JP2655915B2 - 照射ポリプロピレンの熱処理 - Google Patents

照射ポリプロピレンの熱処理

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は照射されたプロピレン重合物質を酸素の存在
下の長期貯蔵に対して安定にするためのその熱処理、よ
り詳しくは照射された物質中に存在する遊離基の再結合
およびその後の、その中になお残留する遊離基の失活を
もたらす改良された方法に関する。
1986年8月13日に公表された欧州特許出願公表第190,
889号には線状ポリプロピレンを高エネルギー電離放射
線で照射することにより作られる高分子量長鎖枝分れポ
リプロピレンが記載されている。自由端枝分れ重合体は
ゲルを含まず、ひずみ硬化伸長粘性(elongational vis
cosity)を有する。
ここで、該欧州公表に記載のとおり、「伸長粘性」と
は、流動体又は半流動体物質の伸びに対する抵抗をい
う。これは熱可塑性材料の溶融特性であって、一定速度
で引張応力を印加した場合の溶融状態での試料の応力及
びひずみを測定する装置により、測定が可能である。こ
のような装置の一例としては、ムンシュテット(Munste
dt)、ジャーナル・オブ・レオロジー(J.Rheology)、
23、(4)、421〜425頁(1979年)に記載されその図1
に示されているものがある。同様の構造の市販の装置に
は、レオメトリクス社のRER−9000エクステンショナル
・レオメーターがある。また、「ひずみ硬化」とは、伸
長粘性が、ひずみの印加時間に従って比較的長い間増加
し、いわゆる脆性破壊により破断するような特徴をい
う。
前記欧州公表に記載された枝分れ重合体を製造する方
法は線状ポリプロピレンの酸素抜取環境中の高エネルギ
ー電離放射線による照射、照射された物質の、約室温に
おける同型の環境中の、好ましくは約2〜30分間のエー
ジング、および次の熱の適用によるかまたは遊離基トラ
ップとして機能する添加剤例えばメチルメルカプタンの
添加による残留遊離基の失活またはクェンチが含まれ
る。室温エージングの目的は遊離基を一部再結合させて
長鎖分枝の生成を起させることである。前記公表中に開
示された熱遊離基失活法にはその実施例柱に記載された
溶融押出法および流動床系を用いる方法が含まれる。
長鎖分枝を生成させる目的でポリプロピレンを照射す
る方法において、分枝の生成に必要である遊離基再結合
が固体マトリックス中で生ずる、従って、おそらく拡散
制限されることに殊に注意することが必要である。他の
重要な考慮は市販の結晶質ポリプロピレンの不均一な性
質であり、それは実際に半結晶質であり、典型的な結晶
質/非晶質相容量比は約60/40である。ポリプロピレン
照射工程で生成された遊離基の再結合および最終残留遊
離基の失活を、前記拡散制限および重合体不均一性に関
係なく予測可能な結果が達成されることができるように
制御された方法で行なう方法が必要である。
本発明は高分子量の長鎖枝分れプロピレン重合物質を
線状の通常固体の高分子量、半結晶質プロピレン重合物
質から製造する方法における改良を提供し、その方法に
は線状重合物質を高エネルギー電離放射線で照射する段
階および照射された重合物質中の残留遊離基を熱的に失
活させる段階が包含され、前記方法の前段階は酸素欠乏
環境、すなわち約15%未満、好ましくは約5%未満(容
量)の活性酸素濃度が維持される環境中で行なわれる。
本発明により提供される改良は、遊離基を含み、場合に
より室温エージングされた、照射された重合物質を前記
環境中で約40〜110℃の範囲内の温度、好ましくは最高
約80℃の温度で少くとも約10分、好ましくは少くとも約
30分で最大約120分までの間、残留有機基の失活前に加
熱することを含む。
本発明の他の態様において、上記改良を構成する加熱
方法は、次の熱失活段階と組合せて行なわれるときに、
通常固体の、遊離基を含み、場合により室温エージング
された、照射された高分子量半結晶質プロピレン重合物
質を第1段階において約40〜110℃の範囲内の、好まし
くは最高約80℃までの温度(T1)で少くとも約10分、好
ましくは少くとも約30分で最大約120分までの間:第2
段階において少くとも約120℃、好ましくは重合物質の
