다음,

(3) 조사된 물질을 상기 환경하에서 처리하여 조사된 물질중에 존재하는 거의 모든 유리 라디칼들을 탈활성화시키는 것을 포함한다.

본 발명의 방법에 따라 처리되는 에틸렌 중합체 물질은 임의의 통상 고체인 고분자량 에틸렌 중합체 물질일 수 있다. 일반적으로, 분자량의 지표인 에틸렌 중합체 출발물질의 고유점도는 약 1 내지 25, 바람직하게는 1 내지 6이어서, 고유점도가 0.8 내지 25, 바람직하게는 1 내지 3인 목적 생성물을 생성시켜야 한다. 그러나, 고유점도가 이들 일반 값보다 크고 작은 에틸렌 중합체 물질도 본 발명의 넓은 영역 내에 존재한다. 용융 지수가 약 0.01 이상인 에틸렌 중합체 물질을 사용할 수 있다.

본 발명의 방법의 가장 광범위한 개념하의 본 발명의 공정에 따라 처리된 에틸렌 중합체 물질은, 예를 들면, 미분된 입자, 과립, 펠릿, 필름, 시트 등의 특정한 물리적 형태일 수 있다. 그러나, 본 발명의 방법의 바람직한 양태에서, 에틸렌 중합체 물질이 펠릿 또는 구형 입자 형태인 경우에 만족스러운 결과가 수득된다. 평균 직경이 0.4mm 초과인 구형 입자 형태가 바람직하다.

3개의 공정 단계가 수행되는 환경의 활성 산소 함량은 중요한 인자이다. 본원에서 사용된 "활성 산소"라는 표현은 조사된 물질 및 특히 당해 물질속의 유리 라디칼과 반응하는 형태의 산소를 뜻한다. 이것은 분자 산소(공기중에서 통상 발견되는 산소의 형태)를 포함한다. 본 발명의 방법에 필요한 활성 산소 함량은 진공을 사용하거나 환경속의 공기의 일부 또는 전부를 불활성 기체[예: 질소]로 대체시킴으로써 수득할 수 있다.

제조된 직후의 에틸렌 중합체 물질은 보통 활성 산소를 거의 함유하지 않는다. 따라서, 본 발명의 방법을 사용하여 (에틸렌 중합체 물질이 공기중에 노출되지 않는 경우) 중합 단계 및 중합체 후처리 단계(work-up steps)를 수행하는 것은 본 발명의 개념내에 있는 것이다. 그러나 대부분의 경우, 에틸렌 중합체 물질은 공기 중에 저장되기 때문에 또는 몇몇의 다른 이유들 때문에 활성 산소 함유물을 지니게 된다. 결과적으로, 본 발명의 방법의 바람직한 실행에서는, 미분된 에틸렌 중합체 물질을 먼저 이의 활성 산소 함량을 감소시키도록 처리한다. 당해 처리를 수행하는 바람직한 방법은 당해 물질을 질소를 사용하여 취입된 동일한 것의 상(bed) 속으로 도입시키는 방법인데, 이의 활성 산소 함량은 약 0.004용적% 이하이다. 상 속에서의 물질의 잔류 시간은 물질의 입자들의 간극으로부터 활성 산소를 제거시키기에 효과적인 약 5분 이상, 바람직하게는 물질이 환경과 평형이 되기에 충분할 정도로 길어야 한다.

당해 제조 단계와 조사 단계 사이에서 제조된 에틸렌 중합체 물질은 활성 산소 농도가 약 15용적% 미만, 바람직하게는 기체 운반 시스템에서 5용적% 미만, 보다 바람직하게는 0.004용적% 미만인 환경하에 유지시켜야 한다. 또한, 에틸렌 중합체 물질의 온도는 에틸렌 중합체 물질의 무정형 분획의 유리전이온도를 초과하지만 약 70℃ 이하, 바람직하게는 약 60℃ 이하로 유지시켜야 한다.

조사 단계에서 환경 속의 활성 산소의 농도는 바람직하게는 약 5용적% 미만, 보다 바람직하게는 약 1용적% 미만이다. 활성 산소의 가장 바람직한 농도는 0.004 용적% 미만이다.