融点未満の、例えば約130〜150℃の範囲内の温度(T2
で、実質的にすべての残留遊離基を失活させる十分な時
間例えば少くとも約20分間加熱することを含み、前記加
熱は約15%未満、好ましくは約5%未満(容量)の活性
酸素濃度が維持される環境中で行なわれる2段階加熱方
法を形成する。
2加熱段階を一連の流動床アセンブリー中で実施する
ことは、これが照射された重合物質を溶融、再凝固およ
び微粉砕する不便および費用を排除するので方法を実施
する好ましい方法である。しかし、溶融押出技術を方法
の第2段階に使用することができ、その場合に、T2は約
165℃を越えることができる。
前記2加熱段階の1または両段階を2つ以上のサブス
テージ、例えば逐次高い温度T1a′、T1b′・・・T
1n(すべて第1段階中のT1に対する特定範囲内)、およ
びT2a′、T2b′・・・T2n(すべて第2段階中のT2に対
する特定範囲内)で運転することができるけれども、そ
のような運転は通常必要とされず、従って本発明の好ま
しい方法において、照射された重合体は合計2つの非分
割段階で加熱される。
本発明の2段階加熱法が前記欧州公表に記載されたよ
うに照射され、それにより長鎖枝分れプロピレン重合物
質が生成されるプロピレン重合物質に適用されると、そ
の結果、残留遊離基がこれまでよりも有効に利用され、
高い重量平均分子量(Mw)および高度の分枝が所与放射
線量で達成されることを可能にするか、または所与重量
平均分子量および分岐度の達成を低放射線量で可能にす
る方法を生ずる。この改良は、照射重合体の遊離基含量
が高いほど、例えば3メガラドまたはそれ以上の放射線
量にさらされた重合体に適用したときに最大に見られ、
従って一層大きい利点がそのような重合体で本発明の使
用により得ることができる。
本発明の段階加熱方法にかけられる遊離基含有照射半
結晶質プロピレン重合物質は前記欧州特許出願中に記載
された方法の第1段階により酸素技取環境中で高エネル
ギー電離放射線で線状ポリプロピレン重合物質を照射す
ることにより調製されたものである。
照射工程において、ひずみ硬化伸長粘性を有する通常
固体、高分子量の、ゲルを含まないプロピレン重合物質
(実質的に長鎖枝分れ重合体)が、ひずみ硬化伸長粘性
のない通常固体の高分子量半結晶質(少くとも約5〜10
%の結晶化度)プロピレン重合物質(実質的に線状の重
合体)を高エネルギー電離放射線で約1〜1×104メガ
ラド毎分の範囲内の線量率で、物質の非晶質分の実質量
の連鎖切断を生ずるのに十分な、しかし物質のゲル化を
生ずるには不十分な時間照射することにより作られる。
照射は活性酸素濃度の環境の約15%未満、好ましくは5
%未満、より好ましくは約1%未満(容量)に確立さ
れ、維持される環境中で行なわれる。活性酸素の最も好
ましい濃度は0.004容量%またはそれ未満である。
本発明の方法に対する出発物質を構成する照射重合体
の生成に使用される電離放射線は照射される線状ポリプ
ロピレン重合物質の塊に望まれる程度に浸透する十分な
エネルギーを有すべきである。そのエネルギーは分子構
造をイオン化し、原子構造を励起するのに十分である
が、しかし原子核に影響を及ぼすほど十分であってはな
らない。電離放射線は任意の種類のものであることがで
きるが、しかし最も実用的な種類には電子およびガンマ
線が含まれる。500〜4,000キロボルトの加速電位を有す
る電子発生器から発生された電子ビームが好ましい。重
合されたジエン含量のないプロピレン重合物質の場合
に、満足な結果が一般に約1〜10,000メガラド毎分、好
ましくは約18〜2,000メガラド毎分の線量率で送出され
た約1〜12メガラド、好ましくは3〜8メガラドの電離
放射線の線量で得られる。重合されたジエン含量を有す
るプロピレン重合物質の場合に、満足な結果が前記線量
率で送出された約0.25メガラド〜約1.5メガラド、好ま
しくは約0.5〜1.5メガラドの線量で得られる。
「ラド」という語は通常放射線源に関係なく照射され
た物質のグラム当たり100エルグのエネルギーの吸収を
生ずる電離放射線の量と規定される。前記欧州特許出願
公表中に記載された方法の通常の実施において、電離放
射線からのエネルギー吸収はよく知られた普通の線量
計、放射線感受性染料を含む布片がエネルギー吸収感受
手段である測定装置、により測定すべきであるといわれ