조사 단계에서, 이온화 방사선은 조사되는 에틸렌 중합체 물질의 덩어리를 목적하는 정도로 침투시키기에 충분한 에너지를 지녀야 한다. 에너지는 분자 구조를 이온화시킨 다음 원자 구조를 여기시키기에 충분해야 하지만, 원자 핵에 영향을 미칠만큼 충분하지는 않아야 한다. 이온화 방사선은 임의의 종류일 수 있지만, 대부분의 실용적인 종류는 전자 및 감마선을 포함한다. 가속 포텐셜이 500 내지 4,000KV인 전자 발생기로부터 방출된 전자가 바람직하다. 에틸렌 중합체 물질의 경우에 만족스러운 결과는 일반적으로 약 1 내지 10,000Mrads/min, 바람직하게는 약 18 내지 2,000Mrads/min의 선량률로 운반된, 약 0.2 내지 2.0Mrads, 바람직하게는 0.3 내지 2.0Mrads 미만, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.5Mrads의 지선량의 이온화 방사선에서 수득된다.

용어 "rad"는 대개 방사선 공급원에 관계없이, 조사된 물질의 g당 에너지 100erg를 흡수하도록 하는 이온화 방사선의 양으로서 정의된다. 본 발명에 관한한, 대개 조사되는 경우 에틸렌 중합체 물질에 의해 흡수된 에너지의 양은 측정되지 않는다. 그러나, 당해 방법의 일반적인 실시에서 이온화 방사선으로부터의 에너지 흡수량은 방사선 감지성 염료를 포함하는 직물 스트립이 에너지 흡수 감지 수단인 측정 장치인, 공지된 통상적인 방사선량제(dosimeter)를 사용하여 측정한다. 따라서, 본 명세서에서 사용된 용어 "rad"는 입자, 필름 또는 시트가 상 형태이든 층 형태이든 간에 조사되는 에틸렌 중합체 물질의 표면에 위치시키는 방사선량계의 직물 g당 에너지 100erg 등량을 흡수하도록 하는 이온화 방사선량을 뜻한다.

본 발명에 따르는 방법의 제 2 단계는 일반적으로 약 1분 내지 약 1시간 및 바람직하게는 약 2 내지 30분 범위의 시간 동안 수행해야 한다. 최소 시간은 유리 라디칼 부위에 에틸렌 중합체 연쇄 단편을 충분히 이동시키고 이때 완전한 쇄를 다시 형성시키거나 쇄에 장쇄 분지를 형성시키기 위한 조합에 필요하다. 1분 미만[예: 약 30초]의 라디칼 이동 시간은 본 발명의 광범위한 개념내에 존재하지만, 수득한 유리 말단의 장쇄 분지의 양이 매우 적기 때문에 바람직하지 않다.

당해 방법의 마지막 단계인 유리 라디칼 탈활성화 또는 급냉 단계는 일반적으로 60 내지 약 280℃의 열을 적용하거나, 유리 라디칼 트랩(trap)으로서 작용하는 첨가제(예: 메틸 메르캅탄)를 가함으로써 수행할 수 있다.

본 발명의 방법의 한가지 양태에서, 열의 적용은 조사된 에틸렌 중합체 물질의 용융 압출 공정을 포함한다. 그 결과, 유리 라디칼의 급냉이 실질적으로 완료된다. 이 양태에서, 압출 또는 용융 배합 전에, 조사된 에틸렌 중합체 물질을 다른 중합체, 경우에 따라 첨가제(예: 안정화제, 안료, 충전제 등)와 블렌딩할 수 있다. 또다른 방법으로, 이러한 첨가제를 압출기에 사이드 스트림(side stream) 첨가로서 혼입할 수 있다.

본 발명의 방법의 또다른 양태에서, 열의 적용은 조사된 에틸렌 중합체 물질을 유동 매질이 예를 들면, 질소 또는 기타 불활성 기체인 유동 상 또는 단계화된 유체상 시스템 속에 도입함으로써 성취된다. 상(들)을 약 60℃ 이상 내지 중합체의 융점 이하의 온도 범위로 설정하여 유지시키며, 유동 상(들)에서의 조사된 에틸렌 중합체 물질의 평균 체류 시간은 약 5 내지 약 120분이고, 약 20 내지 30분인 것이 최적이다.

이렇게 수득된 생성물은 변형 경화성을 특징으로 하는, 통상 고체이고 겔을 함유하지 않는 고분자량 에틸렌 중합체 물질이다. 또한, 당해 물질은 용융 지수비가 10 초과임을 특징으로 한다.

본 발명의 방법은 뱃치식으로 수행할 수 있으나, 연속식으로 수행하는 것이 바람직하다. 당해 방법의 연속식 양태중의 하나에서, 미분된 에틸렌 중합체 물질을 제조 단계를 포함하거나 포함하지 않고 이를 물질의 활성 산소 함량에 따라 필요한 환경에서 이동 벨트 위에 적층시킨다. 층의 두께는 층 속으로 투과는 이온화 방사선의 필요 정도 및 최종 목적 생성물에 필요한 조사된 에틸렌 중합체 물질의 비율에 좌우된다. 이동 벨트의 이동 속도는 미분된 에틸렌 중합체 물질 층이 이온화 방사선의 목적하는 선량을 수용하는 속도를 이온화 방사선의 빔을 통과하도록 선택된다. 필요한 선량의 이온화 방사선을 수용한 후, 조사된 층을 유리 라디칼의 이동 및 조합이 발생하는 시간 동안 상기 환경내의 이동 벨트 위에 방치시킨 다음, 벨트로부터 제거시키고, 조사된 물질의 용융 온도에서 가동되는 압출기 속으로 도입하거나, 또다른 특정 양태에서는 질소 또는 기타 불활성 기체로 유동화된 조사된 물질 입자의 가열상 또는 가열상의 단계화된 시스템으로 도입한다. 다른 양태에서는, 조사된 물질을 적어도 그속의 사실상 모든 유리 라디칼이 탈활성화된 후 대기로 방출시키고 실온으로 급격히 냉각한다. 또 다른 양태에서는, 조사된 에틸렌 중합체 물질을 벨트로부터 제거하고 필요한 환경에서 내부에 필요 환경을 포함한 지지 용기로 이동시킨 다음, 용기 속에서 유지시켜 필수적인 유리 라디칼 이동 시간을 완료한다. 이어서, 조사된 물질을 조사된 물질의 융점에서 가동되는 압출기 속으로 도입하거나 에틸렌 중합체 물질의 조사된 입자의 가열된 불활성 기체 유동 상 또는 유동 상의 단계화된 시스템 속으로 도입하고, 유리 라디칼을 급냉시킨 후, 조사된 폴리에틸렌을 대기중으로 방출시킨다.

또 다른 양태에서의 본 발명은 본 발명의 변형 경화성 에틸렌 중합체 물질의 신장성 유동(extensional flow) 용도를 포함한다. 신장성 유동은 용융 상태의 에틸렌 중합체 물질을 통상 유동하는 방향보다 빠른 속도로 하나 이상의 방향으로 잡아당겼을때 발생한다. 이는 용융된 피복 물질을 지지체(예: 종이 또는 금속 시트의 이동 웹)위로 압출하고, 압출기 또는 지지체를 압출 속도보다 빠른 속도로 이동시키는 압출 피복 공정에서 발생한다. 이는 용융 필름을 압출시킨 다음 목적하는 두께로 신장시키는 필름 제조에서 발생한다. 이는 또한 용융 시트가 플러그 금형위에 쌓여지고, 진공이 적용된 다음 시트가 금형속으로 밀려들어가는 열성형 공정에서 존재한다. 이는 용융된 에틸렌 중합체 물질을 발포제로 팽창시키는 발포품 제조에서 발생한다. 본 발명의 변형 경화처리된 에틸렌 중합체 물질은 유용한 제품을 제조하기 위한 위에서 언급한 용융 공정법 및 기타 용융 공정법(예를 들면, 섬유의 용융 방사시 프로파일 압출)에 사용되는 용융된 가소성 물질의 일부(예를 들면, 0.5 내지 95중량% 또는 그 이상)또는 특히 거의 전부로서 특히 유용하다.