る。従って、本明細書中に使用される「ラド」という語
は、粒子の床または層の形態あるいはフィルムまたはシ
ートのいずれにせよ、照射される線状プロピレン重合物
質の表面上に置かれた線量計の布グラム当り100エルグ
のエネルギーと等価の吸収を生ずる電離放射線の量を意
味する。
こゝに用いた「プロピレン重合物質」という語は
(a)プロピレンホモポリマー、(b)プロピレンとエ
チレン、C4〜C101−オレフィンおよびC4〜C10ジエンか
らなる群から選択されるオレフィンとの、前記オレフィ
ンがエチレンであるときに最大重合エチレン含量が約5
(好ましくは約4)重量%であり、前記オレフィンがC4
〜C101−オレフィンであるときにその最大重合含量が約
20(好ましくは約16)重量%であり、前記オレフィンが
C4〜C10ジエンであるときにその最大重合含量は約5
(好ましくは約4)重量%であるランダ共重合体、並び
に(c)プロピレンと、エチレンおよびC4〜C81−オレ
フィンからなる群から選ばれる1−オレフィンとの、最
大重合C4〜C81−オレフィン含量が約20(好ましくは約1
6)重量%であり、エチレンが前記1−オレフィンの1
つであるときに最大重合エチレン含量が約5(好ましく
は約4)重量%であるランダムターポリマー、からなる
群から選ばれるプロピレン重合物質を意味する。C4〜C
101−オレフィンには線状および枝分れのC4〜C101−オ
レフィン例えば1−ブテン、イソブチレン、1−ペンテ
ン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、3,4−ジ
メチル−1−ブテン、1−ヘプテン、3−メチル−1−
ヘキセンなどが含まれる。C4〜C10ジエンの例には1,3−
ブタジエン、1,4−ペンタジエン、イソプレン、1,5−ヘ
キサジエン、2,3−ジメチル−1,3−ヘキサジエンなどが
含まれる。
また、こゝに用いた「高分子量」という語は少くとも
約100,000の重量平均分子量を意味し、「半結晶質」と
いう語はX線回折により測定して少くとも約5〜10%の
結晶化度を意味する。
本方法によれば、半結晶質プロピレン重合物質は、前
記照射をうけた後、(a)その中に存在する遊離基の部
分再結合およびその後、(b)その中になお残留する遊
離基の失活を達成するための段階加熱法にかけられる。
この方法は、市販製品の特徴であるプロピレンの半結晶
質性質がエーシング中に遊離基の減衰挙動に対する影響
を有することを見出したことに基づく。遊離基減衰(従
って再結合)は結晶相中で、それが非結晶相中であるよ
りも遅いので、短かい室温エージング期間の結果として
物質が単に部分遊離基減衰をするにすぎない。その結
果、長鎖枝分れを形成する再結合をしなかった残留遊離
基が失活段階において破壊されるので、残留遊離基集団
の利用性が劣る。
本方法において、遊離基含有照射重合物質は第1段階
において、用いた選択時間にわたり、重合体が受けたか
もしれない初期室温エージングで生残った遊離基(結晶
相に関連する)の部分結合を可能にする温度で加熱され
る。これは一層長鎖の分枝の形成、従って残留遊離基の
より良好な利用を生ずる。照射された重合体が予備的室
温エージング段階を受けたことが必須ではないけれど
も、室温における再結合に対して十分活性な基が第1加
熱段階中に再結合するので、実際問題としておそらく常
に照射装置からの物質の退出と第1加熱段階における到
着との間に遅延時間が存在し、その段階に達する重合体
が若干程度の部分遊離基再結合(非結晶質相に関連す
る)をする。第1加熱段階前の約2時間までの室温エー
ジングは一般に実用的でないけれども、望むならば使用
できる。
本方法は順次高い温度で行なわれる任意数の逐次加熱
段階で行なうことができるけれども、単に2段階、すな
わち残留遊離基の再結合を行なうための適度に高めた温
度における第1段階、および残留遊離基を酸素の存在下
の長期貯蔵に適する物質にする程度に失活させるための
一層高い温度における第2段階、を必要とする。第1段
階の温度T1が属する温度範囲は室温よりわずかに高い温
度すなわち約40℃から約110℃まで広がり、運転温度範
囲の低端に向って長い加熱時間が所与程度の再結合を達
成するために必要である。熱再結合段階に対する好まし
い温度範囲は約40〜80℃である。この好ましい範囲内の
運転が最大程度の遊離基再結合を妥当な長さの時間、例
えば約0.5〜2時間内に置こさせることを可能にし、遊
離基が***反応および遊離基停止不均化反応の方へ不安
定化されない最大の保証を与える。
照射された重合物質を第1段階においてT1で加熱した
後、それを一層高い温度T2にさらして残留遊離基の失活
を起こさせる。T2は少くとも約120℃、好ましくは少く
とも約130℃である。約250℃程度の高い温度を失活段階
に使用できるけれども、重合体の融点未満であるT2、す
なわちプロピレンホモポリマーに対して最高約160℃、
およびプロピレン共重合体に対してそれ以下を選ぶこと
が好ましい。
本発明の2段階加熱法を実施する好ましい方法は照射
された重合体をT1で運転する第1流動床アセンブリーに
通し、次いでT2で運転する第2流動床アセンブリーに通
することである。流動化媒質は例えば窒素または存在す
る遊離基に関して不活性である任意の他のガス例えばア
ルゴン、クリプトンおよびヘリウムであることができ
る。若干の技術例えば溶融押出法とは異なり、流動床法
は照射重合体を溶融状態に転化し、次いで再凝固し、所
望形態に戻す微粉砕をすることを必要としない。
第1図に示すフローシート中、数字10〜34により示さ
れる要素は示したように結合されて前記欧州公表第190,
889号に記載された、それに記載された方法の第1段
階、すなわち照射段階、を実施するための装置を形成す
る。第1図中、10は、微細な高分子量の線状ポリプロピ
レン重合物質が導管11を通して導入され、不活性ガス例
えば窒素が導管13を通して導入される普通の構成および
操作の流動床装置である。実質的に活性酸素を含まない
高分子量の線状ポリプロピレン重合物質が装置10から、
固体流量制御装置を有する固体排出導管15を通して移動
される。固体排出導管15はコンベヤーベルトフィードホ
ッパー20に導く。
コンベヤーベルトフィードホッパー20は普通の設計の
キャップ付構造である。その内部が活性酸素を含まない
雰囲気例えば窒素雰囲気を含むように運転される。それ
は、線状プロピレン重合物質の粒子が継目なしコンベヤ
ーベルト21の上部水平送り上に移動し、層を形成する底
部固体排出口を有する。
コンベヤーベルト21は一般に水平に配置され、正常運
転条件のもとで連続的に移動する。それは放射線室22中
に収容される。この室はコンベヤーベルトを完全に囲
い、その内部中に活性酸素を含まない雰囲気を確立し、
維持するように構成され、運転される。
放射線室22と組合せて普通の設計および運転の電子ビ
ーム発生器25がある。正常運転条件下にそれはコンベヤ
ーベルト21上の線状プロピレン重合物質の粒子の層に向
って高エネルギー電子のビームを発生する。コンベヤー
ベルトの排出端の下に、コンベヤーベルト21がその反対
方向移動の進路に転回するにつれてそれから落下する照
射されたプロピレン重合物質を受けるように配置された
固体捕集装置28がある。固体捕集装置28中の照射された
プロピレン重合物質の粒子はそれから回転弁または星形
車29により移動され、それにより固体移動ライン30に送
出される。
移動ライン30は気体−固体分離装置31へ導く。この装
置は普通の構成であり、通常サイクロン型分離装置であ
る。その中で分離されたガスは例えばガス排出導管33に
より除去され、分離された固体は例えば回転弁または星
形車32によりそれから固体排出ライン34中へ排出され
る。固体排出ライン34は流動床装置35へ導く。
この流動床装置は普通の設計であり、密封され、その
内部に活性酸素を含まない雰囲気例えば窒素雰囲気を確
立し、維持するように構成され、運転される。導管1を
経由し、不活性ガス送風機36、ダンパー37および熱交換
器38を含む閉ループアセンブリーを経て流動床35中へ導
入される。バタフライダンパー37が流動床を通る所望不
活性ガス速度の制御および維持に使用される。循環ガス
は熱交換器38を通り、そこで所望温度に加熱される。油
循環系39および温度制御ループ40が熱交換器の所望温度
の維持に使用される。そのように加熱されたガスが導管
41を通って流動床空間の下側に進み、整流板を通って進
む。ガスの速度は、重合体粒子床中に流動作用を生ずる
ように維持される。流動床の内部は床内に粒子の狭い範