본 발명을 위에서 기술한 물질 부분을 형성하는 양태를 나타내는 첨부한 도면 및 하기 실시예를 통해 추가로 설명한다.

제1도는 미분된 고분자량 폴리에틸렌을 도관(11)을 통해 도입하고, 질소 기체를 도관(13)을 통해 도입하여, 이로부터 활성 산소가 거의 없는 고분자량 폴리에틸렌을, 고체 유속 조절기(16)가 장착된 고체 배출 도관(15)을 통해 제거하는 통상적인 구조 및 조작의 유동 상 단위(10)를 도시한 것이다. 고체는 배출 도관(15)으로 방출되어 컨베이어 벨트 공급 호퍼(20)로 이동된다.

컨베이어 벨트 공급 호퍼(20)는 통상적인 설계의 캡핑(capping)된 구조이다. 이것은 이의 내부가 질소 대기를 함유하도록 조작된다. 하부에는 폴리에틸렌 입자가 이동하여 무한 컨베이어 벨트(21)의 최상부 수평 작동기 위에 층을 형성하는 고체 배출 출구가 있다.

컨베이어 벨트(21)는 일반적으로 수평으로 배치되어 있고, 통상적인 조작 조건하에서 연속적으로 이동한다. 이는 방사 챔버(radiation chamber)(22) 속에 함유되어 있다. 이 방사 챔버는 컨베이어 벨트를 완전히 감싸고 있고, 이 내부에 질소 대기를 설치하여 유지하도록 구성되고 조작된다.

방사 챔버(22)와 연결되어 있는 것은 통상적인 설계 및 조작의 전자 빔 발생기(25)이다. 이는 통상적인 조작 조건하에, 컨베이어 벨트(21) 위의 폴리에틸렌 입자 층의 방향으로 고에너지 전자 빔을 발생시킨다. 컨베이어 벨트의 배출 말단밑에는 컨베이어 벨트(21)가 반대편 이동 경로로 회전될때 이로부터 낙하하는 조사된 폴리에틸렌 입자를 수용하도록 배열된 고체 수집기(28)가 있다. 고체 수집기(28)내의 조사된 폴리에틸렌 입자는 회전 밸브 또는 스타 휠(star wheel)(28)에 의해 제거되어 고체 이동 라인(30)으로 이동된다.

이동 라인(30)은 기체-고체 분리기(31)로 연결된다. 이 단위는 통상적인 구조이고 보통 사이클론형 분리기이다. 여기서 분리된 기체는 기체 배출 도관(33)에 의해 제거되며 분리된 고체는 회전 밸브 또는 스타 휠(32)에 의해 고체 배출 라인(34)으로 배출된다. 고체 배출 라인(34)은 압출기 호퍼(35)로 직접 연결될 수 있다.

압출기(36)로 공급되는 압출기 호퍼(35)는 구조 및 조작이 통상적이다. 역시, 내부에 질소 대기가 설치되고 유지되도록 한 밀폐 구조이다. 압출기(36)는 통상적인 구조이고, 통상적 방법으로 작동된다. 압출기 호퍼(35) 속의 고체는 폴리에틸렌에 조사하여 이를 압출기로 도입하기까지의 시간이 상당량의 유리 말단 장쇄 분지가 형성되기에 충분한 압출기의 속도를 조작되는 압출기 속으로 이동된다. 따라서, 압출기 호퍼(35)의 용적은 필요한 경우 이 조거을 만족시키는데 필요한 호퍼 저장 시간을 제공하도록 선택된다. 압출기(36)는 설계(압출기 통 및 스크류의 길이)되고 존재하는 거의 모든 유리 라디칼을 탈활성화 하는데 필요한 시간 동안 유리 라디칼 함유 폴리에틸렌을 유지시키는데 충분한 압력 및 융점에서 작동된다.