囲に制御された滞留時間を与えるようにバッフルが備え
られる。粒子床の深さは調節可能な堰により維持され
る。床中に平均粒子滞留時間は床に入る照射された重合
体の流量および調節可能な堰の高さにより維持される。
調節可能な堰を通って装置を出るプロピレン重合物質
は排出ライン42を通って第2流動床装置43中へ進む。こ
の流動床装置は普通の設計であり、不活性ガス例えば窒
素が再び流動媒質として使用される。送風機44、バタフ
ライ弁45、熱交換器46、油加熱器47、温度制御装置48お
よび導管49がガス速度およびガス温度を所望水準に維持
するために使用される。加熱された流動化ガスの速度は
重合体床体内に流動化作用を生ずるように維持される。
流動床43はまた床内の重合体粒子の狭い範囲に制御され
た滞留時間を与えるようにバッフルが備えられる。調節
可能な堰が流動床内の所望床高の維持に使用される。調
節可能な縁を通り流動床を出る加熱された粒子は排出ラ
イン50を通って水ジャケット付導管51中へ供給され、そ
こでフレキシブルオーガーにより移動される。重合体は
水ジャケット不導管を通過すると室温に冷却される。重
合体は次いで回転弁52を通って捕集ドラム53中へ進む。
回転弁52は水ジャケット付導管51中の不活性ガス雰囲気
と捕集ドラム53中の酸素含有雰囲気との間の境界として
役立つ。
例示のために与えられる以下の実施例は本方法の好ま
しい態様を示す。
実施例1および2 出発物質として用いた照射されたプロピレン重合物質
は前記欧州特許出願公表中に記載された方法の第1段階
に従い、より特定的には次のように、第1図を参照して
調製した: 約0.001重量%の普通のフェノール系酸化防止剤含量
を有し、0.2の公称メルトフローレイト(dg/分、ASTM法
D 1238、条件L)および0.902の密度(g/cm2、ASTM D
792A−2)を特徴とする市販の微細な(フレーク)高分
子量、線状ポリプロピレンを流動床装置10に導入し、窒
素で60分間流動させた。
そのように処理した実質的に活性酸素を含まない高分
子量の線状ポリプロピレン粉末を次いでホッパー20中へ
落下させ、それがそれを移動コンベヤーベルト21(200
メッシュステンレス鋼)上に置き、厚さ1.4cmおよび幅3
5.5cmのポリプロピレン粉末の床を形成した。粉末の床
をコンベヤーベルト21により、コンベヤーベルト21の上
面に45.7cmの走査ビーム幅を有する250マイクロアンペ
アビーム電流で運転される2MeVファン・ド・グラフ(Va
n de Graff)発生器25により発生された電子ビームを通
して進めた。コンベヤーベルト速度は所望吸収表面線量
を与えるように調整した。さらに、密閉放射線室22およ
び系の残部内の環境または雰囲気の活性酸素含量は0.00
4容量%に確立し、維持した。
放射線室22から流動床35までの照射された重合体の通
過に対する算出遅れ時間は2〜5分であった。この時間
の間重合体は約30℃の温度にさらされた。流動床35およ
び43のバッフルを備えた設計は粒子の曲りくねった流れ
を与えたので実質的にすべての粒子が、後に示される平
均滞留時間で床温度に少くとも5分間さらされた。
第1流動床は80℃で、第2床は130℃で運転した。実
施例1において、照射されたポリプロピレンは6Mrad線
量に、実施例2において8Mrad線量にさらされた。対照
実験は照射重合体を両段階中130℃で加熱することによ
り行なった。結果は次表中に示される: 前記実施例および対照実験は、示した線量で照射され
たポリプロピレンに対し、高い固有粘度および重量平均
分子量、低い分岐指数(高度の長鎖枝分れ)、並びに低
いメルトフローレイトを有する重合体が、同一放射線量
をうけた同一照射ポリプロピレンを単にクエンチング温
度すなわち130℃における照射後加熱にかけるときより
も、照射ポリプロピレンを2つの異なる温度において2
段階、中間温度、この場合80℃、における第1熱エージ
ング段階および高温度、この場合130℃、における第2
遊離基クエンチング段階、の照射後加熱にかけるときに
得られることを示す。この効果は2つの異なる放射線
量、すなわち6Mrad(実施例1)および8Mrad(実施例
2)、に対して示される。これらの実施例は、2段階加
熱を受けた重合体と単段階加熱を受けた重合体との間の
分子量差が照射線量とともに増加することを示す。実施
例はまた所与分子量および枝分れの程度が照射重合体
を、熱クエンチング、この場合における130℃)の前に
中間温度(この場合80℃)で加熱すれば低線量で達成で
きることを示す。
一定閾値線量以上で重量平均分子は、照射された重合
体が2つの異なる温度における2段階加熱または第2段
階温度のみにおける加熱をうけるかに関係なく照射線量
とともに増加する。第2段階温度のみが使用されるとメ
ルトフローレイトもまた線量とともに増加する。しか
し、本方法による2つの異なる加熱段階で処理した照射
重合体においてメルトフローレイトは線量が増加すると
き分子量に付随して増加しない。従って、これまで高分
子量の達成(線量の増加による)が高いフローレイトの
容認を必要としたけれども、本方法はメルトフローレイ
トに有意に影響を及ぼすことなく分子量の増加を可能に
する。
本発明により製造されたポリプロピレンには布被覆並
びに電線およびケーブル被覆を含み、しかしそれらに限
定されない押出コーティング;シート押出および同時押
出を含み、しかしそれらに限定されない溶融押出;形状
押出;繊維を製造するための紡糸操作例えば繊維を製造
するための溶融吸込およびスパンボンディング操作を含
み、しかしそれらに限定されない溶融紡糸;熱収縮性フ
ィルム、ストラップおよびスリットテープフィルムを含
み、しかしそれらに限定されないフィルムを形成するた
めの延伸、一軸または二軸;吹込成形操作;高および低
密度発泡製品を含み、しかしそれらに限定されない発泡
製品を製造するための発泡操作:合成パルプ操作;成形
操作例えば射出および圧縮成形;ネッティング操作;並
びに熱成形操作により有用な製品に転化することができ
る。本発明のポリプロピレンはまた通常固体のイソタク
チック、半結晶質、線状プロピレン重合物質と、および
他の重合物質例えばポリエチレン、ポリフェニレンエー
テル、ポリアミド、スチレンのホモポリマーおよび共重
合体(ランダムおよびブロック)、ポリウレタン、ポリ
カーボネート、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エ
チレン−プロピレン−ターポリマーゴムおよびポリエス
テルとブレンドすることができる。
実施例3 実施例1および2において用いた(しかし、この場合
に重合体の公称メルトフローレイトは5.0dg/分であっ
た)実質的に活性炭素を含まないフレーク線状ポリプロ
ピレンの試料を、排気し、密封した8mmO.D.パイレック
ス試験管中で、250ミクロアンペアのビーム電流で運転
されるファン・ド・グラフ電子加速装置を用いて2MEVに
さらすことにより照射した。照射した試料は室温で10分
間エージングし、次いで管を選択された温度で選択され
た時間油浴中に置いた。最後にそれらを155℃油中に2
時間維持した。
種々の熱条件下で得られた生成物のゼロシェア粘度、
重量平均分子量、および分岐指数を測定し、結果をプロ
ットすると第2〜7図に示される曲線が生じた。ゼロシ
ェア粘度、重量平均分子量および分岐指数に対する2つ
の異なる加熱時間におけるエージング温度(第1加熱段
階)の効果はそれぞれ第2、3および4図に示され;第
5、6および7図はそれぞれゼロシェア粘度、重量平均
分子量および分岐指数に対する一定エージング温度にお
けるエージング時間の効果を示す。
第2、3および4から、所与重合体および暴露線量に
対し、方法の第1段階中の温度T1が増すにつれてゼロシ
ェア粘度および重量平均分子量が最大点に増大し、分岐
指数が最小点に低下し、長エージング時間(60分対10
分)で最大ηおよびMwが高く、最小BIが低いことを知
ることができる。第5、6および7図は、所与温度(60
℃)で、エージング時間とともに水平化点に約30〜40分
で、ηおよびMwが増大し、BIが低下することを示す。
開示した本発明の他の特徴、利点および態様は、前記
開示を読んだ後当業者に容易に明らかになろう。この点
で、本発明の特定態様がかなり詳細に記載されたけれど
も、これらの態様の変更および変形を記載および特許請
求した発明の精神および範囲から逸脱することなく行な
うことができる。
【図面の簡単な説明】
添付図面中、 第1図は前記欧州公表中に記載されたポリプロピレン照
射法に対する付属とした本発明の2段階加熱法を実施す