이렇게 처리된 미분된 폴리에틸렌은 겔이 거의 없고, 밀도가 0.89 내지 0.97g/cc이며, 에틸렌 단위의 유리 말단 장쇄로 사실상 분지화되어 있는 것을 특징으로 한다. 이는 그 자체로서 사용되거나 예를 들면, 펠릿화 및 냉각 단위(37_ 속으로 직접 도입되고, 저장된 후 사용될 수 있거나 저장되지 않고 사용될 수 있는 고체 펠릿으로서 고체 이동 라인(38)에 의해 냉각 단위(37)로부터 이동된다.

다른 특정 양태의 고분자량 에틸렌 중합체 물질을 바로 전에 기술한 연속 공정에 따라 처리할 경우 유사한 결과가 수득된다.

하기 실시예는 본 발명의 고분자량 폴리에틸렌 및 이를 제조하기 위한 바람직한 양태의 방법을 설명한다.

용융 지수, I₂및 I₁₀은 ASTM D-1238에 따라 측정한다. 용융 지수 비는 I₁₀을 I₂로 나누어 측정한다. 당해 비는 분자량 분포를 나타내고 번호가 클수록 분자량 분포가 광범위한 것이다.

[실시예 1]

MI가 2이고 밀도가 0.95인 펠릿 형태의 솔텍스(Soltex) T50-200 폴리에틸렌을 밀폐된 방사 챔버(22)에 도입하여 산소 농도가 40ppm에 이를 때까지 질소로 퍼어징(purging)한다.

상기 물질을 이동하는 스테인레스 강 컨베이어 벨트(21) 위에 분포시켜 폴리에틸렌 분말의 상(높이 1.3cm, 너비 15cm)을 형성시킨다. 컨베이어 벨트에 의해 상을 50 마이크로암페어(μA) 빔 전류에서 작동하는 2MeV 반 드 그라프 발전기(Van de Graff generator)에 의해 생성된 전자 빔내로 통과시킨다. 수득된 흡수 표면선량은 0.40Mard이다. 추가로, 밀폐된 방사 챔버(22)내의 환경 또는 대기 및 조사된 폴리에틸렌 이동 라인(30), 고체-기체 분리기(31) 및 분리기 배출 라인(34)을 포함하는 시스템의 나머지 부분 내에서의 산소 함량은 140ppm 미만으로 설정하여 유지한다.

조사시킨 후, 폴리에틸렌을 컨베이어 벨트(21)의 말단에서 벨트 배출 수집기(28)로 이동시키고 회전 벨트(29)를 통하여 이동 라인(30)으로 이동시킨다. 조사된 중합체로부터 기체를 분리시킨 후, 중합체를 분리기 배출 라인(34)을 통해 질소로 퍼어징된 백으로 공급한다.

조사된 폴리에틸렌을 산소 부재하의 실온에서 30분 동안 유지한다. 상기 물질을 질소로 퍼어징된 압출기 공급 호퍼 속으로 도입한 다음 260℃에서 2.5"의 일축 압축기(single screw extruder)에서 압출시킨다.

실시예 1의 겔 없는 최종 생성물의 특성을 표 I에 요약하여 나타내었다.

[실시예 2 내지 4]

수득된 흡수 표면 선량이 각각 0.6, 0.9 및 1.0Mrad인 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법 및 성분을 사용하여 실시예 2 내지 4의 생성물들을 제조한다. 산소농도는 밀폐된 방사 챔버(22), 조사된 폴리에틸렌 이동 라인(30), 고체-기체 분리기(31) 및 분리기 배출 라인(34)내에서 60ppm 미만으로 유지한다. 실시예 2 내지 4의 겔이 없는 최종 생성물의 특성을 표 I에 요약하여 나타내었다.

[실시예 5 내지 8]

MI가 4이고 밀도가 0.952인 펠릿 형태의 다우(Dow) 04052N 폴리에틸렌 및 수득된 흡수 표면 선량이 각각 0.5, 0.7, 0.8 및 1.0Mrad인 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법 및 성분을 사용하여 실시예 5 내지 8의 생성물을 제조한다. 산소 농도는 밀폐된 방사 챔버(22), 조사된 폴리에틸렌 이동 라인(30), 고체-기체 분리기(31) 및 분리기 배출 라인(34)에서 100ppm 미만으로 유지한다. 실시예 5 내지 8의 겔이 없는 최종 생성물의 특성을 다음에 나타낸 표 I에 요약하여 나타내었다.

[대조 실시예 1 및 2]

대조용 1 및 2는 각각 솔텍스(Soltex) T 50-200 및 다우 04052N의 조사되지 않은 샘플이다.

[표 I]

[실시예 9 및 대조 실시예 3 내지 8]

본 공정의 조사 단계(1)에 상응하는 조사 대기(IA) 및 본 공정의 제 2 단계(2)에 상응하는 산소함량이 15% 미만인 제한된 환경의 라디칼 중간체 노화(RIA) 및 본 발명의 공정의 최종 단계에 상응하는 라디칼 중간체 불활성화 단계(RID)의 중요성을 나타내기 위하여, 다음을 제외하고 실시예 1의 방법을 사용하여 실시예 9 및 대조 실시예 4 내지 8의 생성물들을 제조한다:

- 솔텍스 T50-200 대신 구형 입상 형태의 MI가 6.90인 고밀도 폴리에틸렌(제조원: HIMONT Italia S.r.l.)을 사용하고,

- 수득된 흡수 표면 선량은 1.1Mrad이과,

- 대조용 3 내지 8의 가공 환경은 표 II에 나타낸 바와 같이 변화시키며,

- 라디칼 탈활성화는 약 260℃에서 3/4" 브라벤더 압출기(Brabender Extruder)에서 수행한다.

결과를 다음 표 II에 나타내었다.

[표 II]

대조 실시예 5 및 8은 본 발명의 실시예 9와 비교할 때 13일간에 걸쳐 불안정한 용융 유량을 나타낸다. 대조 실시예 4,6 및 7은 대조 실시예 5 및 8보다는 다소 안정한 용융 유량을 나타내지만 본 발명의 실시예 9만큼 낮지는 않다.

[실시예 10 내지 15 및 대조 실시예 9 및 10]

사용되는 에틸렌 중합체가 분리기 배출 라인(34)을 통해 제 1 영역에서 21℃, 제 2 영역에서 215℃, 다이에서 220℃인 3/4" 브라벤더 압출기의 질소 퍼어징된 호퍼내로 공급한 다음 통상적인 방법으로 펠릿화하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법을 사용하여 실시예 10 내지 15의 생성물을 제조한다. 이어서, 펠릿을 420℉의 평평한 단면에서 100rpm의 머독 혼합기(Maddock mixer)가 장착된 1-1/4" 킬리언(Killian) 일축 압출기에서 0.1% 이르가녹스(Irganox) 1010 안정화제로 재압출시킨다. 조사와 압출 사이의 방치 시간은 평균 약 15분이다. 실시예 10 내지 15의 최종 생성물의 특성이 표 III에 요약되어 있으며, 0.05 내지 2.0sec^-1의 변형속도로 180℃에서 레오메트릭스 PER 9000 연장 유량계를 사용하여 측정한, 실시예 10, 12 및 14와 대조 실시예 9 및 10의 신장 점도를 제2도 및 제3도에 나타내었다.

[표 III]

(1) 다음과 같은 센티-뉴톤 단위의 용융 에틸렌 중합체의 스트랜드의 표준 장력을 측정함으로써 고트페르트 인코포레이티드(Gottfert Inc.)의 고트페르트 레오텐스 용융 장력 장치를 사용하여 측정한다: 피검 중합체는 180℃에서 길이 20mm, 직경 2mm인 모세관을 통해 압출시킨다; 이후에, 스트랜드는 일정 가속도 0.3cm/sec²로 연신 시스템을 사용하여 연신시킨다. 장력이 높을수록 점탄성이 우수하고, 따라서 용융 상태에서 중합체의 작업성이 우수하다.