る2段階流動床系の略フローシートであり、 第2、3および4図は、2つの異なる加熱時間における
エージング温度T1に対するそれぞれ照射後加熱ポリプロ
ピレンのゼロシェア粘度、重量平均分子量および分岐指
数のプロットであり、 第5、6および7図は固定エージング温度T1におけるエ
ージング時間に対するそれぞれ生成物のゼロシェア粘
度、重量平均分子量および分岐指数のプロットである。

Claims (20)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】15容量%未満の活性酸素濃度が維持される
    環境中において、線状で半結晶質でかつ通常固体のプロ
    ピレン重合物質から、高分子量長鎖枝分れプロピレン重
    合物質を製造する方法であって、前記線状で半結晶質で
    かつ通常固体のプロピレン重合物質を高エネルギー電離
    放射線で照射する段階及び照射された重合物質中の残存
    遊離基を熱失活させる段階を含む方法において、前記照
    射された重合物質を、残留遊離基の失活の前に40〜110
    ℃で少くとも10分間加熱することを特徴とする方法。
  2. 【請求項2】前記照射された重合物質が80℃までの温度
    で少くとも30分間加熱され、環境中に維持される活性酸
    素濃度が0.004%以下である、請求項1記載の方法。
  3. 【請求項3】前記照射された重合物質が2時間までの間
    加熱される、請求項2記載の方法。
  4. 【請求項4】前記照射された重合物質が流動床アセンブ
    リー内の通過により加熱される、請求項1記載の方法。
  5. 【請求項5】前記照射された重合物質が、それが流動床
    アセンブリーに入る前に室温で2時間までの間保持され
    る、請求項4記載の方法。
  6. 【請求項6】照射されたプロピレン重合物質を処理する
    方法であって、15容量%未満の活性酸素濃度が維持され
    る環境中で、遊離基を含む照射された半結晶質プロピレ
    ン重合物質を第1段階において40〜110℃の範囲内の温
    度T1で少くとも10分間、および第2段階において少くと
    も120℃の温度T2で実質的にすべての残留遊離基を失活
    させるのに十分な時間加熱することを含む方法。
  7. 【請求項7】第1の段階において、前記物質が80℃まで
    の温度T1で30〜120分間加熱され;第2の段階におい
    て、前記物質が少くとも130℃の温度T2で少くとも20分
    間加熱され、環境中に維持される活性酸素濃度が0.004
    %以下である、請求項6記載の方法。
  8. 【請求項8】T2が前記プロピレン重合物質の融点未満で
    ある、請求項7記載の方法。
  9. 【請求項9】前記照射された重合物質が、前記第1段階
    において第1流動床アセンブリー中を、および前記第2
    段階において、第2流動床アセンブリー中を通過させら
    れる、請求項8記載の方法。
  10. 【請求項10】前記照射された重合物質が、それが前記
    第1流動床アセンブリーに入る前に室温で2時間までの
    間保持される、請求項9記載の方法。
  11. 【請求項11】T2が、前記プロピレン重合物質の融点よ
    り高い、請求項7記載の方法。
  12. 【請求項12】前記第2段階において、前記プロピレン
    重合物質が溶融状態で押出される、請求項11記載の方
    法。
  13. 【請求項13】通常固体で高分子量を有し、ゲルを含有
    せず、かつ半結晶質のプロピレンポリマー物質であっ
    て、分岐指数1未満であり、ひずみ硬化伸長粘性を有
    し、かつ以下のランダムポリマーから選択されることを
    特徴とするポリマー物質。 (1)プロピレンと、エチレン、C4〜C101−オレフィン
    及びC4〜C10ジエンからなる群から選択されるオレフィ
    ンとのランダムコポリマーであって、前記オレフィンが
    エチレンである場合は、最大重合エチレン含量が5重量
    %であり、前記オレフィンがC4〜C101−オレフィンであ
    る場合は、その最大重合含量が20重量%であり、前記オ
    レフィンがC4〜C10のジエンである場合は、その最大重