(2) 135℃의 데칼린 중에서 측정한 고유 점도.

(3) 135℃의 트리클로로벤젠 중에서 와이어트 던 레이저(Wyatt Dawn laser)

광산란 장치(제조원: Wyatt Technology Corporation)로 레이저 광산란시킴으로써 측정한 중량평균분자량.

(4) 분지화 지수 : [IV]_Lin= 2.77 ×10^-4Mw^0.725

(5) 다우 케미칼(Dow Chemical)의 용융지수(MI)가 3.9인 펠릿 형태의, 0.5% 프로필렌 단량체 단위를 함유하는 고밀도 폴리에틸렌.

(6) MI가 7.9이고 펠릿 형태인 이르가녹스 1076 안정화제(제조원: HIMONT Italia S.r.1.)백만부당 200부로 혼합된, 6.1% 부텐-1 단량체 단위를 함유하는 LLDPE.

상기 표에 나타난 결과로부터 본 발명의 에틸렌 중합체가 분자량 분포의 증가를 입증하는 증가된 용융 지수비, 용융 강도의 증가를 나타내는 증가된 용융 장력 및 장 측쇄의 형성을 나타내는 분지화 지수를 가짐을 알 수 있다.

제2도 및 제3도에 나타낸 결과는 본 발명의 에틸렌 중합체가 물질의 변형 경화력을 나타내는 신장 점도를 가짐을 나타낸다. 변형 경화 신장 점도에 대한 경향은 분지화 지수가 감소할수록 증가하며, 즉 장쇄 분지화도가 증가할수록 증가한다.

본 발명의 자유단 장쇄 분지된 에틸렌 중합체 물질은, 예를 들면, 발포되고 열성형된 시트 물질 등의 발포되고 열성형된 제품, 압출 피복된 제품 및 섬유 등의 유용한 제품을 형성하기 위한 용융 공정 조작에 유용하다. 게다가, 본 발명의 변형 경화성 에틸렌 중합체 물질은 용융 강도가 향상된 고분자량 에틸렌 중합체 물질을 목적으로 하는 모든 용융 공정 조작에 유용하다.

본원에 기술된 본 발명의 기타 특성, 이점 및 양태는 당해 분야의 통상의 전문가에게는 본원에서 기재한 사항을 읽은 후라면 매우 명백할 것이다. 이점에 관해서는, 본 발명의 특정 양태가 상당히 상세하게 기술되었지만, 이들 양태의 변화 및 변형은 기술되고 청구된 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않고 수행될 수 있다.

본 명세서에서 사용된 표현 "본질적으로 이루어진"은 상기 필수적인 성질 및 특성에 실질적으로 역효과를 미치기에는 불충분한 농도의 하나 이상의 언급하지 않았던 물질의 존재는 허용하는 반면에, 정의된 물질의 조성물의 필수적인 성질 및 특성에 실질적으로 역효과를 미치기에 충분한 농도의 언급되지 않았던 물질은 배재시킨다.

Claims (11)

1. (1) 고밀도 폴리에틸렌, 및 에틸렌과 C_3-10알파 올레핀의 랜덤공중합체 및 삼원공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 여기서 상기 공중합체 및 삼원공중합체의 에틸렌 함량은 80중량% 이상이고 상기 폴리에틸렌, 공중합체 및 삼원공중합체는 이들 각각의 중량 평균 분자량이 50,000 이상인, 각각 지글러-나타 촉매 시스템을 사용하여 저압 중합시킴으로써 제조되며 변형 경화 신장 점도를 갖지 않는 에틸렌 중합체 물질을 고체 상태에서, (a) 상기 에틸렌 중합체 물질의 무정형 분획의 유리전이온도를 초과하지만 70℃ 이하인 온도에서 활성 산소 농도가 환경의 15용적% 미만으로 설정되어 유지되는 환경하에서, (b) 2.0Mrad 이하의 방사선에 노출시키기에 충분하지만 상기 에틸렌 중합체 물질의 겔화를 일으키기에는 불충분한 시간 동안 분당 1 내지 1×10⁴Mrad 범위의 선량률(dose rate)의 고에너지 이온화 방사선으로 조사하고, (2) 이렇게 조사된 물질이 분지화 지수가 0.9 미만으로 되고 변형 경화 신장점도를 갖도록 하기에 충분한 자유단 장쇄 분지를 수득하기에 충분한 시간 동안 위에서 언급한 환경하에 고체 상태에서 상기 조사된 물질을 유지시킨 다음, (3) 조사된 물질을 위에서 언급한 환경하에서 처리하여 조사된 물질 내에 존재하는 모든 유리 라디칼을 탈활성화시킴을 포함하여, 변형 경화 신장 점도를 갖지 않는 통상 고체인 에틸렌 중합체 물질로부터, 변형 경화 신장 점도를 갖고 통상 고체이고 고분자량이고 겔이 없는 조사된 에틸렌 중합체 물질을 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 조사하기 전에 고체 상태에서, 에틸렌 중합체 물질이(1)(a) 부분에 기술된 환경하에서 유지되는 방법.
3. 제1항에 있어서, 환경내의 활성 산소 함량이 0.004용적% 미만인 방법.
4. 제1항에 있어서, 고에너지 이온화 방사선의 노출이 1 내지 2Mrads인 방법.
5. 제1항에 있어서, 단계(2)의 시간이 1분 내지 1시간의 범위인 방법.
6. 에틸렌 조성물을 튜브 속으로 압출시킨 다음, 발포시켜 기포를 형성시키는 발포 필름의 제조방법에 있어서, 상기 조성물이 제1항에 따르는 방법에 의해 제조된 에틸렌 중합체 물질로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
7. (1) 고밀도 폴리에틸렌, 및 에틸렌과 C_3-10알파 올레핀의 랜덤 공중합체 및 삼원공중합체로 이루얼진 그룹으로부터 선택되며, 여기서 상기 공중합체 및 삼원공중합체의 에틸렌 함량은 80중량% 이상이고 상기 폴리에틸렌, 공중합체 및 삼원공중합체는 이의 각각의 중량 평균 분자량이 50,000 이상인, 각각 지글러-나타 촉매 시스템을 사용하여 저압 중합시킴으로써 제조되는 에틸렌 중합체 물질을 고체상태에서 (a) 상기 에틸렌 중합체 물질의 무정형 분획의 유리 전이 온도를 초과하지만 70℃ 이하인 온도에서 활성 산소 농도가 환경의 15용적% 미만으로 설정되어 유지되는 환경하에서, (b) 2.0Mrad 이하의 방사선에 노출시키기에 충분하지만 상기 에틸렌 중합체 물질의 겔화를 일으키기에는 불충분한 시간 동안 분당 1 내지 10⁴Mrad 범위의 선량률의 고에너지 이온화 방사선으로 조사시키고, (2) 이렇게 조사된 물질을 상당량의 자유단 장쇄 분지가 형성되기에 충분한 시간 동안 위에서 언급한 환경하에 고체 상태에서 유지시킨 다음, (3) 조사된 물질을 위에서 언급한 환경하에서 처리하여 조사된 물질 내에 존재하는 모든 유리 라디칼을 탈활성화시키는 것을 포함하는 방법에 의해 상기 폴리에틸렌, 공중합체 및 삼원공중합체 각각의 분지화 지수가 0.9 미만으로 되고 이들 각각이 상당한 변형 경화 신장 점도를 갖도록 하기에 충분한 자유단 장쇄 분지를 갖는, 상기 방법에 의해 조사된 폴리에틸렌, 공중합체 및 삼원공중합체로부터 선택된 통상 고체이며 겔이 없는 중합체 물질.
8. 제7항에 있어서, 분지화 지수가 0.2 내지 0.8인 에틸렌 중합체 물질.
9. 제7항에 따르는 중합체 물질로 이루어진 필름 형성 조성물.
10. 제7항에 따르는 중합체 물질로 이루어진 필름.
11. 제7항에 따르는 중합체 물질을 상당량 포함하는 에틸렌 중합체 조성물로 이루어진 제품.