    合含量が5重量%であるランダムコポリマー、及び (2)プロピレンと、エチレン及びC4〜C8の1−オレフ
    ィンからなる群から選択される1−オレフィンとのラン
    ダムターポリマーであって、最大重合C4〜C81−オレフ
    ィン含量が20重量%であり、エチレンが前記1−オレフ
    ィンの1つである場合は、最大重合エチレン含量が5重
    量%であるランダムターポリマー。
  14. 【請求項14】プロピレンとエチレンとのランダムコポ
    リマーであって、最大重合エチレン含量が4重量%であ
    るランダムコポリマーである請求項13に記載のプロピレ
    ンポリマー物質。
  15. 【請求項15】プロピレンと、C4〜C101−オレフィンと
    のランダムコポリマーであって、最大重合C4〜C101−オ
    レフィン含量が16重量%である請求項13に記載のプロピ
    レンポリマー物質。
  16. 【請求項16】プロピレンと、C4〜C10ジエンとのラン
    ダムコポリマーであって、最大重合C4〜C10ジエン含量
    が4重量%である請求項13に記載のプロピレンポリマー
    物質。
  17. 【請求項17】最大重合C4〜C81−オレフィン含量が16
    重量%であり、かつエチレンが前記1−オレフィンの1
    つである場合に、最大重合エチレン含量が4重量%であ
    る請求項13記載のプロピレンポリマー物質。
  18. 【請求項18】以下のランダムポリマー: (1)プロピレンと、エチレン、C4〜C101−オレフィン
    及びC4〜C10ジエンからなる群から選択されるオレフィ
    ンとのランダムコポリマーであって、前記オレフィンが
    エチレンである場合は、最大重合エチレン含量が5重量
    %であり、前記オレフィンがC4〜C101−オレフィンであ
    る場合は、その最大重合含量が20重量%であり、前記オ
    レフィンがC4〜C10のジエンである場合は、その最大重
    合含量が5重量%であるランダムコポリマー、及び (2)プロピレンと、エチレン及びC4〜C8の1−オレフ
    ィンからなる群から選択される1−オレフィンとのラン
    ダムターポリマーであって、最大重合C4〜C81−オレフ
    ィン含量が20重量%であり、エチレンが前記1−オレフ
    ィンの1つである場合は、最大重合エチレン含量が5重
    量%であるランダムターポリマー、 からなる群から選択される、ひずみ硬化伸長粘性を有さ
    ない通常固体で高分子量を有する半結晶質のプロピレン
    ポリマー物質から、ひずみ硬化伸長粘性を有し、通常固
    体で高分子量を有し、ゲルを含有せず、かつ半結晶質の
    プロピレンポリマー物質を製造する方法であって、以下
    の段階: (1)前記プロピレンポリマー物質に、(a)15容量%
    未満の活性酸素濃度が確立されかつ維持される環境中に
    おいて、(b)前記プロピレンポリマー物質の非結晶部
    分の実質量の連鎖切断を生じるに充分ではあるが、該プ
    ロピレンポリマー物質のゲル化を生ずるには充分ではな
    い期間で、1〜1×104メガラド毎分の範囲の線量率で
    高エネルギー電離放射線を照射する段階、 (2)得られた照射プロピレンポリマー物質を、実質量
    の長鎖分岐を形成するに充分な期間、前記環境中に維持
    する段階、及び (3)前記環境において、前記照射プロピレンポリマー
    物質中に存在する実質的に全ての遊離基を熱失活させる
    ように前記プロピレンポリマー物質を処理する段階、 を含有することを特徴とする方法。
  19. 【請求項19】前記プロピレンポリマー物質が重合した
    ジエンを有さず、該プロピレンポリマー物質に適用され
    る電離線放射の線量が1メガラド〜12メガラドである請
    求項18記載の方法。
  20. 【請求項20】前記プロピレンポリマー物質が重合した
    ジエンを含有し、該プロピレンポリマー物質に適用され
    る電離線放射の線量が0.25メガラド〜1.5メガラドであ
    る請求項18記載の方法。
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